Sunteți pe pagina 1din 36

CIMENTUL PORTLAND Cimentul, n accepiunea larg a cuvntului, este un material ale crui proprieti adezive i coezive i confer capacitatea

de a lega fragmente minerale ntr-o mas compact. Aceast definiie este valabil pentru o mare diversitate de materiale cimentare. n construcii, accepiunea termenului ciment este limitat la materialele de legtur (lianii) care se utilizeaz n cazul pietrii, nisipului, crmizilor, blocurilor (de construcii) .a. Principalii constitueni ai acestui tip de ciment sunt compuii oxidului de calciu, astfel c n construciile civile i industriale avem de-a face cu cimentul calcaros. Cimenturile care prezint interes pentru prepararea betonului au proprietatea de a face priz i de a se ntri n ap, ca urmare a unor reacii chimice cu aceasta, i se numesc cimenturi hidraulice. Clincherul de ciment portland reprezint un semifabricat realizat prin arderea pn la nceputul vitrifierii a unui amestec omogen, fin mcinat, de materii prime calcaroase i argiloase sau de alte substane cu coninut de oxid de calciu, bioxid de siliciu, trioxid de aluminiu i trioxid de fier, astfel dozate, nct produsul final s satisfac condiiile impuse de standarde i s posede compoziia chimic din tabelul 1. TABELUL 1 Oxid Limita inferioar, % Limita superioar, % CaO 58 68 SiO2 17 26 Al3O3 5 10 Fe3O3 2 6 MgO -5 SO3 -3

Principalele materii folosite la fabricarea cimentului portland sunt indicate n tabelul 2. TABELUL 2 Denumirea CaCO3, % Argil, % 05 95 100 Calcar 5 10 90 95 Calcar marnos 10 25 75 90 Marn calcaroas 25 60 40 75 Marn 60 80 20 40 Marn argiloas 80 95 5 20 Argil marnoas 95 100 05 Argil 4) Loessurile. 5) Unele subproduse industriale: zguri de furnal nalt, cenui de termocentrale electrice, isturi de la minele de crbuni, etc. 6) Unele materiale naturale i artificiale sau subproduse industriale denumite i adaosuri de corecie, precum adaosuri silicioase (diatomitul), aluminoase (bauxita), feruginoase (cenua de pirit sau minereu de fier) care se folosesc n scopul corectrii compoziiei chimice a amestecului de materii prime.

7) Gipsul folosit ca adaos la mcinare pentru reglarea timpului de priz a cimenturilor. Amestecul de materii prime pentru fabricarea clincherului de ciment Portland cuprinde aproximativ 7580 % calcar i 2025 % argil sau alte materii prime care asigur o compoziie similar. Pentru orientare, n fig. 1 sunt indicate principalele faze tehnologice.

Argila se extrage din cariera 1 cu ajutorul excavatoarelor 2, se macin n concasoare cu valuri 3, se transform n past prin adaos de ap n delaiorul 4, dup care se depoziteaz n silozul 5, din siloz prin dozatorul 6 se trece la mcinarea brut, la moara 7. Calcarul se extrage din cariera 1 cu ajutorul mainilor speciale 2 sau explozivilor, se mrunete n concasorul cu flci 3, se depoziteaz n silozul 4 de unde, prin dozatorul 5, este trecut mpreun cu argila i adaosurile de corecie la mcinarea umed, n moara 7. n moar se adaug o cantitate corespunztoare de ap pentru obinerea unei paste fluide, numite barbotin. Din moara brut amestecul omogen este trecut ntr-un siloz de past 7, apoi n cuptorul rotativ 8, de unde are loc arderea i transformarea materiei n clincher. Dup ardere clincherul este trecut prin interiorul unui rcitor 9, n hala de clincher 10, de unde dup un anumit timp este introdus la mcinarea fin n mori cu bile 11. La mcinare se introduce din silozul 12 ghips pentru reglarea timpului de priz. n urma mcinrii rezult cimentul care este transportat i depozitat n silozul 13. TABELUL 3 Compoziia n oxizi i compoziia mineralogic a unui ciment Portland tipic. Compoziia tipic n oxizi, % CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 K2O Na2O Ali compui Pierderi de calcinare Reziduu insolubil Compoziia mineralogic calculat prin formulele C3A C3S C2S C1Al7 Componeni minori

