Ministerul Educatiei din Republica Moldova Universitatea de Stat din Rebublica Moldova Facultatea de Chimie i Tehnologie Chimic Catedra

Chimie Industriala si Ecologica

REFERAT
Surse de poluare i metode de determinare a CO i CO2 n aerul atmosferic

A efectuat : Mardare Natalia Studenta anului IIIL CTh. , gr.II A verificat dr.hab.,conf.univ.: Gona Maria

Chisinu 2013

Cuprins:
1.Surse de poluare i metode de determinare a CO n aerul atmosferic. 1.1.Caracteristica gazului CO..........................................................................................................3 1.2.Surse de poluare cu CO.............................................................................................................3 1.3.Metode de determinare a CO.....................................................................................................4 1.3.1.Sistem de prelevare.................................................................................................................4 1.3.2. Fotometrie n infrarosu nedispersiv...5 1.3.3. Cromatografie de gaz cu ionizare n flacara..5 1.3.4. Eliberare de mercur5 1.3.5. Spectroscopie cu dioda laser acordabila5 1.3.6. Fluorescenta de rezonanta..6 1.3.7. Alte metode de analiza...6 1. 3.8.Utilizare compuilor PdCl26 1.4. Sistem de monitorizare n timp real a CO7 2.Surse de poluare i metode de determinare a CO2 n aerul atmosferic. 2.1.Caracteristica i surse de poluare a CO2...................................................................................8 2.2.Metode de determinare a CO2 ..................................................................................................9 3. Concluzii.................................................................................................................................... 4.Bibliografie.................................................................................................................................

1.Monoxidul de carbon(CO). 1.1. Caracteristica Oxidul de carbon (CO) este cel mai raspndit poluant atmosferic cu o concentratie medie de 0,1-0,2 ppm. CO nu are culoare, miros sau gust, are o reactivitate joasa si o solubilitate scazuta n apa. n principal, acesta este emis n atmosfera ca un produs de ardere incompleta. Sursele naturale de CO sunt eruptiile vulcanice, fermentatiile anaerobe din mlastini, descarcarile electrice, incendiile forestiere, iar ca surse artificiale, amintim arderile de combustibil (benzina, carbune, lemn, deseuri). Anual, un numar mare de persoane mor ca urmare a expunerii n mediile interioare la niveluri foarte ridicate de CO, mult peste nivelurile din mediul exterior [1]. Cnd CO este inhalat, el nlocuiesteoxigenul n circulatia sngelui si poate dauna vederii, atentiei si altor capacitati mentale si fizice. Inhalarea, de asemenea poate conduce la efecte si mai grave, nervoase, cardiovasculare si pulmonare [2]. CO este unul dintre poluantii "clasici" din aer, pentru care multe tari au stabilit valori limita pentru calitatea aerului. CO nu este numai direct emis n aer, ci poate fi, de asemenea, format prin reactii chimice cauzate de poluantii atmosferici organici, cum ar fi metanul. CO are un timp de rezidenta n atmosfera de aproximativ trei luni. Formarea CO din poluanti atmosferici organici are loc peste tot n atmosfera [1]. n ceea ce priveste emisiile provenite de la sursele stationare, producatoare de CO si NOx, inclusiv otelariile cu cuptoare electrice cu arc, acestea pot fi eliminate printr-un control atent al arderii, pentru a se evita arderile la nivelul oxizilor de carbon si acolo unde este cazul prin introducerea echipamentelor de depoluare [2]. Pentru a evalua concentratiile de monoxid de carbon pe scara larga, este utila masurarea n aer rural. Astfel de masuratori sunt efectuate n majoritatea tarilor din Europa n cadrul programului EMEP (Programul de cooperare pentru monitorizare si evaluare a transportului poluantilor atmosferici pe distante lungi in Europa) [1]. 1.2. Surse de poluare cu monoxid de carbon CO este adus n atmosfera prin doua mecanisme diferite: emisii de CO si formarea chimica din alti poluanti. Se estimeaza ca arderea padurilor, savanei si deseurile agricole reprezinta jumatate din emisiile globale de CO. Formarea chimica a CO se datoreaza oxidarii de hidrocarburi, si astfel se adauga 600 - 1600 Mtone n atmosfera. Doua treimi din acesta provine din metan. Este un proces lent si nu da nastere la concentratii locale de vrf. Cu toate acestea, fiind o sursa de aceeasi marime cu emisiile directe, formarea de CO contribuie considerabil la

