Sunteți pe pagina 1din 36

Chimie fizic II

Cursurile 7 i 8
Prof. dr. Silvia IMRE

1
Universitatea de Medicin i
Farmacie din Trgu-Mure
Facultatea de Farmacie
2
III.5. Proprieti ale sistemelor
disperse
proprieti
electrice
proprieti
cinetice
proprieti
optice
III.5.1. PROPRIETI ELECTRICE
ELECTROCHIMIA INTERFEELOR - Noiuni de baz. Fenomene
electrocinetice
Particul
ncrcat
negativ la
suprafa
3
Stratul
dublu
electric
n imediata vecintate a interfeei unui sistem heterogen n care sunt implicai ioni
(sarcini electrice) n soluie, iar particulele fazei interne au sarcin electric la
suprafa, are loc o orientare preferenial a ionilor n soluie n aceast
vecintate va exista o distribuie diferit a sarcinii electrice (ceea ce nseamn o
variaie de potenial electric) cu distana fa de interfa. La o anumit distan de
suprafa, sarcina net devine 0 (numr egal de sarcini de semn contrar).
Aceast vecintate cu sarcin net = 0 strat dublu electric: dou straturi cu
sarcini nete diferite de 0, un strat compact (ioni imobilizai) i un strat de difuzie
(ionii difuzeaz)
Presupunnd o sarcin negativ - la suprafaa particulei fazei interne:
n imediata vecintate a acesteia, ionii de semn contrar + din soluie se vor lega ntr-un
film monostratificat, prin fore electrostatice strat compact; suprafaa particulei este
caracterizat de un potenial de suprafa; stratul compact se deplaseaz mpreun cu
particula;
pe msur ce ne ndeprtm de acest strat, intervin i ioni -, dar sarcina net rmne
+ strat de difuzie imobil, caracterizat la limita cu stratul compact de potenialul
stratului compact; ionii difuzeaz n acest strat care se deplaseaz mpreun cu
particula;
urmeaz, apoi, un strat n care numrul ionilor de semn contrar crete pn ce sarcina
net devine 0 strat de difuzie mobil, caracterizat de potenialul , (zeta) la limita cu
stratul de difuzie imobil.
4
Dup cum se observ din imaginea anterioar, potenialul scade de la valoarea
corespunztoare suprafeei particulei pn la valoarea 0 la limita stratului de
difuzie mobil.
Stratul compact i stratul de difuzie imobil guverneaz proprietile electrice i
stabilitatea particulelor fazei dispersate. Aceste proprieti pot fi influenate prin
modificarea potenialului ,. Particulele cu potenial zeta mare i acelai semn al
sarcinii electrice se vor respinge. Convenional, se consider c un potenial zeta
mare, negativ sau pozitiv, are valori < -30 mV i, respectiv, > +30 mV.
ntr-o suspensie, dac particulele fazei dispersate sunt mici i au densitate mic, un
potenial zeta mare i confer stabilitate (nu sedimenteaz). Soluia coloidal de aur
al lui Faraday obinut n 1850 este nc o dispersie stabil datorit potenialului zeta
mare al particulele de aur coloidal.
Potenialul zeta poate fi modificat prin adugare de aditivi care ptrund n stratul
dublu electric. Prin urmare, n funcie de scop, potenialul zeta poate fi mrit sau
sczut.
Potenialul zeta poate fi msurat aplicnd un cmp electric dispersiei: particulele
vor migra ctre electrodul de semn contrar cu o vitez proporional cu valoarea
potenialului zeta. Aceast vitez este msurat folosind tehnici Doppler: se
msoar deplasarea frecvenei sau fazei unui laser dup trecerea prin dispersie, din
care se poate afla mobilitatea particulelor; conversia mobilitii msurate n
potenial zeta are la baz teoriile lui Smoluchowski sau Huckel.

