2.

ELECTROCHIMIE
Consideraii teoretice Soluii de electrolii. Din punct de vedere al comportrii substanei dizolvate, soluiile se pot clasifica n soluii de neelectrolii i soluii de electrolii. n soluie, neelectroliii se gsesc sub form de molecule sau asociaii de molecule. Electroliii sau conductorii de ordinul II sunt substane care n stare topit sau prin dizolvare ntr-un solvent polar conduc curentul electric cu transport de materie, deoarece se desfac n particule cu sarcini electrice pozitive sau negative, numite ioni. are loc anterior i independent de trecerea curentului electric. roprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numete conductibilitate electric, iar mrimea fizic asociat fenomenului se numete conductivitate. Tipuri de electrolii! "eali oteniali Electroliii reali sau ionofori n stare solid cristalizeaz n reea ionic #de e$emplu! %a&l, '&l( i deci, ionii pree$ist n reeaua cristalin. )egtura ionic din cristale poate fi stabilizat fie prin topirea substanei i astfel, rezult o topitur ionic conductoare, fie prin dizolvarea ntr-un solvent polar adecvat, c*nd ionii trec n soluie, ca urmare a interaciunii lor cu moleculele dipolare din solvent, prin formare de legturi ion-dipol, rezult*nd ioni solvatai #+idratai, dac solventul este apa(.
%a,+idratat,&l-+idratat De e$emplu! #0.1( Electroliii poteniali sau ionogeni, n stare solid cristalizeaz n reele moleculare. n %a,&l,-./

rocesul de

desfacere sub form de ioni mobili a electroliilor poart numele de disociere electrolitic i

nodurile reelei cristaline sunt moleculele polare, formate din atomi legai covalent. Ionii apar la dizolvarea electrolitului n ap sau n alt solvent polar, ca urmare a accenturii polaritii legturii covalente i a ruperii ei, sub aciunea moleculelor polare de solvent.
H O H 2 O + + Cl hidratat De e$emplu! H + Cl +
.

#0..(

legatur covalent polar Electroliii ionofori disociaz complet n ioni atunci c*nd sunt dizolvai n solveni polari. &ei ionogeni disociaz complet c*nd polaritatea legturii covalente este mare i parial, c*nd polaritatea legturii este mic.

roprietatea soluiilor de electrolit de a conduce curentul electric poate fi caracterizat i evaluat cantitativ prin conductivitatea lor electric. 3oluiile de electrolit sunt conductori ionici #de ordin II( i la fel ca n cazul conductorilor de ordin I li se aplic legea lui /+m !

E = RI unde, E - tensiunea e$primat n voli, 4567

R - rezistena e$primat n /+m, 467 I - intensitatea curentului e$primat n amperi 486.

#0.2(

Rezistena conductorilor de ordin I #conductori electronici sau metalici( este dat de relaia!
R = l S

#0.0(

unde, - rezistivitatea sau rezistena specific, 49cm6 7 l - lungimea conductorului sau distana dintre electrozi, 4cm67 S - seciunea conductorului, 4cm.6. Din relaia #1.0( se obine !
= R
S l

#0.:(

&onductana, G este mrimea invers rezistenei, R i se e$prim n 4-16 sau 3iemens 436. #0.;( &onductivitate, este mrimea invers rezistivitii, i se e$prim n 4-1cm-16 sau 43cm-16 i reprezint conductana unui cm2 de soluie de electrolit ce se gseste ntre electrozii ineri av*nd aceeai suprafa de 1cm. i aflai la distana de 1cm.
=1
1 R =G

#0.<( entru a msura conductivitatea electric a soluiilor de electrolit se folosesc celule de

conductivitate. =surarea se efecueaz mont*nd celula de conductivitate la aparate numite conductometre. &onductometrul este legat de o celul de conductivitate, format dintr-un vas de sticl, n interiorul cruia sunt montai n poziie fi$ doi electrozi din metal inert # t(, av*nd suprafee egale. &elulele de conductivitate sunt caracterizate de o mrime numit constanta celulei, .
=l S

#0.>(

unde, l - distana dintre electrozi, 4cm67 S - suprafaa electrozilor, 4cm.6.

&onductivitatea soluiilor de electrolii variaz cu concentraia = f ( c ) , cresc*nd odat cu creterea concentraiei, ating*nd un ma$im i apoi scz*nd cu creterea n continuare a concentraiei. oziia ma$imului depinde de natura electrolitului i de temperatur. 5ariaia este mai mare pentru electroliii tari dec*t pentru cei slabi. n general, n soluii diluate, ? crete cu concentraia, deoarece crete numrul unitilor conductoare, iar n soluii concentrate, ? scade cu concentraia, deoarece intervine procesul de asociere a ionilor de sarcini opuse n compui neconductori.

