Aplicatii

La analiza complet ( anioni i cationi) calitativ a unei probe, rezultatul a fost: CO32-, PO43-, Ag+, Cu2+. Se cere: Formulai amestecurile probabile de sruri care sunt coninute n prob. Denumii-le; Proba poate conine: Ag2CO3+ Cu3(PO4)2 carbonat de argint i fosfat de cupru sau Ag(PO4)3+CuCO3 fosfat de argint i carbonat de cupru
Scriei cte o reacie de identificare pentru cationii existeni n prob. Ag++Cl- AgCl (pp alb) Cu2+ +NH3 [Cu(NH3)4]2+ (coloratie albastru intens)

Aplicatii
Calculai concentraiile molare ale ionilor prezeni n 500 mL soluie n care s-au dizolvat 0,28 g KOH (M=56) i 0,87 g K2SO4 (M=174); 1. Se calculeaz numrul de moli de ioni existeni n soluie nr de moli de KOH KOH= m/=0,28/56=0,005 moli KOHK+ + OH- (0,005 moli K+ i 0,005 moli OH-) nr. de moli de K2SO4 = m/=0,87/174=0,005 moli K2SO4 2K+ + SO42- (0,010 moli K+ i 0,005 moli SO42- ) n 500 mL soluie (0,5L) se gsesc: 0,015 moli K+ ; 0,005 moli OH- i 0,005 moli SO422. Se calculeaz concentraiile molare Cm= nr moli/Vs(L)

Cm K+ = 0,015/0,5=0,03moli/L; Cm OH- = 0,005/0,5=0,001moli/L; Cm SO42- = 0,005/0,5=0,001moli/L

Aplicatii
Calculai compoziia procentual elemental i compoziia n procente de moli de ioni a unei probe care conine: KSCN, Ca(NO3)2, FeCl3, n raport molar de 2:1:1; Mase atomice: K-39; Fe-56; Ca-40; S-32; N-14; Cl-35,5; O-16; C-12. Dai un exemplu de ncercare preliminar pe care o putei face. Calculul compozitiei procentuale elementale Se calculeaza masa amestecului = suma maselor substantelor componente mam=m KSCN+m Ca(NO3)2+m FeCl3= 2(39+32+12+14)+ (40+2x14+6x16) + (56+3x35,5) = =520,5 Compozitia procentuala elementala: celement(%)= melement/mamx100 %K=2x39/520,5x100; %S=2x32/520,5x100; %C=2x12/520,5x100; %N=4x14/520,5x100; %Ca=40/520,5x100; %O=6x16//520,5x100 %Fe=56/520,5x100; %Cl=3x35,5/520,5x100

Calculul compozitiei in procente de moli de ioni

Se calculeaza numarul total de moli de ioni din amestec (t) t= K+ + SCN- + Ca2+ + NO3- + Fe3+ + Cl- = 2 + 2 + 1 + 2 + 1 + 3 = 11 moli Compozitia in procente de moli de ioni: cion(ion,%) = nr moliion/ t x100 %K+= %SCN- = %NO3- =2/11x100; %Ca2+ = %Fe3+ =2/11x100; %Cl-= 3/11x100; Exemplu de incercare preliminara: colorarea flacarii becului de gaz in rosu caramiziu (prezenta calciului)

Aplicatii
Pentru analiza grupei a III-a analitice ai primit o prob de culoare alb (roz, verde). Ce cationi vei cuta? Scriei cte o reacie de identificare sau o ncercare preliminar pentru aceti cationi.
alb: Al3+, Zn2+ verde: Cr3+, Ni2+, Fe2+ roz: Co2+, Mn2+

Dezagregarea pe cale umed i n topituri

Solubilitatea srurilor n ap
Sruri Acetai (CH3COO-) Arseniai (AsO33-), borai (BO33-), carbonai (CO32-) Azotai (NO3-) Azotii (NO2-) Bicarbonai (HCO3-) Borai (BO33-) Solubilitate solubili insolubili Excepii parial solubili acetaii de Ag, Hg NH4+, Na, K

solubili solubili solubili insolubili

srurile bazice (BiO+) Ag - puin solubil, * instabili n medii redox solubili n NH4Cl solubili n acizi diluai fierbini

Cloruri (Cl-), bromuri (Br-), ioduri (I-)

