Echilibrul de disociere al apei i pH-ul soluiilor

acizii - specii chimice capabile s cedeze protoni bazele - specii chimice capabile s accepte protoni Reacia de autoprotoliz a apei
+ O O + + OH H2 H2 H3O

n apa pur

[ H + ] = [ OH - ] = 10-7 ioni g/L

Constanta de disociere a apei
[ H + ] [ OH - ] = K = 1,8 10 -16 [ H2O ]

[ H ] [OH ] = K [ H 2 O ]

[ H ] [ OH ] = K H2O (K w )
Kw - Produsul ionic al apei
-7 -7 - 14

H 2O

= 10

10

= 10

moli 2 L

Valorile produsului ionic al apei la diferite temperaturi

Temperatura, 0C 0 10 20 25 30 40 50 60 80 100 Kw 0,13 10-14 0,36 10-14 0,86 10-14 1,00 10-14 1,89 10-14 3,80 10-14 5,60 10-14 12,60 10-14 34,00 10-14 74,00 10-14 [H+] = [OH-] 0,36 10-7 0,59 10-7 0,93 10-7 1,00 10-7 1,37 10-7 1,95 10-7 2,40 10-7 3,50 10-7 5,80 10-7 8,60 10-7

Caracterizarea soluiilor apoase din punct de vedere acido-bazic

soluie acid [H+] > 10-7 moli/L [OH-] < 10-7 moli/L [H+] > [OH-]; soluie bazic [H+] < 10-7 moli/L [OH-] > 10-7 moli/L [H+] < [OH-]; soluie neutr [H+] = [OH-] = 10-7 moli/L

 pH-ul - logaritmul cu semn schimbat al activitii ionilor H+ (aproximativ al concentraiei) Srensen

pH = - lg [ H sau [H
+ +

] = 10

- pH

pH + pOH = - lg K w sau pH + pOH = 14

pH = pOH = 7 soluie neutr; pH < 7 i pOH > 7 soluie acid; pH > 7 i pOH < 7 soluie bazic

Dr Sren Srensen (1868-1939)

Reacii ntre acizi i baze. Constant de aciditate. Constant de bazicitate.

(I) (II)

acid1 baza 1 + H +
+ H + baza 2 acid 2 acid1 + baza 2 baza 1 + acid 2

La dizolvarea unui acid n ap se stabilete echilibrul

acid + HOH baza + H 3 O+

care reprezint suma a dou semireacii:

[baza] [ H + ] (I) acid baza + H cu K 1 = [acid]
+

(II) HOH + H + H 3 O + cu K 0 =

[HOH] [ H + ] [ H 3 O ]+

n care (II) este cuplul de referin (H3O+/H2O)

Constanta de aciditate
Aplicnd echilibrului
acid + HOH baza + H 3 O+

legea aciunii maselor:

[baza] [ H 3 O + ] =K [acid] [ H 2 O]

K - constanta de echilibru; poate fi privit ca raportul constantelor absolute K1/K0 apa ([H2O])- n mare exces, poate fi inclus n K
[baza] [ H 3 O + ] Ka = [acid]

Ka - constanta de aciditate a cuplului acid-baz

Constanta de bazicitate
La dizolvarea n ap a unei baze se stabilete echilibrul:
baza + HOH acid + OH -

Folosind acelai raionament se definete constanta de bazicitate Kb a cuplului acid baz

[acid] [OH - ] Kb = [baza]

Dac n ka se nlocuiete concentraia H3O+ din expresia produsului ionic al apei rezult
[baza] K w = Ka [acid] [OH ]

Ka Kb = K w

 Cologaritmnd rezult

pK a + pK b = pK w = 14
Produsul dintre constanta de aciditate i constanta de bazicitate a unui cuplu acid baz n soluie apoas este constant i egal cu produsul ionic al apei. un acid este cu att mai tare cu ct constanta sa de aciditate este mai mare sau cu ct constanta de bazicitate a bazei sale conjugate este mai mic. cu ct un acid este mai tare baza sa conjugat este mai slab i invers.

