COMPUI ORGANICI CU FUNCIUNI SIMPLE I MULTIPLE Compui halogenai

Definiie: Compuii halogenai sunt compui organici n care atomul de halogen este legat covalent de atomul de carbon Formula general este: R X sau Ar X Clasificare: a) dup natura radicalului hidrocarbonat:b) dup natura atomului de carbon: - saturai CH3-Cl - primari RCH!X - nesaturai
CH ! = C H " Cl

- secundari R!CHX - teriari R3CX

- aromatici C#H$-Cl

c) dup numrului atomilor de X: - mono CH3Cl - poli CCl%& 'a deri(aii halogenai aromatici )i nesaturai apar po*iii deosebite de care trebuie s inem cont: R-CH+CH-CH!-X halogen alilic CH!+CH-X halogen (inilic C#H$-X halogen aromatic C#H$-CH!-X halogen ben*ilic

Nomenclatura: Regul: ,umele compu)ilor halogenai se -ormea* prin adugarea numelui halogen. ca pre-i/ la numele hidrocarburii& 0e utili*ea* )i o alt nomenclatur 1n care molecula compusului halogen este considerat ca o halogenur a restului hidrocarbonat& 2 'a deri(aii halogenai nesaturai este prioritar dubla legtur )i nu halogenul& clormetan clorur de metil
CH ! = CH C H " Cl

CH3Cl

3-clorpropen clorur de alil

4.4-dicloretan gem-dicloretan

CH 3 = C H Cl 4.!-dicloretan " (ic-dicloretan 5deri(at (icinal) Cl C H! C H! " " Cl Cl

2gem geminali la acela)i atom de carbon

C H ! CH ! C H ! " " 4-brom-3-clorpropan 4.3-brom clor propan 5citire 1n ordine al-abetic) Cl 3r

Structur. Proprieti caracteristice. 'egtura CX se -ormea* prin 1ntreptrunderea unui orbital p al atomului de halogen cu un orbital de legtur sp3. sp! al unui atom de carbon& 'egturile sunt de tip C-X sp35sp!. sp) p*& 0unt legturi polare

6rincipalele caracteristici ale legturii co(alente C-X (aria* ast-el:

4

C
lungimea energia reacti(itatea polaritatea polari*abilitatea

Cl

Br

creste datoritara ra*elor atomice

scade datorita intrepatrunderii mai mici

creste scindarea mai usoara

scade datorita di-erentei de electronegati(itate 5scade 7s)

creste creste 7 d

8up hidrocarburi. deri(aii halogenai sunt cei mai importani compu)i organici datorit reacti(itii lor ridicate )i participrii la numeroase reacii chimice sau trans-ormri chimice& Reacti(itatea depinde. pe l9ng natura atomului de halogen. )i de po*iia atomului de halogen 1n caten 5(e*i proprieti chimice)& Proprieti fizice 0tare de agregare: 8eri(aii halogenai alchilici sunt ga*o)i. lichi*i sau soli*i& Cei aromatici monohalogenai sunt lichi*i. iar cei polihalogenai sunt soli*i& 0unt to/ici. iar cei ben*ilici sunt lacrimogeni& 0unt insolubili 1n ap )i solubili 1n sol(eni organici. -iind la r9ndul lor buni sol(eni& Au densitatea mai mare dec9t 4 g:cm3& Proprieti chimice Rea !i"i!a!ea deri(ailor halogenai depinde de: - natura halogenului 57;3r;Cl;F) - po*iia atomului de halogen 1n caten: a&- halogenul (inilic )i arilic au reacti(itate sc*ut 5se reali*ea* o legtur cu un parial caracter de legtur dubl)

Cl H2C CH Cl
-CH 2CH +Cl

+Cl

b&- halogenul legat la un atom de carbon hibridi*at sp3 pre*int reacti(itate normal c&- halogenul alilic )i cel ben*ilic au reacti(itate mrit 5se reali*ea* intermediari stabili*ai prin con<ugare)

CH2=CHCH2

CH2CH=CH 2

CH2

CH2

A# Rea ii omune !u!u$o$ %e$i"ailo$ halogenai a&- reacia de reducere

!

RX + H2

RH + HX

Are loc 1n medii reductoare 5H! 1n pre*en de metale. 'iAlH% sau ,a 1n alcool etilic)& b&- reacia cu metale

RX + Mg RX + Li

e te ra nhidru pe nta n

RMgX

RLi + LiX

&# Rea ii 'pe i(i e %e$i"ailo$ halogenai u $ea !i"i!a!e m)$i!) i no$mal) 5(e*i reactivitatea) Nu leo(il XH2O (-OH) ROH (-OR) H2S (HS-) RSH (-SR) NH3 RNH2 R2NH R3N CN CCH HC(COOR)2
-H C

R-X +

P$o%ui %e $ea ie deri(at halogenat 5schimb de halogen) alcooli 5aldehide. cetone. aci*i) eteri tioli tioeteri amine primare amine secundare amine teriare sruri cuaternare de amoniu cianuri alchine ester alchil-malonic ester alchil-acetil-acetic RNO2 50,4) nitroderi(at RONO 50,!) nitrit de alchil

CO CH3 CO OR
* -

NO2

- bun agent -rigori-ic - bun sol(ent - aneste*ic 1n medicin - sol(ent )i stingtor de incendii - de*in-ectant 1n medicin - agent de etilare )i aneste*ic 1n medicin - -oarte bun sol(ent. )i este -olosit la prepararea clorurii de (inil - -olosit 1n industria de medicamente. colorani )i la prepararea 8&8&=&-ului 5diclordi-eniltricloretan) C#H#Cl# i*omerul - insecticid 5lindan sau game/an) CF!Cl! 5-reon) - agent -rigori-ic CF!+CF! - -olosit la sinte*a te-lonului CH!+CHCl - -olosit la sinte*a 6&>&C& 5policlorura de (inil) CH!+CCl-CH+CH! - -olosit la obinerea cauciucului cloroprenic&

Reprezentani. CH3Cl CH!Cl! CHCl3 CCl% CH73 CH3-CH!Cl CH!Cl-CH!Cl C#H$Cl

Compui hi%$o*ili i
3

Compu)ii hidro/ilici sunt compu)ii organici care conin gruparea ?H 5combinaii olice)& 8up tipul O 0,9 1,43 O la care de hibridi*are a atomului de carbon este gre-at gruparea ?H. compu)ii hidro/ilici se clasi-ic 1n: "

"

Alcooli

R Csp
3

109!