Cromai (CrO42-)

solubile

Ag, Hg- insolubile Pb-puin solubile

NH4+, Na, K, Fe3+, Mg, Zn, Ca

insolubili

Solubilitatea srurilor n ap
Sruri Fluoruri (F-) Solubilitate insolubile Excepii Na, K, NH4, Ag, Sn FeF3- puin solubil, formnd n exces de F- un ion complex solubil NH4+, Na, K, ai metalelor alcalinopmntoase solubili n acizi, insolubili n soluii neutre sau alcaline

Fosfai (PO43-)

insolubili

Oxalai (C2O42-)
Sulfuri (S2-) Sulfai (SO42-) Sulfii (SO32-) Tiocianai (SCN-)

insolubili
insolubile solubili insolubili solubili

NH4+, Na, K, Fe3+

solubile NH4+, Na, K puin solubile: Ba, Mg, Ca, Sr Hg, Pb, Sr, Ag, Ca - puin solubil NH4+, Na, K, Mg-puin solubil Ag, Pb, Hg

Aducerea n soluie a substanelor solubile n ap

Culoarea - prezena sau absena n soluie a ionilor colorai (Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+, CrO42-, Cr2O72-, MnO4 pH-ul
Reacia alcalin - prezena bazelor libere sau a srurilor hidrolizabile de tip AS+BT (Na2CO3, Na2S, Na2B4O7, CH3COONa). Reacia acid - prezena acizilor liberi, a srurilor acide sau a srurilor hidrolizabile de tip AT+BS (NH4Cl, AlCl3, CuSO4). Reacia neutr - prezena srurilor de tip AT+BT sau AS+BS.

Aducerea n soluie a substanelor insolubile n ap

HCl diluat (2N) la rece, la cald, HCl concentrat Se observ dac se degaj un gaz care poate fi CO2, SO2, H2S, (se ine seama la analiza anionilor). HNO3 cu ~1,2 g/mL; ap regal, la cald. Observaii Acidul azotic dizolv substane insolubile n HCl (CuS, PbS, Bi2S3). Anumii compui ai bismutului, stibiului i staniului, insolubili n HNO3, se dizolv n HCl. Apa regal dizolv substanele insolubile n HCl sau HNO3 luai separat (ex.HgS). ionii Ba2+, Sr2+ i Pb2+ pot fi precipitai de H2SO4.

Aducerea n soluie a substanelor insolubile n acizi

halogenurile de Ag (AgCl, AgBr, AgI) AgCl - NH4OH cu formarea [Ag(NH3)2]Cl. sulfaii puini solubili (BaSO4, SrSO4, PbSO4) PbSO4 - soluie 30% de acetat de amoniu, sau hidroxizi tari. BaSO4, SrSO4, CaSO4 fierberi repetate cu soluie concentrat de Na2CO3 dezagregare alcalin (amestec de Na2CO3+K2CO3). Silicaii sau SiO2 dezagregare cu o cantitate de 6 ori mai mare de Na2CO3 i K2CO3 n topitur. Rezulta silicai solubili: SiO2+ Na2CO3 -> Na2SiO3 + CO2 nu se pot identifica Na+ i K+ (sunt introdui n soluie prin substanele folosite la dezagregare) dezagregare cu amestec de HF i H2SO4 (numai n capsula de platin) - la ni.

Aducerea n soluie a substanelor insolubile n acizi

Al2O3 i Fe2O3 - dezagregare n topitur cu KHSO4:

Al2O3 + 6KHSO4 ->Al2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O

Cr2O3 - dezagregare n topitur cu un amestec de 6 ori mai mare de Na2CO3 (dou pri) i NaNO3 sau KNO3 (o parte).
Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3KNO3 -> 2Na2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2
\

SnO2 i HSbO3 (acid metastibic) - dezagregare cu un amestec de 6 ori mai mare de Na2CO3 i S (1:1): 2SnO2 + 2Na2CO3 + 9S -> 2Na2SnS3 + 2CO2 + 3SO2

Mersul sistematic al analizei calitative

Prima etap - analiza preliminar - informaii: volatilitatea componenilor; solubilitatea unor componeni sau a probei n ansamblu; prezena halogenilor; prezena metalelor uor reduse; prezena sulfurilor; prezena substanelor organice. A doua etap - solubilizarea probei n cursul ncercrilor de solubilizare - noi indicaii referitoare la compoziia probei (exemplu - prezena unor oxizi, carbonai, silicai etc.)

