Sunteți pe pagina 1din 93

1.

CARACTERISTICI ALE FLUIDELOR LA TEMPERATURI RIDICATE


Prelucrarea prin topire a metalelor este strns legat de densitatea de energie pe unitate de
timp, furnizat de sursa de cldur (arc electric, plasm, laser, fascicul de electroni etc). Astfel, la
prelucrarea cu plasm a metalelor, densitatea de putere depete valori de 10
10
Wm
!
"1#,
temperatura gazului putnd atinge valori de pn la $010
%
& "!#.
'etalul, (n contact cu gazul la temperatur ridicat se (nclzete, se topete iar (n unele
cazuri este adus (n stare de vapori. )a prelucrri cu plasm i respectiv la o*+inerea de materiale
(n plasm, fluidele (plasma, vaporii de metal i metalul lic,id) se gsesc (ntr-o continu
interac+iune. Aceast interac+iune este influen+at de caracteristicile fizice ale fluidelor aflate la
temperaturi ridicate.
.aracteristicile fizice ale fluidelor la temperaturi ridicate le vom (mpr+i (n dou mari
categorii i anume/
- caracteristici termodinamice (cldura specific, disociere termic, ionizarea termic a
gazelor .a.)0
- caracteristici de transport (conducti*ilitatea termic, coeficientul de difuzie,
vscozitatea .a.)0
1.1. Disocierea termic i ionizarea termic ale azelor
1ursele de cldur (arc electric, laser .a.) furnizeaz gazului energia necesar atingerii
unei valori termice necesare utilizrii acestuia. 2atorit energiei termice ridicate, la gazele
*iatomice de e3emplu, atomii din molecule vor efectua vi*ra+ii a cror amplitudine depinde de
temperatura gazului.
)a creterea temperaturii gazului peste o anumit valoare, energia de legtur dintre
atomii moleculei devine mai mic dect energia termic a gazului i molecula se desface. Are loc
ceea ce numim disocierea termic a gazului. )a temperaturi mai mari, atomii pierd cte un
electron, doi electroni sau mai mul+i electroni. 2rept urmare, gazul este o dat ionizat, de dou ori
ionizat sau multiplu ionizat.
Acest ansam*lu format din particule neutre, ioni pozitivi, ioni negativi, electroni, fotoni,
cmpuri electromagnetice (ntr-o continu interac+iune, i care satisface condi+ia de
neutralitate, condi+ia de spa+ialitate i de interac+iune, poart numele de plasm.
4azul disociat termic i ionizat termic presupunem c satisface condi+iile cuprinse (n
defini+ia formulat pentru plasm i (n plus el se gsete la ec,ili*ru termodinamic local. 'ai
remarcm faptul c att disocierea termic ct i ionizarea termic ale gazelor pot fi tratate ca
rezultatul unei reac+ii c,imice.
5n acest caz, concentra+iile componentelor rezultate (n urma reac+iei c,imice sunt egale.
2e asemenea, sunt egale i presiunile par+iale ale produilor de reac+ie.
%
1.!. Ec"a#ia $e stare a azelor la tem%erat"ri ri$icate
.onsiderm un gaz ionizat termic i din acesta delimitm imaginar o regiune (n care se
gsete o sarcin Q pozitiv. Aceast sarcin o vom considera simplu ionizat i practic (n repaus
fa+ de electroni. 5n vecintatea ionului pozitiv se va produce o uoar cretere a concentra+iei n
e
a
electronilor, (n timp ce concentra+ia ionilor identici cu cel (n cauz o considerm nemodificat.
5n acest caz sarcina spa+ial net din strat este negativ. Poten+ialul V(r), ce se sta*ilete (n
strat, va retarda electronii, astfel c concentra+ia n
e
de electroni va fi controlat de distri*u+ia
67)89'A::/

,
_

,
_



e e
e
kT
V e
n
kT
V e
n n 1 e3p
(1.1)
unde/ n-este concentra+ia electronilor din e3teriorul stratului (egal cu a ionilor din strat).
;lectronii fiind (n e3ces, densitatea de sarcini din strat va fi/
( ) n n e
e

(1.!)
2istri*u+ia poten+ialului V din strat va satisface ecua+ia lui P7<117:/
( ) n n
e
V
e

0 0
!

(1.%)
2ar, n
e
este descris de func+ia de distri*u+ie 67)89'A::/

,
_

,
_



e e
e
kT
V e
n
kT
V e
n n 1 e3p
, (1.=)
de unde/
e e
kT
V e e n
n
kT
V e
n
e
V

1
1
]
1

,
_



0 0
!
1

sau/
0
0
!
!

V
kT
n e
V
e

(1.$)
Avnd (n vedere simetria sferic a pro*lemei, vom putea scrie/
0 ) (
1
0
!
!
!

V
kT
n e
V r
dr
d
r
e

sau/
0 ) ( ) (
0
!
!
!

rV
kT
n e
V r
dr
d
e

(1.>)
=
Pentru gsirea solu+iei ecua+iei diferen+iale (1.>) procedm dup cum urmeaz. Atam
e3presiei (1.>) ecua+ia caracteristic/
0
! !
x (1.?)
unde/
e
not
kT
n e
rV x
0
!
!
.

1olu+ia ecua+iei caracteristice (1.?) este/


t x
.u aceste date, rezult c solu+ia ecua+iei diferen+iale (1.>) are forma/
r r
e B e A x

+
sau/
r r
e B e A rV

+ (1.@)
de unde/
r r
e
r
B
e
r
A
r V

+ ) (
(1.A)
Primul termen din (1.A) nu are sens fizic (ntruct pentru
r
, poten+ialul tre*uie s se anuleze.
Aadar/
r
e
r
B
r V

) (
(1.10)
5n imediata vecintate a ionului pozitiv (considerat punctiform), adic formal pentru
0 r
solu+ia (1.10) tre*uie s coincid cu poten+ialul coulom*ian al acestei sarcini, adic/
r
Q
e
r
B
r
r
0
0 =
lim


,
_

(1.11)
Pentru/
0 r
func+ia
r
e

tinde mai repede spre 1, dect
r
1
la infinit i rezult/
$
r
Q
r
B
0
=

(1.1!)
2in (1.1!) o*+inem constanta B su* forma/
0
=
Q
B
5n consecin+, solu+ia (1.10) a ecua+iei diferen+iale (1.>) capt forma/
r
e
r
Q
V


0
=
(1.1%)
unde/
e
kT
n e
0
!


(1.1=)
1e o*serv din rela+ia (1.1=) c inversul lui

este c,iar e3presia lungimii 2;6B;/


n e
kT
e
D


!
0
1

(1.1$)
5n *aza rela+iei (1.1$) i considernd ionul din plasm o dat ionizat (QCe), rela+ia (1.1%) devine/
D
r
e
r
e
r V

0
=
) (
(1.1>)
;3presia (1.1>) ne arat c orice ion pozitiv din plasm ac+ioneaz asupra celorlalte
particule printr-un poten+ial coulom*ian ecranat. Dactorul de ecranare/

,
_

D
r

e3p
impunndu-i o scdere rapid pe o distan+ de ordinul EA9;< 2;6B;.
.onsidernd deci acest poten+ial ca fiind nul la distan+e mai mari dect
D
, conc,idem
c particulele plasmei nu se ,,simtF reciproc, dac distan+a este mai mare dect
D
, ca ordin de
mrime.
Aadar, putem considera un '72;) 4A97-.<:;8<. A) P)A1';<, (n care componentele
ei se mic ,aotic i practic, independent unele fa+ de altele, att timp ct nu se apropie (ntre ele
la distan+e mai mici dect
D
. Aceasta este aa-numita apro3ima+ie gazo-cinetic a plasmei.
>
5n *aza acestui model se Gustific utilizarea no+iunilor de gaz electronic, gaz ionic,
temperatur electronic, temperatur ionic, presiune par+ial ionic, presiune par+ial electronic
etc.
1ensul fizic al acestei apro3ima+ii este cuprins (n rela+ia/

,
_



e
e
kT
V e
n n 1
care spune c ionul ac+ioneaz asupra electronilor printr-o energie electrostatic
V e
, mic
fa+ de energia medie de agita+ie termic e
kT
a acestor electroni.
.u alte cuvinte, energia poten+ial a ionului pozitiv nu pertur*, deci practic, energia de
agita+ie termic a electronilor din volumul ocupat de plasm.
Plasma, (n acest caz, poate fi considerat ca un ansam*lu de gaze ideale. Astfel, presiunea
par+ial a gazului ionic este dat de cunoscuta rela+ie/
i i i
kT n p
(1.1?)
unde/ i
n
- este concentra+ia de ioni0
k - este constanta lui 67)89'A::0

i
T
- temperatura ionilor.
Pentru o plasm izoterm este adevrat egalitatea/
T T T
e i

(1.1@)
5n continuare vom considera gazul aflat la temperaturi ridicate ca fiind o plasm izoterm.
;3presia (1.1?) poart denumirea de ;.HAI<A 2; 18AE; A 4A9H)H< (P)A1';<).
.onsiderm un gaz *iatomic 4
!
. :umrul de molecule *iatomice din unitatea de volum
este n. 5n urma disocierii termice se o*+in dou componente (dou gaze monoatomice) de acelai
tip/
G G !
!
(1.1A)
2ac ,,xF este frac+iunea disociat din gazul *iatomic, atunci se va forma un amestec
compus din (1-x)n molecule din unitatea de volum i !xn atomi din aceeai unitate de volum de
gaz.
2eci, numrul total de componente (molecule J atomi) (n unitatea de volum de gaz va fi/
n x nx n x ) 1 ( ! ) 1 ( + +
5n aceast situa+ie ecua+ia de stare a gazului este/
T k n x p + ) 1 (
(1.!0)
unde/
n x) 1 ( +
- este numrul de componente ale gazului (plasmei) din unitatea de volum0
k - este constanta lui 67)89'A::0
?
T - temperatura gazului (plasmei).
Pentru un gaz o dat ionizat, ecua+ia de stare este/
T k n n n T k n p
e tot
+ + ) (
1 0
(1.!1)
unde/
0
n
- densitatea de particule neutre0

1
n - densitatea de ioni0

e
n
- densitatea de electroni.
4radul de ionizare este definit prin rela+ia/
n
n
1
(1.!!)
unde/
1 0
n n n +
(1.!%)
este densitatea de particule cu nucleu.
.onsidernd plasma cvasineutr din punct de vedere electric/
e
n n
1 (1.!=)
putem scrie/
n n n
e

1
(1.!=K)
n n n n ) 1 (
1 0

(1.!$)
<ntroducem (1.!=) i (1.!$) (n (1.!1) i o*+inem/
nkT kT n n p ) 1 ( # ! ) 1 "( + +
(1.!>)
;3presia (1.!>) reprezint ecua+ia de stare a plasmei scris func+ie de gradul de ionizare.
2ac m este masa atomului de gaz, atunci/
kT
mp
n m
) 1 (

+

(1.!?)
reprezint varia+ia densit+ii plasmei func+ie de temperatur pentru

i p ca parametri.
5n figura 1.1 se prezint dependen+a lui

de T pentru plasma de argon, avnd presiunea p a


gazului drept parametru.
@
Dig.1.1. L Eeferitoare la dependen+a densit+ii plasmei de argon de temperatura T a acesteea
pentru diverse presiuni p (0,1 atm, M, $,0 atm), luate drept parametru "1#.
1.&. Constanta $e ec'ili(r"
Eeac+ia de disociere a gazului *iatomic (1.1A) este o reac+ie (n care nu se modific
numrul total de molecule/
G G !
!

2ac G
p
este presiunea par+ial a gazului monoatomic i
!
G
p
este presiunea gazului
molecular, atunci legea ac+iunii maselor se scrie (n forma/
[ ]
!
!
!
G
G
G
G G
D
p
p
p
p p
K

(1.!@)
unde/
D
K - se numete .7:18A:8A 2; ;.N<)<6EH.
1.3.1.Constanta de echilibru la disocierea gazelor
.onsiderm un gaz *iatomic avnd n molecule pe unitate de volum. 2ac din acest gaz
doar o frac+iune ,,xF este disociat, atunci numrul de atomi din unitatea de volum de gaz este/
n x n
G
!
(1.!A)
i respectiv numrul de molecule rmase (n aceeai unitate de volum de gaz este/
A
n x n
G
) 1 (
!

(1.%0)
Atunci, presiunea par+ial a gazului *iatomic va fi/
nkT x p
G
) 1 (
!

sau/
0
) 1 (
!
p
nkT x
p
G

(1.%1)
unde/
! $
0
:m 10 01%!$ , 1 p - este presiunea standard.
7 rela+ie asemntoare se o*+ine i pentru gazul monoatomic, adic/
0
!
p
nxkT
p
G

(1.%!)
<ntroducem (1.%!) i (1.%1) (n rela+ia de defini+ie a constantei de ec,ili*ru i o*+inem/
[ ]
nkT x p
nkTx
p
nkT x
p
x T k n
p
p
K
G
G
D
) 1 (
) ! (
) 1 (
=
0
!
0
!
0
! ! ! !
!
!


sau/
) 1 (
=
0
!
x p
nkT x
K
D

(1.%%)
Dolosindu-ne de e3presia ecua+iei de stare (1.!0) pentru componenta *iatomic/
T k n x p + ) 1 (

(n (1.%%), o*+inem/
0
!
!
0
!
1
= 1
1 1
=
p
p
x
x
p x
p
x
x
K
D

(1.%=)
;3presia (1.%=) reprezint constanta de ec,ili*ru la disocierea unui gaz *iatomic.
1.3.2. Constanta de echilibru la ionizarea gazelor
.onsiderm un gaz monoatomic. 5n urma procesului de ionizare simpl, rezult un ion
pozitiv
+
G respectiv un electron

e /
10
+
+ e G G (1.%$)
.onstanta de ec,ili*ru a reac+iei (1.%$) este/
[ ] [ ]
[ ]
G
G
e
I
p
p p
K
+

(1.%>)
i poart numele de constant de ec,ili*ru de ionizare.
5n e3presia (1.%>) s-au fcut urmtoarele nota+ii/
e
p
- presiunea par+ial a gazului de electroni0
+
G
p
- presiunea par+ial a gazului de ioni pozitivi0
G
p
- presiunea par+ial a gazului monoatomic neionizat.
2ac

este frac+iunea din numrul n de atomi din unitatea de volum de gaz monoatomic
care se ionizeaz, atunci/
n n
e

i respectiv/
n n
i

Prin e
n
i i
n
s-au notat numrul de electroni i respectiv numrul de ioni din unitatea de volum
de gaz.
Htiliznd ecua+ia de stare a gazelor perfecte, o*+inem/
Presiunea par+ial a gazului electronic/
[ ]
0
p
nkT
p
e

(1.%?)
i respectiv/
Presiunea par+ial a gazului de ioni/
[ ]
0

p
nkT
p
G

+
(1.%@)
:umrul de atomi neioniza+i (neutri) din acelai volum de gaz este/
( )n 1
Presiunea par+ial a neutrilor va fi/
0
) 1 (
p
nkT
p
G

(1.%A)
2in e3presiile (1.%>), (1.%?), (1.%@) i (1.%A) o*+inem constanta de ec,ili*ru de ionizare
su* forma/
11
0
!
0
!
0
1
1
) 1 (
) )( (
p
nkT
p
nkT
p
nkT nkT
K
I


(1.=0)
<ntroducem (n (1.=0) ecua+ia de stare a plasmei, su* forma/
nkT p ) 1 ( +
i atunci o*+inem/
0
!
!
0
!
1
) 1 ( 1 p
p
p
p
K
I

(1.=1)
1.). Determinarea constantei $e $isociere
5ntre varia+ia entalpiei li*ere G i constanta de ec,ili*ru &, a unei reac+ii de disociere/
G G !
!

sau de ionizare/
+
+ e G G
la o temperatur T, e3ist o rela+ie de forma/
K RT G ln (1.=!)
unde/ R L este constanta universal a gazelor ideale.
;ntalpia li*er G func+ie de temperatur, pentru diferite elemente c,imice i su*stan+e,
este dat su* form de ta*ele (n NA:2677& 7D .N;'<18EB A:2 PNB1<.1.
.onstanta de ec,ili*ru la disocierea gazelor *iatomice este dat de rela+ia (1.%=), adic/
0
!
!
1
=
p
p
x
x
K
D

(1.=%)
Punnd
D
K K (n (1.=!) i utiliznd (1.=%) o*+inem constanta de disociere a gazului
*iatomic, su* forma/
kT
G
e
p
p
x
x

0
!
!
1
=
(1.==)
2in e3presia (1.==) o*+inem gradul de disociere x/
1!
( )
,
_



kT
G
p
p
x x e3p 1 =
0 ! !
sau/

,
_



1
]
1

,
_


+
kT
G
p
p
kT
G
p
p
x e3p e3p =
0 0 !
de unde/

,
_

,
_

kT
G
p p
kT
G
p
x
e3p =
e3p
0
0
!
(1.=$)
1.*. Determinarea ra$"l"i $e ionizare
4radul de ionizare

al plasmei se determin din ecua+ia lui 1ANA/

,
_

kT
eV
T C
p
p
I
e3p
1
!
$
0
!
!

(1.=>)
unde/ p L presiunea plasmei0
0
p
- presiunea standard0
e - sarcina electronului0

I
V - poten+ialul de ionizare pentru atomul de gaz o singur dat ionizat0
T L temperatura0
K L constanta lui 67)89'A::.
'rimea . este o constant. Oaloarea lui . s-a o*+inut prin metode statistice. Pentru un gaz
ionizat o singur dat, ecua+ia lui 1ANA (1.=>) cu valoarea lui . inclus este "1,1@#/

,
_


,
_

+
kT
eV
Z
Z
p
kT
h
m
p
p
I e
e3p
! ) ( !
1
0
!
$
!
%
!
0
!
!