Relaia lui Henderson

Constanta de aciditate a unui cuplu acid-baz
[baza] [H 3O+ ] Ka = [acid] si [ H 3O + ] = Ka [acid] [baza]

Prin cologaritmare se obine

pH = pK a + lg [baza] [acid]

relaia lui Henderson

 Pentru dou cupluri acid-baz

acid1 + baza 0 acid 0 + baza1 acid 0 + baza 2 acid 2 + baza 0 K a1 = K1 K0 K2 K a2 = K0

acid0 i baza0 - acidul i baza conjugat a cuplului de referin (H3O+/HOH) K0 - constanta absolut a cuplului de referin, egal prin convenie cu unitatea
[ HOH ] [ H + ] =1 K0 = + [H 3 O ]

Echilibrul global
acid1 + baza2 acid2 + baza1 (K)

aplicnd legea aciunii maselor asupra echilibrului global

K= [acid 2 ] [baza 1] K a1 = [acid 1][baza 2] K a2

se cologaritmeaz la echilibru
pK = pK a1 - pK a2

pH = pK a1 + lg

[baza1] [baza 2] = pK a2 + lg [acid1] [acid2] sau + 1 [baza1] [baza 2] lg 2 [acid1] [acid2]

pH =

pK a1 + pK a2 2

dar [acid2] = [baza1]

pH =

pK a1 + pK a2 2

1 [baza 2] lg 2 [acid1]

Calculul pH-ului soluiilor de acizi i baze

pH-ul soluiilor de acizi slabi cuplul (1) - cuplul din care face parte acidul considerat dizolvat n ap cuplul (2) - cuplul de referin H3O+/H2O. Se scrie echilibrul: Acid + HOH Baza + H3 O+ ( Acid1) + (Baza2) (Baza1) + ( Acid2) [Acid1] = c; pKa2 = 0 (Ka2 - constanta cuplului de referin H3O+/ H2O =1 ; [Baza2] = 1 (ap n mare exces)

pKa 1 pH = - lgc 2 2

 pH-ul soluiilor de baze slabe cuplul (2) - cel din care face parte baza considerat cuplul (1) - cuplul HOH/OH-cuplul acid - baz al apei n care acesta se comport ca acid Ka1 = Kw = 10-14 (constanta de autoprotoliz). [Baza2] = c; [Acid1] = 1 (apa este n mare exces)
pH = pKw pKa 1 + + lgc 2 2 2 pKa 1 pH = 7 + + lgc 2 2

Ka - constanta de aciditate a cuplului (2) din care face parte baza slab

 pH-ul soluiilor de acizi tari

complet disociai; concentraia protonilor este egal cu concentraia iniial a acidului dizolvat
[ H 3 O+ ] = c pH = - lgc

pH-ul soluiilor de baze tari

[H3 O+] [OH-] = 10-14

[OH-] = c (concentraia total a bazei dizolvate)

10 [H3 O ] = c
+ -14

pH = 14 + lg c

Soluii tampon

Dac ntr-un litru de ap pur (pH=7) se dizolv o cantitate de 10-2 moli de HCl -> soluie de HCl 10-2 M - deviere de 5 uniti de pH fa de pH-ul iniial. [H+]=10-2 ionig/L; pH=2 se introduc 10-2 moli de NaOH -> soluie 10-2M de NaOH, deviere de 5 uniti de pH fa de pH-ul iniial (pH=7). [H+]=10-12 ionig/L; pH=12 Dac ntr-un litru de HCl 10-5M (pH =5) se adaug: 10-2moli de HCl, concentraia global a acidului n soluie 10-5 + 10-2 ~10-2M; pH= 2, se micoreaz cu 3 uniti 10-2moli de NaOH, pH= 12, se mrete cu 7 uniti

Soluia tampon
amestec chimic cu proprietatea de a pstra aproape constant concentraia ionilor H+, atunci cnd ntr-o soluie se adaug un acid sau o baz tare. De obicei conine 2 componente: acid slab i sarea sa ce provine din neutralizarea cu o baz tare baz slab i sarea sa ce provine din neutralizarea cu un acid tare Exemplu: acid acetic acetat de sodiu; amoniacclorur de amoniu