nivelul global de fond. Se estimeaza ca aproximativ o treime din emisiile de CO rezulta din surse naturale, inclusiv cele obtinute de la oxidarea hidrocarburilor. Cea mai mare sursa de emisii de CO este transportul rutier, care reprezinta doua treimi din emisiile din UE. Contributia traficului variaza considerabil ntre statele membre (de la 30 la 89%). Strategiile de monitorizare CO s-au concentrat foarte mult pe poluarea de lnga drumuri. Nivelul de CO n strazile aglomerate din orase este mai mare dect lnga autostrazi, deoarece cantitatea de CO emis pe kilometru scade puternic cu viteza vehiculului si, de asemenea, pentru ca ventilatia pe strazile oraselor este mai mica. Nivelurile ambiante de CO sunt cele mai mari, de obicei, n timpul iernii, deoarece motoarele reci emit mult mai mult CO dect motoarele incinse si, de asemenea, pentru ca atmosfera tinde sa fie mai stabila dect vara [1]. 1.3. Metode de masurare a CO Metodele disponibile pentru masurarea CO n aerul ambiental se ntind de la metode complet automate folosind tehnica de infrarosu nedispersiv si cromatografia de gaz, la metode simple manuale semicantitative care folosesc tuburi detector. Se prezinta aspecte importante legate de masurarea continua si intermitenta a CO n atmosfera, inclusiv tehnicile de prelevare de probe si metodele analitice recomandate [3]. 1. 3.1. Sistem de prelevare Monitorizarea CO necesita un sistem de introducere a probei, un sistem analizor, precum si un sistem de nregistrare a datelor. Sistemul de introducere a probei consta dintr-o sonda de prelevare, un colector de admisie, tuburi si o suflanta. Acest sistem este necesar pentru a colecta proba de aer din atmosfera si a o transporta la analizor fara a modifica concentratia initiala. De asemenea, poate fi folosit pentru a introduce concentratii cunoscute de gaz n scopul verificarii periodice a fiabilitatii analizorului de iesire. Materialele de constructie pentru sonda de prelevare, colectorul de admisie si tuburi, trebuie sa fie testate pentru a demonstra ca nu se modifica n mod semnificativ concentratia sau compozitia atmosferei testate. Se recomanda ca sistemele de introducere a probei sa fie fabricate din sticla borosilicata sau teflon, n cazul n care sunt monitorizati mai multi poluanti. Sistemul de introducere a probei ar trebui sa fie construit astfel nct sa nu prezinte nici o cadere de presiune la analizor. La debit scazut si concentratii mici, o asemenea operatie poate necesita validare. Sistemul pentru analiza este format din analizor si poate necesita orice componente pentru preconditionarea probei. Preconditionarea probei poate necesita un sistem de control al umiditatii, cum ar fi un tub de uscare Nafion pentru a contribui la minimizarea raspunsului fals pozitiv al analizorului (de exemplu, analizorul NDIR) la vaporii de apa si un filtru de macroparticule pentru a ajuta la protejarea analizorului de colmatare si de posibile interferente chimice cauzate de acumularea de particule n liniile de proba sau de 4