10,8 54,1 16,6 9,1 --

TABELUL 4 Limitele aproximative ale compoziiei cimentului Portland. Oxidul CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Alcalii SO3 Hidratarea cimentului n prezena apei, componenii mineralogici ai cimentului sunt supui proceselor complexe de hidratare (combinarea cu ap) i hidroliz (de descompunere), n urma crora iau natere compui noi hidratai (hidrosilicai, hidroaluminai, hidroferii de calciu i hidroxid de calciu de natur gelic i cristalin). Reaciile de hidratare ale componenilor mineralogici din cimentul Portland se produc dup urmtoarele ecuaii: 3CaOSiO2 + mH2O xCaOSiO2 yH2O + (3 x) Ca(OH)2 (1) (gel) (cristale) 2CaOSiO2 + nH2O xCaOSiO2 yH2O + (2 x) Ca(OH)2 (2) (gel) (cristale) x < 2 i 2,4 < y < 4 3CaOAl2O3 + 6H2O 3CaOAl2O36H2O (3) (cristale) 4CaOAl2O3 + nH2O 3CaOAl2O36H2O + Ca(OH)2 + Fe2O3(n 7)H2O (4) (cristale) (cristale) (gel) a) Reacia dintre hidroaluminatul tricalcic i sulfatul de calciu dihidratat din ghipsul care se adaug totdeauna la mcinarea clincherului de ciment Portland (dac nu se adaug ghips, cimentul face priz rapid i d un produs ntrit cu rezistene mecanice reduse). Reacia se produce dup ecuaia: 3CaOAl2O36H2O + 3 CaSO42H2O + 7H2O = 3CaOAl2O33CaSO431H2O (5) n felul acesta, cristalizarea hidroaluminatului tricalcic care provoac priza rapid este dirijat n alt sens i priza cimentului devine normal. b) Reacia de hidratare a oxidului de calciu rmas necombinat fie dintr-un calcul greit al compoziiei amestecului de materii prime, fie din cauza unei arderi insuficiente. La amestacarea cimentului cu ap, oxidul de calciu se hidrateaz cu mrire de volum i provoac expansiunea cimentului ntrit. Dac oxidul de calciu liber nu depete 2% din greutatea clincherului, expansiunea nu se mai produce. Coninut, % 60 67 17 25 38 0.5 6.0 0.1 4 0.2 1.3 1-3

c) Reacia de hidratare a oxidului de magneziu. Magneziul se gsete n unele calcare sub form de soluie solid de carbonat de magneziu n carbonatul de calciu. La arderea amestecului de materii prime, oxidul de magneziu rmne necombinat i cristalizeaz sub form de periclaz. Acesta se hidrateaz foarte greu i d fenomene de expansiune n cimentul ntrit dup 1-2 ani de la terminarea prizei. De aceea se pun anumite limite pentru coninutul n oxid de magneziu al clincherului. Numai procesul chimic nu explic complet priza i ntrirea lianilor hidraulici silicoi. El este urmat de procese fizice care au fost pregtite de procesul chimic.

Figura 2. Dac se urmrete microscopic mersul procesului la aciunea apei asupra cimentului ale crei granule au o mrime medie de 30 se pot observa urmtoarele fenomene: cnd granule de ciment vin n contact cu apa (fig.2a), reacioneaz nti aluminatul tricalcic, care se dizolv i cristalizeaz n stare hidratat; imediat reacioneaz cu alitul, formnd o pelicul de geluri n jurul granulelor de ciment, care n soluie trimite ionii de calciu, care cristalizeaz cu hidroxidul de calciu. Se constat c pelicule de geluri are o grosime de dou ori mai mari dect stratul de substan solid din care provine. S-a format astfel un sistem de granule de ciment nvelite n pelicule de geluri, aflate ntr-o soluie saturat de hidroaluminat tricalcic i hidroxid de calciu, n care se gsesc i cristalele acestor dou substane (fig.2b). Dup un anumit grad de hidratare i hidroliz, apa nu mai poate veni n contact direct cu granulele de ciment, ci trebuie s difuzeze prin peliculele de geluri formate n jurul lor. Pe msur ce pelicula se ngroa, difuziunea se face din ce n ce mai greu i la un moment dat se pare c se oprete. Granula de ciment continu ns s se hidrateze, dar de data asta reacioneaz cu apa liber sau adsorbit din geluri, din care cauz acestea ncep s se contracte, ca orice gel care se deshidrateaz. Se produce astfel o scurgere spre interior care provoac un vid apreciabil, n pasta de ciment. Gelurile sunt ns ancorate pe granulele de ciment, ceea ce le stnjenete micarea lor de contracie i atunci ele se fisureaz, apa ajunge din nou la granule i reacia continu, iar volumul de geluri se mrete. Se ajunge astfel ca granulele de ciment, cu nveliurile groase de geluri s adere una de alta prin peliculele de ap adsorbit i s prind n masa lor i produsele cristaline de hidratare i hidroliz (fig.2c). Cnd se ajunge la aceast structur, priza lianilor silicioi este sfrit. Urmeaz procesul de ntrire, care dureaz multe zeci de ani i se datorete att uscrii gelurilor prin fenomenul de sugere interioar i prin evaporarea excesului de ap spre exterior, ct i mbtrnirii treptate a gelurilor i concreterii lor cu produsele de hidratare, care de la nceput s-au separat sub form de cristale microscopice.