5
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Electrical_double_layer.svg?usel
ang=fr
Stratul dublu electric ntr-un capilar
1 strat compact; 2 strat de difuzie
6
Stabilizarea
electric a
particulelor
disperse coloidale
(energie potenial
minim)

Tem: s se
interpreteze
diagrama
energetic.
7
Energia
potenial
Rolul stratului dublu electric:
Stabilizarea sistemului dispers
Destabilizarea se produce dac stratul dublu electric
este distrus prin ciocnire puternic ntre particule sau
nclzire (agitaia termic crete mobilitatea ionilor din
strat) rolul protector al stratului dublu electric este
motivul pentru care:
nu este bine s se ndeprteze toi ionii n timpul purificrii
unui coloid prin dializ
proteinele coaguleaz dac sarcina net a acestora este
anulat (la un pH specific numit punct izoelectric), dispare
repulsia electrostatic i se produce precipitarea
Etc.
8
Rolul stratului dublu electric:
Controlul micrii particulelor disperse ncrcate
electric prin dializ i electroforez. n cazul
macromoleculelor ncrcate electric:
Separarea prin electroforez n vederea identificrii i
cuantificrii unor macromolecule (ex. proteine)
Determinarea masei moleculare
Schema unei
instalaii de
electroforez
n gel
9
Pe suprafaa particulelor strat dublu electric:
- Saltul de potenial n stratul dublu electric (+ -
psi):
1
+
2

- Potenialul
2
diferena de potenial n stratul
compact cu grosimea (o);
- Potenialul
1
diferena de potenial n stratul
de difuzie (d) = strat de difuzie imobil (o) i
stratul de difuzie mobil (o)
- Deplasarea particulei ntr-un lichid se face i cu o
parte din stratul de particule care alctuiesc
stratul de difuzie strat de difuzie imobil la
limita cruia potenialul a sczut la valoarea ,
potenial electrocinetic sau zeta

2

P
o
t
e
n
i
a
l
,
o
o'
d
o
10
Fenomene electrocinetice de interes practic:
a) Sub efectul unei diferene de potenial extern
deplasarea relativ a celor dou faze (electroforez,
electroosmoz sau electroendosmoz), viteza u depinde
de tensiunea aplicat:
u = f(E)
b) Sub aciunea unui cmp extern (ex. gravitaie sau
presiune) apare o diferen de potenial care depinde
de viteza de deplasare:
E = f(u)
(potenial de curgere / potenial de sedimentare)
11
a) Electroforeza
- Particul dispersat n mediu lichid supus aciunii
unui cmp electric cu intensitatea E
- Micare staionar dac F
e
= F
f

- F
f
- fora de frecare a particulei sferice aflat n
micare (Stokes); F
e
fora electric exercitat
asupra particulei:
F
e
= zeE i F
f
= 6tqrv
deci n stare staionar: zeE = 6tqrv
- Intensitatea cmpului electric: E = AE / l unde l
distana dintre electrozi
- Capacitatea condensatorului sferic:
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-

C = ze/, = 4tcr
unde c - const. dielectric absolut (c = c
0
c
r
, c
0
= 8,854.10
-12
Fm
-1
).
Deci: ze = 4tcr, i dup nlocuire:

Recapitulare:
v/E = u mobilitate:

E
v
.
2
3
=

u
.
2
3
=
E
3
2
v
c
=
?
12
Def.: Capacitatea
unui condensator
C = Q/U
v nu depinde de mrimea particulei, numai de E, ,, i .
Mobilitatea electroforetic u este o constant (caracteristic)
pentru o particul ncrcat electric dat i pentru un set de
condiii experimentale.
Prin urmare, dac n sistem exist mai multe particule
ncrcate electric, acestea pot dobndi mobiliti/viteze
diferite de deplasare sub influena cmpului electric aplicat
ceea ce va duce la separarea lor principiul separrii
electroforetice.