(1.=?)
unde/ e
m
- este masa electronului0
h L este constanta lui P)A:.&0

+
Z - este func+ia de parti+ie pentru ioni0
Z L este func+ia de parti+ie pentru atomul neutru0

I
V - este poten+ialul de ionizare o singur dat a gazului.
1%
Dunc+ia de parti+ie 9 reprezint suma de stri posi*ile ale particulelor de gaz aflate la
energia
i
U
/



i
kT
U
i
i
e g Z (1.=@)
unde/ i
g
- este numrul de stri caracterizate de aceeai energie i
U
.
:umrul i
g
poart denumirea de pondere statistic.
Astfel, pentru atomii care sunt e3cita+i electric isau ioniza+i "1#/
...
! 1
! 1 0
+ + +

kT
U
kT
U
e g e g g Z
(1.=A)
Pentru atomul de argon, de e3emplu/
... >0 1
$ , 1>!
+ +

T
Ar
e Z
(1.$0)
)a valori uzuale ale temperaturii arcului electric/
1
0
g Z
Ar
Pentru atomul de argon o dat ionizat/
... ! ! =
$>0 , 1$> !0>!
+ + +

+
T T
Ar
e e Z
(1.$1)
Primii doi termeni ai e3presiei (1.$1) dau o apro3imare suficient de *un a func+iei de parti+ie.
;cua+ia lui 1ANA pentru atomul de argon o dat ionizat are forma/
T T
e e T
p
p
00 , 1@% !0>!
!
$
>
0
!
!
! 10 !>= , 1
1

,
_

(1.$!)
4radul de ionizare

la orice temperatur i presiune depinde de energia de ionizare


V e . 5n ta*elul 1.1 se prezint poten+ialul de ionizare O pentru gaze i vapori de metale. <ndicele
lui O din acest ta*el semnific numrul de ionizri.
1e o*serv din ta*elul 1.1 c poten+ialele de ionizare ale vaporilor de metal sunt mai mici
dect cele corespunztoare, de e3emplu pentru 7
!
, :
!
, Ar .a. Astfel, (ntr-un amestec de vapori
de metal i gaz, de e3emplu la temperatura de >000 &, vaporii de metal vor fi mai puternic
ioniza+i dect atomii gazului respectiv.
1pre e3emplificare, (n figurile 1.!, 1.% i 1.= se prezint varia+ia cu temperatura a
numrului de particule din unitatea de volum pentru 7
!
, :
!
i respectiv Ar. Oaria+ia gradului de
1=
ionizare

cu temperatura, avnd ca parametru presiunea pentru argonul o dat ionizat, se


prezint (n figura 1.$.
8a*elul 1.1. Poten+ialul de ionizare O ((n vol+i) "1#
;lementul
c,imic
:umrul de ionizri (indicat prin cifre romane)
< << <<< <O O O<
Al
Ar
.a
.
.s
Ne
N!
De
&r
'g
Ng
:*
:!
7!
Pt
&
1i
Ag
:a
1r
8i
W
Pe
$,A@=
1$,?$$
>,111
11,!>=
%,@A%
!=,$@
1%,$A$
?,A0
1%,AA
?,>==
10,==
>,??
1=,$=
1%,>1=
@,A
=,%%A
@,1=A
?,$?=
$,1%@
$,>A!
>,@%
?,A=
1!,1%
1@,@!%
!?,>!
11,@?
!=,%?>
!$,1
$=,=00
1>,1@
!=,$>
1$,0%
1@,@
1=
!A,>0$
%$,1=>
1@,$
%1,@1
1>,%=
!1,=@
=?,!A
11,0!?
1%,>%
!1,!
!@,==
=0,A0
$1,!1
=?,@>=
%0,>=
%>,A
@0,1!
=?,=!>
$=,A%=
=>
%%,=>
?1,>$
!@,1=
11A,A>
$A,?A
>?
>=,=?>
10A,!A
??,=$0
??,%A=
>0,A0
=$,1%
A@,@@
$?
=%,!=
1$%,??
?$,0
@=,%A
%A1,A@>
1=1,!%
A?,@>%
11%,@?%
1>>,?%
1%@,>0
AA,@
1A0,=!
A1,%
=@A,@=
1@>,@>
$$1,A!
1%@,0@
AA,?
!0$,11
1?!,%>
1!0
1$
Dig.1.!. L Eeferitoare la densitatea de particule dintr-o
plasm de o3igen, aflat la presiunea atmosferic "1#
Dig.1.%. L Eeferitoare la densit+ile de particule (ntr-o
plasm de azot, aflat la presiunea atmosferic "1#
Dig.1.=. L Eeferitoare la compozi+ia unei plasme de
argon, aflat la ec,ili*ru termodinamic i la presiunea
atmosferic "1# Dig.1.$. L Eeferitoare la gradul de ionizare
alargonului func+ie de temperatura T a plasmei "1#
1.+. Cl$"ri s%eci,ice ale azelor la tem%erat"ri ri$icate
1>
Eela+ia matematic a primului principiu al termodinamicii se poate scrie su* forma/
L U Q +
(1.$%)
unde/ Q - este cantitatea de cldur primit sau cedat de un sistem termodinamic0
H - este energia intern a sistemului termodinamic0
) - este lucrul mecanic efectuat sau primit de sistemul termodinamic
sau
pdV dU dQ +
(1.$=)
unde/ p L este presiunea gazului0
O L volumul de gaz.
5n termodinamic se definete i func+ia
pV U H +
(1.$$)
numit entalpie.
2iferen+iind (1.$$) se o*+ine/
Vdp pdV dU dH + +
(1.$>)
2in (1.$>) o*+inem/
Vdp dH pdV dU +
i e3presia (1.$=) devine/
Vdp dH dQ
(1.$?)
.u cele precizate, putem trece acum la definirea cldurilor specifice ale gazelor ideale/
Prin defini+ie, cldura specific la volum constant este/
V V
V
T
U
dT
dQ
C
,
_


,
_

(1.$@)
i respectiv, cldura specific la presiune constant/

T
H
dT
dQ
C
,
_


,
_

(1.$A)
2ac gazul este monoatomic, energia sa termic se reduce la energia de transla+ie a
moleculelor, astfel (nct putem scrie, pentru un mol de gaz/
1?
RT
! m
U
!
%
!
!

(1.>0)
Pentru acelai mol de gaz ideal/
RT U pV U H + +
(1.>1)
Iinnd cont de (1.>0), entalpia gazului devine/
RT RT RT H
!
$
!
%
+
(1.>!)
Dormula (1.>0) este doar un caz particular al unui principiu mult mai general, cunoscut (n
mecanica statistic su* numele de principiul ec,iparti+iei energiei. 2up acest principiu, energia
medie ce revine unui sistem atomic este egal cu
!
kT
pentru fiecare grad de li*ertate.
7 molecul monoatomic avnd trei grade de li*ertate de transla+ie, va poseda energia medie
!
%kT
iar pentru un mol revine
!
%RT
de unde rezultatul de mai Gos pentru un mol de gaz monoatomic ideal/
RT kT " " U
A tr A
!
%
!
%

unde/
!
!
! m
tr


Principiul ec,iparti+iei poate fi e3tins i la molecule *iatomice. Acestea dispun de (nc
dou grade de li*ertate de rota+ie, corespunznd formal la dou rota+ii (n Gurul a dou a3e
perpendiculare pe linia de legtur a atomilor.
Eota+ia (n Gurul liniei de valen+ (nsi nu tre*uie luat (n considera+ie, cci nucleele
atomice sunt aproape punctiforme i momentul de iner+ie respectiv este practic egal cu zero.
5mpreun cu cele trei grade de li*ertate de transla+ie, molecula posed deci (n total cinci
grade de li*ertate. 5n consecin+, energia intern a gazului *iatomic este/
1@
RT U
!
$

(1.>%)
i respectiv entalpia/
RT RT RT RT U H
!
?
!
$
+ +
(1.>=)
5n *aza celor de mai sus, rezult pentru cldurile specifice urmtoarele e3presii/
pentru gazul monoatomic/
R
T
U
C
V
V
!
%

,
_

,
R
T
H
C

!
$

,
_

(1.>$)
i respectiv
pentru gazul *iatomic/
R
T
U
C
V
V
!
$

,
_

,
R
T
H
C

!
?

,
_

(1.>>)
;3presiile (1.>$) i respectiv (1.>>) sunt vala*ile la temperaturi ale gazelor egale cu cele
ale mediului am*iant "1,$#. )a temperaturi apropiate de cele de la care are loc disocierea unui gaz
*iatomic, cldura specific la presiune constant este "1#/
R C

!
A

(1.>?)
;3perien+a arat c valorile cldurii specifice la presiune constant depind de
temperatur. Pentru a ilustra aceast afirma+ie, (n figura 1.> se prezint ) (T C C

pentru
cazul plasmei de argon.
;3plicarea acestui fenomen const (n aceea c energia intern total U este o func+ie
aditiv "$#/
I e#e$ D !i% rot tr&n'
U U U U U U U + + + + +
(1.>@)
unde/ tr&n'
U
- este energia intern corespunztoare micrii de transla+ie a particulelor de gaz0

rot
U
- este energia intern corespunztoare micrii de rota+ie a particulelor de gaz0
!i%
U
- este energia intern corespunztoare vi*ra+iei particulelor de gaz0

D
U - este energia intern corespunztoare disocierii moleculei de gaz0
e#e$
U
- energia intern electronic "?# i

I
U - energia corespunztoare ionizrii o dat a atomilor de gaz.
5n *aza defini+iilor (1.$@) i (1.$A), cldura specific este rezultatul sumrii cldurii
specifice corespunztoare transla+iei, rota+iei, vi*ra+iei, electronilor i respectiv cea datorat
disocierii moleculelor i ionizrii atomilor de gaz.
1A
Pentru un gaz monoatomic o dat ionizat, energia intern este dat de o e3presie de forma
"$#/
e#e$ I
U U RT U + + + ) 1 (
!
%
(1.>A)
i respectiv entalpia/
e#e$ I
U U RT H + + + ) 1 (
!
$
(1.?0)
2in e3presiile (1.>A) i (1.?0) o*+inem "$#/
V
I
V
V
T
U RT R
T
U
C
,
_

,
_

+ + +
,
_

!
%
) 1 (
!
%
, (1.?1)

T
U RT R
T
H
C
,
_

,
_

+ + +
,
_

!
$
) 1 (
!
$
(1.?!)
2erivatele par+iale, dup 4)A11 i NA)) "># sunt/

,
_


,
_

T T T
I
V


!
%
) ! (
) 1 (
(1.?%)

,
_

+
,
_

T T T
I


!
$
) 1 (
!
!
(1.?=)
5nlocuim (1.?%) (n (1.?1) i respectiv (1.?=) (n (1.?!) i (n urma unor calcule simple o*+inem/
1
]
1

,
_

,
_

+ + +
T T
U RT R C
I
I V

!
%
) ! (
) 1 (
!
%
) 1 (
!
%
T T R
U
R
T R
U
R
T
R R R C
I I I
I
V

+
+

+ +
) ! (
) 1 (
!
%
) ! (
) 1 (

!
%
!
1
=
A
!
1
) 1 (
!
%

,
_

+ + +

+ +
!
!
!
%
!
%
=
A
!
1
) 1 (
!
%
T
T T
R R C
I I I
V


2eci/
!0
!
!
%
!
1
) 1 (
!
%

,
_

+ +
T
R R C
I
V

(1.?$)

,
_

+ +

+ +

,
_


+ + +

+ +

+ +

+

+ +

1
]
1

+
,
_

+ + +

1
]
1

,
_

+
,
_

+ + +
!
!
!
!
!
!
!
! ! !
!
!
!
!
=
10
=
!$
) 1 (
!
) 1 (
!
$

!
$
!
$
=
!$
) 1 (
!
) 1 (
!
$

) 1 (
!
) 1 (
=
$
) 1 (
=
$
) 1 (
@
!$
) 1 (
!
$

) 1 (
!
) 1 (
=
$
!
$
) 1 (
!
$

!
$
) 1 (
! !
$
) 1 (
!
$
T
T
R
R
RT
U
R
U
T T
R
R
U
T
U
T T
R R
R
T
T
U RT R
T T
U RT R C
I I
I I I I
I
I
I
I
I
I
I
I

2eci/
!
!
!
$
) 1 (
!
) 1 (
!
$

,
_

+ +
T
R
R C
I

(1.?>)
unde/
R
" e V
R
U
A I I
I

- este temperatura de ionizare o singur dat a gazului.
.unoscnd c/
& mol
R
@,%1= E
particule0 10 0!% , >
.0 10 > , 1
!%
1A




A
"
e
o*+inem temperatura de ionizare a unui gaz o singur dat ionizat/
I I
V
=
10 1>0> , 1 (1.??)
Dunc+ie de temperatura plasmei, gradul de ionizare

are valori diferite "vezi rela+ia


1.=%# la o presiune p dat/
!1
T T
e e T
p
p
00 , 1@% !0>!
!
$
>
0
!
!
! 10 !>= , 1
1

,
_

motiv pentru care cldura specific variaz cu temperatura aa cum se arat (n figura 1.>.
Dig.1.>. "$# L Eeferitoare la modul de varia+ie a cldurii specifice la presiune
constant cu temperatura0 p- presiunea argonului.
1.-. Fenomene $e trans%ort
4azele, (n general, sunt (ntr-o micare permanent. Aceast agita+ie continu a particulelor
este dictat de e3isten+a de valori diferite a unor mrimi caracteristice gazului (temperatur,
concentra+ie, densit+i de sarcini electrice pentru gaze ionizate etc).
5n timpul acestor micri au loc fenomene de transport de su*stan+ i desigur i transport
de energie (su* form caloric, electric, mecanic etc).
'rimile legate de fenomenele de transport (n gaze sunt/ conducti*ilitatea electric,
conducti*ilitatea termic i vscozitatea.
1pecific gazelor ionizate este coliziunea (ntre electroni i particule neutre (la gazele sla*
ionizate) i coliziuni (ntre electroni i ioni (la gazele puternic ionizate). ;ste vor*a despre
interac+iunile cele mai importante.
)a gazele neutre i la gazele monoatomice interac+iunile sunt de tipul atom-atom i
respectiv de timpul molecul-molecul, la gazele poliatomice.
Practic, un gaz puternic ionizat se consider acel gaz la care gradul de ionizare este de 1S
i la care temperatura gazului depete 10
=
& ">#.
a) Viteza probabil, viteza medie, viteza cinetic medie
'icarea particulelor (ntr-un gaz oarecare aflat la temperatura mediului am*iant i cu att
mai mult (ntr-un gaz aflat la temperaturi ridicate este caracterizat de viteze cuprinse (ntr-un
cmp larg de valori.
2istri*u+ia dup viteze a particulelor din gaz este de tip 67)89'A::/
!!

,
_


,
_

kT
m!
!
kT
m
d! n
dn
! (
!
e3p
!
= ) (
!
!
!
%

(1.?@)
unde/
n
dn
- este varia+ia relativ de particule cu viteza ! cuprins (n intervalul
# , " d! ! ! +
0
m L este masa particulei din gazul aflat la temperaturi ridicate0
k L este constanta lui 67)89'A::0
T L este temperatura gazului.
Oiteza maGorit+ii particulelor din gazul aflat la temperaturi ridicate, poart denumirea de
viteza cea mai pro*a*il i se noteaz cu p
!
.
Aceast vitez rezult din/
0
!
! !
) (
0
) (
!
!
!
!
!
! !
!

,
_

kT
m!
kT
m!
kT
m!
e
kT
m!
! e !
d!
! d(
e !
d!
d
d!
! d(
de unde/
m
kT
!
p
!
(1.?A)
Oiteza medie a particulelor din gazul aflat la temperaturi ridicate se o*+ine din (1.?@) i anume/

,
_


,
_


0
!
!
!
%
0

!
e3p
!
= ) ( d! !
kT
m!
!
kT
m
d! ! ( ! !

(1.@0)
1 calculm (1.@0). Pentru aceasta vom proceda dup cum urmeaz/


,
_


,
_

0
!
!
!
!
%
0
! !
!
!
%
)
!
(
!

!
@ ) (
!
1

!
=
! !
!
d e
!
kT
m
! d ! e
kT
m
!
kT
m!
kT
m!

(1.@1)
5n e3presia (1.@1) facem nota+ia/


0
!
!
!
)
!
(
!
<
!
!
d e
!
kT
m!
(1.@!)
5n (1.@!) introducem urmtoarele nota+ii/
!
!
!
x (1.@%)
i
kT
m

(1.@=)
!%
.u nota+iile (1.@%) i (1.@=), integrala (1.@!) devine/


0

< dx e x
x
(1.@$)
<ntegrala (1.@$) se face prin pr+i. Pentru aceasta notm/
x
e d


i
x
(1.@>)
i atunci/

d d I
unde/
dx d
i
.
1

$on't e dx e
x x
+

2eci/
( )
!
0
!
0

0

0

0
0 0

1 1
0
1 1

1

1
<

,
_

,
_

,
_


e e e e x
dx e d dx e x
x x
x x
(1.@?)
5n integrala (1.@?), termenul
x
e x


1

,
_


este nul, (ntruct 0

x
e

(pentru
x
)
mai repede dect ,,3KK la infinit.
.u nota+ia/
kT
m

i cu valoarea integralei < (rela+ia (1.@?)), o*+inem pentru e3presia (1.@1) urmtoarea form/
!
%
!
!
%
!
!
%
!
!
%
!
! !
!
!
%
!
!
%
0
!
%
) ! ( ) ! ( !
!
! !
!
@

!
@
1
!
@
!
@


,
_

,
_


,
_



,
_


,
_


,
_


,
_

m m
kT kT
kT
m
m
kT
kT
m
m
T k
m
kT
kT
m
dx x e !
x



2eci/
!=
m
kT
m
kT
m
kT
!