Mersul sistematic al analizei calitative

A treia etap - analiza cationilor. separarea cantitativ a grupelor de cationi ntre ele. A patra etap - analiza anionilor ncepe cu eliminarea din prob a tuturor cationilor care formeaz carbonai greu solubili (ioni ai metalelor grele, ai metalelor alcalino-pmntoase, etc) se continu prin reaciile anionilor cu Ag+ i Ba2+ A cincea etap - analiza calitativ organic se pot identifica unele elemente din molecule de substane organice (S, N, P, halogeni) i unele funcii organice (-OH, -NH2, -COOH, -CHO, =C=O etc.)

Mersul sistematic al analizei calitative

Ultima etap - coordonarea i sintetizarea tuturor observaiilor i rezultatelor pariale, urmat de prezentarea compoziiei probei de analizat.
Exemplu de rezultat global: componeni principali: Na+, CO32 componeni secundari: Cl-, SO42 componeni n urme: Fe2+, Ca2+.

Reactivi i reacii analitice

Reacia de identificare (reactia analitica) - reacia unui component dintr-o prob de analizat prin care componentul respectiv poate fi identificat sigur. insotita de un efect exterior (aparitia sau disparitia unui precipitat, degajarea de gaz, aparitia sau disparitia unei coloratii etc.) Reactivul analitic - specie care poate reaciona cu un component anumit al unei probe de analizat date, n condiii experimentale bine stabilite (aciditate, solvent etc.), astfel nct reacia lor s fie o reacie de identificare.

Reactivi i reacii analitice

Alte roluri ale rectivilor analitici in analiza calitativ
permit separarea simultan a componenilor; reacioneaz cu componentul aducndu-l ntro stare n care poate fi identificat; confer prin reacie o proprietate oarecare componentului respectiv, care s permit apoi identificarea sa; creeaz mediul chimic necesar identificrii.

Clasificarea reactivilor analitici

A. In functie de reactiile la care participa
de aciditate sau bazicitate; de complexare; redox; de precipitare;

B. In functie de natur si origine

Anorganici; Organici; Enzimatici; Biologici.

Clasificarea reactivilor analitici

C. In functie de analitii determinati
reactivi pentru cationi
F-, Cl-, I-, CN-, SCN-, S2-, PO43-, Cr2O72-, CO32-, C2O42-;

reactivi pentru anioni:

Ag+, Ba2+, Pb2+;

reactivi pentru reductori:

MnO4-, I2;

reactivi pentru mediu acid sau bazic:

fenoftaleina - incolor la pH<8,2 i se coloreaz n rou la pH>8,2; metil oranjul - rou la pH<3,2, portocaliu la pH=4,5 i se coloreaz n galben la pH>4,5.

reactivi pentru mediu redox benzidina, ortotoluidina, difenilamina.

+ Ag + Cl- AgCl 2+ Hg 2 + 2 Cl- Hg 2 Cl 2

Reacii de precipitare

Pb

2+

+ 2 Cl- PbCl 2
Reacii de complexare

AgCl + 2 NH 3 [Ag( NH 3 )2]Cl AgCl + 2KCN K[Ag(CN )2]Cl + KCl AgCl + 2 Na2 S2 O3 Na3 [Ag( S 2 O3 )2] + NaCl

+ 2[Ag( NH 3 )2 ]+ + CH 2 O + 2 H 2 O 2Ag + HCOONH 4 + 2 NH4 + NH4 OH

2 Hg 2 2 + Cu 2Hg + Cu

Reacii redox

S CH3 HC NH 2 +2H2O CH3COOH + NH3 + H2S

 Complexul Ni cu dimetilglioxima (pp. roz matasos) Reactia Fe (II) cu ortofenantrolina= > complex rosu
N Zn S C N N C6H5 2 NH C6H5

Complexul Zn (II) cu ditizona portocaliu

Selectivitatea i specificitatea reaciilor analitice

Specificitate - capacitatea unui reactiv de a se combina cu un singur ion existent ntr-o soluie multicomponent. Reactiv specific - specia care permite identificarea cu siguran a unui component dintr-un amestec n condiii standard bine stabilite; Reactiv selectiv - specia care reacioneaz cu un numr mic de componeni dintr-un amestec. Specia chimic interferent - poate provoca erori sistematice ntr-o metod de analiz dat.