Proprietile cimentului Portland a. Priza i priza fals. Pasta de ciment rezult din amestecul cimentului cu apa, conserv ctva timp dup amestec o anumit plasticitate, ceea ce permite prepararea, transportul i punerea n oper a betonului. Dup acest interval a crui durat este n funcie de compoziia mineralogic a cimentului, procentul de gips utilizat la mcinare, fineea de mcinare a cimentului, temperatura mediului, cantitatea i chimismul apei de preparare a pastei, coeziunea pastei ncepe s creasc, fiind nsoit i de o cretere a temperaturii, acest moment corespunznd cu nceputul prizei. Astfel, nceputul prizei cimentului marcheaz fenomenul de trecere a pastei de la starea fluid la starea solid. Dup nceperea prizei, pasta de ciment continu s se solidifice n timp, pentru ca dup cteva ore s se transforme ntr-un bloc rigid, pe care acul Vicat las o uoar amprent, acest moment fiind considerat sfritul prizei, care coincide i cu un maximum de temperatur n pasta de ciment. PRIZA Procesul prizei este nsoit de schimbri de temperatur n pasta de ciment: nceputul prizei corespunde unei creteri rapide a temperaturii, iar sfritul ei, unei temperaturi de vrf. PRIZA FALS Termenul priz fals indic ntrirea prematur a cimentului, n cteva minute de la amestecarea cu ap. Priza fals difer de priza rapid prin faptul c nu este nsoit de o degajare de cldur important; reamestecarea pastei de ciment fr adaos de ap restabilete plasticitatea pastei pn cnd se produce o priz normal, fr o scdere a rezistenei. Una dintre cauzele prizei false trebuie s fie deshidratarea gipsului cnd acesta se macin cu un clincher prea fierbinte; n acest caz se formeaz hemihidratul (CaSO4 H2O) sau anhidritul (CaSO4), iar cnd cimentul se amestec cu ap, acetia se hidrateaz formnd gips. n felul acesta, are loc priza ipsosului cu o ntrire corespunztoare a pastei. O alt cauz a prizei false poate s fie n legtur cu alcaliile din ciment. n timpul depozitrii, acestea se pot carbonata i carbonaii alcalini reacioneaz cu Ca(OH)2 eliberat de hidroliza compusului C3S, formnd CaCO3. Acesta precipit i provoac o ntrire a pastei. Priza poate fi reglat n direcia accelerrii, respectiv a ntrzierii, prin folosirea substanelor din tabelul 4. TABELUL 4 HCl, HNO3, KOH, NaOH, Ba(OH)2, NaCl, Na2SO4, NaSiO3, NaFl, NaNO3, Na2CO3, Na3PO4, KCl, KSO4, NH4Cl, NH4NO3, Ca(NO3)2, CaBr2, AlCl3, FeCl3, (SO4)2AIK, BaCl2, SnCl2, adaosuri combinate CH3 COOH , glicocol, formaldehid H2SO4, NH3, CaO, ZnO, PbO, SO3Na2, KmnO4, (NH4)3PO4, (NH4)SO4, ZnCl2, ZnSO4, adaosuri combinate cloramin, acid oxalic, glicerin