13
b) Punctul izoelectric
- Valoare lui , este influenat de prezena ionilor strini. n caz
particular, aceast valoare poate fi , = 0 stare izoelectric SIE
suma algebric a sarcinilor superficiale = 0.
- Punct izoelectric (PI): acea concentraie de ioni la
care se atinge starea izoelectric (SIE) , = 0; n
cazul ionului de hidrogen pH-ul la care
sistemul atinge starea izoelectric
- SIE poate fi creat i sub aciunea ionului propriu
Curba (b): de ex. Dac avem ap + AgI+ + KI
strat dublu electric (strat interior: I
-
, strat
exterior (compact + difuz): K
+
). La nceput, dac
[KI] crete crete nr. de ioni de K adsorbii,
deci i ,. Dup saturarea stratului adsorbit,
dac KI crete, scade grosimea stratului difuz
, trece printr-un maxim, dup care scade i
tinde spre 0 (ionii de K
+
din stratul compact au
o sarcin echivalent cu ionii negativi din stratul
interior)
- Ioni polivaleni: curba c (suprafaa se ncarc
succesiv cu contraioni)
Conc.
a
b
,
Conc.
c
,
PI 1
PI 2
PI 3
14
PI
Aplicaii practice ale fenomenelor electrocinetice
Tiselius (1938) aparat de electroforez (separarea proteinelor)
1) microelectroforez: studiul particulelor n suspensie, bacterii etc.
vizibile sub microscop
2) electroforez pe hrtie: proteine, acizi nucleici, aminoacizi, acizi
grai, sterine etc. Ex. separarea proteinelor din snge: albumine,
apoi o-, |-, i - globuline
3) electroforez pe gel: agar-agar sau gel de amidon
- Extragerea suspensiilor, emulsiilor, coloizilor (ex. Extragerea cauciucului
din latex, acoperirea metalelor cu cauciuc, grafit etc.), purificarea
caolinei
- Electroforeza (purificarea) sistemelor eterogene n stare gazoas (fum,
cea)
4) electroforez capilar
5) n terapie: prin electroosmoz se poate accelera absorbia prin piele a
substanelor active din anumite soluii
15
http://www.tutorvista.com/content/chemistry/chemistry-iv/surface-
chemistry/colloidal-sols-properties.php
16
Schema unui aparat de electroforez
capilar
Electroforegram
Semnal detector
Timp
17
18
III.5.2. Proprieti molecular - cinetice
ale sistemelor disperse
19
Inducerea
micrii
particulelor
ntr-un
lichid:
termic micarea brownian, difuzia, osmoza
gravitaional sedimentarea
centrifugal centrifugarea
extern vscozitate
electric electroforez (vezi subcapitolul
anterior)
a) Micarea brownian
Brown (1827) granule de polen de mrimi microscopice
micare dezordonat:
- Cauze externe: microvibraii ale Pmntului, efectul
diferitelor cmpuri de for
- Cauze interne: micarea constant dezordonat a
moleculelor (Wiener, Carbonelli, Ramsay). Smoluchowski:
rezultanta forelor care acioneaz asupra particulei este
diferit de zero.
- Teorie: Einstein i Smoluchowski
- Experimental: Zsigmondy, Perrin i Svedberg
20
b) Difuzia
Particulele coloidale difuzeaz spontan dintr-o regiune cu
concentraie mare ntr-o regiune cu concentraie mic.
Conform legii I a lui Fick, fluxul de materie q care difuzeaz
n unitatea de timp t:


D - coeficientul de difuzie
A - aria prin care trece fluxul de substan
dc/dx - gradient de concentraie
- - semnul minus gradient negativ de concentraie
(difuzia se produce de la concentraie mare concentraie
mic)

dx
dc
A D
dt
dq
J = =
21
22
Reprezentarea
fenomenului de difuzie
Fluxul de materie n timpul
difuziei spontane
dx
dc
A D J =
A
rN 6
RT
D=
Ecuaia a I-a lui
Fick:
Ecuaia Stokes-
Einstein
Importana msurtorilor de coeficient de difuzie:
- Determinarea dimensiunilor particulelor sistemelor
disperse;
- Determinarea masei moleculare
Problem: Coeficientul de difuzie al unei proteine sferice la
20C este D=710
-3
cm
2
/sec, iar vscozitatea solventului q =
0,01 poise (0,01 g/cm sec). S se afle raza proteinei r i masa
sa molecular M. Rspuns: 3110
-12
cm = 3110
-10
m = 31 i
M ~ 100.000 g/mol. Se dau: volumul specific V
sp
= 0,7510
-12

cm
3
/g, iar R=8,3110
7
g cm
2
/(s
2
K mol). Volumul specific al
unei molecule:
M 3
N r 4
N
M
3
r 4
m
V
V
A
3
A
3
molecul
molecul
sp
= = =
23
c) Presiunea osmotic
Soluii foarte diluate de coloid, c
g
(grame de coloid/l):



Pentru polimeri cu M > 50000, relaia devine:



unde B - constant care caracterizeaz solutul i solventul
respectiv i depinde de gradul de interaciune ntre solvent
i solut; arat i gradul de asimetrie a particulei coloidale.