@ ! ! ) ! ( !
!
1
!
1

(1.@@)
;3presia (1.@@) reprezint viteza medie a particulelor din gazul aflat la temperaturi ridicate.
Oiteza medie cinetic a particulelor se o*+ine din egalitatea/
T k
! m

!
%
!
!
(1.@A)
5n (1.@A) se consider c particulele au toate masa m i se afl la aceeai temperatur T.
2in (1.@A) rezult viteza medie cinetic/
m
kT
!
m
%
(1.A0)
b) Drumul liber mijlociu. ec!iunea e"icace de #mpr$tiere.
5n teoria cinetico-molecular calculul presiunii e3ercitate de un gaz asupra pere+ilor
vasului s-a fcut trecnd cu vederea faptul c moleculele ar avea dimensiuni. ;le au fost
considerate ca fiind punctiforme.
Alte (nsuiri ale gazului se e3plic (ns numai admi+nd c moleculele se ciocnesc (ntre
ele. 7r (n aceste ciocniri intermoleculare, dimensiunile moleculelor intervin (n mod necesar0
firete, nite molecule punctiforme nu s-ar ciocni niciodat.
2istan+a medie str*tut de o molecul (ntre dou ciocniri consecutive se numete )<6;E
PAE.HE1 '<R)7.<H sau 2EH'H) )<6;E '<R)7.<H.
Pentru simplitate, ne putem imagina c fiecare molecul este de form sferic i c for+ele
(ntre dou molecule sunt asemntoare cu cele dintre dou sfere rigide de raz &.
Aceast (nseamn c moleculele nu e3ercit nici o for+ una asupra celeilalte, att timp ct
distan+a R dintre centrele lor este mai mare dect !a, (ns ele e3ercit for+e e3trem de mari una
asupra alteia (adic se ciocnesc) dac RT!& (figura 1.?).
Dig.1.?. L Eeferitoare la sec+iunea eficace total de (mprtiere
5n figura 1.? molecula AK este considerat fi3 (n timp ce molecula A se apropie de AK cu
viteza relativ !

. 2ac moleculele n-ar fi deflectate, centrele lor s-ar apropia la o distan+ %.


Eezult c moleculele nu se vor ciocni dac & % ! > , (ns ele se vor ciocni dac & % ! < .
2istan+a !& reprezint raza unei sfere numit ,,sfer de ac+iune molecularKK.
!$
Hn alt mod de a e3prima aceast constatare geometric este de a ne imagina c molecula
A poart cu ea un ,,discF imaginar de raz !&. Acest disc este centrat (n centru moleculei i
orientat perpendicular pe viteza !

.
7 ciocnire (ntre cele dou discuri se va produce numai dac centrul moleculei AK se afl
(n interiorul volumului mturat de discul corespunztor moleculei A.
Aria Q a ,,disculuiF purtat de molecula A este/
! !
= ) ! ( & & Q (1.A1)
i se numete sec+iune eficace de (mprtiere pentru ciocnirea molecul-molecul.
Oolumul mturat de acest disc, cnd molecula parcurge distan+a #, este egal cu
# Q
. 1
presupunem c acest volum con+ine o singur molecul/
( ) 1 n Q#
(1.A!)
unde/ n L este numrul de molecule din unitatea de volum.
Atunci distan+a # este distan+a medie traversat de molecul (nainte de a suferi o ciocnire
cu alt molecul, adic drumul li*er miGlociu/
n Q
#

1
(1.A%)
c) ec!iuni e"icace totale
.onsiderm un fascicul de electroni monoenergetici de intensitate I, ce cade normal pe un
gaz monoatomic. 4azul monoatomic con+ine " atomi pe unitatea de volum. Pe o distan+ dx luat
la o adncime ,,3KK (n gaz (figura 1.@), fasciculul se va atenua cu/
dI x I dx x I + ) ( ) (
(1.A=)
datorit diverselor interac+iuni (elastice sau nu) cu atomii din volumul
)dx
unde/ ) L este aria sec+iunii transversale a fasciculului de electroni.
2ac Q este sec+iunea medie, individual, prezentat de o particul +int (considerat (n
repaus), atunci suprafa+a transversal ,,opacF reprezentat de elementul de volum considerat
( dx ) ), va fi/
dx ) "Q
Pro*a*ilitatea interac+iunii electronilor cu gazul +int poate fi scris att ca raportul/
!>
) (x I
dI
(atenuarea relativ a fasciculului), ct i ca raportul dintre aria sec+iunii tuturor atomilor +int din
elementul de volum dx ) , adic/
dx ) "Q
i aria sec+iunii transversale ) a fasciculului, adic/
)
dx "Q)
x I
dI

) (
(1.A$)
de unde/
dx x I Q " dI ) (
(1.A>)
<ntegrm (1.A>) i rezult/


x I
I
dx Q "
x I
dI
0
0
) (
sau/
x Q "
I
I

,
_

0
ln
(1.A?)
2in (1.A?) o*+inem intensitatea fasciculului de electroni emergen+i/
x Q "
e I x I


0
) ( (1.A@)
2ac *locul +int nu este un gaz monoatomic, ci o plasm, atenuarea va fi produs de
interac+ii ale electronilor inciden+i cu electronii, ionii i neutrii din plasm. Apar tipuri distincte
de interac+ii i deci mecanisme distincte de (mprtiere pentru particulele incidente i totodat,
independente unele de altele. Diecare mecanism va avea contri*u+ia la atenuarea fasciculului cu/

i
i i
Q "
pe adncimea x, pentru interac+ia de tipul i.
2up legea compunerii evenimentelor independente, rela+ia (1.A@) poate fi e3tins la forma/
x Q "
i
i i
e I x I

,
_



0
) (
(1.AA)
1uprafa+a tuturor sec+iunilor individuale din unitatea de volum/
"Q Q
t

(1.100)
!?
sau

i
i i t
Q " Q
(1.101)
poart numele de sec+iune eficace total de interac+ie.
.u (1.100) sau (1.101), legea de atenuare a fasciculului de electroni emergen+i
monoenergetici poate fi scris (n acest caz ca avnd forma/
x Q
t
e I x I


0
) ( (1.10!)
2ac electronii inciden+i au energii cinetice mai mici dect cea mai mic energie de
e3citare a atomilor gazului +int, vor avea loc numai ciocniri elastice. 2ac energia electronilor
depete aceast valoare critic, pot avea loc dup caz, e3citri, disocieri, ionizri etc, adic
ciocniri neelastice.
:otnd cu *
Q
sec+iunea eficace de e3citare a particulei pe nivelul *, i
Q
sec+iunea
eficace de ionizare,
&
Q
sec+iunea eficace de ataare electronic iar
0
Q
sec+iunea eficace pentru
ciocnirea elastic, sec+iunea eficace total mai poate fi scris i su* forma/
& i
*
* t
Q Q Q Q Q + + +

0
(1.10%)
5n (1.10!)/
x Q
t
e I x I


0
) (
introducem (1.100)/
kT
p
Q " Q Q
t

(1.10=)
(n cazul unui gaz de volum egal cu unitatea, i o*+inem pentru atenuarea fasciculului de electroni
rela+ia/
x p
kT
Q
e I x I


0
) (
(1.10$)
unde/ p L presiunea gazului0
k L constanta lui 67)89'A::0
T L temperatura0
Q L aria sec+iunii unui atom din gaz0
x - adncimea de ptrundere (n gaz a fasciculului de electroni monoenergetici.
1e o*serv din (1.10$) c/
p
kT
Q
(1.10>)
este coeficient de atenuare, (n gaz, a fasciculului de electroni monoenergetici.
5n consecin+, e3presia (1.10!) se va putea scrie/
x
e I x I



0
) ( (1.10?)
!@
;3presia (1.10?) reprezint legea de atenuare a unui fascicul de electroni monoenergetici
(ntr-un gaz aflat la temperaturi ridicate sau plasm.
d) ec!iunea e"icace di"eren!ial
1ec+iunile eficace totale nu dau informa+ii asupra (mprtierii ung,iulare a particulelor
dup interac+ie. Astfel de informa+ii se o*+in cu aGutorul sec+iunii eficace diferen+iale. .onsiderm
(n figura 1.@. un fascicul de electroni (de mas e
m
) cu densitatea de flu3 e

(electronim
!
s)
care interac+ioneaz cu o particul de mas '. Dlu3ul incident va fi/
e e e
)
(electroni s)
unde/ e
)
- este aria sec+iunii transversale a unui ,,tu* de curent cilindricKK.
8u*ul de curent este definit de traiectoriile electronilor marginali. Parametrul de ciocnire este

.
Dig.1.@. L Eeferitoare la sec+iunea eficace diferen+ial
;lementul de arie/
d ! d
e
) ( ! ) , (
(1.10@)
este sec+iunea eficace diferen+ial.
;a reprezint sec+iunea str*tut de traiectoriile electronilor inciden+i " cu parametrul de
ciocnire (sau de oc) (ntre

i
d +
# care vor fi deviate, dup ciocnire, (n ung,iul solid d
definit prin ung,iurile de (mprtiere i d + .
;3primnd elementul de ung,i solid (n func+ie de ung,iul de (mprtiere , adic/
d d sin ! ) (
(1.10A)
!A
i +innd seama c

este func+ie de i deci/

d
d
d
d
(1.110)
atunci, (1.10@) se va scrie ca fiind/

d
d
d
d
d
d d

) (
sin
) (
) ( !
sau/
) (
sin
) (


d
d
d
d
(1.111)
Eela+ia (1.111) se poate pune i su* o alt form, i anume/
d ! I d ! I d
e e
sin ) , ( ! ) ( ) , (
(1.11!)
unde/

d
d
! I
e

sin
) (
) , (
(1.11%)
este intensitatea de (mprtiere corespunztoare unui anumit tip de interac+iune, astfel c
sec+iunea eficace total pentru interac+ia respectiv va fi o*+inut prin integrarea e3presiei
(1.11!), adic




0
=
0
sin ) , ( ! ) , ( d ! I d ! I
e e (1.11=)
e) ec!iunea e"icace de di"uzie
;lementul de flu3 e
d
care (n+eap elementul de suprafa+
d !
va fi/
0
d d
e e

(electroni s) (1.11$)
unde/ 0
d
- este sec+iunea diferen+ial pentru ciocnirea elastic.
;lectronii acestui flu3 elementar vor fi devia+i dup ciocnire (n ung,iul solid d . 1e
consider c ciocnirea este elastic i se negliGeaz eventuala influen+ a reculului particulei '
asupra electronului.
<mpulsul ini+ial al particulei pe direc+ia tu*ului de curent (figura 1.@) este/
i
e e e
p ! m
%0
2up ciocnire, traiectoria particulei este deviat cu ung,iul fa+ de direc+ia ei ini+ial.
5n acest caz impulsul dup ciocnire (impulsul final) va fi/
*
e e e
p ! m cos
2eci, varia+ia impulsului este/
* i
e e e e e
p p ! m p ) cos 1 (
(1.11>)
;lectronii din flu3ul elementar/
0
d d
e e

,
vor transmite atomilor +int impulsul/
e e tr
d p d
adic/
0
d p d
e e tr

(1.11?)
<mpulsul total transmis gazului +int (n unitatea de timp de ctre to+i electronii care au
suferit ciocniri elastice cu particulele acestui gaz va fi/


0
d p d
e e tr tr (1.11@)
unde/
) cos 1 (
e e e
! m p
d ! I d
e
sin ) , ( !
0

sau


0
sin ) cos 1 )( , ( ! d ! I ! m
e e e e tr (1.11A)
:otnd/


0
sin ) cos 1 )( , ( ! d ! I
e d , (1.1!0)
putem scrie/
d e e e tr
! m
(1.1!1)
unde/
e e e
! m
- este densitatea de flu3 pentru impulsul transportat de fasciculul de electroni0
%1

d

- este sec+iunea eficace de difuzie a electronilor.


5n (1.1!0),
) , (
e
! I
este <:8;:1<8A8;A 2; 5'PEUV8<;E;. ;a este dat de rela+ia
(1.11%) i anume/

d
d
! I
e

sin
) (
) , (
Pe *aza acestei rela+ii, e3presia (1.1!0), de forma/


0
sin ) cos 1 )( , ( ! d ! I
e d
devine/



0
sin ) cos 1 (
sin
) (
! d
d
d
d
sau/



,
_

+ +

,
_

+

1
]
1

,
_

+
0
! ! ! !
0
! !
0 0

!
sin
!
cos
!
sin
!
cos !

!
sin
!
cos 1 !

! !
cos 1 ! ) cos 1 ( !




d
d
d d
d


0
!

!
sin =

d
(1.1!!)
unde/ - ung,iul de (mprtiere0

- parametrul de ciocnire.

") %ogaritmul coulombian
:e propunem s determinm ung,iul de devia+ie . Pentru aceasta ne referim la figura
1.A unde trecem de la coordonate carteziene (x+,) la cele polare (
, r
).
Eela+iile de trecere sunt/

sin
cos
r ,
r x
(1.1!%)
%!
Dig.1.A. L Eeferitoare la determinarea ung,iului de
devia+ie
Dig.1.10. L Eeferitoare la micarea electronului P (n
cmpul unei particule pozitive ' (vezi i figura
1.A)
Iinnd seama de (1.1!%) i respectiv de figura 1.10, vectorul !

(n sistemul de
coordonate polare (n plan este dat de e3presia/
( ) ( )

cos sin sin cos
cos sin sin cos
+ + +
+ + +
* i r * i r
r * r * r i r i , * x i !

(1.1!=)
1 introducem versorul
1
e

, diriGat dup vectorul de pozi+ie r

i versorul
!
e

, diriGat
dup o direc+ie transversal pe direc+ia vectorului r

(figura 1.10) astfel (nct/

,
_

+ +
,
_

+ +
+



!
sin
!
cos cos sin
sin cos
!
1
* i * i e
* i e

(1.1!$)
5nlocuim rela+iile (1.1!$) (n (1.1!=) i o*+inem/
( ) ( )
tr r
! ! e r e r
* i r * i r !

+ +
+ + +
! 1

cos sin sin cos


(1.1!>)
unde/
1
e r !
r

(1.1!?)
este vectorul vitez radial
iar
!
e r !
tr


(1.1!@)
se numete vectorul vitez transversal.
%%
761.
2ei figura 1.10 nu corespunde cu cele prezentate (n figura 1.A, realitatea fizic nu se
sc,im*, vitezele (1.1!?) i (1.1!@) sunt aceleai.
.onsiderm c atomul de gaz este o dat ionizat (are sarcina e + ). ;nergia poten+ial a
electronului este/
r
e
-
p
!
(1.1!A)
Iinnd cont de coordonatele polare, energia cinetic a electronului se scrie/
( )
! ! !
!
r r
m
-
e
$
+ (1.1%0)
unde/ e
m
- este masa electronului.
Pentru energia total W o*+inem e3presia/
( )
! ! !
!
!
r r
m
r
e
- - -
e
$ p
+ + + (1.1%1)
'omentul cinetic al electronului este/
tr e e
! r m p r L
(1.1%!)
Iinnd cont c (vezi 1.1!@)/
r !
tr
,
o*+inem/

!
r m L
e
(1.1%%)
Dolosind aceast din urm rela+ie, vom (nlocui derivatele (n e3presia energiei totale
(rela+ia 1.1%1).
2in (1.1%%) rezult/
!
r m
L
e


(1.1%=)
1e tie c raza vectoare r

este o func+ie de

, deci/
dt
d r
dt
r d


sau/
%=
!
r m
L
d
dr
d
dr
r
e


(1.1%$)
1u*stituind (n rela+ia/
( )
! ! !
!
!
r r
m
r
e
-
e
+ +
valorile/
!
r m
L
e


i r din (1.1!=), o*+inem/
1
1
]
1

,
_

+
= !
!
!
= !
!
!
!
! r m
L
r
r m
L
d
dr m
r
e
-
e e
e

sau/
!
!
!
=
! !
! ! r m
L
d
dr
r m
L
r
e
-
e e

+

,
_

(1.1%>)
5nmul+im e3presia (1.1%>) cu/
!
!
L
m
e

i o*+inem/
!
!
=
!
! !
1 1 ! !
r d
dr
r r
e
L
m
-
L
m
e e

,
_

(1.1%?)
sau/
! !
!
!
!
=
1 ! ! 1
r L
- m
r
e
L
m
d
dr
r
e e

,
_

(1.1%@)
:otnd/

r
1
vom avea/

d
dr
r
d
d
!
1

iar rela+ia (1.1%@) va deveni/
%$
!
!
!
!
!
! !

,
_

L
e m
L
- m
d
d
e e
2erivnd (nc o dat aceast e3presie (n raport cu

, o*+inem/

d
d
d
d
L
e m
d
d
d
d
e

,
_

,
_

!
!
!
!
!
!
!
2eoarece/
0

d
d
,
aceast din urm e3presie duce la egalitatea/
!
!
!
!
L
e m
d
d
e

+

(1.1%A)
2up cum se tie din mecanic, momentul cinetic ) pentru un sistem (nc,is este constant.
2e aceea mrimea/
!
!
L
e m
C
e

(1.1=0)
este constant.
<ntroducnd aceast constant (n (1.1%A), o*+inem urmtoarea ecua+ie diferen+ial, pe
care o satisface micarea electronului, adic/
C
d
d
+

!
!
(1.1=1)
1olu+ia acestei ecua+ii diferen+iale va fi, dup cum ne putem convinge uor printr-o
su*stitu+ie, urmtoarea func+ie/
sin cos + B A C
(1.1=!)
unde/
A C,
i B - sunt constante.
Oalorile acestor constante pot fi gsite (n modul urmtor/
Pentru

(figura 1.A) electronul se gsete la o distan+ infinit de mare, (n stnga
originii ' a sistemului de coordonate ales, deci/
0
1

r

2e aici, dup (1.1=!) gsim/


%>
C A
Prin urmare, e3presia (1.1=!) devine/
sin ) cos 1 ( + B C
(1.1=%)
.onsidernd c electronul vine de la infinit (din dreapta punctului ' L figura 1.A) el se
gsete permanent la distan+a
,
de punctul ', deci/


sin r ,
dar (n acelai timp
0
1

r
5n *aza nota+iei
r
1

putem scrie/
1
]
1

+
+

,
_




B
C
r ,



sin
) cos 1 (
lim
sin
lim
) sin ( lim
1
lim
1 1
2eoarece/
0
sin
cos 1
lim

,
_


o*+inem din rela+ia precedent/

1
B
Acum, e3presia (1.1=%) ia forma/

sin
1
) cos 1 ( + C
(1.1==)
Aceast e3presie este ecua+ia unei ,iper*ole. Hna din asimptotele acestei ,iper*ole este
dreapta &%, iar cealalt este dreapta %d din figura 1.A.
1 notm cu ung,iul dintre aceste asimptote (figura 1.A). 2in figura 1.A se o*serv c
atunci cnd electronul se (ndeprteaz la o distan+ infinit (n dreapta punctului '/
0
1

r

iar ung,iul

tinde ctre o valoare egal cu .


