ECHILIBRUL CHIMIC DINAMIC

Echilibrul chimic dinamic reprezint un proces chimic complex, n sistem nchis (fr
schimb de substan cu mediul exterior) alctuit din dou reacii ce decurg simultan cu viteze
egale, n direcii opuse, astfel nct aparent sistemul ajunge la o stare de repaus.
i
i
i
v
i
i
i
A A ' '
1

v v
i
i
i
v
i
i
i
A A

v v
2
' '
Echilibrul chimic este static la nivel macroscopic i dinamic la nivel molecular.
n starea de echilibru parametrii de stare sunt aceiai n toate punctele sistemului i nu
se produce nici o modificare a compoziiei amestecului dac condiiile exterioare (temperatur
i presiune) nu se schimb. Compoziia chimic a sistemului nu este aleatorie ci concentraiile
produilor de reacie i reactanilor exist ntr-un raport constant ce nu se modific n timp.
Echilibrul este:
- dinamic
- mobil poate fi deplasat ntr-o parte sau alta modificnd factorii exteriori;
- reversibil poate fi atins din ambele sensuri;
- starea cea mai stabil avnd n condiiile date de energie minim i stabilitate maxim.

Echilibre n sisteme omogene
Pentru o reacie chimic reversibil n sistem omogen, scris n forma general:
i
i
i
A

v
i
i
i
A' '

v
v
1
v
2
(1)
viteza reaciei directe este v
1
este:
[
=
i
A
i
i
c k v
v
1 1
(2)
i viteza reaciei inverse v
2
este:
[
=
i
A
i
i
c k v
'
' 2 1
v
(3)
La atingerea echilibrului, v
1
= v
2
[ [
=
i
A
i
A
i
i
i
i
c k c k
'
' 2 1
v v
(4)
Rezult:
[
[
= =
i
A
i
A
i
i
i
i
c
c
k
k
K
v
v '
'
2
1
(5)
Raportul k
1
/k
2
reprezint o mrime constant numit constant de echilibru (K).
Relaia (5) definete legea aciunii maselor a lui Guldberg Waage, ce stabilete
interdependena ntre concentraiile la echilibru ale produilor de reacie i respectiv
reactanilor.
Echilibrul chimic este un echilibru termodinamic descris de variaia entalpiei libere
totale, G = f(T, p, n
i
) prin relaia fundamental a termodinamicii chimice:

+ =
i
i i
dn SdT Vdp dG (6)
Starea de echilibru a unui sistem termodinamic se definete prin dG = 0. n condiii de
temperatur i presiune constant i compoziie constant, variaia entalpiei libere a unei
reacii n echilibru este:

= A
i
i i
i
i i
G v v ' ' (7)
Potenialul chimic al unui component n stare gazoas este:

i
=
i
0
+ RT ln p
i
(8)
nlocuind n ecuaia (7) se obine:
|
|
|
.
|

\
|
+
(

= A
[
[

i
i
i
i
i
i i
i
i i
i
i
i
p
p
RT G
v
v
v v
'
0 0
ln ' ' (9)
Termenul
(

i
i i
i
i i
0 0
' ' v v reprezint variaia entalpiei standard de reacie G
0
.
innd seama de condiia termodinamic de echilibru, G = 0, ecuaia (9) devine:
|
|
|
.
|

\
|
= A
[
[
i
i
i
i
i
i
i
p
p
RT G
v
v '
0
ln (10)
Expresia din parantez reprezint constanta de echilibru exprimat prin presiuni
pariale:
|
|
|
.
|

\
|
=
[
[
i
i
i
i
p
i
i
i
p
p
K
v
v '
(11)
Astfel, expresia entalpiei standard la echilibru devine:
p
K RT G ln
0
= A (12)
Funcia G
0
ofer informaii despre poziia echilibrului chimic la un moment dat
(proporia produi de reacie reactani n amestecul de echilibru):
- cnd G
0
< 0, constanta de echilibru K > 1, amestecul de echilibru are o proporie mai
mare de produi fa de reactani;
- cnd G
0
> 0, constanta de echilibru K < 1, amestecul de echilibru are o proporie mai
mare de reactani fa de produi;
Pentru reaciile care au loc n faz gazoas cu comportare ideal:
pV = nRT; c = n/V
se poate determina constanta de echilibru exprimat prin concentraii, K
c
:
) ' (
' '
) (

|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
|
.
|

\
|
=
[
[
[
[
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
RT
c
c
p
p
K
i
i
i
i
i
i
i
i
p
v v
v
v
v
v
(13)
sau:
v A
= ) (RT K K
c p

n mod similar se determin i expresiile constantelor de echilibru (K
x
) exprimate prin
fracii molare i (K
n
) prin numr de moli, (X
i
= n
i
/n; p
i
= X
i
P):
K = K
p
=K
x
.P