3.1.

Variaia conductivit ii !i a pH"ului soluiilor de electrolii cu concentraia

Scopul lucrrii Se determin constanta de disociere

d

, gradul de disociere !i pH"ul at#t pentru un

electrolit sla$, acid acetic %CH&COOH' c#t !i pentru un electrolit tare, clorura de sodiu %(aCl' pentru a studia )ariaia conducti)itii !i a pH"ului acestora cu concentraia. Introducere entru compararea din punct de vedere al conductivitii electrice soluiilor de electrolii diferii se definete o alt mrime, conductivitatea ec+ivalent, , care reprezint conductivitatea ionilor, raportat la un ec+ivalent-gram de electrolit dizolvat ntr-un volum, * #cm2( de soluie. #0.1.1( #0.1..( * este volumul e$primat n cm2 de soluie ce conine un ec+ivalent c+imic din electrolitul considerat, iar C este concentraia normal a lui.
* =1@@@ c

= * = c

, unde

* =1 c

i reprezint diluia

#0.1.2( #0.1.0(

iar

=1@@@ c

4-1cm.Aec+iv.6 sau 43cm. A ec+iv.6

&onductivitatea ec+ivalent crete cu diluia i tinde ctre o valoare ma$im limit

+, atins la diluie infinit, c*nd disocierea electrolitului este complet. entru determinarea
lui o se determin la diferite concentraii alei unei soluii de electrolit i se e$trapoleaz la C B @. Disocierea unui electrolit se e$prim cantitativ prin dou mrimi!

&onstant de disociere

- egal cu constanta de ec+ilibru a procesului reversibil de

ec+ilibru ce are loc ntre ionii i moleculele nedisociate ale electrolitului. Crad de disociere - o mrime fizico-c+imic introdus de 8rr+enius ce reprezint

raportul dintre numrul de molecule disociate i numrul total de molecule dizolvate i se e$prim prin raportul dintre i +.
= @
d d

#0.1.:(

i reprezint un criteriu de clasificare a electroliilor!

D 1 i B 1 - electrolii tari# practic complet disociai n soluii de concentraii cuprinse E 1@-. i E @,: F electrolii sla$i c+iar i n soluii de concentraii mai mici de @,@1 =7
d

ntre @,1 i @,@@1=7

d

1@-. E

, 1 i @,: E E @,> F electrolii %edii. #0.1.;(

d

'd B .c A #1- ( - legea diluiei lui /stGald )egea diluiei lui /stGald e$prim legtura dintre

i i se aplic doar pentru

electroliii slabi, deoarece n cazul electroliilor tari, crete cu diluia si nu se mai obin valori constante pentru
d

nlocuind pe din relaia #0.1.:( n relaia #0.1.;( se obine!

= . c @ ( @ ) #0.1.<( Electroliii pot fii! acizi, baze sau sruri. n continuare sunt prezentate procesele de
d

disociere n cazul electroliilor tari! Disociere acid tare -.3/0 H .-, , 3/0 .. cH + c SO0 . = d c H . SO0 Disociere $a& tare &u#/-(. H&u., , .-/d

. cCu . + c HO

cCu # OH ( .

Disociere sare %i3/0H %i., , 3/0.c (i . + c SO . 0 d = c (iSO0

unde, I&J este concentraia electroliilor n cazul electroliilor sla$i! 8pa este un electrolit foarte slab, doar o molecul de ap din ::@.@@@.@@@ disociaz! -./ H++ HO#0.1.>( sau .-./ H3O++ HO#0.1.K( , deoarece ionul de - nu se gsete liber. &onstanta de disociere va fi!
d

4 H + 6 4 HO 6 7 dar, H .O

4-./6B const. B 4-,6L4-/-6 B

B produsul ionic al apei.

)a .:@&, 'GB1@-10 4molA).6. entru apa neutr, 4-,6 B 4-/-6 B 1@-<4molA)6. Ma de apa neutr soluiile pot fi! - acide, dac 4-,6 D 1@-< - bazice, dac 4-,6 E 1@-<.