 Dac ntr-un L soluie tampon preparat din volume egale de acid acetic i acetat de sodiu ambele avnd concentraia de 10-1M (pH=4,73) se adaug: 10-2moli de HCl, pH= 4,64 (se micoreaz cu 0,09 uniti) 10-2moli de NaOH, pH=4,82 (se mrete cu 0,09 uniti)
(CH 3 COOH + CH 3 COONa) + HCl < - > CH 3 COOH + CH 3 COOH + NaCl

(CH3 COOH + CH 3 COONa) + NaOH < > CH3 COONa + CH3 COONa + H 2 O

( NH 4 OH + NH 4 Cl) + HCl NH 4 Cl + NH 4 Cl + H 2 O

( NH4 OH + NH4 Cl) + NaOH NH4 OH + NH4 OH + NaCl

 constana pH-ului sanguin (~7,36) se menine cu ajutorul unor sisteme tampon

NaH2PO4 + Na2HPO4 H2CO3 + Na2CO3.

Sucul gastric este puternic acid (pH = 1,77)

Calculul pH-ului soluiilor tampon

a. Soluii tampon care conin acizi slabi i srurile lor
[H 3 O +] = K [CH 3 COOH] Cacid = K [CH 3 COO - ] Csare
c acid c sare - lg[ H 3 O + ] = - lgK - lg pH = pK - lg c acid c sare

S se calculeze pH-ul amestecului tampon echimolecular acid acetic- acetat de sodiu de concentraie 0,1M. S se studieze cum variaz aceast valoare dac la un litru de soluie se adaug: a. 0,01 moli de HCl; b. 0,01 moli de NaOH; dac amestecul se dilueaz de 100 de ori. pKa=4,73.
pH = 4,73 - lg 0,1 = 4,73 0,1

a. La adugarea a 0,01 moli HCl, 0,01 moli de acetat de sodiu se transform n 0,01 moli de acid acetic, deci cacid devine 0,11 moli/L iar csare devine 0,09 moli/L
pH = 4,73 - lg 0,11 = 4,64 0,09

b. . La adugarea a 0,01 moli NaOH, 0,01 moli acid acetic se transform n 0,01 moli acetat de sodiu, deci cacid devine 0,09 moli/L iar csare devine 0,11 moli/L;
pH = 4,73 - lg 0,09 = 4,82 0,11

c. La diluare, cacid = csare = 0,001 moli/L.

pH = 4,73 - lg 0,001 = 4,73 0,001

 Amestecuri tampon formate din baze slabe i srurile lor Ex. amoniac i clorur de amoniu Din ecuaia constantei de disociere a amoniacului se exprim concentraia ionilor hidroxil
+ [ NH 4 ] c [OH ] = K = K baza [ NH 4 OH] csare -

pOH = pK - lg

cbaza csare pH = 14 - pOH cbaza csare

pH = 14 - pK + lg

S se calculeze pH-ul amestecului tampon echimolecular amoniac clorur de amoniu de concentraie 0,1M. S se studieze cum variaz aceast valoare dac la un litru de soluie se adaug: a. 0,01 moli de HCl; b. 0,01 moli de NaOH; dac amestecul se dilueaz de 10 ori. pKa=4,75.
pH=14- 4,75+lg 0,1 =9,25 0,1

a. La adugarea a 0,01 moli de HCl, 0,01 moli de amoniac se vor transforma n 0,01 moli de clorur de amoniu, deci cbaz devine 0,09 moli/L iar csare devine 0,11 moli/L
pH = 14 - 4,75 + lg 0,09 = 9,16 0,11

b. La adugarea a 0,01 moli de NaOH, se vor forma 0,01 moli de NH4OH, deci cbaz devine 0,11 moli/L iar csare devine 0,09 moli/L.
pH = 14 - 4,75 + lg 0,11 = 9,34 0,09

c. La diluare, cacid = csare = 0,01 moli/L.