%?
2e aceea, pentru/

,
rela+ia (1.1==) devine/
0 sin
1
) cos 1 ( +

C
sau/

cos 1
sin
+
C
(1.1=$)

+ +

,
_

+ +

,
_

+
!
sin
!
cos
!
sin
!
cos
!
cos
!
sin !

!
sin
!
cos 1
!
cos
!
sin !
! !
cos 1
! !
sin
cos 1
sin
! ! ! !
! !








!
!
cos !
!
cos
!
sin !

!


tg

(1.1=>)
2in (1.1=$) i (1.1=>) rezult/

C tg
!
(1.1=?)
1u*stituind (n rela+ia (1.1=?) valoarea lui . din (1.1=0), o*+inem/

!
!
!
L
e m
tg
e
5n fine, o*servnd c/
! m L
e

unde/ ! L este valoarea vitezei ini+iale a particulei (a electronului), o*+inem/
!
!
! ! !
!
!
! m
e
! m
e m
tg
e e
e



(1.1=@)
%@
Pentru
!


, din (1.1=@) rezult/
1
=
!
0
!

! m
e
tg
e

(1.1=A)
unde/
0
!


,
_

2in (1.1=A) rezult/


!
!
0
! m
e
e


(1.1$0)
<ntroducem (1.1$0) (n (1.1=@) i o*+inem/


0
!
tg
(1.1$1)
Eetranscriem e3presia sec+iunii eficace de difuzie a electronilor, adic/


0
) cos 1 ( ! d
d (1.1$!)
1e tie c "1!#/
!
1
!
1
cos
!
!

tg
tg
+

(1.1$%)
i atunci/

0
!
!

!
1
!
!
!

d
tg
tg
d
(1.1$=)
Dacem nota+ia/
x
0

(1.1$$)
i +innd seama de rela+ia (1.1$1), e3presia (1.1$=) devine/


+

0
!
0 !
!

1
1
=
1
1
1
= d
x
d
x
x
d
(1.1$>)
2in (1.1$$) rezult/
%A
x
0

i
dx d
0

(1.1$?)
.u (1.1$?), e3presia (1.1$>) devine/

0
!
!
0

1
= dx
x
x
d

(1.1$@)
unde/ 1 >> . Atunci/ 1
!
>> x i rela+ia (1.1$@) devine/

ln =
3
1
=
!
0
0
!
0
dx
d (1.1$A)
5n e3presia (1.1$A), de forma/
0

D

(1.1>0)

!
1
!
0

,
_

n e
kT
D

- este lungimea 2;6B;0




kT
e
! m
e
e
%
!
!
!
0

- este parametrul de ciocnire pentru
!


.
2in (1.1$A) se o*serv c sec+iunea eficace de difuzie este mai mare dect (n cazul (n care
n-ar e3ista interac+ii de tip coulom*ian (caz (n care
!
0
=
0

d
).
<ntroducem
D
i
0

(n (1.1>0) i o*+inem/
!
1
!
%
?
!
!
1
!
0
10 !$ , 1
%


,
_

n T
e
kT
n e
kT
(1.1>1)
pentru cazul unei singure ionizri.
2ac atomii de gaz sunt de Z ori ioniza+i, atunci (1.1>1) ia forma "1#/
!
1
1
!
%
?
10 !$ , 1

n Z T
(1.1>!)
761/ 7rdinul de mrime a lui/
1
0
>>

D
nu altereaz valoarea sec+iunii eficace diferen+iale
d

i aceasta deoarece integrarea se face la o


limit finit a sferei de ac+iune coulom*ian.
=0
5ntr-un domeniu larg de varia+ie a mrimilor T i n, efectul glo*al al micilor devieri
(corespunztoare interac+iunilor (ndeprtate) este mult mai important dect cel al devierilor mari
(corespunztoare ciocnirilor apropiate).
1e o*serv din e3presia (1.1>!) c variaz cu temperatura T i respectiv cu
concentra+ia de particule ionizate n i numrul de ionizri Z. )ogaritmul natural al lui poart
numele de ,,logaritm coulom*ianKK. Oalorile reprezentative pentru ln se arat (n ta*elul 1.!.
8a*elul 1.! "1?#
8(&)
2;:1<8A8;A 2; ;);.8E7:< ) m (
-%
e
n
>
10
A
10
1!
10
1$
10
1@
10
!1
10
!=
10
!?
10
%0
10
!
10
1>,% 1!,@ A,=% $,A?
%
10
1A,? 1>,% 1!,@ A,=% $,A?
=
10
!%,! 1A,? 1>,% 1!,@ A,=% $,A?
$
10
!>,? !%,! 1A,? 1>,% 1!,@ A,=% $,A?
>
10
!A,? !>,% !!,@ 1A,% 1$,A 1!,= @,A> $,A?
?
10
%!,0 !@,$ !$,1 !1,> 1@,1 1=,? 11,! ?,@$ =,%A
@
10
%=,0 %0,A !?,= !=,0 !0,$ 1?,0 1%,> 10,1 >,>A
1.&.1. Conductivitatea electric
.onductivitatea electric pentru o plasm format din electroni, ce nu interac+ioneaz
(ntre ei i respectiv din ioni fici (plasm )7E;:89) este "1#/



ln
10 >%! , !
!
%
!
Z
T
i

,
1 1
m (1.1>%)
5n cazul unui gaz real i o singur dat ionizat, conductivitatea electric este "1!#/



ln
10 $% , 1
!
%
!
Z
T

,
1 1
m (1.1>=)
:ota+iile utilizate (n rela+iile (1.1>%) i (1.1>=) sunt urmtoarele/
Z L este numrul de ionizri0
T L este temperatura0
ln - este logaritmul coulom*ian.
Oalorile logaritmului coulom*ian sunt indicate (n ta*elul 1.!.
Pentru grade mici de ionizare, conductivitatea electric

poate fi o*+inut ca i pentru


gaze neionizate, dar +inndu-se seama de gradul de ionizare.
;3presia gsit de .NAP'A: i .7W)<:4 (n "1%# este/
!
1
10
10 %= , %
T Q


,
1 1
m (1.1>$)
=1
unde/

- gradul de ionizare0
Q L sec+iunea eficace0
T L temperatura.
2in punctul de vedere al aplica+iilor cu plasma de temperaturi medii ( K
=
10 ),
conductivitatea electric se calculeaz cu rela+ia/
H L

1 1 1
+
(1.1>>)
unde/
L
- este conductivitatea electric dat de e3presia (1.1>=)0

H
- este conductivitatea electric dat de e3presia (1.1>$).
.onductivitatea
L
i respectiv conductivitatea
H
se calculeaz la temperatura T a plasmei.
5n figura 1.11 se prezint conductivitatea electric func+ie de temperatur, la presiunea
atmosferic pentru 7
!
, :
!
, Ar i aer, dup .A'6;) "$#. Eezistivitatea electric, pentru Ar i Ne
i respectiv pentru amestecuri de Ar cu Ne, func+ie de temperatur se arat (n figura 1.1! "1=#.
5n figura 1.1% se prezint varia+ia cu presiunea i la diverse temperaturi a plasmei de
argon. )iniile pline sunt valori calculate iar cele (ntrerupte i respectiv punctele (asteriscuri,
puncte, ptrate pline) sunt date e3perimentale.
=!
Dig.1.11. L Eeferitoare la conductivitatea electric pentru Dig.1.1!. L Eezistivitatea electric la presiunea de 1 atm,
7!, :!, Ar i aer, la presiunea atmosferic "$#. pentru Ar i Ne i respectiv amestec de Ar cu Ne "1=#.
Dig.1.1%. L Eeferitoare la varia+ia conductivi+ii electrice Dig.1.1= - .onductivitatea termic pentru Ne i Ar
a argonului cu presiunea, pentru temperatura 8 i amestecuri de Ne i Ar, la presiunea de 1 atm "1=#.
ca parametru "1#.
1e o*serv din figura 1.1% c (n domeniul de temperaturi 10
=
&-1!10
%
&, conductivitatea
electric scade cu presiunea, (n timp ce la temperaturi mai (nalte ea crete cu presiunea (pn la
presiuni de cca 10 atm). Oaria+ia lui

cu presiunea este mic (n intervalul 10


=
&-1$10
%
&, dac
valoarea ma3im a presiunii argonului nu depete 10 atm.
1.&.2. Conductivitatea termic
1c,im*ul de cldur prin conductivitate termic se realizeaz i la gaze ionizate sau
neionizate. N<E1.ND;)2;E i 6<E2, utiliznd teoria cinetic a gazelor, au sta*ilit pentru
conductivitatea termic a gazelor sla* ionizate o e3presie de forma/



!
!
1
!
1
!!
10 %!= , @
d m
T

&) s (Rm
(1.1>?)
unde/ m L masa atomic sau molecular a gazului0
T L temperatura gazului0
d - diametrul atomului sau moleculei de gaz/
- este un parametru.
Parametrul are valori func+ie de temperatura gazului. Oalori tipice pentru sunt de
la 0,> la $000 & i de 0,$ la 10
=
&. 2iametrul d este func+ie de natura gazului, de e3emplu, la
argon dC%,=10
-10
m "1#.
;3presia matematic a conductivit+ii termice a gazelor la temperaturi (nalte este
asemntoare cu cea a conductivit+ii electrice "1#/



ln
10 %@@ , =
!
$
10
Z
T
,
&) s (Rm
(1.1>@)
5n figura 1.1= se prezint varia+ia conductivit+ii termice la cteva gaze reprezentative,
func+ie de temperatur. Pentru argon, valori ale conductivit+ii electrice i conductivit+ii termice
func+ie de temperatur sunt prezentate (n ta*elul 1.%. "$#
8a*elul 1.%. .oeficien+i de transport func+ie de temperatur pentru argon, la presiunea de 1 atm "1$#
8;'P;EA8HEA
10
%
&
.7:2H.8<O<8A8;A
;);.8E<.U
-1) -1
m (
.7:2H.8<O<8A8;A
8;E'<.U
&) s m ( .
OW1.79<8A8;A
) s &gm (
% $,A>10
-$
0,100 1,!A10
-=
= 1,!?10
-1
0,1!% 1,$?10
-=
$ 1,0%10 0,1== 1,@=10
-=
> 1,0110
!
0,1>> !,0A10
-=
? %,>110
!
0,!0% !,%%10
-=
@ A,!%10
!
0,!?! !,$>10
-=
A 1,??10
%
0,=0! !,??10
-=
10 !,?%10
%
0,>!$ !,A010
-=
11 %,?%10
%
0,A>1 !,@=10
-=
1! =,?=10
%
1,=0% !,=$10
-=
1% $,?=10
%
1,A01 1,@110
-=
1= >,>?10
%
!,!A? 1,1?10
-=
1$ ?,=A10
%
!,=1? ?,1110
-$
1> @,!010
%
!,%1$ =,=>10
-$
1? @,@110
%
!,!$! %,1$10
-$
1@ A,?%10
%
!,!A= !,$?10
-$
1A A,@@10
%
!,=%> !,%@10
-$
!0 1,0=10
=
!,>== !,%010
-$
!! 1,0@10
=
%,0A= !,1010
-$
!= 1,0$10
=
%,$=! 1,$>10
->
!> 1,0!10
=
%,A>1 @,!>10
->
!@ 1,0=10
=
=,=%! ?,0110
->
%0 1,0A10
=
=,A@> $,?%10
->
%! 1,1%10
=
$,$A= $,=!10
->
%= 1,1>10
=
>,1A= $,0@10
->
%$ 1,1?10
=
>,=A@ =,$?10
->
1.&.3. V'scozitatea
Oscozitatea este proprietatea fluidelor de a se opune curgerii. Pentru a ilustra aceast
proprietate s considerm o plac plan dispus pe un strat de fluid de grosime (figura 1.1$).
Pentru a deplasa aceast plac cu viteza !

este necesar aplicarea unei for+e


/

.
2ac notm cu ) suprafa+a plcii, putem scrie urmtoarea rela+ie/


!
)
/

(1.1>A)
unde/

- se numete vscozitate dinamic.


5n sistemul de unit+i 1.<. vscozitatea dinamic are ca unitate de msur/
!
!
. .
. .
m
' "
m
'
m
" m
) !
/
I )
I )

(1.1?0)
Dig.1.1$. L Eeferitoare la vscozitatea fluidelor
<nversul vscozit+ii se numete fluiditate/

(1.1?1)
Pentru gaze, vscozitatea dinamic, conform teoriei cinetico-moleculare nu depinde de
presiune ci numai de temperatur. Oaria+ia vscozit+ii dinamice a gazelor (n func+ie de
temperatur este dat de formula lui 1H8N;E)A:2/
C T
C T
+
+

,
_

!?%

!?%
!
%
0

(1.1?!)
unde/ T L este temperatura a*solut0
0

i C L sunt constante care depind de natura gazului.


Oalorile lui 0

i C pentru gaze reprezentative sunt date (n ta*elul 1.=.


8a*elul 1.=. "1>#
4A9 .(&) 0 10
$
(:sm
!
)
A;E 1,!! 1,?!
:! 1,0? 1,>?
Ne @0 1,@=
7! 1%@ 1,A!
N! @% 0,@%
:N% >!> 0,A=
Pentru calcule, (n prim apro3imatie, se poate utiliza rela+ia/

!?%
!
%
0

,
_

(1.1?%)
unde/
A
@

pentru A0& T8T%00& 0
=
%

pentru !$0& T8T>00&.
)a temperaturi ridicate efectul ionizrii reduce vscozitatea. Pentru a pune (n acord teoria
cu datele e3perimentale, 6EA4<:1&<< "1?# a o*+inut pentru vscozitatea gazelor puternic
ionizate urmtoarea e3presie/

ln
10 !1 , !
=
!
1
!
$
1=
Z
A T

(1.1?=)
unde/ A L este masa atomic a atomului (sau moleculei) de gaz0
TLtemperatura gazului0
ZLeste numrul de ionizri0
ln Leste logaritmul coulom*ian.
1e o*serv din e3presia (1.1?=) c
vscozitatea gazelor crete cu temperatura
prin termenul
! $
T
. 5n realitate, la
temperaturi ridicate termenul
=
Z
crete mai
repede cu mrirea temperaturii, comparativ
cu termenul
! $
T
. 2eci, vscozitatea unui
gaz ionizat scade o dat cu creterea
temperaturii. ;3presia matematic a
vscozit+ii gazelor o*+inut din teoria
cinetico-molecular a gazelor "rela+iile
(1.1?!) i (1.1?%) # arat c vscozitatea


nu depinde de presiune.
2atele e3perimentale privind gazele
atomice, arat c vscozitatea

, la
temperatura mediului am*iant, crete o dat
cu presiunea. )a temperaturi ridicate ale
gazelor situa+ia se complic (ntruct att 9
ct i ln se modific o dat cu creterea
presiunii. 5n lipsa unor date e3perimentale
solide, vom considera c vscozitatea
gazelor nu este influen+at de presiune.
Digura 1.1> arat dependen+a vscozit+ii
pentru Ne, Ar i amestecuri Ne-Ar, func+ie
de temperatur, la presiunea de 1 atm.
8a*elul 1.% cuprinde i valorile vscozit+ii

la diferite temperaturi ale Ar (la pC1


atm).
Dig.1.1>. L Eeferitoare la varia+ia vscozit+ii
dinamice

cu temperatura T pentru Ar, Ne i


amestecuri de Ne-Ar, la presiunea de 1 atm "1#.
!. METALE LIC.IDE
!.1. To%irea i ,ier(erea
Aducnd corpul solid pn la temperatura de topire, el trece (n stare lic,id. Procesul de
topire este izoterm-izo*ar i poate fi condus (n mod ireversi*il plasnd corpul (ntr-un termostat,
men+inut e3act la temperatura de topire. Oaria+ia de entropie, adic entropia de topire, are
valoarea/
t
t
t
r r
T
L
T
Q
T
dQ
)

(!.1)
unde/
t
L
- cldura latent de topire0
t
T
- temperatura de topire.
1e o*serv din e3presia (!.1) c ) este egal cu cldura latent redus de topire.
)a temperatura de fier*ere (
T
, lic,idul se transform (n vapori. Procesul de fier*ere este tot
izoterm-izo*ar i este (nso+it de o varia+ie de entropie egal cu cldura redus de fier*ere/
(
(
T
L
)
(!.!)
unde/ (
L
- cldura latent de fier*ere0
(
T
- temperatura de fier*ere.
.um (
L
XX t
L
, entropia de fier*ere (i de vaporizare (n general) este mult mai mare dect
entropia de topire.
!.!. Poten#iale termo$inamice
5n termodinamic entropia (varia+ia ei infinitezimal) este definit prin rela+ia/
T
dQ
d)
r
(!.%)
unde/
r
dQ - este varia+ia infinitezimal a cantit+ii de cldur (ntr-un
sistem termodinamic reversi*il0
T L temperatura sistemului termodinamic.
.um pentru transformri termodinamice ireversi*ile varia+ia entropiei este mai mare dect
cldura redus, rezult c (n cazul general egalitatea (!.%) tre*uie (nlocuit cu o inegalitate/
T
dQ
d)
sau
dQ d) T
(!.=)
1e consider pozitive toate intrrile de energie (n sistem i negative toate ieirile de
energie din sistem. 5n *aza acestei conven+ii, s considerm un sistem termodinamic ce sufer o
transformare ciclic.
Aceast transformare const (ntr-un sc,im* permanent cu e3teriorul de cldur Q i lucru
mecanic -, revenind la starea ini+ial. 5n acest caz, el a transformat cldura (n lucru mecanic, sau
invers, (n cantit+i perfect ec,ivalente, cci altfel ar (nsemna c s-a creat sau s-a distrus energie.
;ste deci vala*il rela+ia/
- Q
(!.$)
care poate fi scris su* forma/