M
T R
c
g

=
H
g
g
c B
M
T R
c
+

=
H
= = T R
M
c
T R c
g
M
24
La concentraii mari de
polimer cu mas
molecular foarte mare
este, ns, valabil o
ecuaie de gradul doi :

2
g g
g
c C c B
M
T R
c
+ +

=
H
25
Importan : prin msurtori de presiune de osmotic se
poate determina masa molecular.
Se msoar presiunea osmotic la o serie de soluii de
coloid de concentraii cunoscute i se reprezint grafic
t/c
g
n funcie de c
g
:
Din intercepie R T / M M
Din pant B
t/c
g

c
g

RT/M
g
g
c B
M
T R
c
+

=
H
M
T R
c
g

=
H
26
Dou fore opuse: fora gravitaional (greutatea) i fora de frecare
(Stokes)


Viteza de sedimentare a unei particule sferice cu raza r i densitatea
ntr-un solvent cu densitatea
0
i vscozitatea q
0
este dat de
ecuaia Stokes (rearanjarea egalitii de mai sus):



unde: g acceleraia gravitaional, r raza particulei, k constant de
sedimentare.
Prin urmare, particulele de mrimi diferite ale aceleiai substane, vor
avea viteze de sedimentare diferite ntr-un mediu dat i la o anumit
temperatur.
d) Sedimentarea
rv 6 g ) ( r
3
4
0 0
3
=
2
0
0
2
r k
9
g ) ( r 2
v =


=
27
Fora gravitaional = m g; Fora de frecare = 6tqrv
Relaia este valabil pentru particule cu r > 500 nm, dar nu
i n cazul dispersiilor grosiere (suspensii farmaceutice)

Pentru particule coloidale, r < 500 nm, micarea este
influenat de micarea brownian i nu are loc
sedimentarea este nevoie de o for extern puternic
cum ar fi fora centrifug.

Pentru sisteme monodisperse v = ct.

Pentru sisteme polidisperse v diferite curba de
sedimentare

28
Sisteme polidisperse: curba de sedimentare cantitate
sedimentat q n timp: q = f(t). Se determin pe o nlime
de sedimentare dat. La nceput, se depune o cantitate
mai mare de sediment n unitatea de timp.
innd cont de ecuaia Stokes, pentru
orice moment t se poate calcula raza
acelei particule care corespunde
fraciunii care sedimenteaz pe toat
nlimea sistemului h n unitatea de
timp (viteza de sedimentare v = h/t):
t
K'
t
h 1
) (
v
2
3
r
0
= =

=
k
unde K' este un parametru
caracteristic sistemului
29
q
t
p
La fiecare timp, sedimenteaz preponderent particule cu o
anumit raza r.
dq/dr
r
max
r
Dac se msoar q' fraciunea %
sedimentat la un anumit moment
se poate calcula raportul Aq/Ar
corespunztor pentru fiecare r
mediu reprezentnd valorile n
funcie de r mediu curba de
distribuie diferenial
Valoare corespunztoare la maxim
(r
max
) e raza cea mai probabil
caracteristic sistemului.
Aplicaie medical: n prezena agenilor patogeni anumite
proteine din snge (ex. o- i -globulinele) se nmulesc,
afectnd sarcina de pe suprafaa hematiilor scderea sarcinii
electrice se agreg mai uor i sedimenteaz msurarea
vitezei de sedimentare a hematiilor (n 30 min - 1 or - 2 ore)
este o metod de diagnosticare clinic.
30
e) Centrifugarea
Asupra unei particule n soluie aflat
n cmp centrifugal acioneaz fora
centrifug creia i se opune fora de
frecare.
Din egalitatea celor dou fore, rezult
viteza de sedimentare a unei particule
n cmp centrifugal:



unde e - viteza unghiular, x distana
particulei fa de centrul de rotaie.
0
2
0
2
9
) ( 2
q
e