= K
n
(P/n)

= K
c
(RT)

(14)
unde: p
i
presiunea parial a unui component;
n
i
numrul de moli de component i;
X
i
fracia molar a componentului i.
C
i
concentraia componentului i;

Pentru reacii care decurg n faz gazoas fr variaia numrului de moli ( = 0):
K = K
p
=K
x
= K
n
= K
c
(15)
n acest caz constanta de echilibru este o mrime adimensional.
Pentru reaciile care decurg n soluie lichid, cu comportare ideal:
K = K
x
= K
n
n
-
= K
c
(V/n)

(16)


Deplasarea echilibrului chimic

Principiul deplasrii echilibrului chimic reprezint un caz particular al legii aciunii i
reaciunii. Influena a diferii factori (concentraie, temperatur, presiune) asupra echilibrului
chimic a fost enunat de Le Chatelier (1884):
Dac asupra unui sistem n echilibru se acioneaz cu un factor perturbator, atunci n
sistem se produce o modificare care tinde s atenueze perturbaia produs.
Influena concentraiei asupra echilibrului chimic

Pentru un proces chimic n echilibru, creterea concentraie unui reactant sau
eliminarea din sistem a unui produs de reacie determin deplasarea echilibrului chimic n
sensul reaciei directe (consumarea reactanilor i formarea produilor de reacie).
n mod similar, la adugarea unui produs de reacie, sistemul va reaciona prin
deplasarea echilibrului n sensul reaciei indirecte (consumarea produilor de reacie i
formarea reactanilor).
O consecin a acestui principiu este creterea randamentului unei reacii chimice prin
utilizarea unui exces de reactant sau eliminarea din sistem a unui produs de reacie.
Un exemplu clar n acest sens l reprezint reaciile de esterificare dintre un acid
organic i un alcool cu formare de ester i ap:
ROOH + R'OH ROOR' + OH

n care, echilibrul poate fi deplasat spre dreapta prin folosirea unui exces de acid sau
alcool, fie prin ndeprtarea din system a apei formate n reacie.

Influena presiunii asupra echilibrului chimic

Presiunea reprezint unul dintre factorii importani care influeneaz echilibrul chimic
n sistemele gazoase n care reacia chimic decurge cu variaia numrului de moli.
n condiii standard de temperatur i compoziie constant influena presiunii asupra
echilibrului chimic se exprim prin relaia:
RT
V
dP
K d
0
ln A
= (17)
unde, V
0
reprezint volumul de reacie n condiii standard.
Constanta de echilibru se poate calcula pentru orice presiune P
2
dac se cunoate o
valoare a constantei de echilibru K
1
la presiunea P
1
a sistemului:
dP
RT
V
K
K
p
p
}
A
=
2
1
0
1
2
ln (18)
Creterea presiunii totale a sistemului determin o deplasare a echilibrului chimic n
sensul formrii de substane care ocup un volum mai mic.
De exemplu n reacia de sintez a amoniacului:
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)

ce decurge cu = -2, creterea presiunii deplaseaz reacia n sensul reaciei directe (spre un
numr mai mic de moli/volume), sistemul opunndu-se comprimrii produse de creterea
presiunii.
n mod evident scderea presiunii deplaseaz echilibrul spre formarea unui numr mai
mare de volume (moli) adic spre descompunerea amoniacului.
Pentru reaciile care decurg n sistem omogen gazos, fr variaia numrului de moli,
= 0,
CO(g) + H
2
O(g) CO
2
(g) + H
2
(g)

presiunea nu influeneaz echilibrul chimic.

Influena temperaturii asupra echilibrului chimic

n condiii standard de presiune i compoziie constant influena temperaturii asupra
echilibrului chimic se exprim prin relaia:
RT
G
K
p
0
ln
A
= (19)
Prin derivarea n raport cu temperatura:
(
(

|
|
.
|

\
|
c
A c

A
=
p
T
G
T T
G
R dT
K d
0
2
0
1 1 ln
(20)
se cunoate c:
0
0
S
T
G
p
A =
|
|
.
|

\
|
c
A c
;
T
G H
S
0 0
0
A A
= A ;
nlocuind n ecuaia (20)se obine ecuaia vant Hoff:
2
0
ln
RT
H
dT
K d A
= (21)
Pentru intervale nguste de temperatur, pentru care entalpia de reacie, H
0
, poate fi
considerat constant, prin integrarea ecuaiei (21) se obine:
|
|
.
|