H Fenoli
Csp2 OH

R @noli

H =Csp2 OH

OH

Al ooli

Definiie+ 0unt compu)i hidro/ilici la care gruparea ?H este legat de un Csp3 aparin9nd unui rest hidrocarbonat saturat. nesaturat sau unei catene laterale a unei arene& Clasificare: - saturai CH3?H 8up natura rdcinii hidrocarbonat: - nesaturai CH!+CHCH!?H - aromatici C#H$CH!?H 8up natura atomului de carbon: 8up numrul gruprilor ?H: - primari RCH!?H - secundari R!CH?H - teriari R3C?H& - alcool monohidro/ilici CH3?H - alcool polihidro/ilici CH! CH! " " ?H ?H

Nomenclatura Regul: ,umele alcoolilor se -ormea* prin adugarea su-i/ului ol sau al pre-i/ului hidroxi la numele hidrocarburii de ba*& 6entru unii compu)i simpli se utili*ea* )i o nomenclatur mai (eche. 1n care cu(9ntul alcool este urmat de numele radicalului hidrocarburii la care s-a adugat su-i/ul ic& CH3?H metanol hidro/imetan alcool metilic 5carbinol) !-propen 4-ol alcool alilic

CH2= CH-CH2 OH

2 ?H-ul este prioritar -a de dubla legtur& Anii alcooli cu structur mai comple/ se consider ca produ)i de substituie ai metanolului 5carbinolului)& butil metil carbinol butil metil metanol Structur. Proprieti caracteristice. C4H 9 )i 1n ap. atomul de o/igen hibridi*at sp 3 -ormea* co(alenele: Bn alcooli. ca leg ?R sp3 sp3 leg ?H sp3 s R polare. OH 'egturile sunt orientate dup colurile unui tetraedru regulat& Ambele co(alene sunt atomul de o/igen mai electronegati( are polaritate negati(& sp3

CH3

CH

OH

Proprieti caracteristice 4& 6olari*area co(alenei ?H -ace ca 1ntre moleculele de alcool s se stabileasc legturi de hidrogen. puni de hidrogen. reali*9ndu-se asociaii moleculare de tipul 5R?H) n& >aloarea n depinde de structura alcoolului 5 n numrul de molecule asociate) )i (aria* ast-el:
alcool primar alcool sec undar alcool tertiar n scade

R O H legtur OH 1 1,7 co(alent

R O legtur H H
$ legtur (an der Caals E.E$ E.$

@nergie 5Dcal:mol)2,7$E F 4EE

'egturile de hidrogen nu modi-ic proprietile chimice ale substanei. @le se mani-est asupra anumitor proprieti -i*ice. de e/emplu: punctele de -ierbere ale alcoolilor sunt anormal de ridicate& !& 6olari*area co(alent ?H imprim alcoolilor un caracter slab acid 5cedare de H G 1n pre*ena metalelor reacti(e)& Ha + 4E-4# F 4E-4I pHa + 4# F 4I HaR?H J HaH?H G7s 7s + E e cre)te aciditatea scade 2e - densitatea electronic pe gruparea ?H& 3& 6re*ena dubletului electronic neparticipant la atomul de o/igen imprim alcoolului caracter ba*ic:

HbR ?H ; HbH?H Hcre)te + + densitatea electronic ba*icitatea cre)te ROH] + H+un am-olit ca R O 5este Alcoolul are un caracter am-oter apa)& ROH2 I# Al

ooli monohi%$o*ili i

Proprieti fizice Alcoolii in-eriori sunt lichi*i. iar cei superiori sunt soli*i& Alcoolii in-eriori sunt solubili 1n ap. solubilitatea sc*9nd cu cre)terea catenei& Cei superiori sunt solubili 1n sol(eni organici& Au puncte de -ierbere anormal de ridicate. datorit punilor de hidrogen dintre molecule& Alcoolii in-eriori -ormea* amestecuri a*eotrope cu apa 5e/: etanolul -ormea* un a*eotrop cu K#L etanol )i %L ap. cu punctul de -ierbere de MI.4NC)& Anhidri*area etanolului se poate -ace -olosind substane reacti(e. a(ide de ap. ca de e/emplu Ca? sau CaC !. sau utili*9nd o component ternar 5ben*en)&

C2H5OH + H2O + C6H6

4,3$!C

C2H5OH + H2O + C6H6

%a &e ste 'a (e )tr)p te rna r*

#,2$!C

C6H6 + C2H5OH
%a &e ste 'a (e )tr)p +ina r*

n blaz
Proprieti chimice

C2H5OH

0e disting dou tipuri de reacii 1n care se scindea* legtura:

? H & C ?H

Rea ii u ' in%)$i %e o"alene O,A& Formarea alco/i*ilor& Caracterul slab acid& 8in cau*a polari*rii co(alenei ?H. alcoolii au un slab caracter acid& 0oluiile apoase au pH + M )i nu (irea* indicatorii& Hidrogenul este substituit 1n reacii cu metale reacti(e sau cu hidruri: ,a. 'i. H. ,aH. 'iH. HH&

ROH + Na ROH + NaH

RO-Na+ + O2

RO-Na+ + H2

Aceste reacii sunt mai puin (iolente dec9t cele cu apa& Aciditatea scade 1n serie& 6rotonul mai poate -i cedat )i 1n alte reacii:

ROH + HC C-Na+ ROH + CH3MgI RO+ H2O

a 'id ta re )"ida re
)"ida re

RO-Na+ + HC CH CH4 + ROMgI ROH

a 'id sla +

Alco/i*ii sunt substane ionice care regenerea* alcoolul 1n reacia cu apa&

+ RCOOH

OH

+a (, ta re

+a (, sla +,

3& ?/idarea alcoolilor

RCH2OH R2CHOH R3C.OH

RCHO R2CO ener-i'

nu re a 'ti)ne a (/ e ne r-i'

a & e ste ' de a 'i(i

)"ida re

%sede -ra de a (/ *

Bn laborator. reacia se reali*ea* cu H !Cr!?M sau HOn?% 1n mediu acid sau Cr? 3 1n mediu de piridin 56P) sau CH3C??H& Bn industrie se -olose)te catali*a eterogen. care se obine 1n pre*en de Cu sau Cu?. la temperatura de 3EENC& C& @steri-icarea

R'C

OH

R'C

OR

+ H2O

ROH +

R'C

O Cl

R'C

O OR

+ HCl

(R'CO)2O
Rea ii u ' in%a$ea o"alenei R,O-

R'C

O OR

+ R'C

O OH

A& Reacia de substituie a grupei ?H cu hidraci*i sau halogenuri anorganice

ROH + HX ROH + H+ ROH + X5

1232

RX + H2O ROH2+ RX +
#

A-initatea halogenilor )i a alcoolilor cre)te 1n sensul Cl J 3r J 7. respecti( alcool primar J secundar J teriar&
-H2O

R+

0 X-

RX

OX 3 + HX

ROH + !OCl2

RCl + !O2 + HCl

3& Reacia de deshidratare a&- deshidratare intramolecular conduce la alchene&

RCH2CH2 OH

RCH=CH 2 + H2O

Reacia are loc 1n catali* omogen 5H !0?% la temperaturi peste 4$ENC). dar 1n industrie se -olose)te pentru catali* Al!?3 la 3EE %EENC& b&- deshidratarea intermolecular conduce la eteri

RCH2OH + RCH2OH

(RCH2)2O + H2O

Reacia se reali*ea* 1n pre*en de H !0?%. la temperaturi sub 4$ENC. iar 1n industrie. Al !?3 la !EE 3EENC& Oecanismul reaciei este 0,4 sau 0,!. 1n -uncie de alcool& Reprezentani Metanolul CH3?H se obine: a) prin distilarea uscat a lemnului& 6rodu)ii distilrii sunt: - ga* combustibil 5C?!. C?. CH%. C!H%) - acid pirolignos cu 4-!L metanol care se separ prin distilare -racionat - mangal Qoet de lemnR. Qcrbune de lemnR& b) prin sinte* din ga*ul de sinte* C? G !H! CH3?H condiii: Sn? G Cr!?3 3$ENC !$E atm @ste un lichid incolor. p&-& + #$NC. putere caloric M$EE Dcal:Dg este -oarte to/icTTT. 1n cantiti mici pro(oac orbirea E.4$ g:Dg do* letal& Bntrebuinri se -olose)te: - ca sol(ent - ca materie prim la prepararea -ormaldehidei. clorurii de metil. a sul-atului de metil. a esterilor - ca intermediar 1n industria coloranilor - la denaturarea alcoolului etilic& Etanolul: CH3CH!?H se obine: a) prin -ermentaia glucidelor sub aciunea ciupercilor microscopice din dro<dia de bere: Saccharomyces cerevisiae C#H4!?# !C!H$?H G !C?! - se obine un lichid apos care conine 4!-4IL etanol care prin distilare conduce la alcool de K#L& b) prin hidratarea etenei: CH! + CH! G H?H CH3CH!?H condiii H36?%:Al!?3 !$E-3EENC ME-IE atm& c) prin reducerea aldehidei acetice obinut din reacia Hucero( CH CH G H!? CH3CH+? CH3CH!?H @ste un lichid incolor. cu gust ar*tor. miros caracteristic. p&-& + MINC d !E % = E.MIK3 g : ml & Bntrebuinri: - ca sol(ent pentru lacuri. (opsele. compu)i macromoleculari. 7. 6. hidro/i*i alcalini. la precipitarea proteinelor - 1n industria chimic pentru sinte*a clorurii de etil. esterilor. eterilor. a butadienei. 1n industria coloranilor. a medicamentelor. - la prepararea buturilor alcoolice& Bn cantiti mici este stupe-iant pro(oc9nd eu-orie 1n cantiti mai mari este to/ic& 1 !ropanol "alcool propilic# se gse)te 1n re*iduri de la distilarea etanolului )i se -olose)te ca sol(ent&
M

$lcool i%opropilic "& propanol# se obine prin hidratarea propenei )i se -olose)te la sinte*a acetonei )i ca sol(ent& $lcoolul ben%ilic C#H$CH!?H. p&-& + !E#NC se gse)te 1n uleiul de iasomie& & 'eniletanolul C#H$CH!CH!?H. p&-& + !4KNC. component a uleiului de tranda-ir se -olose)te 1n par-umerie&

II# Al ooli polihi%$o*ili i

Proprieti fizice: mrirea numrului gruprilor ?H duce la cre)terea solubilitii. alcoolii trans-orm9ndu-se 1n lichide (9scoase. cu gust dulce& 8ispare de asemenea mirosul caracteristic& Proprieti chimice Alcoolii polihidro/ilici pre*int toate reaciile alcoolilor monohidro/ilici& Aciditatea este mai mare. put9nd reaciona cu hidro/i*i de 6b )i Ca. -orm9nd sruri insolubile& Co(alena H?CC?H este labil. put9ndu-se scinda u)or 1n reaciile de o/idare&