+ + ) ( 0 ) ( - Q d - Q
;3presia/
) ( - Q d +
este o diferen+ial total e3act, iar func+ia/
- Q U +
poart numele de ;:;E4<; <:8;E:U.
Oaria+ia infinitezimal a energiei interne este/
d- dQ dU +
(!.>)
5n continuare, scoatem din (!.>)/
d- dU dQ
i-l introducem (n (!.=), adic/
dQ d) T
i o*+inem/
d- dU d) T (!.?)
5ntruct/
d) T dT ) ) T d + ) (
, (!.@)
rezult c (!.?) ec,ivaleaz cu/
d- dU d) T
sau
d- dT ) dT ) d) T dU T) U d + + + ) ( ) (
d- dT ) ) T U d ) (
(!.A)
:otm/
) T U / (!.10)
i atunci (!.A) devine/
dT ) d/ d- (!.11)
unde/ ) T U / - este ;:;E4<A )<6;EU sau func+ia N;)'N7)89.
;nergia li*er / este partea care se convertete (n lucru mecanic. Eestul reprezentat prin
produsul ) T este partea care nu se convertete (n lucru mecanic i poart denumirea de energie
legat sau ;:;E4<; )A8;:8U ();4A8U).
2iferen+iem e3presia (!.10) i rezult/
dT ) d) T dU ) T U d d/ ) (
i s presupunem c sistemul nu sc,im* cu e3teriorul dect lucru mecanic rezultat ca urmare a
modificrii volumului/
pdV d-
(!.1!)
5n acest caz, e3presia (!.11) ia forma/
dT ) d/ pdV
sau/
pdV dT ) d/
(!.1%)
Pentru transformri izoterm-izocore
0
. ,

$on't T V
d/
(!.1=)
.u alte cuvinte, (n procesele naturale, spontane, energia li*er a sistemului nu poate dect
s scad, tinznd ctre un minim. .nd acest minim a fost atins, se sta*ilete un ec,ili*ru astfel
(nct condi+ia de ec,ili*ru, la volum i la temperatur constante, este/
0 d/ (!.1$)
2e aici denumirea de P78;:I<A) 8;E'72<:A'<. <978;E'-<97.7E, care mai este dat
energiei li*ere.
Eevenim la e3presia (!.1%), de forma/
pdV dT ) d/
pe care o vom scrie su* o form pu+in modificat, i anume/
Vdp pdV pdV dT ) pV / d + + + ) (
sau/
Vdp dT ) pV / d + + ) (
(!.1>)
:otm/
T) H T) pV U pV / G + +
(!.1?)
unde/ N L este entalpia sistemului termodinamic0
4 L este entalpia li*er sau poten+ialul 4<661.
.u nota+ia (!.1?), rela+ia (!.1>) devine/
dp V dT ) dG +
(!.1@)
Pentru transformri izoterm-izo*are, urmeaz imediat c/
0
,

T p
dG
Aadar, la presiune i temperatur constante, sensul (n care se petrec fenomenele naturale
spontane este acela (n care entalpia li*er a sistemului descrete tinznd ctre un minim. .nd
minimul a fost atins, se sta*ilete starea de ec,ili*ru, astfel (nct condi+ia de ec,ili*ru este/
0 dG
2e aici, denumirea de poten+ial termodinamic izoterm-izo*ar, dat func+iei G.
!.&. Criterii $e ec'ili(r"
:o+iunea de ec,ili*ru provine din mecanic. Hn corp este (n ec,ili*ru mecanic atunci
cnd nu-i sc,im* pozi+ia cu timpul0 de e3emplu, se consider (n ec,ili*ru o *alan+ sau un
pendul care nu oscileaz. 8re*uie (ns cercetat cu aten+ie dac ec,ili*rul este real sau numai
aparent0 *alan+a poate sta nemicat din cauz c este oprit s oscileze.
;c,ili*rul adevrat se verific modificnd uor condi+iile care (l definesc, (n cazul *alan+ei
adugnd pe un taler o mic mas suplimentar. 2ac *alan+a era (n ec,ili*ru, ea oscileaz ctva
timp i sfrete prin a lua o pozi+ie de ec,ili*ru pu+in modificat de cea anterioar (ec,ili*rul s-a
deplasat).
;c,ili*rul nu este rigid, ci prezint o anumit mo*ilitate.
Pentru ca un sistem termodinamic s poat e3ista (n ec,ili*ru termodinamic, este necesar,
(n primul rnd, ca (n interiorul su att presiunea ct i temperatura s ai* peste tot aceeai
valoare. 2ar aceast condi+ie nu este i suficient.
5n sisteme izolate criteriul ec,ili*rului termodinamic este ca/
0
T
dQ
d)
sau
1 !
) )
adic entropia ) s fie constant.
Pentru sisteme neizolate, criteriul ec,ili*rului este ca func+ia / sau G s fie minim.
Astfel, (n cazul proceselor izoterm-izo*are, se e3prim prin condi+ia de minim/
0 dG
7 alt pro*lem ce se pune este de a prevedea cum se deplaseaz ec,ili*rul prin
modificarea unui factor fizic. 1 scriem, de pild, condi+ia de ec,ili*ru izoterm-izo*ar su* forma/
1 !
G G ,
care indic egalitatea (ntre entalpia li*er a sistemului final i cea a sistemului ini+ial. Oaria+ii
infinitezimale ale factorilor fizici vor produce varia+ii infinitezimale ale entalpiei li*ere, i
ec,ili*rul se deplaseaz. 2ac el se men+ine (n noua pozi+ie, vom avea/
1 !
dG dG (!.1A)
sau (vezi !.1@)/
dT ) dp V dT ) dp V
1 1 ! !
(!.!0)

!.). Presi"nea /a%orilor $e metale
'etalul adus la o temperatur egal sau mai mare dect cea de topire se transform (n lic,id.
)a suprafa+a li*er a metalului lic,id, din cauza energiei cinetice mari a atomilor de metal lic,id,
se formeaz o atmosfer de vapori satura+i. Potrivit condi+iei (!.1A), la ec,ili*ru, entalpia li*er a
vaporilor satura+i este egal cu entalpia li*er a metalului lic,id din care provin, adic/
# g
G G
7 varia+ie infinitezimal de temperatur deplaseaz pu+in ec,ili*rul, dar el se men+ine, astfel c/
# g
dG dG
(!.!1)
Iinnd seama de e3presia lui dG /
dT ) dp V dG
,
urmeaz/
dT ) dp V dT ) dp V
# # g g

(!.!!)
de unde o*+inem/
( ) ( )
# g # g
) ) dT V V dp
i
V
)
V V
) )
dT
dp
# g
# g

(!.!%)
2ar, entropia de vaporizare este egal cu cldura latent redus de vaporizare/
T
L
)
!
!
(!.!=)
<ntroducem (!.!=) (n (!.!%) i o*+inem0
dT
dp
V )
sau/
dT
dp
V V T
dT
dp
V T L
# g !
) (
(!.!$)
unde/ !
L
- este cldura latent de vaporizare.
;3presia (!.!$) se numete ecua+ia lui .)AP;BE7:.
)a presiuni moderate, volumul lic,idului este negliGa*il comparativ cu cel al gazului .
7 alt apro3ima+ie ce se poate face este de a aplica acestuia din urm legea general a gazelor.
Astfel, pentru 1 mol de vapori de metal/
RT pV
g

de unde/
p
RT
V
g

(!.!>)
5n *aza considera+iilor fcute ( # g
V V >>
) i utiliznd (!.1>) (n (!.!$), rezult/
dT
dp
p
RT
dT
dp
p
RT
T
dT
dp
V T L
g !

!
(!.!?)
sau/
dT
p d
T R L
!
) (ln
!
(!.!@)
Aceast ultim rela+ie poart denumirea de ecua+ia .)AP;BE7:-.)AH1<H1.
2in e3presia (!.!?) putem o*+ine dependen+a dintre varia+ia infinitezimal a presiunii vaporilor
satura+i i varia+ia infinitezimal a temperaturii, su* forma/
!
RT
L p
dT
dp
!

(!.!A)
Pentru/ p C 1 atm C 1,01%10
$
:m
!
, E C @%1= &mol, e3presia (!.!A) devine/
!
! , 1!
T
L
dT
dp
!

(!.%0)
Pentru mercur "1#, temperatura de vaporizare
& >%0
!
T T
i respectiv cldura latent
de vaporizare este Rmol 10 $ , %
>

!
L . .onform e3presiei (!.%0), rezult/
& m
:
10@
!

dT
dp
Oaria+iile presiunii vaporilor satura+i cu temperatura pentru cteva metale se dau su*
form grafic (n figurile !.1 i !.!. Oalorile e3perimentale prezentate (n aceste figuri nu coincid
cu valorile teoretice. 7 e3plica+ie a acestei neconcordan+e ar fi c (n timpul procesului de
evaporare, atomii metalici din gaz s-ar uni. Eezult un volum al vaporilor metalici g
V
mai mic
dect cel luat (n calcul (n e3presia/
( )
# g
!
V V T
L
dT
dp

(!.%1)
Dig.!.1. "1# L Eeferitoare la dependen+a presiunii
vaporilor de :a i Ng de temperatur Dig.!.!. "1=# L Eeferitoare la varia+ia presiunii
vaporilor metalici func+ie de temperatur
!.*. Tensi"nea s"%er,icial a metalelor lic'i$e
8ensiunea superficial, conform teoriei atomice, se datoreaz for+elor de atrac+ie spre
interiorul topiturii ce ac+ioneaz asupra atomilor din 18EA8H) 1HP;ED<.<A). Eeamintim c
18EA8H) 1HP;ED<.<A) reprezint totalitatea atomilor ce particip la realizarea presiunii
interne. 5ntre stratul superficial i atmosfera din regiune, numit 1HPEADAIU )<6;EU a
lic,idului metalic, e3ist un sc,im* permanent de atomi de metal (ct i de gaz).
Pierderea de atomi din suprafa+a li*er conduce la micorarea ariei acesteea i invers, (n
cazul (n care atomii intr (n stratul superficial din regiunea cu vapori satura+i. Hrmarea acestui
proces, lucrul mecanic efectuat de for+ele superficiale conduce la modificarea ariei stratului
superficial.
2eplasarea atomilor (n stratul superficial se face (n sens contrar sensului for+elor
superficiale, motiv pentru care lucrul mecanic al for+elor superficiale este tot timpul negativ.
.reterea suprafe+ei stratului superficial este legat de efectuarea lucrului mecanic asupra ei.
Eezult, deci, c lucrul mecanic este propor+ional cu varia+ia stratului superficial i se poate
e3prima prin rela+ia/
) L
)

(!.%!)
unde/

- este coeficientul de 8;:1<H:; 1HP;ED<.<A)U.


2eoarece
0 >
, semnul ,,minusY reflect legtura dintre lucrul mecanic i varia+ia
suprafe+ei stratului superficial
2atorit interac+iei dintre atomii stratului superficial cu atomii vaporilor de metal de la
suprafa+a li*er a metalului lic,id, acesta (stratul superficial) va avea o energie superficial p'
0
.
2e la mecanic tim c varia+ia energiei poten+iale este msurat de lucrul mecanic. 2eci, (n
cazul nostru putem scrie/
p' )
0 L
(!.%%)
i respectiv, prin com*inarea celor dou rela+ii/
) 0
p'

(!.%=)
.a urmare, stratul superficial se caracterizeaz printr-o energie poten+ial de suprafa+ (
p'
0
), propor+ional cu mrimea suprafe+ei ( ) ). ;nergia aceasta se numete energie
superficial i este con+inut (ntr-un strat de la suprafa+a topiturii, cu grosimea de cteva diametre
atomice. 5n consecin+, topiturile tind s-i micoreze suprafa+a, (nct aceasta s corespund unei
energii minime.
Dor+a care ac+ioneaz pe unitatea de lungime a unui segment de cur* oarecare
considerat pe suprafa+a unui lic,id, normal la acest segment i situat (n planul
tangent la suprafa+, se numete 8;:1<H:; 1HP;ED<.<A)U.
8ensiunea superficial se mai poate defini i ca lucrul mecanic necesar pentru a modifica
suprafa+a lic,idului cu o unitate (rela+ia !.%!).
)a suprafa+a de contact a dou faze apare (ntotdeauna o regiune de separa+ie care are o
structur proprie i propriet+i specifice, diferite de structura i propriet+ile fazelor (n
contact.
2in punct de vedere termodinamic, conform teoriei lui 4<661, orice sistem format din
dou faze (n contact, se poate (nlocui cu un sistem ec,ivalent din dou faze omogene i o faz de
interfa+.
Dunc+iile termodinamice ce caracterizeaz faza de interfa+ depind nu numai de
parametrii ei caracteristici ci i de parametrii fazelor volumice.
Aceast ipotez pune (n eviden+ interac+iunile care au loc (ntre fazele volumice cu faza
de interfa+. Pentru elucidarea fenomenelor fizice se poate considera un sistem format din dou
faze volumice, notate cu prim (Z) i 'e$1nd (Y) i o faz de interfa+, de arie A. 1istemul este
format din n componente, fiind posi*ile intre ele r reac+ii c,imice.
1e noteaz cu indicele A mrimile caracteristice ariei de interfa+.
2ac se consider sistemul (nc,is, condi+ia de ec,ili*ru, cnd entropia total, volumul
total i cantitatea total a fiecrui component sunt constante, este dat de minimul energiei li*ere/
0 [ \ ) [ \ ( + + + + d/ d/ d/ / / / d
(!.%$)
unde/ [ , \ d/ d/ - sunt varia+iile energiei li*ere (n volumul fazelor (Z) i (Y)0
d/ - este varia+ia energiei li*ere (n stratul superficial.
Oaria+iile energiilor li*ere ale celor dou faze (n contact sunt date de rela+iile/

+
n
i
i i
dn dV p dT ) d/
1
\ \
\ \ \ \ \
(!.%>)

+
n
i
i i
dn dV p dT ) d/
1
[ [
[ [ [ [ [

(!.%?)
unde/
[ \
, , [ , \ , [ , \
i i
n n V V ) )
- sunt entropiile i volumele fazelor, respectiv numrul de moli
ai componen+ilor lor0

[ \
, , [ , \ , [ , \
i i
p p T T
- sunt temperaturile, presiunile i poten+ialele c,imice
ale componen+ilor fazelor (Z) i (Y).
2ac pozi+ia suprafe+ei de separa+ie este fi3, atunci/
0 [ \ dV dV
5n aceste condi+ii, varia+ia energiei li*ere a stratului superficial poate fi e3primat prin rela+ia/

+
n
i
i i
dn dT ) d/
1

, (!.%@)
unde/ 1 L este entropia stratului superficial0
i

- este poten+ialul c,imic al componentului YiF (n stratul superficial0



i
n
- numrul de moli ai componentului YiF (n stratul superficial0
8 L temperatura stratului.
2in condi+ia de minim a energiei li*ere a sistemului (vezi e3presia !.%$), se o*+ine/
0 ...
... ...
[ [ ... ... \ \
1 1
[ [ [
1
[
1
\ \ \
1
\
1
+
+ + + + + +
+ + + + +
i i
i i
i i
dn
dn dT ) dn dn
dT ) dn dn dT )




(!.%A)
2eoarece sistemul a fost considerat (nc,is, rezult/

+ +
+ +
+ +
+
0
. .......... .......... ..........
0
0 [ \
0 [ \
[ \
1
[
1
\
1
i i i
dn dn dn
dn dn dn
d) d) d)
dV dV

(!.=0)
5ntr-un sistem (nc,is, temperatura (n toate punctele sistemului, inclusiv stratul superficial, este
aceeai/
T T T [ \
(!.=1)
2e asemenea, la ec,ili*ru termodinamic, poten+ialul c,imic (vezi A:;PA 1) al fiecrui
component (n toate fazele este egal/



i i i


[ \
1
[
1
\
1
.. .......... ..........

(!.=!)
2eose*irea stratului superficial de fazele volumice const (n e3cesul de energie li*er
A
/
, entropie
A
) i numrul de moli ai componen+ilor (
A
i
n )./




[ \
[ \
[ \
i i i
A
i
A
A
n n n n
) ) ) )
/ / / /

(!.=%)
Oaria+ia energiei li*ere de e3ces a stratului superficial va fi dat de rela+ia/

+
i
A
i i
A A
dn dT ) d/
(!.==)
2eci/
) ,... , , (
! 1 k
A
n n n T ( / (!.=$)
.nd suprafa+a de separa+ie variaz ca mrime i pozi+ie, se produce o varia+ie suplimentar a
energiei li*ere de e3ces a stratului superficial, respectiv/

,
_

+
i
A
i i
n T
A
A A
dn dA
A
/
dT ) d/
A
i

,
(!.=>)
) , ,... , , (
! 1
A n n n T ( /
k
A
(!.=?)
Prin defini+ie "1@#, mrimea/
A
i
n T
A
A
/
,

,
_


(!.=@)
se numete tensiune superficial.
Hnitatea de msur (n 1.<. pentru tensiunea superficial este/
m
:
. .