pH = 14 - 4,75 + lg 0,1 = 9,25 0,1

S se calculeze cum variaz pH-ul soluiei tampon de acid acetic - acetat de sodiu la creterea de 10 ori a concentraiei: a. acidului acetic; b. acetatului de sodiu la concentraii egale de acid i sare pH = pK = 4,73 a. cacid = 1 mol/L, csare = 0,1 moli/L:
pH = 4,73 - lg 1 = 4,73 - lg 10 = 4,73 - 1 = 3,73 0,1

b. cacid = 0,1 moli/L, csare = 1 mol/L

pH = 4,73 - lg 0,1 = 4,73 + 1 = 5,73 1

Capacitatea sistemelor tampon

Variaia pH-ului soluiilor tampon amoniacale la adugare de acid sau baz Adugare de NaOH, moli/L 0,01 0,02 0,05 0,10 0,50 1,00 Valoare pH tampon 0,1M 9,25 9,34 9,42 9,73 11,13 13,60 13,95 tampon 1M 9,25 9,26 9,27 9,29 9,34 9,73 11,13 Adugare de HCl, moli/L 0,01 0,02 0,05 0,10 0,50 1,00 Valoare pH tampon 0,1M 9,25 9,16 9,08 8,77 5.13 0,40 0,05 tampon 1M 9,25 9,24 9,23 9,21 9,16 8,77 5,13

Capacitatea sistemelor tampon

Orice sistem tampon prezint o capacitate tampon determinat. Pentru a menine pH-ul constant cu o precizie de 0,5 uniti nu se poate, n cazul unui tampon 0,1M s se adauge soluiei mai mult de 0,05 moli pe litru de acid sau baz tare. Capacitatea tampon a unei soluii este cu att mai ridicat cu ct concentraia componenilor din amestec este mai mare. Pe msur ce se adaug un acid sau o baz la o soluie tampon, stabilitatea acesteia scade progresiv.

Soluii tampon utilizate n analiza calitativ

Tampon Formic Benzoic Acetic Fosfat Amoniacal Compoziie HCOOH-HCOONa C6H5-COOH-C6H5-COONa CH3COOH- CH3COONa NaH2PO4- Na2HPO4 NH4OH- NH4Cl pH 3,7 4,2 4,7 6,8 9,2

Alte tipuri de soluii tampon

acid slab i sarea unui alt acid slab: acid succinic borax, acid citric fosfat acid de sodiu; dou sruri din care una are funcie acid i cealalt funcie bazic NaH2PO4 -Na2HPO4; sruri monoprotonate ale acizilor biprotici care funcioneaz att ca acizi ct i ca baze NaHCO3; substane organice care conin n molecula lor att grupri acide ct i bazice aminoacizi. tris-hidroximetil-aminometanul (HOCH2)3CNH2 (numit n mod uzual THAM sau Tris). Este standard primar, are Kb = 1,2610-6 i este utilizat n mod curent pentru prepararea soluiilor tampon fiziologice.

Aplicatii
Se dau urmtoarele specii chimice: HS-, NH4+, CH3COO-. Se cere:
precizai caracterul acido-bazic al fiecrei specii (acid, baz, amfolit acido-bazic); deducei specia (speciile) conjugate; scriei echilibrele care demonstreaz caracterul acido-bazic precizat i expresiile constantelor de aciditate corespunztoare

Aranjai urmtorii acizi n sensul creterii triei; pentru acizii poliprotici se consider prima treapt de ionizare: acid sulfuros (pka1 = 1,15 ), acid cianhidric (pka = 9,14), acid benzoic (pka =4,20); Scriei bazele conjugate ale acizilor i aranjai-le n sensul creterii triei. Calculai pH-ul soluiei obinute prin amestecarea a 10 mL HNO3 0,1M cu 30 mL HCl 0,3M i 10 mL ap distilat. Calculai cantitatea maxim de NaOH (g) ce poate fi adugat n 200 mL soluie tampon echimolecular NH3 - NH4Cl de concentraie 0,1M pentru ca pH-ul s se menin practic constant (~0,5 uniti) (M NaOH=40).