R2C CHR OH OH

R 2CO + RCHO

Condiii: 6b5?Ac)%. H7?%&

Reprezentani Etandiolul "glicolul# este obinut prin hidratarea o/idului de eten

CH2=CH2+1/2O 2 250N

Ag

CH2CH2+HOH O

CH2CH2 OH OH

@ste un lichid (9scos. cu gust dulceag. utili*at ca antigel )i 1n industria componentelor macromoleculare la sinte*a polietilentere-talatului 5tergal)& (licerina "1)&)* propantriol# - se obine din propen sau din saponi-icarea grsimilor @ste un lichid (9scos. cu gust dulce. utili*at 1n: -armacie )i cosmetic. 1n industria pielriei )i te/til. la sinte*a e/plo*ibililor. 1n industria compu)ilor macromoleculari 5gliptali -olosii la obinerea r)inilor utili*ate la -abricarea lacurilor )i (opselelor)& +etrolii) pentolii )i he,itolii obinui prin reducerea glucidelor sunt soli*i. cristalini. cu gust dulce&

Fenoli# -i%$o*ia$ene
Definiie: Compu)ii hidro/ilici 1n care gruparea ?H este gre-at pe un nucleu aromatic& Clasificare i nomenclatur: 8up numrul gruprilor ?H gre-ate la nucleu. -enolii se clasi-ic 1n: a) monohidro/ilici

O H

CH3 OH

CH3 CH3 OH

OH

OH

C4H9
OH

-enol

OH

o. m. p-cre*oli

4.!.3 /ilenol

- na-tol
OH

m-butil -enol

b) polihidro/ilici

OH

4.!-pirocatechin 4.3-re*orcin 4.%-hidrochinon

I

OH

4.!.3-pirogalol 4.!.%-hidro/ihidrochinon 4.3.$--loroglucin

Structur. Proprieti caracteristice: Fenolul poate -i repre*entat prin urmtoarele structuri limit& Bntre e - neparticipani ai o/igenului )i e0 OH 0 OH 0 OH OH ai nucleului are loc o con<ugare 1n urma creia atomul de o/igen se po*iti(ea*. iar nucleul se 1mboge)te 1n electroni&

Consecine: 8ensitatea electronic la gruparea ?H scade. deci aciditatea grupei cre)te& 8ensitatea electronic la nucleu cre)te. deci reacti(itatea nucleului 1n 0&@& cre)te )i orientarea are loc 1n po*iiile orto )i para& Proprieti caracteristice: a) $ciditatea pHa + 4E 5aciditatea mrit -a de alcooli) Ha R ?H J Ha 5Ha + 4E-4#) 5Ha + 4E-4E) Aciditatea mrit a -enolului se e/plic )i prin -aptul c ioni*area generea* un anion -eno/id stabili*at prin con<ugare. echilibrul 4r reaciei OH de ioni*are -iind deplasat mai spre dreapta comparati( cu alcoolii& Ar?H G H!? Ar?- G H3?G O O O

Aciditatea -enolului este in-luenat )i de natura substituenilor gre-ai la nucleu& Uruprile puternic atrgtoare de electroni mresc aciditatea 5sarcina po*iti( a gruprii ?H este mai mare )i anionul reali*at este mai stabili*at)& 8e e/emplu: !.%.#-trinitro-enol 5acid picric) pHa + E.!$ + OH + OH + OH ca a ben*enului. b) ReactivitateaOH 1n substituia electro-il. 0&@& mai mare din cau*a densitii electronice mrite a nucleului )i orientarea are loc 1n po*iiile orto )i para&

Proprieti fizice: 0unt substane solide& Comparati( cu alcoolii. solubilitatea 1n ap este mai sc*ut 5M.#L -enolul. !L cre*olul)& Fenolii polihidro/ilici sunt mai solubili& =oi -enolii sunt solubili 1n sol(eni organici& 6unctele de -ierbere sunt mari din cau*a punilor de OH O hidrogen mai puternice dec9t ale alcoolilor 5e/: ciclohe/anolul N p-&o-nitro-enol + !4% are punctul de -ierbere de 4#4NC. iar -enolul de 4I!NC)& O p-& p-nitro-enol + !K$

Fenolul se gse)te sub -orm de cristale incolore caustice. higroscopice 5se trans-orm 1ntr-o soluie cu coninut de IL H!?). capabile de autoo/idare& Anumii -enoli pot -orma legturi chelatice. care duc la modi-icarea (alorii punctului de -ierbere& Proprieti chimice I# Rea ii 'pe i(i e g$upei OA& Formarea -eno/i*ilor& Aciditatea -enolilor

"#OH + NaOH

"#O-Na+ + H2O

p5a = 10

Anionul -eno/id este o ba* mai slab dec9t anionul H? )i re-acerea -enolului din -eno/i*i are loc cu aci*i mai tari dec9t -enolul&

"#O-Na+ + H2O + CO2

3& Formarea eterilor

"#OH + NaHCO3

"#O-Na+ + RX

1232

"#OR + NaX

C& Formarea esterilor& Acilarea -enolilor& Acilarea se -ace doar cu cloruri acide )i anhidride acide& Reacia decurge mai u)or dac se -olosesc -eno/i*i&

"#OH + RC

O Cl
a ,+

RC

O + HCl "#

"#OH + (RCO)2O

O RC + RCOOH "#

a - 'a ta li(, a 'id, + - 'a ta li(, +a (i',

II# Rea ii 'pe i(i e nu leului a$oma!i .S#E#/# Reaciile decurg mai u)or dec9t la ben*en. cu orientare orto. para& A& Halogenarea a&- Reacia decurge ast-el 1n sol(eni nepolari )i la rece 5X+Cl. 3r)&