I )

8ensiunile superficiale pentru unele metale lic,ide sunt date (n figura !.%.
Dig. !.%. L Eeferitoare la varia+ia tensiunii superficiale func+ie
de temperatur pentru unele metale "1=#
!.+. 01scozitatea metalelor lic'i$e 2134
Proprietatea care determin viteza de
curgere a metalelor lic,ide se numete
vscozitate. ;a e3prim frecarea interioar
dintre straturile de lic,id care se deplaseaz
cu viteze diferite.
Principalii factori care influen+eaz
vscozitatea metalelor lic,ide sunt
temperatura, compozi+ia c,imic i structura.
5n figura !.= se prezint dependen+a
vscozit+ii

a ctorva metale lic,ide,


func+ie de temperatur. 2in punctul de
vedere al interac+iunilor dintre particulele
elementare, topiturile metalurgice (metale
lic,ide Jincluziuni) pot fi grupate (n dou
clase/ topituri normale sau neasociate i
topituri asociate.
8opiturile neasociate se
caracterizeaz printr-o independen+ a
gradelor de li*ertate ale particulelor de
for+ele de interac+iune dintre acestea, iar
comportarea lor (n ansam*lu poate fi
analizat (n maGoritatea cazurilor cu aGutorul
mecanicii clasice.
8opiturile asociate sunt cele (n care
gradele de li*ertate ale particulelor sunt
dependente de for+ele de interac+iune care nu
pot fi reduse numai la interac+iuni pur
coulom*iene. Astfel, metalele i aliaGele (n
stare lic,id pot fi considerate (n maGoritatea
cazurilor topituri neasociate, iar zgurile i
srurile topite, topituri asociate.
Dig.!.=. L Oaria+ia vscozit+ii

pentru cteva
metale lic,ide, func+ie de temperatur "1, 1=#
Pentru determinarea vscozit+ii topiturilor asociate, ;BE<:4 a ela*orat un model
matematic care postuleaz c particulele elementare ale topiturii sunt con+inute (n gropi de
poten+ial. .onform acestei teorii, vscozitatea se determin cu rela+ia "1@#/
kT
0
A
!
e
V
h "

(!.=A)
unde/ !
0
- este energia de activare a scurgerii vscoase0

A
" - este numrul lui AO74A2E70
h L este constanta lui P)A:.&0

V
- este volumul molar0
R L este constanta universal a gazelor0
T - temperatura.
Pentru unele metale, energia de activare este "1@#/
( !
T R 0 @ , %
(!.$0)
unde/ (
T
- este temperatura de fier*ere a metalului lic,id.
.reterea energiei de activare !
0
este determinat de mrirea distan+elor interatomice, a
numrului vacan+elor i a sl*irii for+elor de legtur. 5ntre vscozitate i structura topiturilor
e3ist o strns interdependen+. Astfel, (n cazul fierului lic,id vscozitatea are valori ridicate
ini+ial, dup care scade izotermic pn la o valoare oarecare, dar sta*il. Acest efect temporar
confirm faptul c (n apropierea temperaturii de topire, (n fierul lic,id apar grupri atomice
apropiate de structura fierului solid.
Pentru metale pure, cur*ele de varia+ie a vscozit+ii cu temperatura sunt cur*e monotone.
5n aliaGele lic,ide, cur*ele de varia+ie a vscozit+ii func+ie de compozi+ie, la temperaturi
constante furnizeaz informa+ii asupra structurii topiturii. Astfel, ma3imele pe cur*ele
vscozit+ii indic formarea unor compui intermetalici, ceea ce presupune o redistri*u+ie a
atomilor (n topitur datorit interac+iunilor mai puternice dintre atomii de natur diferit, iar
minimele indic formarea unor amestecuri eutectice.
2escompunerea metalului lic,id (n dou sau mai multe faze solide, cu formarea unui
amestec mecanic, poart numele de transformare eutectic, iar amestecul respectiv se numete
amestec eutectic. 8emperatura la care are loc aceast transformare se numete temperatur
eutectic
5n aliaGele liniare de compozi+ie eutectic, for+ele de interac+iune dintre particulele de
natur diferit sunt mai sla*e dect cele dintre particulele de aceeai natur, ceea ce determin o
mo*ilitate mai mare a particulelor componente, i deci o vscozitate minim. A*aterea de la
compozi+ia eutectic, (ntr-un sens sau altul conduce la mrirea numrului de legturi puternice i
prin urmare se produce o mrire a vscozit+ii "1@#.
!.-. Densitatea metalelor lic'i$e
Pentru metale i aliaGe, varia+ia densit+ii la topire este relativ redus. )a topire metalele (i
micoreaz densitatea (n propor+ie de %M$S fa+ de starea solid "1@#.
Aceasta (nseamn c distan+a dintre atomi se mrete cu 1-!S. .nd componen+ii unei
solu+ii nu interac+ioneaz, densitatea solu+iei se poate determina din regula aditivit+ii "1@#/

n
i
i i
'
!
1
100

sau


n
i
i
i
'
g
1
100
1 1

, (!.$1)
unde/ '

- este densitatea solu+iei0



i i
g ! ,
- con+inutul procentual al
componen+ilor, (n S volumetrice, respectiv
gravimetrice0
i

- densit+ile componen+ilor.
5n cazul (n care componen+ii solu+iei
interac+ioneaz au loc a*ateri de la regula
aditivit+ii. <nforma+ii privind valorile
densit+ii unor metale lic,ide sunt date (n "1#
i respectiv (n "1=#. 1pre e3emplificare, (n
figura !.$ se prezint varia+ia densit+ii cu
temperatura pentru metale de larg utilizare.
Dig.!.$. "1, 1=# L Eeferitoare la varia+ia densit+ii cu
temperatura pentru .u i De
!.3. Con$"cti/itatea electric a metalelor lic'i$e
Propriet+ile electrice ale metalelor lic,ide sufer varia+ii (nsemnate la topire numai dac
aceste materiale sunt caracterizate prin legturi covalente puternice. )a maGoritatea metalelor
(ns, conductivitatea electric nu se modific esen+ial la trecerea lor din starea solid (n cea
lic,id (ta*elul !.1).
8a*elul !.1. "1@#
';8A)H)
Li$hid
)o#id

De
.o
:i
.u
0,A0
1,0$
1,%
M.
Pe msur ce temperatura crete (fa+ de temperatura de topire), ordinea apropiat a
atomilor se distruge, numrul electronilor li*eri crete i (n consecin+ se produce creterea
conducti*ilit+ii electrice a fierului i respectiv scderea conducti*ilit+ii electrice a co*altului,
nic,elului i cuprului.
5ntre conducti*ilitatea electric

i conducti*ilitatea termic ale metalelor lic,ide


e3ist rela+ia/

,
_

e
k
T

%

(!.$!)
unde/ k L constanta lui 67)89'A::0
e L sarcina electric a electronului.
Oaria+ia conducti*ilit+ii termice cu temperatura pentru Al, :a i Ng se prezint (n figura
!.>.
Dig. !.>. L Eeferitoare la varia+ia conductivit+ii termice cu temperatura "1,1=#
&. DIFU5IA 6I TRA7SFERUL DE MAS8 2134
&.1. Mecanism"l i cinetica %roceselor $e $i,"zie 9n reim sta#ionar
3.1.1. (o!iuni "undamentale
5n amestecurile neomogene ale speciilor c,imice e3ist o tendin+ de micare a
moleculelor de la regiunile cu o concentra+ie ridicat, la cele cu o concentra+ie Goas, pn ce
amestecul devine omogen. Acest fenomen poart numele de difuzie.
;3perimental s-a constatat c, pentru sisteme ideale, cnd componen+ii care difuzeaz
sunt la concentra+ii relativ Goase, se poate sta*ili o varia+ie liniar a concentra+iei (n regim
sta+ionar.
5n aceste condi+ii, viteza de difuzie a unui component A, (n cadrul unui sistem *inar (A-
6), se poate e3prima prin rela+ia/
) timp
difuzeaz care masa
! 1
A A
B A
C C
) D



(%.1)
unde/
B A
D

- este o constant de propor+ionalitate numit coeficientul de difuzie sau
difuzivitatea speciei A (n 60

! 1
,
A A
C C
- concentra+ia speciei A (n dou puncte diferite, la distan+a L unul de altul0
) L suprafa+a de difuzie, perpendicular pe direc+ia difuziei.
.antitatea de su*stan+ difuzat pe unitatea de suprafa+ i unitatea de timp se numete
D)HP 2; 2<DH9<;.
Pentru concentra+iile
! 1
,
A A
C C
e3primate (n moli, se o*+ine flu3ul molar /
)
! 1 ]
A A
B A A
C C
D .



sau, (n cazul general/
*
C
D .
A
B A , A

^
]
,


(%.!)
unde/
]
, , A
.
- este flu3ul molar relativ la direc+ia ,0

^

A
C
- este gradientul de concentra+ie (n direc+ia , i
*

este versorul ataat a3ei 7^.


;3presia (%.!) reprezint forma matematic a legii (nti a lui D<.&. .onform acestei legi,
cantitatea de su*stan+ difuzat (n unitatea de timp prin unitatea de suprafa+ perpendicular pe
direc+ia de difuzie este propor+ional cu gradientul de concentra+ie.
Pentru cele trei direc+ii de difuzie, forma vectorial a legii (nti a lui D<.& este de forma/
A B A
A A A
B A A
C D k
C
*
C
i
C
D .

,
_




z ^ 3
]

(%.%)
Pentru regimul sta+ionar, flu3ul de difuzie este constant pe direc+ia de difuzie, i ca
urmare, derivatele acestuia (n raport cu 3, ^ sau z sunt nule. Eela+ia (%.%) red flu3ul relativ de
difuzie al unei specii A, (n interiorul unui fluid luat ca referin+. 5n raport cu un sistem fi3 de
referin+, care +ine cont de deplasarea fluidului prin difuzie, flu3ul molar a*solut al unui
component ,,iKK se poate e3prima prin produsul dintre concentra+ia molar
) (
i
C
i viteza sa
a*solut
) (
i
1
/
i i i i i
1 C 2 1 C .
(%.=)
unde/ i
2
- este frac+ia atomic (molar) a speciei ,,iF/
C
C
C
C
2
i
n
i
i
i
i

1
(%.$)
5n e3presia (%.$), mrimea C reprezint densitatea molar a amestecului.
5ntr-un sistem (n care difuzeaz mai multe specii cu viteze diferite
) ,... ! , 1 ( n i 1
i

, se
produce o micare prin difuzie a amestecului cu viteza 1. Oiteza 1 este o medie ponderat a
vitezelor i
1
/



n
i
i i
n
i
i i
1 C
C
1 2 U
1 1
1
(%.>)
Dlu3ul relativ de difuzie (%.%) se poate e3prima func+ie de vitezele a*solute ale speciilor (
i
1
) i respectiv func+ie de viteza 1 a sistemului, conform rela+iei/
1 C 1 C 1 1 C .
i i i i i i
) (
]
(%.?)
dar (n *aza e3presiei (%.>), viteza 1 este dat de rela+ia/


n
i
i i
1 C
C
U
1
1
i (n consecin+ (%.?) devine/


n
i
i i
i
i i i
1 C
C
C
1 C .
1
]
(%.@)
5n *aza rela+iei de defini+ie a flu3ului molar a*solut i
.
(vezi rela+ia %.=)/
i i i i i
1 C 2 1 C .
rezult c (%.@) devine/



n
i
i
i
i
n
i
i i
i
i i i
.
C
C
. 1 C
C
C
1 C .
1 1
]
sau/


n
i
i i i i
. 2 . .
1
]
(%.A)
unde/
C
C
2
i
i
- este frac+ia atomic (molar) a speciei ,,iF.
5n cazul unui sistem *inar (A-6) am artat c flu3ul relativ de difuzie al unei specii A, (n
interiorul unui fluid luat ca referin+ este (vezi %.%)/
A B A A
C D .

]

(%.10)
unde/
B A
D

- este coeficientul de difuzie0

A
C - este concentra+ia componentei A din sistemul *inar (A-6).
:e propunem (n continuare s e3primm flu3ul molar a*solut al componentei A ( A i , deci
A
. ).
Pentru aceasta, o*servm din e3presia frac+iei atomice (sau molare) a speciei YiF, c pentru A i
C
C
2
A
A
sau
A A
2 C C (%.11)
unde se consider c densitatea molar a amestecului este o mrime constant ( .Cconst. ).
5nlocuim (%.11) (n (%.10) i o*+inem/
A B A A
2 D C .

]

(%.1!)
Dlu3ul molar a*solut al componentei A (din amestecul *inar A-6) se o*+ine din e3presia/


B
A i
i i i i
. 2 . .

]
;l este/
( )
B A A
A i
i
A i
i
. . 2 . .

+ +

]
sau/
( )
B A A A A
. . 2 . .

+ +
]
(%.1%)
5nlocuim (n (%.1%) pe (%.1!) i o*+inem/
( )
B A A A B A A
. . 2 2 D C .

+ +

(%.1=)
sau/
( )
B A A B A
A
A
. 2 2 D C
2
.

+



1
1
(%.1$)
;3presiile (%.1=) i (%.1$) reprezint flu3ul molar a*solut al componentei A, din sistemul
*inar A-6, atunci cnd se cunosc frac+ia molar
A
2 a componentei A, densitatea molar C a
amestecului A-6, coeficientul de difuzie
B A
D

i respectiv flu3ul molar a*solut
B
. al speciei
(componentei) 6.
1e su*liniaz faptul c aceast micare a fluidului datorit difuziei nu are nimic comun cu
curen+ii de convec+ie.
.oeficien+ii de difuzie 2

,
_

s
m
!
depind de temperatur. Pentru lic,ide, aceast
dependen+ este de forma/

,
_


T R
0
D D
d
e3p
0
(%.1>)
unde/
0
D
- este coeficientul de difuzie cnd T 0
d
0
- este energia de activare a difuziei0
T L este temperatura0
R L este constanta universal a gazelor.
Pentru topiturile care nu con+in grupri structurale mari, cum sunt metalele i aliaGele
topite, precum i pentru topiturile ionice simple, D este de ordinul
s
m
10 10
!
@ ?
, iar
d
0

este de ordinul
_mol
_R
10 = 10 =
= %

.
3.1.2. Di"uzia #n prezen!a reac!iei heterogene rapide
.onsiderm o particul sferic de raz
1
R (figura %.1), a crei suprafa+ este (nconGurat
de un component gazos A. .omponentul gazos A este static i are grosimea
1 !
R R . 5ntre
suprafa+a particulei sferice i componentul gazos are loc reac+ia c,imic/
! 1
) B % ) A & +

+
(%.1?)
unde/ A L este reactantul su* form de gaz0
B L este produsul de reac+ie su* form de gaz0

1
) - reactantul su* form solid (sfera)0

!
) - este produsul de reac+ie su* form solid0
& i % Lsunt coeficien+ii stoic,iometrici.
Dig.%.1. L Eeferitoare la difuzia i reac+ia c,imic ,eterogen (ntr-o particul sferic
1e consider c viteza reac+iei c,imice este mult mai mare dect viteza de difuzie. 5n
sc,im*, viteza glo*al a procesului este controlat totui de viteza de difuzie. :e propunem s
determinm flu3ul molar al gazului A la suprafa+a particulei solide. :otm acest flu3 cu
( )
)
r A
.
, .
Pentru aceasta considerm c
A
. este flu3ul molar a*solut al gazului A i respectiv
B
.
este flu3ul molar a*solut al produsului de reac+ie gazos B. 1ensurile celor dou flu3uri molare
a*solute se arat (n figura %.1.
5ntre reactantul gazos A i particula sferic de raz
1
R e3ist un sc,im* permanent de
material. )a ec,ili*ru, pentru regimul sta+ionar

,
_

0
t
, ecua+ia general a *ilan+ului de
material ((n filmul de grosime
1 !
R R ) (vezi figura %.1), este/
[ ]
[ ]
[ ] 1
1
1
1
1
1
1
]
1

1
1
1
1
1
1
1
1
]
1

t
1
1
1
1
1
1
1
]
1

+ dr r
A
r
A
. r
dr ! r
. r

!
!
!
=
8<'P 2; H:<8A8;A
<: 4A971 D<)'H) <: 2 <;1<8A
A[ [ E;A.8A:8 2; .A:8<8A8;A

=
8<'P 2;
A H:<8A8; <: 4A971 D<)'H)
<: .7:1H'A8 1AH 4;:;EA8
A[ [ E;A.8A:8 2; .A:8<8A8;A
=
8<'P 2; H:<8A8;A
<: 4A971 D<)'H) <: <:8EA8A
A[ [ E;A.8A:8 2; .A:8<8A8;A

(%.1@)
unde/
A
. - este flu3ul molar a*solut al gazului A ce difuzeaz la distan+a r de centrul particulei
(
! 1
R r R )0
! L este viteza de generare sau consumare a reactantului A (n filmul gazos, (n molim
%
s.
2in ecua+ia de *ilan+ se o*+ine/
[ ] [ ]
dr r
A
r
A
. r dr ! r . r
+
t

! !

!
= = = (%.1A)
8ermenul din mem*rul drept al e3presiei (%.1A) se poate pune su* forma/
[ ] [ ] ( )
[ ] [ ] dr . r
dr
d
. r
. r d . r . r
A
r
A
A
r
A
dr r
A
+
+
+
!

!
!

!

!
= =
= = =


(%.!0)
Hltimul termen din mem*rul drept al e3presiei (%.!0) reprezint o varia+ie infinitezimal a
cantit+ii de reactant intrat (n filmul gazos (n unitatea de timp, adic/
( )
A
. r d
!
=
<ntroducem (%.!0) (n (%.1A) i o*+inem/
[ ] [ ] [ ] dr . r
dr
d
. r dr ! r . r
A
r
A
r
A
+ t
!

! !

!
= = = =
sau/
[ ] 0 = =
!

!
t dr ! r dr . r
dr
d
r
A

(%.!1)
;cua+ia (%.!1) poate fi adus la o form mai simpl. Pentru aceasta scriem ecua+ia/
[ ] 0 = =
!

!
t dr ! r dr . r
dr
d
r
A

(%.!!)
5mpr+im cu dr r =
!
ecua+ia (%.!!) i rezult/
[ ] 0
r
1

!
!
! . r
dr
d
r
A

(%.!%)
5n ipoteza c (n filmul gazos nu e3ist o surs de generare sau consumare a reactantului
gazos A ( 0 ! ), se o*+ine (n final ecua+ia/
[ ] 0
r
1

!
!

r
A
. r
dr
d
sau/
[ ] 0

!

r
A
. r
dr
d
(%.!=)
Pe *aza reac+iei/
! 1
) B % ) A & +

+
rezult/
r B r A
. % . &
, ,

(%.!$)
Dlu3ul molar a*solut al reactantului (gazului A) este opus flu3ului molar a*solut al
produsului de reac+ie su* form gazoas 6 (vezi figura %.1).
Dlu3ul molar a*solut al componentei A, din sistemul *inar A-6, se o*+ine utiliznd rela+ia (%.1=),
adic/
( )
B A A A B A A
. . 2 2 D C .

+ +

Pentru cazul tratat de noi, flu3ul molar al gazului A, la distan+a r de centrul sferei (vezi
figura %.1) este/
( )
r B r A A
A
B A r A
. . 2
dr
d2
D C .
, , ,
+ +

sau +innd seama de (%.!$)/
r A r B
.
%
&
.
, ,

rezult/

,
_

+
r A r A A
A
B A r A
.
%
&
. 2
dr
d2
D C .
, , ,
(%.!>)
sau/

,
_

+

%
&
2 .
dr
d2
D C .
A r A
A
B A r A
1
, ,
(%.!?)
Dacem nota+ia/
%
&
m 1
(%.!@)
i atunci (%.!?) devine/
A r A
A
B A r A
2 m .
dr
d2
D C . +


, ,
sau/
( )
dr
d2
D C 2 m .
A
B A A r A


1
,
,
de unde/
dr
d2
2 m
D C
.
A
A
B A
r A



1
, (%.!A)
<ntroducem (%.!A) (n ecua+ia (%.!=), de forma/
( ) 0
,
!

r A
. r
dr
d
i rezult/
0
1
!