\
|

A
=
2 1
0
1 1
ln
1
2
T T R
H
K
K
T
T
(22)
Relaia (22) permite calcularea constantei de echilibru pentru orice temperatur T
2

dac se cunoate o valoare a constantei de echilibru K
1
la temperatura T
1
a sistemului.
Cnd temperatura crete T
2
> T
1

2 1
1 1
T T
> 0 constanta de echilibru crete numai
dac H > 0, deci creterea temperaturii deplaseaz echilibrul n sensul reaciei endoterme.
n mod similar, scderea temperaturii va favoriza deplasarea echilibrului chimic n
sensul reaciei exoterme.

Echilibre n sisteme eterogen

Cnd partenerii de reacie sunt n diferite stri de agregare sau n aceleai faze, faze
separate, sistemul fiind eterogen, echilibrul chimic are particulariti specifice fiecrui caz n
parte.
Legea aciunii maselor rmne valabil i pentru sistemele eterogene, dar expresia
matematic a constantei de echilibru ia forme particulare deoarece substanele condensate
solide sau lichide la o temperatur dat au o presiune de vapori constant iar fracia molar
este egal cu 1. Ca urmare acestea se includ n valoarea numeric a constantei de echilibru a
crei
expresie va conine numai presiunile pariale ale substanelor gazoase.
De exemplu, n soluia saturat a srii AgCl, ntre precipitatul AgCl i ionii de Ag
+
i
de Cl

din soluie, se stabilete un echilibru dinamic:

AgCl (solid) <=> Ag
+
+ Cl

(soluie)
Orice proces reversibil este caracterizat de constanta de echilibru:
] AgCl [
] Cl ][ Ag [
K
ech
+
=
Concentraia fazei solide ntr-un sistem eterogen are o valoare constant i atunci
expresia se transform:
K
ech
[AgCl] = [Ag
+
][Cl

]
Produsul a dou constante, de asemenea, este o constant. Respectiv se poate nota:
[Ag
+
][Cl

] = const.
Din aceast egalitate rezult c, n soluia saturat a unui electrolit greu solubil,
produsul dintre concentraiile ionilor lui la echilibru este o mrime constant la temperatura
dat. Aceast mrime fizic se numete produs de solubilitate i se noteaz prin P
S
.
Dac electrolitul greu solubil disociaz formnd mai mult de doi ioni, la calcularea
produsului de solubilitate, concentraia fiecrui ion trebuie s fie luat la puterea egal cu
coeficientul steochiometric corespunztor. De exemplu:
Ag
2
CrO
4
(solid) <=> 2Ag
+
+
2
4
CrO (soluie)
P
S
(Ag
2
CrO
4
) = [Ag]
2
[
2
4
CrO ]

BiI
3
(solid) <=> Bi
3+
+ 3I

(soluie)
P
S
(BiI
3
) = [Bi
3+
]

[I

]
3


Ca
3
(PO
4
)
2
(solid) <=> 3Ca
2+
+ 2
3
4
PO (soluie)
P
S(Ca3(PO4)2)
= [Ca
2+
][3
3
4
PO ]
2

Pentru caz general:
K
n
A
m
(solid) <=> nK
+
+ mA

(soluie)
P
S
(K
n
A
m
) = [K
+
]
n
[A

]
m

Substane absolut insolubile nu exist.
n funcie de natura substanei, a solventului, a temperaturii, solubilitatea poate varia.
n condiii constante solubilitatea depinde doar de natura substanei dizolvate.
Astfel, pentru AgCl solubilitatea poate fi calculat folosind valoarea P
S
.
AgCl (solid) <=> AgCl (soluie) AgCl Ag
+
+ Cl

Dac solubilitatea AgCl este S, concentraiile ionilor Ag
+
i Cl

,

de asemenea, vor fi
S.
+
+
S
Cl
S
Ag
S
AgCl
Respectiv:
PS(AgCl) = [Ag
+
]

[Cl] = S S = S
2

Produsul de solubilitate este o valoare constant i, n condiii standard, solubilitatea
se determin cu formula:
) ( ) ( AgCl P AgCl S
S
=
Pentru substane nebinare, relaia dat se modific:
K
n
A
m
(solid) <=> nK
+
+ mA

(soluie) P
S
(K
n
A
m
) = [K
+
]
n
[A

]
m

m n
m n
m n
m n
PS
) A K ( S
+