OH + X2

OH X
0 X2 - HX

OH X X

X
de ri6a t 2,4-dihal)-e na t

X
de ri6a t 2,4, -triha l)-e na t

b&- Reacia se reali*ea* 1n pre*ena de AlCl 3

4E

OH X + 2X2

OH X
0 X2 - HX

OH X X X X X

X
de ri6a t te tra ha l)-e na t

de ri6a t pe nta ha l)-e na t

c&- Reacia cu soluie apoas de brom&

OH $# + $#2
s)lu7ie ap)a s,

OH $#
0 Br2

O $# $#

2,4, -tri+r)&8e n)l

$#

$#

$#

Br-tri+r)&8e n)l

@ste o reacie cantitati(. -olosit la do*area -enolului& 3& 0ul-onarea

OH !O3H
t : 100!C

OH + !O3H OH !O3H
')ndi7ii e ne r-i'e

OH + H2!O4 OH
t 9 100!C

OH HO3! !O3H

!O3H

!O3H

!O3H

Atunci c9nd temperatura mediului de reacie este sub 4EENC. se reali*ea* un control cinetic. iar c9nd temperatura dep)e)te 4EENC se reali*ea* un control termodinamic& C& ,itro*area& 0e -ace cu acid a*otos. 1n mediu de acid mineral. reactantul -iind ionul nitro*oniu care este un electro-il slab care nu atac nucleul ben*enului 5(e*i $&#&%)&

OH + HNO2
H0

OH + NO
pa ra nitr)()8e n)l 1$ ; 1

OH NO

OH

)rt)nitr)()8e n)l

N=O
(erde

NOH
ben*enchinono/ima 5galben)

8& ,itrarea

44

OH + HONO2
dilua t

OH NO2 +

OH

NO2
o-nitro-enol p-nitro-enol

OH + HONO2
')n'e ntrat

OH NO2
0 HO3O2

OH O2N NO2

NO2
!.%-dinitro-enol

NO2
!.%.#-trinitro-enol

Oecanismul este di-erit -a de nitrarea ben*enului& Bn H,? 3 e/ist acidul a*otos. care nitro*ea* -enolul. -orm9nd un nitro*oderi(at. care 1n pre*ena acidului a*otic se o/idea* la nitroderi(at& @& Alchilarea -enolului Reacia se poate reali*a cu alchene. alcooli sau deri(ai halogenai&

OH + RX

OH R +

OH

OH R R

OH R

F& A*ocuplarea Fenolul. 1n pre*ena ionului de dia*oniu. generea*. prin reacia de cuplare. colorani a*oici 5(e*i $&#&!)&
+ H + "#N N

HO

HO "#N=N%
+

N=N"# + H+

"#N N%
III# Al!e $ea ii A& Reacii de adiie& Hidrogenarea

OH + 3H2
,i

OH +

OH + 2H2

'a reacia de hidrogenare total a -enolului. 1n pre*en de ,i la 4IE . se obin doar cantiti mici de ciclohe/anon. produsul principal de reacie -iind ciclohe/anolul& 3& Reacii de culoare& Reacia cu soluie apoas de FeCl 3 Fenolii dau coloraii di-erite cu soluie apoas de FeCl 3. datorit -ormrii unui cation colorat&

C6H5OH + FeCl3
4!

C6H5OFeCl 2 + HCl

Cationul colorat 1n acest e/emplu este C#H$?Fe!G& Fenolul d o coloraie ro)ie-(iolet. cre*olii albastr. pirocatechina (erde& Reprezentani: 'enolul substan solid. cristalin. autoo/idabil 5cristalele incolore se 1nro)esc 1n aer). higroscopic& @ste solubil 1n alcool. glicerin. eter )i ben*en. 1n orice proporie& @ste to/ic )i caustic& 0e -olose)te 1n industria coloranilor )i industria -enoplastelor )i are aciune antiseptic& OH OH 1n industria -armaceutic. are aciune antiseptic& !irocotechina se -olose)te CH3 sub -orm de emulsie cu o soluie de spun 1n ap& Cre%olii au aciune antiseptic. se -olosesc CH !irogalolul are caracter reductor CH puternic )i este -olosit la do*area o/igenului& 3 CH -idrochinona este -olosit ca re(elator -oto& 3 HC CH3 al citricelor& . /enil /enolul este -olosit ca )i conser(ant H3C +imolul )i carvacrolul sunt componente ale uleiului CH de 3 cimbru. -olosit 1n lambria*& Car(acrolul se gse)te )i 1n uleiul de chimion& 0a/tolii sunt -olosii 1n industria coloranilor&

=imol

Car(acrol
CH2 CH R

0e$i"ai (un ionali ai ompuilo$ hi%$o*ili i

O

E!e$ii
Definiie: @terii pro(in prin eliminarea real sau -ormal a unei molecule de ap 1ntre doi compu)i hidro/ilici& 6ot -i considerai ca deri(ai ai apei 1n care cei doi atomi de hidrogen sunt 1nlocuii 5-ormal) cu radicali organici& Clasificare: @teri: - aciclici: R ? R - ciclici: terii aciclici 0omenclatura: 0e -olosesc denumiri: - )tiini-ice consider9ndu-i ca hidrocarburi substituite cu radicali ?Rsau ?Ar - u*uale: radicali alchili G eter - comune& CH3?CH3 - meto/imetan. dimetil eter. eter metilic CH!+CH?CH3 - meto/ieten. metil (inil eter C#H$?CH3 - meto/iben*en. -enil metil eter. anisol C#H$?C!H$ - eto/iben*en. -enetol& @terii na-talinei se numesc neroline&
OCH3

OC2H$

nerolin Structur. Proprieti caracteristice.

noua nerolin

43

Radicalii organici sunt legai de atomul de o/igen hibridi*at sp 3 prin legturi care -ormea* 1ntre 4.I8 & ele unghiuri de 44E 44!N& @terii au momentul electric di-erit de *ero: 5C ! H $ ) ! ? = 6re*ena dubletului electronic neparticipant la atomul de o/igen imprim eterului caracter ba*ic mai accentuat ca al alcoolului& H bR ? R > H bR ?H