1
1
]
1




dr
d2
D C
2 m
r
dr
d
A
B A
A
(%.%0)
pentru/
! 1
R r R
.nd produsul . const
B A
D C , ecua+ia (%.%0) se poate simplifica i rezult/
! 1
!
, 0
1
R r R
dr
d2
2 m
r
dr
d
A
A

1
1
]
1


(%.%1)
;cua+ia (%.%1) o vom integra dup
A
2 , (n limitele
1
A
2
i
!
A
2
, i respectiv dup r, (n
limitele
1
R i
!
R . Pentru integrarea ei procedm dup cum urmeaz/
Dacem nota+ia/
\
1
!
C
dr
d2
2 m
r
A
A


(%.%!)
2in (%.%!) o*+inem/
dr
r
C
2 m
d2
A
A


!
\
1
(%.%%)
<ntegrm e3presia (%.%%). Pentru aceasta facem sc,im*area de varia*il/
1
A
2 m (%.%=)
2in (%.%=) o*+inem/
d d2 m
A

sau/
d
m
d2
A

1

(%.%$)
.u (%.%=) i (%.%$), e3presia (%.%%) devine/
dr
r
C d
m

!
\ 1

(%.%>)
sau/


!
1
!
\ 1
R
R
dr
r
C d
m

de unde/
\
1 1
[ ln
1
1 !
C
R R
C
m

,
_

+

(%.%?)
<ntroducem nota+ia (%.%=) (n e3presia (%.%?) i fcnd uz de limitele de integrare
1
A
2
i
!
A
2
rezult/
( )

,
_


1 !
1 1
\ 1 ln
1
!
1
R R
C 2 m
m
A
A
2
2
A
sau

,
_

,
_

1
1 1
\
1
1
ln
1
!
1
!
R R
C
m2
m2
m
A
A
(%.%@)
2in e3presia (%.%@) o*+inem constanta de integrare \ C , su* forma/

,
_

,
_

1 !
1 1

1
1
ln
\
1
!
R R
m
m2
m2
C
A
A
(%.%A)
<ntroducem constanta \ C (e3presia %.%A) (n rela+ia (%.%%) i o*+inem/
!
1 !
1 1

1
1
ln
1
1
!
r
dr
R R
m
m2
m2
2 m
d2 A
A
A
A

,
_

,
_


(%.=0)
Avnd (n vedere c ne intereseaz flu3ul molar al gazului A la distan+a r de centrul sferei,
vom integra (%.=0) dup r, (ntre r i
1
R i corespunztor dup
A
2 , (ntre
A
2 i
1
A
2
, adic/

,
_

,
_


r
R
A
A
2
2
A
A
r
dr
R R
m
m2
m2
2 m
d2
A
A 1
1
!
1
!
1 !

1 1

1
1
ln
1
(%.=1)
<ntegrm (%.=1) i o*+inem/

,
_

,
_

,
_

,
_

1
1 !
1 1

1 1

1
1
ln
1
1
ln
1
1
!
1
R r
R R
m
m2
m2
m2
m2
m
A
A
A
A
adic/

,
_

,
_

,
_

,
_

1
!
1
1
1
ln
1 1

1
1
ln
1 1

1 1 ! A
A
A
A
m2
m2
R r m2
m2
R R
sau/

,
_

,
_

,
_

,
_

1
! 1
1
1
ln
1 1

1
1
ln
1 1

1 1 ! A
A
A
A
m2
m2
r R m2
m2
R R
(%.=!)
4radientul concentra+iei la suprafa+a particulei,
'
A
dr
d2

,
_

(l o*+inem dup cum urmeaz/


2erivm dup r e3presia (%.=!) i o*+inem/
( )
( )

,
_

,
_

,
_


1
!
1
1
1
1
ln
1 1 1

1
1
1
1
!
1 !
!
A
A
A
A
A
A
A
m2
m2
r
R R
m2
m2
m2
dr
d2
m m2
sau/

,
_

,
_



1
!
1
1
ln
1 1 1

1
!
1 ! A
A
A
A
m2
m2
r
R R dr
d2
2 m
3m
(%.=%)
Pentru
1
R r rezult
1
A A
2 2
i atunci e3presia (%.=%) devine/

,
_

,
_



1
!
1
1
1
ln
1 1 1

1
!
1
1 ! A
A
A
A
m2
m2
R
R R dr
d2
2 m
m
(%.==)
2in (%.==) o*+inem ceea ce ne-am propus, i anume/

,
_

,
_



,
_

1 !
!
1
1 1

1
1
1
ln
1
1
1
!
R R 2 m
m
m2
m2
R
dr
d2
A
A
A
'
A
(%.=$)
.unoscnd gradientul concentra+iei la suprafa+a particulei (rela+ia %.=$), o*+inem din
(%.!A) flu3ul molar a*solut al gazului A la distan+a r de centrul sferei/
( )

,
_

,
_

,
_


1
1
]
1

,
_


,
_




1
!
1
!
1
1
!
1 1
1
1
ln
1
1
ln

1 1

1
1
1
ln
1
1 1
1 ! 1
!
1 !
1 !
!
1
1 !
!
1
,
A
A
B A
A
A
B A
A
A
A
A
B A
'
A
A
B A
'
r A
m2
m2
R R
D C
mR
R
R R
R R
m2
m2
R m
D C
R R 2 m
m
m2
m2
R
2 m
D C
dr
d2
2 m
D C
.
2eci/
( )

,
_



1
!
1
1
ln
1 ! 1
!
,
A
A
B A
'
r A
m2
m2
R R
D C
mR
R
.
(%.=>)
.nd grosimea
1 !
R R a filmului gazului este foarte mic (n compara+ie cu
1
R , aceasta
(nseamn c
! 1
R R i atunci (%.=>) se transform (n/
( )

,
_


1
!
1
1
ln
) (
1 !
,
A
A
B A
'
r A
m2
m2
R R m
D C
.
(%.=?)
2ac concentra+iile speciei A (n faz gazoas sunt mici/
1 , 1
! 1
<< <<
A A
2 2
(%.=@)
atunci termenii logaritmici
( )
!
1 ln
A
m2
i
( )
1
1 ln
A
m2
din e3presia (%.=?) se pot dezvolta (n
serie 8AB)7E. Ee+innd doar termenii la puterea unu, rezult/
( ) ( )
( ) ( ) [ ]
( ) ( )
! 1 1 !
1
1
1
1
1
!
!
!
!
!
1 !
1
!
...
1
) (
` 1
0
1 ln ...
1
) (
` 1
0
1 ln
1 ln 1 ln
1
1
ln
0
0
0
0
A A A A
2
A
A
2
A
2
A
A
2
A
A A
A
A
2 2 m m2 m2
m2
m
2
m2
m2
m
2
m2
m2 m2
m2
m2
A
A
A
A
+
1
1
]
1

+
+ + +
1
1
]
1

,
_

(%.=A)
.u (%.=A), e3presia (%.=>) devine/
( )
( )
! 1
1
!
1 ! 1
!
1 ! 1
!
,

1
1
ln
A A
B A
A
A
B A
'
r A
2 2 m
R R
D C
mR
R
m2
m2
R R
D C
mR
R
.

,
_

sau/
( ) ( )
! 1
1 ! 1
!
, A A
B A
'
r A
2 2
R R
D C
R
R
.



(%.$0)
1e o*serv din (%.$0) c flu3ul molar a*solut al componentei A nu depinde de
%
&
m 1
2rept urmare,
( )
'
r A
.
, nu depinde de coeficien+ii stoic,iometrici ai ecua+iei c,imice (%.1?).
&.!. Elemente intro$"cti/e %ri/in$ mecanism"l i cinetica %roceselor
$e $i,"zie i trans,er $e mas 9n reim nesta#ionar 2134
3.2.1. )cua!ia generalizat a bilan!ului de material
8ransportul unei specii prin difuzie este modificat prin micarea mediului (convec+ie) (n
care are loc difuzia. Dunc+ie de for+ele care determin micarea, poate avea loc .7:O;.I<;
D7EIA8U sau .7:O;.I<; :A8HEA)U.
.onvec+ia for+at este generat de for+e e3terne, cum sunt, (n cazul curgerii fluidelor,
ac+iunea gravita+iei sau pomprii mecanice. .onvec+ia natural este cauzat de for+e interne,
datorate diferen+elor de densitate (n fluid care, la rndul lor, sunt generate de gradien+ii de
temperatur sau concentra+ie.
Pentru sta*ilirea flu3urilor de su*stan+ (n aceste condi+ii, se pornete de la ecua+ia
*ilan+ului de material (ntr-un volum infinitezimal. .onsidernd un element de volum de
dimensiuni dx, d,, d4, dintr-un amestec de dou gaze A i 6 (figura %.!), *ilan+ul de material
pentru specia A este dat de rela+ia/
1
1
1
]
1

1
1
]
1

t
1
1
]
1

O7)H'
2; ;);';:8H)
<: A[ [ )H< A )AE;
- A.H'H 2; O<8;9A
.N<'<.A E;A.8<; PE<:
A[ [ )H< A .7:1H'AE; 1AH
PE72H.;E; 2; O<8;9A

O7)H'
2; ;);';:8H) <:
A[ [ 4A9 2; :;8 D)HPH)
(%.$1)
Dig.%.!. LEeferitoare la *ilan+ul de material (ntr-un element de volum
;cua+ia de *ilan+ (%.$1), +innd cont de nota+iile din figura %.!, devine dup cum urmeaz/
Dlu3ul net de gaz A (n elementul de volum, (n *aza nota+iilor utilizate (n figura %.!, este/
( ) ( ) ( ) d, dx . . d4 dx . . d4 d, . .
d4 4 A 4 A d, , A , A dx x A x A
+ +
+ + +

, , , , , , ,
e3primat (n moli s.
2ac A r
!
, este viteza reac+iei c,imice de producere sau consumare a lui A, e3primat (n
s m
moli
%

,
atunci viteza de producere sau consumare a lui A prin reac+ie c,imic este/
( ) d4 d, dx !
A r

,
:otnd prin
A
C concentra+ia de moli de gaz de spe+a A, acumulat (n elementul de
volum
d4 d, dx
, atunci
t
C
A

reprezint varia+ia concentra+iei (n timp. Oaria+ia concentra+iei (n


timp se e3prim (n
s m
moli
%

.
Oiteza de acumulare a lui A (n elementul de volum
d4 d, dx
este/
d4 d, dx
t
C
A

.u aceste precizri, ecua+ia *ilan+ului de material (n elementul de volum


( ) d4 d, dx
devine/
( ) ( )
( ) ( ) ( ) d4 d, dx
t
C
d4 d, dx ! d, dx . .
d4 dx . . d4 d, . .
A
A r d4 4 A 4 A
d, , A , A dx x A x A

t +
+ +
+
+ +
, , ,
, , , ,
(%.$!)
Dlu3urile de gaz pe unitatea de suprafa+ ce ies prin cele trei suprafe+e ale elementului de
volum, sunt/

+ +
+ +
+ +
+
+
+
A 4 A
A
4 A d4 4 A
A , A
A
, A d, , A
A x A
A
x A dx x A
d. . d4
d4
d.
. .
d. . d,
d,
d.
. .
d. . dx
dx
d.
. .
, , ,
, , ,
, , ,
(%.$%)
<ntroducem e3presiile (%.$%) (n (%.$!) i o*+inem/
( ) ( )
( ) ( ) ( ) d4 d, dx
t
C
d4 d, dx ! d, dx d. . .
d4 dx d. . . d4 d, d. . .
A
A r A 4 A 4 A
A , A , A A x A x A

t +
+ +
, , ,
, , , ,
(%.$=)
5mpr+im cu
( ) d4 d, dx
e3presia (%.$=) i dup reducerea termenilor identici o*+inem/
t
C
!
4
.
,
.
x
.
A
A r
A A A

,
sau/
0
,

A r
A A A A
!
4
.
,
.
x
.
t
C

(%.$$)
5n nota+ii vectoriale, ecua+ia (%.$$) devine/
0
,
+

A r A
A
! .
t
C

(%.$>)
.unoatem c flu3ul molar a*solut al speciei A(gazului A) din sistemul *inar A-6 (vezi
%.1=) este/
( )
B A A A B A A
. . 2 2 D C .

+ +

(%.$?)
<ntroducem (%.$?) (n ecua+ia (%.$>) i rezult/
( ) ( ) [ ] 0
,
+ + +

A r B A
A
A B A
A
! . . 2 2 D C
t
C


(%.$@)
Prin defini+ie/



s
m
m
m
m
moli
s m
moli


!
%
%
!
]
'
C
. .
U
2 C C
B A
A A

(%.$A)
unde/
]
U

- este viteza medie molar a amestecului, datorat convec+iei naturale sau for+ate a
curgerii volumului de gaz, din cauza difuziei.
<ntroducem (%.$A) (n ecua+ia (%.$@) i o*+inem/
( )
( ) 0
,

1
1
]
1

,
_

+
+


A r
B A
A A B A
A
!
C
. .
2 C 2 D C
t
2 C


sau/
( )
( ) ( ) 0
,
]
+


A r A A B A
A
! U 2 C 2 D C
t
2 C

(%.>0)
;3presia (%.>0) reprezint ;.HAI<A 4;:;EA)<9A8U A 6<)A:IH)H< 2; 'A8;E<A).
3.2.2. *orme ale ecua!iei generalizate a bilan!ului de material
;cua+ia generalizat a *ilan+ului de material se poate simplifica (n urmtoarele cazuri/
a: densitatea molar a amestecului A-6 este constant (.Cconst.) i const.
]
U

5n acest caz ecua+ia (%.>0) ia urmtoarea form/



0
,

,
_

+
+
1
]
1

,
_

,
_

+
,
_


C
!
4
2
U
,
2
U
x
2
U
4
2
D
4 ,
2
D
, x
2
D
x t
2
A r
A
4
A
,
A
x
A
B A
A
B A
A
B A
A

(%.>1)
unde/ 4 , x
U U U , ,
- sunt componentele vitezei molare
]
U

(n direc+iile x+ ,+ 4.
(: mediul (n care are loc difuzia nu se mic (
0
4 , x
U U U
), coeficien+ii de difuzie
sunt constan+i i respectiv densitatea molar . a amestecului este constant.
;cua+ia (%.>1) devine/
0
,
!
!
!
!
!
!

,
_

C
!
4
2
,
2
x
2
D
t
2
A r
A A A
B A
A

(%.>!)
c: viteza reac+iei c,imice este nul.
5n a*sen+a reac+iei c,imice (
0
,

A r
!
) i micrii volumului de gaz (
0
4 , x
U U U
),
la coeficien+i de difuzie constan+i ( const.
B A
D ) i respectiv la o densitate molar a
amestecului constant (CCconst.), ecua+ia (%.>0) ia forma/
0
!
!
!
!
!
!

,
_

4
2
,
2
x
2
D
t
2
A A A
B A
A
(%.>%)
sau/
0
!

A B A
A
2 D
t
2
(%.>=)
;3presia (%.>=) reprezint e3presia matematic a );4<< A 27HA A )H< D<.&.
3.2.3. Di"uzia #n medii semiin"inite
:e propunem s sta*ilim ecua+iile de difuzie (n regim nesta+ionar, pentru medii
semiinfinite. Aceste ecua+ii au aplica*ilitate la sistemele finite, cu condi+ia ca timpul de difuzie s
fie relativ mic.
1e consider un mediu semiinfinit de la ,C0 la , , (n care are loc difuzia unei specii
A, cu frac+ia molar
A
2 , (n condi+iile unor concentra+ii mici i coeficien+i de difuzie constan+i.
2e asemenea, se consider c mediul semiinfinit, (n care are loc difuzia, nu se mic (
0
4 , x
U U U
) i lipsesc reac+iile c,imice ( 0
r
! ).
Pentru aceast situa+ie se aplic ecua+ia de difuzie (%.>=), adic/
0
!

A B A
A
2 D
t
2
i care proiectat pe a3a 7^ devine/
0
!
!

,
2
D
t
2
A
B A
A
, pentru/
< , 0
. (%.>$)
;cua+ia (%.>$) pentru medii semiinfinite, admite solu+ii de forma/
t D
,
er($ B A 2
B A
A

!
(%.>>)
(n urmtoarele condi+ii limit/
0 pentru 0 la
la
0 la
>


t , 2 2
, 2 2
t 2 2
' A
i A
i A
unde/
t D
,
er($
B A

!
- este func+ia complementar de erori0

t D
,
er(
B A

!
- este func+ia de erori.
1u* form integral, func+ia de erori are forma/
[ ]



) (
0
!

!
) (
, (
d e , ( er(

(%.>?)
i respectiv, func+ia complementar de erori/
[ ] [ ]



) (
0
!

!
1 ) ( 1 ) (
, (
d e , ( er( , ( er($

(%.>@)
sau/
[ ]


) (
!

!
) (
, (
d e , ( er($

(%.>A)
unde/

- este o mrime adimensional.


Dunc+iile de erori au urmtoarele propriet+i/
[ ] [ ]
[ ] [ ] ) ( 1 ) (
impara functie ) ( ) (
0 ) ( 0 1 ) (
1 ) 0 ( 0 1 ) 0 (
, ( er( , ( er($
, ( er( , ( er(
er($ er(
er($ er(
+



(%.?0)
2e asemenea, func+iile de erori se pot diferen+ia i integra, pe *aza regulii lui );<6:<89 "!%#/
[ ] [ ]
) (
!
) (
1
) (
) (
!
!
!
1
1
!
!
) ( ) (
, ( , (
, (
, (
e , (
,
e , (
,
d e
,

'

'

(%.?1)
Aplicnd regula de derivare (%.?1) pentru func+ia/

,
_

t D
,
er($ B A 2
B A
A
!
rezult/

( )

'

,
_

1
1
1
1
1
]
1

,
_


,
_

t D
,
t D
,
e
t D
,
,
B
e
,
B
d e B
, t D
,
er($ B
, ,
2
=
0
!
!
!

