3.

CINETICA REACIILOR CHIMICE

Consideraii teoretice Cinetica chimic studiaz condiiile n care au loc reaciile chimice, viteza cu care acestea se desfoar i factorii care influeneaz viteza de reacie. Reaciile chimice se pot desfura n sisteme: omogene - aceeai stare de agregare pentru componenii sistemului de reacie; eterogene - stri de agregare diferite pentru substanele amestecului de reacie. actorii care influeneaz viteza de reacie sunt diferii, n funcie de sistemul de reacie omogen sau eterogen. !n sistemele omogene viteza de reacie este influenat de: concentraie, temperatur, presiune "n sisteme gazoase#. !n sistemele eterogene un rol hotr$tor l au: suprafaa de contact dintre substanele reactante i modul n care se produce difuzia substanelor rezultate din reacie. %t$t n sistemele eterogene, c$t i n sistemele omogene viteza de reacie este influenat i de ali factori: &atura reactanilor - influeneaz practic tipul de desfurare a reaciei chimice; 'olventul ( prin solvatarea speciilor chimice reactante se poate modifica ordinul de )umina ( pentru reaciile fotochimice; *ntensitatea curentului electric - pentru reaciile electrolitice; +atalizatorul ( acioneaz asupra mecanismului de reacie i asigur o nou cale de

reacie i energia de activare;

desfurare a reaciei, de energie mai ,oas; catalizatorul se regenereaz la un moment dat n cadrul mecanismului de reacie. -entru reacia:

i R

i. P

"/.0#

viteza de reacie "vr# reprezint variaia concentraiei reactanilor "R) sau a produilor de reacie "P# n unitatea de timp:
vr = 0 dR 0 d= ; 1 mol2) s 3 i dt i. dt

"/./#

+onvenional, viteza de reacie raportat la reactani este negativ deoarece concentraia acestora scade n timp, iar cea raportat la produii de reacie este pozitiv, deoarece concentraia lor crete n timp.

4 reacie chimic poate decurge ntr-o singur etap sau ntr-o serie de etape succesive. %ceast serie de reacii se numete mecanism de reacie. 5iteza unei reacii chimice este determinat de etapa cea mai lent a mecanismului de reacie. 5ariaia finit a concentraiei reactanilor sau produilor de reacie, c ntr-un interval de timp t reprezint viteza medie de reacie:
vr = c c / c0 = t t / t0

"/.6#

7ac 8t este foarte mic se obine viteza instantanee sau viteza la un moment dat:
vr = dc dt

"/.9#

-entru determinarea vitezei de reacie este suficient s se urmreasc variaia in timp a concentraiei unei singure substane din sistemul de reacie. -entru o reacie chimic izolat, de tipul: a% : b; c+ : d7 legea vitezei: v r = k [ A] A [ B ]
n

"/.<#

dependena vitezei de reacie de concentraie, la temepratura constanta este dat de

nB

"/.=#

unde, k - reprezint constanta de vitez, iar e>ponenii n A , nB reprezint ordinele pariale de reacie i pot fi numeric egali cu coeficienii stoechiometrici, a i b "molecularitatea#. Ordinul total de reacie, n, este dat de relaia: n = n A + n B iar molecularitatea, m, este dat de relaia:
m=a+

"/.?# "/.@#

-entru reaciile co !le"e, n A i nB difer de coeficienii stoechiometrici a i . !n cazul reaciilor cu mecanism comple>, n e>presia vitezei de reacie pot aprea chiar i substane care nu particip direct la reacia chimic, aa cum sunt solvenii. 4rdinul de reacie este o mrime formal care se determin e>perimental din msurtori de vitez de reacie. Al poate fi zero, un numr ntreg sau un numr fracionar.