Proprieti fizice: stare de agregare: eterul metilic 5primul termen ga* p&-& + -!%N). restul lichi*i punctele de -ierbere ale eterilor sunt mai mici dec9t ale alcoolilor 5nu au puni de hidrogen) substane u)or (olatile p&- &(C ! H $ )! ? =3$NC solubilitate: insolubile 1n ap. solubile 1n sol(eni organici eterul etilic are 4EL solubilitate 1n H !? sunt sol(eni buni au miros plcut eterat sunt autoo/idabili 1n aer 5eterul etilic absolut se pstrea* pe s9rm de sodiu)& Reprezentani: Eterul etilic: - p&-& + 3$NC. miros eterat - -olosit ca sol(ent. mediu de reacie )i narcotic& $nisol i /enetol: - -olosii 1n industria de medicamente )i colorani Bn natur. 1n uleiurile (egetale. 1n uleiurile eterice se gsesc mai muli eteri -enolici. de obicei metili eteri. cu miros plcut de -lori )i sunt utili*ai 1n par-umerie&

OCH3

OH OCH3

CH2 O

CH2-CH= CH3
estragol

CH2.CH.CH2
eugenol

CH2-CH= CH2
sa-rol

OCH3

OH OCH3

CH2 O

CH= CH-CH3

CH= CH-CH3

CH= CH.CH3

+ anetol i*oeugenol i*osa-rol H 0erolina i noua nerolin se -olosesc 1n par-umerie datorit mirosului de -lori de portocal )i salc9m& An eter -enolic cu structur complicat este lignina. componenta care 1nsoe)te celulo*a 1n lemn& R O terii ciclici+

R at om sp3

4%

etileno/id 5epo/i etan) o/id de eten

=HF o/an dio/an 5tetrahidro-uran) =H6 tetrametileno/id tetrahidropiran o/olan pentametileno/id 6rimul termen este ga*os. ceilali lichi*i& =HF )i =H6 sunt solubili 1n ap. alcooli. eter. 1n orice proporie. iar dio/anul )i 1n ben*en& 0e -olosesc ca sol(eni )i ca medii de reacie a(9nd inerie chimic& Etileno,idul are o reacti(itate -oarte ridicat. d9nd reacii de adiie. cu deschideri de ciclu. reacii de eto/ilare 5aceast comportare este caracteristic tuturor epo/i*ilor. care au tensiune ridicat 1n ciclu de trei atomi)&

H-OH ROH HX H2S NaHSO3 RMgX NH3

CH2-CH2 O

HO-CH2-CH2-OH HO-CH2-CH2OR HO-CH2-CH2-X HO-CH2-CH2-SH HO-CH2-CH2-SO3Na HO-CH2-CH2-R HO-CH2-CH2-NH2 (HO-CH2-CH2)2NH %H*R C= O H (HO-CH2 -CH2)3N

diol monoeter al diolului halohidrinV -mercapto-etanol acid -hidro/ietilsul-onic alcool etanolaminV dietanolaminV R C= O R trietanolaminV

C= O

Compui a$1onili i
Compu)ii carbonilici sunt compu)i organici ce conin gruparea -uncional bi(alent carbonil. Uruparea carbonil -unciuni organice: generea* dou )i aldehid

C= O ceton CH3 Nomenclatur: Regul: ,umele aldehidelor se -ormea* prin adugarea su-i/ului al la numele hidrocarburii cu CHO CH3 schelet. prin adugarea cu(9ntului C H$ al%ehi%) 1naintea numelui acidului acela)i cu aceea)i structur sau prin C= O C= O adugarea su-i/ului aldehid la rdcina numelui acidului& ,umele cetonelor se -ormea* prin adugarea C H$ C H$ su-i/ului on la numele hidrocarburii cu acela)i schelet sau din numele celor doi radicali legai de grupa OCH3 carbonil urmat de cu(9ntul ceton& OH metanal -enil metanol propanon OH aldehid -ormic aldehid ben*oic aceton ben*aldehid dimetil ceton CHO -ormaldehid H C= O C H$ C= O H
-enil metil ceton aceto-enon di-enil ceton ben*o-enon % hidro/i 3 meto/i ben*aldehida 5(anilina)

CH3

ortohidro/iben*aldehid aldehida salicilic

4$

H
120!

Clasificare: 4& Compu)i monocarbonilici saturai !& Compu)i dicarbonilici saturai 3& Compu)i carbonilici nesaturai&
120!

2p(
120!

2p(

C =O

2p"

2 H sp Structur. Proprieti caracteristice:

Compui mono a$1onili i 'a!u$ai

Urupa carbonil conine o legtur dubl 1ntre un atom de carbon hibridi*at sp ! )i un atom de o/igen nehibridi*at& leg C-? sp! !pP leg C-? !p* !p*

nehibridi*at

Uruparea carbonil esteO o grupare di(alent plan cu unghiul 4!EN 1ntre co(alene& 8istana C + ? este 4.!4AN& @nergia legturii duble C + ? este de 4M# 4MK Dcal&mol -4 mai mare dec9t dublu legturii C? 54!/I$.$). deci legtura C + ? este o legtur puternic& Proprieti caracteristice: H 0 CH3 CH3 0 din ! atomi 4& !olaritate: Uruparea carbonil este -ormat cu electronegati(iti di-erite ceea ce duce C =O C= O C =O la un de*echilibru electric al sarcinilor )i la -ormarea unui dipol& CH H H
3

C= O

C0.