&-2&//- -, , &-2&//C CH COO C H

2 +

#0.1.1@( #0.1.11(

C CH 2COOH

8ciditatea unei soluii se poate e$prima prin mrimea fizico-c+imic numit p-. n cazul soluiilor ideale, pH = lg c H + sau n cazul soluiilor reale,
aH + = f cH +
C CH
2 COO

[ ]

#0.1.1.( #0.1.12(

pH = lg a H +

unde, a-,- concentraia activ sau activitatea7 #0.1.10( #0.1.1:( unde, f F factor de activitate al electrolitului, depinde de natura substanei, de temperatur i de concentraie. Ninde ctre 1 c*nd diluia crete!
f 1

= cH + = c

a c a = c .

entru soluii apoase, p- O #@P10(. Dac p- E < soluiile au caracter acid, dac p- D < soluiile au caracter bazic. entru p- B < soluiile au caracter neutru. 'paratur !i su$stane( conductometru - ino)abQ p-A&ond <.@ #fig. 0.1.1(, electrod de conductivitate, electrod de p-, pa+are Rerzelius, soluii de &- 2&//- i %a&l de concentraii diferite, soluie de '&l @,@1%. Mod de lucru electrodul de conductivitate aflat n pa+arul

Rerzelius ce conine ap distilat se scoate i terge cu +*rtie de filtru7 se scoate capacul protector al electrodului de p-. 3e spal n ap distilat electrodul de p-, apoi se

terge cu +*rtie de filtru7 Mig. 0.1.1 &onductometru - ino)abQ p-A&ond <.@ se conecteaz conductometrul la reaeaua de alimentare cu curent electric7 electrodul de conductivitate se cupleaz la conductometru. 3e pornete aparatul,

aps*nd butonul I/%A/MMI i apoi butonul IST, p*n apare scala de citire a conductivitii

e$primat n 4U3Acm67
electrodul de conductivitate se introduce pe r*nd n 0 pa+are Rerzelius ce conin soluii de &-2&//- #@.@@1%, @.@1%, @.1% i 1%( n ordinea cresctoare a concentraiei. entru a face prima citire de conductivitate se apas butonul I8"J p*n ce apare pe ecranul aparatului n dreapta Vos scris I8"J. 8poi se apas IEnterJ i ncepe s clipeasc pe ecran I8"J. 3e ateapt ca acesta s rm*n fi$ pe ecran dup care se noteaz valoarea conductivitii n

tabelul de mai Vos. 3e procedeaz n acelai mod pentru toate citirile de conductivitate i p-ms, spaland si stergand electrodul intre masuratori. electrodul de conductivitate se introduce pe r*nd n 0 pa+are Rerzelius ce conin soluii de %a&l @.@@1%, @.@1%, @.1% i 1%( n ordinea cresctoare a concentraiei i se citesc valorile conductivitii7 electrodul de p- se cupleaz la aparat. 3e pornete aparatul, aps*nd butonul electrodul de p- se introduce pe r*nd n cele > pa+are Rerzelius ce conin soluii de

I/%A/MMI i apoi butonul IST, p*n apare scala de citire a p--ului7 &-2&//- i %a&l n ordinea cresctoare a concentraiei i se citesc valorile p--ului. dup terminarea determinrilor se oprete aparatul, se spal electrodul de conductivitate i cel de p-. Electrodul de conductivitate se introduce n pa+arul Rerzelius cu ap distilat, iar celui de p- i se pune capacul protector. Re&ultate !i calcule
3oluie &-2&//-

3e ntocmete tabelul urmtor cu datele e$perimentale obinute!

&% @.@@1 @.@1 @.1 1 @.@@1 @.@1 @.1 1 ? 43Acm6 W 43cm.6
d

c H.

p-cal

p-ms

%a&l

entru soluiile de electrolit sla$, #&-2&//-( se calculeaz! conductivitatea ec+ivalent cu aVutorul relaiei #0.1.0(7 gradul de disociere folosind relaia #0.1.:(, tiind c valoarea conductivitii

ec+ivalente limit )* 3+) Sc%27 #0.1.12( n cazul electroliilor tari# #%a&l(! se calculeaz i se reprezint grafic dependena = f (C 1 . ) . rin e$trapolare se va
d

constant de disociere

pe baza relaiei #0.1.;(7

concentraia ionilor de +idrogen, #&-,( cu relaia #0.1.1:( i p-calc cu relaia

stabili valoarea ). 3e calculeaz apoi , ,

, CH. i p-calc.

3e reprezin grafic = f ( C ) i pH cal = f ( C ) pentru toate soluiile de electrolii.