admisie ale analizorului. De asemenea, sistemul de preconditionare al probei, poate include un dispozitiv de control si masurare a fluxului pentru a controla rata de esantionare la analizor. 1.3.2. Fotometrie n infrarosu nedispersiv CO are o absorbtie caracteristica pentru infrarosu apropiata de 4,6 m. Prin urmare, absorbtia radiatiei n infrarosu de catre molecula de CO, poate fi utilizata pentru a masura concentratia de CO n prezenta altor gaze. Metoda NDIR se bazeaza pe acest principiu. Sistemele n infrarosu nedispersiv prezinta mai multe avantaje: nu sunt sensibile la debit, nu necesita substante chimice umede, sunt n mod rezonabil independente de schimbarile de temperatura a aerului ambiental, fiind sensibile pe intervale largi de concentrare si au timp de raspuns scurt, pot fi exploatate de personal non-tehnic. 1.3.3. Cromatografie de gaz cu ionizare n flacara CO poate fi masurat fie n probe de aer ambiental colectate la fiecare cteva minute, fie n aer de la probe capturate, stocate sub presiune n canistre inerte. CO n probe de aer este uscat, preconcentrat, redus la metan si detectat prin ionizare n flacara (GC-FID). 1.3.4. Eliberare de mercur Aceasta tehnica implica reactia cu oxidul de mercur cald pentru a produce vapori de mercur elementar si este disponibila n comert. Metoda este sensibila la temperatura si presiune. Functionarea n mod continuu necesita eliminarea interferentelor din dioxidul de sulf, hidrogen si hidrocarburi. Operarea continua realizata cu succes a fost raportata la un timp de raspuns de ordinul a 20s, iar limitele de detectie aproape de 20 ppb. Ca si un detector GC, eliberarea de mercur (GC-ML) ofera o sensibilitate ridicata, fara interferente inerente n masuratorile continue. Probele de aer sunt colectate n recipiente de sticla si injectate ntr-un cromatograf de gaz cu doua coloane. CO este apoi detectat cu un detector de reducere a oxidului de mercur comercial. Sistemul este liniar de la 10 ppb la mai mult de 1.000 de ppb, are o limita de detectie mai mica de 10 ppb, si incertitudinea raportata este de aproximativ 2%. 1.3.5. Spectroscopie cu dioda laser acordabila Laserele cu dioda acordabila (TDL) produc radiatii IR cu o latime de linie care este ngusta comparativ cu liniile obisnuite de absorbtie a gazelor atmosferice. Absorbtia radiatiei IR printr-o singura linie de rotatie n banda de 4,6 m poate fi exploatata pentru a masura CO cu precizie mare si cu reactie rapida, si fara interferente; focalizarea pe o regiune spectrala ngusta prevede selectivitate mare. Probele de aer sunt masurate pe trasee deschise prin aer ambiental sau prin extragerea probelor de aer printr-un orificiu ntr-o celula de gaz mentinuta la o presiune mult sub presiunea ambientala. Radiatia de la un TDL este modulata pe o regiune de lungime de unda foarte ngusta, astfel nct absorbtia de CO produce un semnal de curent alternativ. Atmosfera 5