Acceleratori

Substane anorganice Substane organice

ntrzietori

Substane anorganice Substane organice

b. Fineea cimentului. Fineea de mcinare i suprafaa specific. Fineea de mcinare a cimentului se exprim convenional prin reziduul procentual rmas pe sitele de 900 i 4900 de ochiuri/cm2. Aprecierea fineii de mcinare dup aceas metod este nesatisfctoare, ntruct nu d nici o indicaie asupra raportului ntre fraciunile fine ale cimentului. Fraciunile fine au un rol esenial pentru procesele de hidratarentrire, respectiv pentru caracteristicile fizico-mecanice i chimice ale pietrei de ciment. Pentru apreciere eficient a activitii unui ciment s-a introdus noiunea de suprafa specific definit prin suprafaa total a granulelor dintr-un gram de ciment (cm2/g). La cimenturile normale suprafaa specific variaz ntre 2000 i 4000 cm2/g. n practic aceast caracteristic fizic se determin prin metoda fluometrului Blaine, de unde i denumirea de suprafa specific Blaine. Interdependena dintre suprafaa specific i proprietile pastelor , respectiv pietrei de ciment, se apreciaz dup urmtoarele considerente: viteza reaciilor de hidratare crete cu suprafaa specific: se presupune c particulele de ciment cu dimensiunile maxime de un micron se hidrateaz total pn la 24 h. La cimenturile grosier mcinate, cu particule mai mari de 40 hidratarea decurge lent i gradul de valorificare a potenialului cimentului este sczut; cantitatea de ap pentru pasta de consisten normal crete cu suprafaa specific. Din acest motiv porozitatea pietrei de ciment se majoreaz, fapt ce se reflect negativ asupra rezistenelor mecanice, contraciei, impermeabilitii etc; la cimenturile fin mcinate cldura de hidratare se degaj ntr-un timp scurt din cauza hidratrii rapide, fapt ce determin aparaia de tensiuni interne i microfisuri, influennd negativ rezistenele i impermeabilitatea;

Fig. 3 Variaia cantitii de cldur de hidratare degajat n primele 7 zile de cimenturi obinute din acelai clincher, ns cu finee de mcinare diferit. - rezistenele mecanice cresc pn la o limit cu mrirea suprafeei specifice (5000 cm2/g), dup care scad datorit contraciilor, tendinei de fisurare i cldurii de hidratare sporite.

de priz.

Fig. 4 Variaia rezistenei unor cimenturi Portland obinute din acelai clincher, n funcie de fineea de mcinare exprimat prin suprafaa specific. - Creterea fineei de mcinare necesit creterea cantitii de gips pentru reglarea timpului

- Creterea fineei de mcinare a cimentului are ns efecte negative, accentund contraciile i tendina de fisurare a mortarelor i betoanelor, curgerea lent, etc., aspecte ce impun limitarea fineei de mcinare a cimenturilor obinuite la 3200 3500 cm2/g i a cimenturilor cu ntrire rapid la 4500 5500 cm2/g. c. Cldura de hidratare a cimentului. Cldura de hidratare a cimentului este cantitatea de cldur exprimat n cal/g sau J/g de ciment nehidratat emanat prin hidratarea complet a acestuia la o temperatur dat. ntruct n stadiul iniial al hidratrii cimentului cei patru componeni minealogici principali se hidrateaz cu viteze diferite, viteza de dezvoltare a cldurii i cldura total depind de compoziia chimico-mineralogic. 1) Cldura de hidratare degajat n procesul de hidratare de cei patru componeni mineralogici ai cimentului este reprezentat n fig.5 i arat cea mai mare degajare de cldur n primele zile de hidratare pentru C3A i C3S, o degajare de cldur moderat pentru C4AF i o degajare de cldur mai lent pentru C2S.

Fig.5 Cldura de hidratare a componenilor mineralogici.

2) Cldura de hidratare a cimenturilor crete sensibil n perioada iniial cu fineea de mcinare, ceea ce favorizeaz scurtarea ciclului de producie n industria prefabricatelor i n execuia lucrrilor de construcii pe timp friguros (fig.6).