0 C =O

structura -undamental / ? ; /C C+? + !.I8 are (aloare mai mare dec9t C? + 4.38& Oomentul de dipol depinde de natura radicalilor gre-ai la grupare&

C = O 0H0

C = OH

C . OH

+ !.!K8 + !.#K8 + !.KM8 !& 1a%icitatea2 8atorit polaritii sale negati(e )i a pre*enei electronilor neparticipani. atomul de o/igen al grupei C+? are caracter slab ba*ic& 3a*icitatea gruprii carbonil se mani-est 1n reaciile catali*ate de acid&

-H0

C= C

ion o/oniu ion hidro/icarboniu H 3& $cidi/ierea hidrogenului din po%iia /a de gruparea carbonil& Atomii de hidrogen din po*iia 1n(ecinat cu grupa carbonil. au caracter slab acid& Uruparea carbonil are un e-ect acidi-iant asupra acestor protoni& @/plicaia: se reali*ea* un anion enolat stabili*at prin con<ugare&

C =O

0H0

C =OH

OH

3u 3u

OH

pHa + 4K& %& (rupare nesaturat care particip la reacii de adiie nucleo/il) $202 Acestea pot s decurg 1n dou moduri:
4#

Reacti(itatea compu)ilor carbonilici 1n A&,& depinde de structura lor& Proprieti fizice: 0tarea de agregare: aldehida -ormic este ga*. ceilali termeni sunt lichi*i sau soli*i& 6unctele de -ierbere sunt mai mici ca ale alcoolilor cu acela)i numr de atomi de carbon 5nu sunt puni de hidrogen)& 0olubilitatea termenilor in-eriori este mare 1n ap solubilitatea scade cu cre)terea catenei& Formaldehida )i acetaldehida au miros de*agreabil& Oulte aldehide )i cetone au mirosuri plcute. caracteristice. -iind utili*ate 1n par-umerie&

N!" R + RCC O H H

rea'7ii h)&)liti'e rea'7ii de en)li(are

Proprieti chimice: Compu)ii carbonilici pot participa la urmtoarele tipuri de reacii:

I# Rea ii %e a%iie Compu)ii carbonilici particip la reacii de adiie nucleo-il. reacii re(ersibile cu -ormare de deri(ai -uncionali ai compu)ilor carbonilici )i de compu)i cu importan practic& Rea !an! H!? 5H?H) R?H H0H Tipul $ea iei
H sau HO
0 -

P$o%u' %e $ea ie

C C C OH SH
C

OH OH OH OR

%di)l -e & ina l* hidra t

H sau HO

C C SH SH

se&ia'etal sau se&i'etal H sau HO

0 -

a'etal sau 'etal ti)'e ta l sa u ti)a 'e ta l

OR OR

H0

HX

'atali(, a'id,

-hal)hidrin, -hal)-en)al'))l

OH X

COC X X
dihal)-en)eteri

CH3C??H

se&ia'etat

OH OCOCH3 C OH CN

OCOCH3 OCOCH3
a'etat

HC,

'ianhidrina - hidr)"initril

4M

,aH0?3 ROgX

C C OMgX R

OH SO3Na
H2O

')&+ina7ii +isul8iti'e - hidr)"isul8)na7i

alcool

OH R

+ MgXOH

II# Rea ii %e on%en'a$e Condensrile sunt reacii 1ntre o component carbonilic 5ce particip cu gruparea carbonil) )i o component metilenic. care particip cu gruparea metil. metilen sau metin din po*iia -a de o grupare puternic acidi-iant. care e/ercit e-ecte atrgtoare de electroni 5C?. C??H. C??R. ,? !. C,)& Condensrile decurg dup trei scheme: A& Condensarea aldolic: - repre*int adiia componentei metilenice la componenta carbonilic. cu -ormarea unei -unciuni mi/te 5aldol sau cetol)&

H H C O + HCC O H
'2 '2
'2 '2

'2 &2
'2 & 2

COH O CH2C H CH3CHOH CH2CHO

CH3CHO + CH3CHO

aldol 5hidro/ibutanal)

3& Condensarea crotonic: - decurge cu eliminare de ap 1ntre componenta carbonilic )i cea metilenic. cu -ormarea unui compus carbonilic . - nesaturat& Crotoni*area decurge prin deshidratarea intramolecular a aldolului sau cetolului -ormat&

H O C O + HCC H H
'2 '2 '2 &2

C CHC

O H O + H2O H

CH3CHO + CH3CHO
'2 '2 '2 &2

CH3CHOH O CH2C H

CH3CH CHC

C& Condensarea trimolecular: - se reali*ea* cu participarea a trei componente 5 1 c2 c2 3 & c2 m2 sau & c2 c2 3 1 c2 m2)

HC C O +
'2 '2 '2 &2

C C

+ H 2O

HC
'2 &2

8in condensarea trimolecular a ciclohe/anonei se -ormea* !.# diciclohe/ilenciclohe/anona&

O O +
'2 '2 '2 &2

O + O
'2 '2

+ 2H2O

Condensrile aldolice )i crotonice pot decurge 1n catali* acid sau ba*ic +ipuri de condensri: A& Condensarea compu)ilor carbonilici 1ntre ei
4I

a&- aldehid G aldehid - este o reacie -r importan practic. deoarece produ)ii de reacie sunt amestecuri de aldoli& Reacia de(ine practic atunci c9nd una din aldehide poate -unciona doar ca )i component carbonilic& 8e e/emplu:

CH2 O

C6H5CH O
ben*aldehida

aldehida -ormicV

CH3 CH3CCH O CH3

!.! dimetilpropanal

b&- aldehid G ceton& Reacia decurge 1n condiii mai drastice dec9t cele de la ca*ul a&-. )i de obicei se obin crotonii 5produ)ii de crotoni*are)& Aldehida -uncionea* ca )i component carbonilic. iar cetona ca )i component metilenic& c&- ceton G ceton& Bn urma acestei reacii se obin doar produ)ii de crotoni*are. deoarece condiiile de reacie sunt energice&

CH3CCH3 + CH3CCH3 O O
'2 '2 '2 &2

CH3C CHCCH3 + CH3CCH3 CH3 O O

'2 &2 )"id de &e(itil '2 '2

CH3C CHCCH CCH3 CH3 O CH3

8)r)n,

3& Condensarea cu deri(ai -uncionali ai aci*ilor carbo/ilici: a&- condensarea 6erDin: este condensarea cu anhidrid acetic 5la reacie particip doar aldehide aromatice )i aldehide ali-atice neenoli*abile)&