Selectivitatea i specificitatea reaciilor analitice

Masura cantitativa a specificitatii si selectivitatii Limit de interferen (limit de perturbare - C int) concentraia minim a unei specii chimice interferente care poate nc provoca erori sistematice. Grad de selectivitate ( ), raportul dintre limita de interferen i concentraia de determinat (Ci).
C int Ci

Reactivii, reaciile i metodele analitice: neselective <0,1 puin selective 0,1< <100 selective 100< <1000 foarte selective 1000< <10000 specifice >10000.

Posibiliti de mrire a selectivitii reaciilor analitice

1. Oxidarea sau reducerea speciilor interferente Ex: la analiza amestecului de Al3+ i Cr3+ ambii ioni precipit cu NH4OH; dac se oxideaz n prealabil Cr3+ la CrO42- precipit numai Al(OH)3. 2. Modificarea corespunztoare a aciditii mediului de reacie sulfurile insolubile in diferite intervale de pH. fosfaii metalelor trivalente - insolubili n acid acetic iar fosfaii metalelor bivalente sunt solubili 3. Complexarea speciilor din amestec Ex: Fe3+ + Co2+ se trateaza cu NaF si rezulta FeF63 Cu2+ + Cd2+ se trateaza cu CN-: Cu2+ se reduce la Cu+ i formeaz [Cu(CN4)]3- foarte stabil 4. Folosirea unor instrumente, tehnici de lucru i aparate cu performane mai mari

Sensibilitatea reaciilor analitice

Limita de sensibilitate - cantitatea minim de analit care poate fi identificat prin reacia considerat, n condiii determinate; se exprim n general n g (). Limita de diluie - concentraia minim a analitului la care reacia este posibil; se exprim prin raportul 1:G. Exemplu 1gAg+/L (1,57g AgNO3) n cazul dilurii soluiei de 25 de ori reactie pozitiva Limita de diluie
2 Ag + K 2 CrO 4 Ag 2 CrO 4 + 2 K

Limita de sensibilitate 25000,00 mL soluie.........................................................1g Ag+ 0,02 mL soluie..........................................................m (gAg+)

0,02 = 8.10-7 g = 0,8g( ) Ag+ 25000

1 masaAg 1g 1 : 25000 G masaapei 25000 g

m=

V x 106 m= G

Sensibilitatea diferitelor reacii de identificare a Cu+2

Reactiv Compus format Efectul reaciei soluie verde
soluie albastr

Limita de sensibilitate, g 1
0,2

Limita de diluie, 1:G 1:50000

1:250000

HCl
NH3

H[CuCl3]
[Cu(NH3)4]Cl2

K4[Fe(CN)6]

Cu2[Fe(CN)6]

precipitat brun

0,02

1:2500000

Clasificarea i identificarea cationilor i anionilor Clasificarea cationilor n grupe analitice

Grupa analitic Reactiv de grup I II III IV V HCl H2S (NH4)2S (NH4)2CO3 Cationi Pb2+, Hg22+, Ag+ Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, 5+, Sb3+, 5+, Sn2+, 4+ Al3+, Cr3+, Fe2+, 3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+ Ca2+, Sr2+, Ba2+ NH4+, Na+, K+, Mg2+

Clasificarea i identificarea cationilor i anionilor Clasificarea anionilor

Grupa Reactiv Anioni

II III

BaCl2 n sol SO42-, SO32-, S2O32-, CO32neutr sau , PO43-, CrO42-, F-, slab alcalin SiO32-, C2O42AgNO3 n Cl-, Br-, I-, S2-, SCN-, prezena HNO3 [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3NO3-, NO2-,CH3COO-, MnO4-

Aplicatii
Propunei cte un procedeu pentru solubilizarea fiecreia din urmtoarele substane, scriind, unde este cazul, ecuaiile reaciilor chimice corespunztoare: AgCl, BaSO4, KI, SiO2; Care este deosebirea dintre reactivii selectivi i reactivii specifici. Dai trei exemple de reactivi specifici. Scriei ecuaiile reaciilor analitice. Scriei ecuaiile echilibrului de disociere al urmtoarelor substane. Denumii toate speciile implicate (substane, ioni): Mg(NO3)2, CH3COOH, H2SO4, K3[Fe(CN)6], HCl Precizai care este diferena dintre reactivul analitic i reacia analitic. Dai trei exemple de reacii analitice de precipitare;