!
!

!

!
!



t D
,
t D
,
e
t D
B
e
t D
B


= =
! !
!
1 !


(%.?!)
t D
,
t D
,
t D
,
e
Dt
, B
e
t D
,
t D
B
e
t D
B
, t D
,
er($ B
, ,
2

,
_


,
_

=
!
%
!
1
=
=
!
!
!
!
! !
!
) ( !
=
) ! (

!

(%.?%)
[ ]
t D
,
t D
,
t D
,
e
t D
B
e
t D
,
t
B
e
t
B
d e B
t t D
,
er($ B
t t
2


,
_

1
1
1
1
1
]
1

,
_


,
_

=
!
%
!
1
!
1
=
0
!
!
!
!
!


!
!

!


!
!


(%.?=)
<ntroducem (%.?%) i (%.?=) (n ecua+ia/
!
!
,
2
D
t
2
A A

pentru
< , 0
i o*+inem/
t D
,
t D
,
e
t D
B
D e
t D
B




=
!
%
!
%
!
1
=
!
%
!
1
!
1
! !
!

!
(%.?$)
<dentitatea (%.?$) arat c, (ntr-adevr, ecua+ia (%.>$) admite solu+ii de forma/

,
_

+
t D
,
er($ B A 2
A
!
.
2eterminarea constantelor A i 6 se face din condi+iile ini+iale i limit

.
1 retranscriem solu+ia (%.>>) cu e3plicitarea lui

,
_

t D
,
er($
B A
!
, rezultnd/

+
t D
,
A
d e
B
A 2
!
!

!

(%.?>)
Am artat la (nceput c condi+iile la limit sunt/
0 pentru 0 la
la
0 la
>


t , 2 2
, 2 2
t 2 2
' A
i A
i A
1 vedem (n continuare ce devine (%.?>) pentru 0 t .
A A d e
B
A 2 2
t
t D
,
i
t
+

,
_

0
!
0
!
!
0

(%.??)
B A
B
A d e
B
A 2 2
'
t
, + + +

>

!
! !
!
0
) 0 (
0
!


(%.?@)
.alculul integralei este fcut (n A:;PA <<<.
<ntroducem (%.??) (n (%.?@) i o*+inem/

Alte date privind func+iile de erori sunt precizate (n "!%#.


B 2 2
i '
+
de unde rezult/
i '
2 2 B
(%.?A)
5n/

,
_

t D
,
er($ B A 2
B A
A
!
introducem pe A din (%.??)/
i
2 A
i respectiv pe 6 din (%.?A)/
i '
2 2 B
i o*+inem/
( )

,
_

t D
,
er($ 2 2 2 2
B A
i ' i A
!
sau/
( )

,
_

t D
,
er($ 2 2 2 2
B A
i ' i A
!
(%.@0)
2in e3presia (%.@0) i e3presia (vezi %.%), adic/

,
_



,
2
D C .
B A , A
]
,
la care se adaug (%.?!)/
t D
,
e
t D
B
,
2

=
!

, unde i '
2 2 B
,
o*+inem/
( )
t D
,
B A
B A i ' B A , A
e
t D
D C 2 2
,
2
D C .

,
_


=
]
,
!
1

(%.@1)
Pentru
0 ,
, e3presia (%.@1) devine/
( )
( )
( )
!
1
!
1
0
]
,
t
D
2 2 C .
B A
i '
,
, A

(%.@!)
Oaloarea medie a flu3ului pe un anumit interval de timp este dat de rela+ia/
( ) ( )
( ) ( )
!
1
0
1
!
%
!
1
0
!
%
!
1
0
! %
!
1
]
,
0
]
,
!
1
!
%


1

,
_

,
_



,
_


,
_



t
D
2 2 C
t D
2 2 C
dt t
D
2 2 C
t
dt D
2 2 C dt .
t
.
B A
i '
t
B A
i '
t
B A
i '
t
B A
i ' , A
t
, A


2eci/
( )
!
1
]
,
!
,
_



t
D
2 2 C .
B A
i ' , A

(%.@%)
;3presia (%.@%) a flu3ului mediu poate fi utilizat la determinarea coeficien+ilor de
difuzie, cnd se cunoate flu3ul molar
]
, , A
.
(n timp.
2in graficul/

,
_


!
1
]
,
t ( .
, A ,
care este o linie dreapt de pant/
( )
!
1
! 1
!
B A i '
D 2 2 C

rezult
B A
D

.
2e asemenea, coeficien+ii de difuzie pot fi determina+i din e3presia (%.@0)/
( )

,
_

t D
,
er($ 2 2 2 2
B A
i ' i A
!
.
2ac
A
2 este frac+ia molar la un moment dat, atunci/
A A
2 C C (%.@=)
este concentra+ia molar a componentei A.
5n e3presia de mai sus, prin . s-a notat densitatea molar a amestecului (
B A
C C C + - pentru
amestecul A-6). Drac+ia molar
i
2
este frac+ia molar ini+ial i atunci/
i i
2 C C
(%.@$)
i poart numele de concentra+ie molar ini+ial.
Drac+ia molar la suprafa+ este '
2
i atunci concentra+ia molar la
0 ,
este/
' '
2 C C
(%.@>)
5nlocuim (%.@=), (%.@$) i (%.@>) (n e3presia (%.@0) i rezult/

,
_


,
_

t D
,
er(
C
C
C
C
C
C
C
C
B A
i ' i A
!
1
sau/

,
_

t D
,
er($
C C
C C
B A i '
i A
!
(%.@?)
Dacem nota+iile/
0
C C
C C
i
A

(%.@@)
i folosindu-ne de %.>@, adic de rela+ia/

,
_

,
_


t D
,
er(
t D
,
er($
B A B A
!
1
!
,
e3presia (%.@?) devine/

,
_

t D
,
er(
C C
C C
B A '
!
- 1
0
0
(%.@A)
2ependen+a raportului
0
0
C C
C C
'

func+ie de mrimea adimensional


t D
,
B A

este dat
(n figura %.%. Oalorile func+iei de erori

,
_

t D
,
er(
B A
!
sunt date su* form ta*elar (n "1@#.
2e remarcat c mrimea
0
0
C C
C C
'

, care se poate determina e3perimental, este func+ie numai de


raportul adimensional
t D
,
B A

.
Dig.%.%. L Eeferitoare la modul de varia+ie a raportului
0
0
C C
C C
'

func+ie de
parametrul adimensional
t D
,
B A

"1@#.
Astfel, cur*ele de penetra+ie sau graficul concentra+iei func+ie de distan+ sunt de aceeai
form indiferent de timp. Aceast caracteristic este men+inut c,iar dac coeficien+ii de difuzie
nu sunt constan+i i indiferent de direc+ia de difuzie.
5n condi+iile mediului semiinfinit, orice punct al mediului atinge, pentru raportul
0
0
C C
C C
'

, valoarea 0,$ (adic concentra+ia medie (ntre cea ini+ial i cea final) cnd/
1 A$%@ , 0

t D
,
B A
,
respectiv/
D
,
t
!

5n condi+ii practice, pentru sisteme care pot fi considerate ca medii semiinfinite, se pot
determina coeficien+ii de difuzie ai diferitelor elemente (n felul urmtor/
se determin valoarea raportului
0
0
C C
C C
'

(%.A0)
pentru diferite valori ale adncimii de penetra+ie , i pentru diferite perioade de timp0
din figura %.%, corespunztor valorilor determinate pentru raportul (%.A0), se iau valorile
t D
,
B A

, dup care se reprezint grafic dreapta


!
,
t D
, func+ie de
!
,
t
. Panta dreptei este
egal cu coeficientul de difuzie
B A
D

0
Pentru sta*ilirea raportului (%.A0) este necesar s se determine mrimile 0
,C C
i '
C
.
.oncentra+ia
0
C
se determin prin analiza pro*elor ce urmeaz a fi studiate, iar . se determin
prin cercetri e3perimentale la diferite perioade de timp i diferite adncimi de penetra+ie. 2in
graficul de varia+ie a concentra+iei .C.(^), prin e3trapolare la ^C0, se determin '
C
. Prin
aceast metod s-au determinat coeficien+ii de difuzie ai diferitelor gaze (n metale.

3.2.+. ,odele matematice ale transportului de mas
567686&6 9ode#1# d1%#1#1i (i#m :n tr&n'(er1# de m&';
'odelul du*lului film a fost ela*orat de ctre );W<1 i WN<8'A: i presupune
urmtoarele ipoteze/
a) la limita fiecrei faze apar filme interfazice (film gazos, film lic,id etc), care opun principala
rezisten+ la transportul de mas de la o faz la alta0
*) la interfa+, (ntre cele dou filme sunt create condi+iile ec,ili*rului dinamic, adic transferul
de mas are loc (n regim sta+ionar0
c) (n cadrul limitelor fiecrei faze, flu3ul de difuzie al unui component este propor+ional cu
gradientul de concentra+ie e3istent (ntre interfa+ i volumul fazei.
5n ipotezele enun+ate, pro*lema se reduce la difuzia (n regim sta+ionar printr-un film static
de grosime , corespunztor unui anumit gradient de concentra+ie.
Dlu3ul molar a*solut, pentru un component A al unui amestec A-6, (n direc+ia ^,
perpendicular pe suprafa+a filmului, rezult din proiec+ia pe 7^ a rela+iei (%.1=), adic
( )
, B , A
A
A
B A , A
. . 2
d,
d2
D C .
, , ,
+ +

(%.A1)
Pentru regim sta+ionar (
0

t
), considernd difuzia speciei A (ntr-un film static al
speciei 6, rezult
0
,

, B
.
i (n consecin+ (%.A1) devine/
, A A
A
B A , A
. 2
d,
d2
D C .
, ,
+

sau/
d,
d2
2
D C
.
A
A
B A
, A

,
_



1
,
(%.A!)
5n a*sen+a reac+iei c,imice (
0
,

A r
!
) i (n regim sta+ionar, ecua+ia *ilan+ului de material (%.$>)/
0
,
+

A r A
A
! .
t
C

devine/
( ) 0
, A
.

sau/
( ) 0
,

, A
.
d,
d
(%.A%)
Iinnd cont de (%.A!), e3presia (%.A%) devine/
0
1

1
1
]
1

,
_


d,
d2
2
D C
d,
d
A
A
B A
(%.A=)
.onsidernd const.
B A
D C , rezult/
0
1
1

1
1
]
1

,
_

d,
d2
2 d,
d
A
A
(%.A$)
:e propunem s integrm ecua+ia (%.A$). pentru aceasta facem nota+ia/
\
1
1
C
d,
d2
2
A
A

,
_

(%.A>)
1criem (%.A>) su* forma/
\
1
d, C
2
d2
A
A

(%.A?)
<ntegrm (%.A?) dup
A
2 (ntre limitele
1
A
2
i
!
A
2
i respectiv dup ,, (ntre
0 ,
i
,
.
:otm/
A
2 1
de unde/
A
d2 d
i atunci (%.A?) devine/
\ d, C
d

sau/
( ) ( ) \ 0 \ 1 ln ln
!
1
C C 2
A
A
2
2
A
de unde/

,
_

\
1
1
ln
1
!
C
2
2
A
A
(%.A@)
2in e3presia (%.A@) o*+inem constanta \ C su* forma/

1
1
ln
1
\
1
!

,
_


A
A
2
2
C

(%.AA)
<ntroducem constanta \ C din (%.AA) (n rela+ia (%.A>) i o*+inem/

,
_

,
_

1
!
1
1
ln
1
1
1
A
A
A
A
2
2
d,
d2
2
(%.100)
<ntegrm e3presia (%.100), adic/

,
_

,
A
A
2
2
A
A
d,
2
2
2
d2
A
A
0

1
1
ln
1
1
1
!
1

i rezult/
( )

,
_


1
!
1 1
1
ln 1 ln
A
A 2
2
A
2
2
,
2
A
A

sau/

,
A
A
A
A
2
2
2
2

,
_

,
_

1
!
1
1
1
ln
1
1
ln
(%.101)
2in (%.101) o*+inem/

,
A
A
A
A
2
2
2
2

,
_

1
!
1
1
1
1
1
(%.10!)
;3presia (%.10!) sta*ilete varia+ia concentra+iei elementului A (n filmul static de difuzie.
2in ecua+ia/
( ) 0
,

, A
.
d,
d
rezult c flu3ul de difuzie, (n regim sta+ionar i fr reac+ii c,imice, este independent de
grosimea filmului respectiv. 2eci, putem scrie/
( ) ( )


,
, A
,
, A , A
. . .
,
0
, ,
(%.10%)
Iinnd cont de (%.10%), e3presia (%.A!)/
d,
d2
2
D C
.
A
A
B A
, A

,
_



1
,
se poate pune su* forma/
( )
( )
d,
D C
.
2
d2
d,
D C
.
B A
, A
A
A
B A
,
, A

0
, 0
,
1

0 (%.10=)
<ntegrm (%.10=), adic/
( )


!
1
1
0
0
,
A
A
2
2
A
A
B A
, A
2
d2
d,
D C
.

i rezult/
( )

,
_


1
!
1
1
ln
0
,
A
A
B A
, A
2
2
D C
.

de unde/
( )

,
_


1
!
1
1
ln
0
,
A
A
B A
, A
2
2
D C
.

(%.10$)
1uma frac+iilor molare a speciilor Yi Y este egal cu unitatea/
1

i
i
2
Pentru cazul sistemului *inar A-6/
1 +
B A
2 2
de unde/
A B
2 2 1 (%.10>)
Iinnd seama de (%.10>), e3presia (%.10$) devine/
( )

,
_


1
!
ln
0
,
B
B
B A
, A
2
2
D C
.

(%.10?)
dar,
B A
B B
B
C C
C
C
C
2
+

i (n consecin+ (%.10?) ia forma/
( )

,
_


1
!
ln
0
,
B
B
B A
, A
C
C
D C
.

( )
( )
1 !
1

B B
m#
B
B A
C C
C
D C

(%.10@)
unde/
( )

,
_

1
!
1 !
ln
B
B
B B
m#
B
C
C
C C
C
- este media logaritmic.
5n e3presia (%.10@) vrem s (nlocuim concentra+iile molare ale speciei 6 cu concentra+iile
molare ale speciei A. Pentru aceasta +inem cont de defini+ia dat frac+iei molare i respectiv de
e3presia (%.10>)/
C
C
C
C
A B
! !
1 ,
C
C
C
C
A B
1 1
1
sau/

,
_


C
C
C C
A
B
!
!
1
,

,
_


C
C
C C
A
B
1
1
1
(%.10A)
2iferen+a/
! 1 1 ! 1 !
) (
A A A A B B
C C C C C C C C
0 (%.110)
<ntroducem (%.110) (n (%.10@)/
( )
( )
( )
! 1
1

0
, A A
m#
B
B A
, A
C C
C
D C
.

(%.111)
Pentru concentra+ii Goase/
( )
m# B
C C
i e3presia (%.111) se simplific i capt forma/
( ) ( ) ( )
! 1 ! 1 0
, A A d A A
B A
, A
C C K C C
D
.

(%.11!)
de unde rezult/

B A
d
D
K

(%.11%)
unde/ d
K
- este viteza transferului de mas sau de difuzie (ms).
;3presia (%.11!) reprezint flu3ul molar pentru un component A al unui amestec A-6 la
suprafa+a solidului (
0 ,
).
567686%6 9ode#1# #1i Hig%ie :n tr&n'(er1# de m&';
8eoria du*lului film nu reflect cu suficient e3actitate fenomenele fizice ce au loc la
interfa+, ca urmare a faptului c sistemul nu este (n regim sta+ionar.
'odelul lui N<46<; postuleaz c un element de fluid vine (n contact cu suprafa+a
(interfa+a) pentru o anumit perioad de timp, (n care are loc difuzia (n regim nesta+ionar (ntre
elementul de fluid i suprafa+. )a sfritul acestei perioade de timp, elementul de fluid este
(ndeprtat de pe suprafa+ i (nlocuit de ctre un nou element.
Pentru studierea unui asemenea fenomen se consider un curent tur*ulent de fluid
curgnd peste o suprafa+ (figura %.=). 5n figura %.=, concentra+ia speciei difuzante A la suprafa+
este 0 , A
C
iar (n volumul fluidului ! A
C
, .
Dig.%.=. L 'odelul lui Nig*ie
Pentru un timp de contact
$
t
foarte scurt, (ntre elementul de volum i suprafa+,
elementul de fluid poate fi considerat semiinfinit, gradientul de concentra+ie neaGungnd la latura
(ndeprtat. 5n aceste condi+ii, i pentru concentra+ii Goase ale speciei difuzante, ecua+ia difuziei
(n elementul de fluid este de forma/

0
0
/ pentru
!
!

'


<

$
A
B A
A
t t
,
,
C
D
t
C
(%.11=)
(n care $
t
este timpul de contact al elementului cu suprafa+a difuzat.
2up cum s-a artat la modelul mediului semiinfinit, integrnd ecua+ia (%.11=) (n limitele/




. 0 t la
la
0 la
,
,
0 ,
! A A
! A A
A A
C C
, C C
, C C
(%.11$)
rezult/

,
_

t D
,
er($
C C
C C
B A ! A A
! A A
!
, 0 ,
,
(%.11>)
.antitatea de su*stan+ difuzat (n elementul de volum aflat (n micare, datorit timpului
scurt de contact cu suprafa+a de difuzie, se poate e3prima prin flu3ul molar relativ. .a urmare,
ecua+ia acestuia prin planul
0 ,
devine/
( )
!
1
, 0 ,
0
]
,

,
_

,
_

t
D
C C
,
C
D .
B A
! A A
,
A
B A , A

Oaloarea medie a flu3ului molar relativ, (n intervalul $


t
, este/
( ) ( )
! A A d
B A
! A A
t
, A
$
, A
C C K
t
D
C C dt .
t
.
$
, 0 ,
!
1
, 0 ,
0
]
,
]
,
!
1

,
_




de unde rezult/
$ , 0
!

,
_


$
B A
d
t
D
K

(%.11?)
2up cum se constat, parametrul principal (n acest model este timpul de contact, care se
poate determina din msurtori e3perimentale.