=
x r
v
X
v
e
31
Se poate defini coeficientul de sedimentare s
(Svedberg) al particulei s=f(e,x)
Svedberg este tehnic o msur a timpului i reprezint
10
-13
secunde (100 fs)
tiind s i coeficientul de difuzie D este posibil s se
determine M a polimerului sau proteinei dintr-o
soluie coloidal innd cont de faptul c:
) V 1 ( D
s T R
M
0 sp


=
32
Sisteme polidisperse: divizibile n fraciuni izodisperse
Cu ajutorul curbei de sedimentare q = f(t) (analiz sedimentar) se
poate determina raza cea mai probabil a particulelor.
Datele necesare curbei de sedimentare se pot determina prin:
(a) observarea catetometric a sedimentrii particulelor
(catetometrie - msurarea diferenelor de nlime);
(b) creterea n timp a masei sedimentului (metoda gravimetric);
(c) msurarea variaiilor presiunii hidrostatice;
(d) schimbarea n timp a concentraiei fazei disperse ntr-o
nlime dat a sistemului (metoda transversal);
(e) variaia densitii sistemului dispers.
Pentru studiul stabilitii cinetice, separarea, respectiv, determinarea
unor parametri caracteristici (masa molecular, masa micelar,
dimensiuni, grad de asociere etc.) a sistemelor heterogene cu
diferite grade de dispersie se folosesc metodele de sedimentare
centrifugal i ultracentrifugal (fracional).
33
f) Vscozitatea sistemelor disperse
Vscozitatea q este definit ca rezisten la curgere a unui sistem sub
aciunea unei fore.
Sistemele coloidale diluate sunt caracterizate deseori n termeni de q
deoarece determinarea acesteia permite aflarea masei moleculare M
sau unele informaii legate de forma particulelor.
Einstein a artat c n cazul sistemelor coloidale diluate de polimeri:


unde q
0
vscozitatea solventului (mediului de dispersie), | -
fracia volumic de particule coloidale prezente n sistemul coloidal
(volum faz dispers/volum soluie dispers)
! Dac particulele au sarcin electric , vscozitatea sistemului crete
(efect electrovscotic): micarea particulelor este ngreunat de stratul
de difuzie, vscozitatea soluiei disperse depinznd i de potenialul
electrocinetic, conductivitatea i constanta dielectric a sistemului.
) 2,5 1 (
0
| + =
34
unde q
rel
- vscozitatea relativ, q
sp
- vscozitatea specific
Prin urmare, n soluii diluate (| ~ c 0):




[q] este o constant numit vscozitate intrinsec, cu unitatea de
msur invers concentraiei, care indic capacitatea unei
macromolecule n soluie de a crete vscozitatea soluiei.

k constanta 2,5

2,5 1 1

2,5 1

sp
rel
0
sp
0
rel
= = =
= = =
+ = =
|
|
|
| | q = = k
c

sp
35
n cazul macromoleculelor: vscozitatea intrinsec este valoarea
extrapolat la concentraie zero a raportul q
sp
/c, respectiv ln q
rel
/c :
| |
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=

c
ln
lim
c

lim
rel
0 c
sp
0 c
Pentru molecule liniare, conform relaiei lui Staudinger :
[q] = KM (M masa molar, K - constant)
n cazul maselor molare mari i a moleculelor flexibile:
[q] = KM
o

unde o factor care caracterizeaz forma moleculei n soluie, respectiv,
flexibilitatea: molecule rigide, liniare: o ~ 1; molecule sferice: o ~
0,5; polielectrolii cu sarcin electric mare: o ~ 2.
[q] Farmacopeea Romn, criteriu de calitate a soluiilor de
polimeri. Ex. soluie de dextran 40 (10%m/V) n glucoz (5%m/V)
[q]
20
= 0,180-0,220 dl/g, iar soluie de dextran 70 (6%m/V) n
glucoz (5%m/V) [q]
20
= 0,235-0,270 dl/g .
Dac ntre particule apar i interaciuni, legturi intermoleculare,
atunci relaiile care descriu vscozitatea devin mult mai complicate.
36