este masurata prin oxidarea catalitica a CO la CO2. Instrumentele existente bazate pe TDLS sunt mai rapide si mai sensibile, cu o limita de detectie obisnuita de cteva parti pe miliard si un timp de raspuns de cteva secunde. Metoda prezinta dezavantaje pentru monitorizarea pe termen lung, datorita costului ridicat si necesitatii unui operator calificat pentru masuratori pe teren. 1.3.6. Fluorescenta de rezonanta Fluorescenta de rezonanta a CO n ultraviolet vid a fost folosita pentru un instrument extrem de sensibil si cu raspuns rapid. CO atmosferic absoarbe radiatiile n intervalul de 150 nm de la o lampa cu descarcare de radio frecventa, iar fluorescenta din CO excitat este detectata de catre un tub fotomultiplicator. Lampa genereaza o plasma, ntr-un flux continuu de CO2 n argon. Limitele de sensibilitate ale acestui instrument sunt stabilite prin interferentele din vaporii de apa, dispersia continua Raman prin oxigen si prin devierea n intensitatea lampii. Presiunea n camera de fluorescenta trebuie sa fie mentinuta ntre 7 si 9 mbar aer pentru a echilibra interferenta dintre oxigen si semnalul de la CO. mbunatatirile recente au redus limita de detectie la 3 ppb pentru un timp de raspuns ct mai scurt de cteva secunde. Sensibilitatea ridicata si dimensiunile mici ale instrumentului sunt oportune pentru masuratori n aviatie. 1.3.7. Alte metode de analiza Schimbarile de culoare induse prin reactia unui solid sau lichid dateaza nca de la John Burdon Sanderson Haldane (1897-1898). Exemplele includ metoda cu solutie de argint colorata, gel colorimetric NIST, tubul indicator pentru lungimea zonei colorate si analiza frontala (USEPA, 1991). O alta metoda de analiza este tehnica electrochimica care prezinta o specificitate si o rezolutie extrem de buna. Senzorii electrochimici opereaza prin masurarea curentului unei celule de combustie mici si, datorita dimensiunii lor reduse si a necesitatilor de putere, au fost folosite considerabil n studii de cercetare de interior si de expunere. S-a raportat o precizie de 0,2 - 2 ppm. 1.3.8.Utilizarea compuilor PdCl2 Principiul metodei Monoxidul de carbon reduce clorura de paladiu la paladiu metalic. Prin tratare cu KI, excesul de PdCl2 este transformat ntr-un complex de culoare roie-brun (tetraiodopaladatul de potasiu), colorimetrabil. Cantitatea de CO ce intra n reacie se determin prin diferen. Au loc reaciile: CO + PdCl2 (exces) + H2O CO2 + Pd + 2HCl Interferene 6 (1) PdCl2 (neconsumat) + 4KI (exces) K2[PdI4] + 2KCl (2)

Metoda nu este specific, deoarece interfereaz i ali reductori prezeni n atmosfer (H2S, SO2, aldehide etc.).

1.4. Sistem de monitorizare n timp real a CO Sistemul de monitorizare a CO a fost proiectat astfel nct sa ofere posibilitatea de a transmite si stoca date n timp real, pe un server, utiliznd georeferentierea GPS. n timpul utilizarii sistemului, se obtine o reprezentare cartografica online a emisiilor, cu o actualizare permanenta a calitatii aerului (referitor la concentratia de CO). Sistemul asigura compararea cu valorile prag si, atunci cnd acestea sunt depasite, afiseaza un mesaj de avertizare. Sistemul este format din urmatoarele blocuri functionale: a. analizorul CO model ML 9830 Carbon Monoxide Analyser produs de Casella Measurement Ltd (UK); b. senzori de mediu; c. terminalul distant pentru achizitia si transmiterea datelor (RTU); d. centrul de monitorizare si procesare a datelor. Analizorul functioneaza prin generarea de radiatii n infrarosu (IR) care sunt absorbite de CO. Filtrarea gazului faciliteaza rejectia interferentelor si realizeaza o banda de trecere limitata care asigura masurarea numai n banda de lungime IR n care CO este sensibil. Continutul probei de CO este masurat continuu printr-un curent de aer asigurat de catre utilizator din care instrumentul va extrage 1 slpm (litru pe minut standard) din acest gaz. Analizorul realizeaza cicluri de masura conform propriului software intern (instalat de producator, asupra caruia nu se poate interveni), determina marimile n [ppm] pe care le salveaza n memoria interna. Datele sunt de tipul: data calendaristica, ora, minut, valoarea concentratiei, diverse semnale de stare ale analizorului [6]. Senzorii de mediu masoara n mod continuu (temperatura, presiunea, umiditatea, sensul/directia/viteza vntului) si ncarca valoarea curenta a marimii masurate ntr-un buffer. Terminalul distant realizeaza achizitia datelor de la analizorul de CO. Transmite datele prin canalul de comunicatie de tip GPRS cu TCP/IP embedded n baza de date geospatiala (prin intermediul serverului de comunicatii). Centrul de monitorizare si procesare a datelor este constituit dintr-un notebook cu modem de comunicatii pe care ruleaza aplicatia informatica si de comunicatii pentru receptia, stocarea, procesarea si afisarea datelor.