C6H 5CH O + CH3COOCOCH3

'2 '2 '2 &2

C6H5CH CHCOOH + CH3COOH

a'id 'ina&i'

b&- condensarea Claisen: se reali*ea* cu esteri

C6H5CH O + CH2
'2 '2

COOR COOR

C6H5CH C

COOR COOR

+ H2O

ester &al)ni'

c&- condensarea Hnoe(enagel: repre*int condensarea decarbo/ilant cu acid malonic )i o dau aldehidele ali-atice enoli*abile&

CH3CH O + CH2

COOH COOH

CH3CH CHCOOH + CO2

a'id 'r)t)ni'

@& Condensri cu -enoli& 6ot decurge 1n catali* ba*ic. c9nd -enolul se trans-orm 1n -eno/id 5reactant nucleo-il) )i adiionea* la compusul carbonilic. sau 1n catali* acid. c9nd compusul carbonilic se trans-orm 1n reactant electro-il care atac -enolul. d9nd produ)i de substituie electro-il& Compu)ii intermediari -ormai dau prin policondensare -enoplaste. compu)i cu re*isten mecanic mare )i proprieti i*oelectrice&
H
0

n)6)la'

CH2O + C6H5OH
8e e/emplu:
HO
-

re()l, re(it)l, re(it,

4K

OH + CH2 O
H 12<2
0

OH CH2OH +

OH
t! n)6)la'

CH2OH OH + CH2 O
HO 4232
-

OH CH2OH +
re(it)l re(it,

OH CH2OH
t! re()l

F& Condensarea cu compu)i cu a*ot& Compu)ii de -orma ,H !X. reactani ba*ici. adiionea* nucleo-il la compu)ii carbonilici 1n catali* acid& Rea !ani H!,H 5amoniac) H!,R 5amin) H!,?H 5hidro/ilamin) H!,,H! 5hidra*in) H!,,HC#H$ 5-enilhidra*in) H!,,HC?,H! 5semicarba*id) P$o%ui %e $ea ie ;C+,H 5imin) ;C+,R 5ba* 0chi--. imin substituit) ;C+,?H 5o/im) ;C+,,H! 5hidra*on) ;C+,,HC#H$ 5-enilhidra*on) ;C+,,HC?,H! 5semicarba*on)

C9te(a din condensrile pre*entate sunt utili*ate pentru identi-icarea compu)ilor carbonilici. obin9ndu-se deri(ai cu proprieti caracteristice& III# Rea ii %e o*i%a$e A& ?/idarea aldehidelor a&- o/idarea cu sisteme o/idante& 0e reali*ea* cu di-erite sisteme o/idante. ca de e/emplu: H!Cr!?M:HG. HOn?%:HG. AgG 5reacti( =ollens). Cu!G 5reacti( Fehling)& @ste o reacie de identi-icare a aldehidelor&

RCH O + $O%

RCOOH

b&- autoo/idarea aldehidelor& Aldehidele. sub aciunea o/igenului din aer )i a energiei luminoase sau a promotorilor. generea* printr-o reacie homolitic aci*ii cu acela)i numr de atomi de carbon& Reacia este utili*at industrial&

RC

O + O2 H

RC

peracid

O OOH

R.CHO

2RC

O OH

3& ?/idarea cetonelor a&- cetonele se o/idea* degradati( la aci*i cu numr mai mic de atomi de carbon 5(e*i o/idarea alcoolilor secundari)& b&- cetonele enoli*abile se o/idea* la aci*i cu acela)i numr de atomi de carbon& 7ndustrial. se -olose)te o/idarea ciclohe/anonei la acid adipic&

HO
)"ida re

COOH (CH2)& COOH

c&- -metil-cetonele dau 1n mediu ba*ic. 1n pre*en de hipoclorit de sodiu 5,a?Cl). o reacie halo-orm&

!E

RCCH3 O

3aOCl

RCCCl3 O

HO

RCOO

+ CHCl3

I2# Rea ii %e $e%u e$e A& Aldehidele )i cetonele se reduc la alcoolii primari sau secundari corespun*tori. cu hidrogen molecular 1n pre*en de ,i. cu hidrogen atomic din sistemul reductor ,a:C !H$?H sau cu 'iAlH%&

RCH O R2C O R2C O

RCH2OH R2CHOH R2CH2

3& Bn pre*ena sistemului reductor Sn:HCl. cetonele se reduc la hidrocarburile corespun*toare&

Reprezentani: $ldehida /ormic se obine din o/idarea metanolului este un ga* solubil 1n ap& 0oluia apoas %EL. -ormol. este -olosit la conser(area preparatelor anatomice& Are proprieti to/ice puternice pentru microorganisme )i de aceea se -olose)te ca de*in-ectant& 0e -olose)te 1n sinte*e chimice la obinerea de -enoplaste 5condensea* cu -enol). ureoplaste 5condensea* cu uree). 1n industria coloranilor )i a medicamentelor 5de e/emplu urotropina)& $ldehida acetic se obine prin reacia Hucero( 5hidratarea acetilenei) este un lichid cu miros de mere (er*i p&-& + !4NC& 0e -olose)te la sinte*a alcoolului etilic prin reducere. a acidului acetic prin o/idare. la sinte*a butanolului& $cetona se obine prin o/idarea cumenului sau a alcoolului i*opropilic& @ste un lichid cu p&-& + $#NC miscibil cu apa 1n orice proporie este un sol(ent -oarte bun 5pentru acetilen. pentru nitraii )i acetaii de celulo*)& 0e -olose)te 1n sinte*e chimice 5cloro-orm. sticla ple/i. cetena)& $ldehida ben%oic se obine prin hidroli*a clorurii de ben*iliden& @ste lichid incolor. uleios. p&-& + 4IENC& 0e gse)te 1n s9mburii de migdale amare 5are miros de migdale amare) -iind -olosit 1n par-umerie& 0e mai -olose)te 1n sinte*e 5acid cinamic) )i la obinerea unor colorani& Aldehidele cu C I-4E se gsesc 1n uleiurile eterice de lm9ie. de tranda-ir )i sunt -olosite 1n par-umerie&

!4