3. In#l$ena concentraiei as$!ra %itezei de reacie

Determinarea ordinului partial de reactie

Scopul lucrrii !e determin ordinul parial de reacie "n raport cu #a $!$O% &tiosul'at de sodiu) pentru reacia dintre #a$!$O% (i )$!O* &acid sul'uric)+ Introd$cere !n reacia: &a/'-/':=46 : B/'49 B/'/46 : &a/'49 "/.0.0# acidul tare, )$!O*, scoate din sarea sa acidul mai slab, acidul tiosulfuric "B/'/46#, care se descompune, pe msur ce se formeaz, n: sulf "'#, dio>id de sulf "'4/# i ap: B/'/46 'CD : ':94/E : B/4 "/.0./# 'ulful, greu solubil n soluia apoas n care se desfoar reacia devine vizibil n momentul n care apare opalescena n sistemul de reacie. -e msur ce reacia se desfoar crete concentraia sulfului. -ornind de la relaia "/.6# se ia n considerare faptul c sulful coloidal devine observabil n momentul n care concentraia acestuia atinge o anumit valoare. %cestei valori i corespunde n toate reaciile variaia 8c a concentraiei de &a/'/46. 'e poate alege mrimea 8c ca unitate de msur a variaiei concentraiei "8cF0#. %stfel, viteza de reacie este definit de valoarea invers a timpului scurs din momentul amestecrii reactanilor p$n n momentul c$nd apar particule vizibile de sulf. 5iteza de reacie, vr: n raport cu sulful format: v r =
c s t
n n

"/.0.6# "/.0.9#

#a/ ! / O6 !O9 c))//!O n raport cu reactanii: vr = k c #a / ! /O6 9

+onstanta de vitez, k reprezint viteza reaciei pentru care concentraia reactanilor este unitar.

-entru a determina ordinul parial de reacie n raport cu #a$!$O% se menine constant concentraia iniial a B/'49, iar concentraia iniial a &a/'/46 se modific. 7eoarece concentraia acidului sulfuric este suficient de mare pentru a putea fi considerat constant, se poate scrie:
n !O9 n k c ))// 0 n #a / ! / O6 !O9 #a / ! / O6 = c #a = k , c #a / ! /O6 / ! /O6 t c s raportul se noteaza cu GH:

"/.0.<#

reprezinta constanta aparent a vitezei de reacie. cs Relaia "0.0.<# se liniarizeaz prin logaritmare:
lg

k =

!O9 k c))//!O 9

"/.0.=#

0 = lg k + n #a/ ! /O6 lg c #a/ ! /O6 "/.0.?# t A!arat$r &i s$'stane: biurete, eprubete, stativ pentru eprubete, pahare ;erzelius, p$lnii,

soluii de &a/'/46 C,0 & i de B/'49 C,0 &. Mod de l$cr$ 'e prepar soluii de concentraii diferite de &a/'/46 direct n eprubete msur$nd cu

precizie, cu biureta, volumele de soluie. !n eprubetele 0-= se introduc pe r$nd c$te =, <, 9, 6, / i 0 m) soluie &a/'/46, se completeaz apoi coninutul eprubetelor cu ap distilat p$n la un volum total de = m); !n eprubetele ?-0/ se introduc din biureta soluie de B/'49 c$te = m); -este coninutul eprubetei 0 se adaug soluia de B /'49din eprubeta ?, se agit i se

msoar variaia de timp, t din momentul amestecrii reactaniilor p$n la apariia opalescenei "apariiei primelor particule de sulf coloidal#. 'e procedeaz la fel i cu perechile de eprubete /-@, 6-I, 9-0C, <-00, =-0/ not$ndu-se valorile lui 8t. Rez$ltate &i calc$le 'e completeaz tabelul urmtor:
a &r. Aprb. 0 / 6 9 < =
B/4 1m)3

;
&a/'/46 1m)3 &r. Aprb

c B/'49 1m)3 = = = = = = crel lg +rel 8t, 1s3 lg

0 t

vF02t 1s-03 v0F v/F v6F v9F v<F v=F

C 0 / 6 9 <

= < 9 6 / 0

? @ I 0C 00 0/

'e calculeaz concentraia relativ, " crel =

fiecare reacie; Se calculeaz viteza de reacie, v pentru fiecare reacie; Se traseaz graficul dependenei t = ' ( c rel ) , precum i graficul dependenei vitezei de reacie de concentraiile soluiilor de Na2S2O3. 'e reprezint grafic dependena lg se determin ordinul parial de reacie, n, iar din ordonata la origine constanta aparent a vitezei de reacie, k , . Inter!retarea rez$ltatelor: 'e va aprecia dac reacia este simpl sau comple>, rapid sau lent.
0 = ' ( lg c rel ) . 7in panta dreptei, tg = n #a / ! /O6 t

a+ +c

# a &a/'/46 pentru