2.Dioxidul de carbon (CO2). 2.1.Caracteristica i surse de poluare a atmosferei cu CO2. Dioxidul de carbon nu produce tulburri ale organismului uman, dect n situaiile n care este mpiedicat trecerea gazului din sngele venos n alveola pulmonar i eliminarea lui prin aerul expirat. De fapt fenomenele toxice apar n momentul n care presiunea parial a CO2 din aer crete att de mult nct mpiedic eliminarea acestuia. Iniial apare o cretere a CO2 din snge mai puin datorit ptrunderii lui din aerul exterior, ct din cauza autointoxicrii organismului. Pe msur ce crete concentraia n aerul atmosferic, intervine i solubilizarea lui n plasma sanguin datorit presiunii pariale crescute. Primele tulburri apar n jurul concentraiei de 3% manifestat prin tulburri respiratorii (accelerarea respiraiei), apare apoi cianoza, urmat de tulburri respiratorii i circulatorii. Coninutul atmosferic de dioxid de carbon (gazul cu efect de ser de provenien antropic cel mai frecvent) a crescut pn la 25% de la debutul revoluiei industriale cu o frecven de 280 pri pe milion (ppm) pn la 350 ppm. Eliminrile de CO2 de origine antropic au condus la sporirea cu 59% a potenialului efectului de ser. CO2 este unul dintre principalele substane emise la arderile de combustibil fosil. Circa 90% din energia comercializat pe plan mondial este produs de ctre combustibili fosili : pcur, crbune brun, gaz natural i lemn. Clima terestr a suferit un proces puternic de nclzire acum aproape 55 milioane de ani. Cauza acestui efect a fost intensificarea activitii vulcanice, care a dus la creterea rapid a cantitii de gaze, n special CO2, ce a favorizat efectul de ser. Temperatura medie a crescut n numai 30 000 de ani, un interval scurt la scar geologic, cu mai mult de 6 C. Dup o alt perioad, cu acelai numr de ani, lucrurile au intrat n normal revenind la temperaturile medii normale. Ce a provocat acest fenomen? Rspunsul avem de la Santo Bains, de la Universitatea Oxford, care, analiznd coninutul de sulfat de bariu (rezultat n special din descompunerea fitoplanctonului) din sedimentele depuse pe fundul Oceanului Atlantic, urmrindu-i astfel evoluia de-a lungul timpului. Rezultatul cercetrilor l-au ndreptat pe cercettor spre un scenariu interesant, n care Pmntul este capabil s refac un sistem climatic distrus accidental. Pe msur ce temperatura medie anual a crecut, n oceanul planetar a sosit un surplus de ap ncrcat cu substane nutritive cruia i se aduga un surplus de CO2. Aceast combinaie a dus la dezvoltarea exploziv a fitoplanctonului, care, prin fotosintez a absorbit CO2 din aer i a reuit curarea atmosferei de surplusul de CO2.

Metode de determinare a CO2 in aer. Senzori potentiometrici pentru gaze Electrozii pentru gaze sunt pile electrochimice complete (electrozi combinati), formate prin asocierea electrodului indicator (EIS) cu un electrod de referinta adecvat, ambii incorporati n acelasi dispozitiv. Electrodul indicator ion selectiv de exemplu un electrod de pH va evidentia modificarile care survin n vecinatatea lui, provocate de difuzia gazului de detectat, printr-o membrana gazpermeabila plasata ntre acesta si proba de analizat (gaz sau solutie). Primul senzor potentiometric pentru gaze a fost electrodul Severinghaus pentru CO2. Schema electrodului Severinghaus pentru CO2 Functionarea acestui electrod se bazeaza pe urmatoarele echilibre: I. de repartitie a CO2 ntre proba si solutia aflata n contact cu electrodul ionsensibil (electrolitul intern); II. de hidroliza a CO2 care a trecut n electrolitul intern.

10