Fig.6 Variaia cantitilor de cldur de hidratare degajat n primele 7 zile de cimenturi obinuite din acelai clincher, ns cu finee de mcinare diferit. Cldura de hidratare degajat (cal/g) de componenii cimentului Portland dup The Chemistry of Cements de H.F.W.Taylor La hidratarea la o anumit vrst: (A/C = 0.40; temperatura = 21oC dup Verbek) 7 20 90 365 zile 6 ani 13 ani 53 105 117 117 122 10 25 42 54 53 59 232 329 311 328 324 118 118 98 111 102 TABELUL 5 La hidratarea complet (dup Bogue) 1203 623 2073 1003 2973 2033

Constitueni C3S C2S C3A C3AF CaO MgO

3 58 12 212 69

Pentru scopuri practice intereseaz n primul rnd cantitatea de cldur degajat n primele intervale de la prepararea betonului.

Fig.7 Schema influenei aditivilor acceleratori i ntrzietori asupra cldurii de hidratare a cimentului: 1- fr aditivi; 2- cu acceleratori; 3- cu ntrzitori. d. Contracia. Contracia compuilor mineralogici hidratai la 360 de zile este indicat n fig.8, pe baza datelor din literatur. Se constat c C3A are cea mai mare contracie, n timp ce C2S i C3S prezint contracii moderate. n practic cimenturile cu contracie mic posed un coninut sczut de C3A. Contraciile componenilor mineralogici nu sunt n concordan cu contraciile iniiale sau intrinseci (cele care se produc n perioada de priz) i care contribuie la formarea structurii de rezisten, avnd o importan esenial pentru proprietile ulterioare ale pietrei de ciment. Constitueni mineralogici 3CaOSiO2 -2CaOSiO2 3CaOAl2O3 4CaOAl2O3Fe2O3 TABELUL 6 Contracia la 360 zile mm/m 0.0046(0.0079) 0.0106(0.0077) 0.0322(0.0234) 0.0168(0.0019)

Figura 8.

Piatra de ciment n curs de ntrire prezint fenomene de contracie umflare (la pstrarea n mediul uscat, respectiv mediul umed). Probele supuse unor cicluri de contracie-umflare dovedesc o contracie remanent i totodat o tendin de amortizare a fenomenului (fig.9.) Contracia cimenturilor se dovedete mai mic n cazul unui coninut ridicat de 3 CaOSiO2 ; sunt ilustrative din acest punct de vedere datele din tabelul 6.

Figura 9. STRUCTURA CIMENTULUI HIDRATAT Pasta de ciment proaspt este o reea plastic de particule de ciment n ap, dar dup priz volumul aparent sau total rmne aproximativ constant. n oricare stadiu al hidratrii, pasta ntrit este constituit din hidrai ai diferiilor compui (cunoscui sub denumirea general de gel), din cristale de Ca(OH)2, unii componeni minori, ciment nehidratat i ceea ce a rmas n locul spaiilor care erau umplute cu ap n pata proaspt. Aceste goluri sunt numite pori capilari, iar golurile existente chiar n gel se numesc pori de gel. Prin urmare, n pasta hidratat exist dou tipuri de pori, reprezentai sistematic n fig.10. ntruct cea mai mare parte a produilor de hidratare sunt coloidali, n cursul hidratrii suprafaa a fazei solide crete enorm i pe aceast suprafa este adsorbit o mare cantitate de ap.

Fig.10. Modelul simplificat al structurii pastei de ciment: granulele nnegrite reprezint particulele de gel; spaiile interstiiale sunt porii de gel; spaiile notate cu C sunt caviti capilare. Dimensiunile porilor de gel sunt exagerate.

Figura 11 Rezistenele mecanice ale cimenturilor ntrite (rezistenele la compresiune pe mortare standard). Rezistenele mecanice ale cimenturilor ntrite reprezint proprietile cele mai importante sub aspectul utilizrii acestora n construcii, fiind cerute de toate standardele de ciment din lume. Determinarea rezistenelor cimenturilor portland n Romnia se face pe baza metodei internaionale ISO TC 679, denumit i metoda RILEM-CEMBUREAU. Rezistenele mecanice ale cimenturilor sunt influenate de un numr mare de factori, din care menionm: 1) Compoziia chimico-mineralogic a cimentului i raportul ntre cei patru componeni mineralogici principali, avnd n vedere c rezistenele cele mai mari sunt asigurate de silicatul tricalcic C3S (v. fig.12.).

Fig.12. Variaia rezistenei la compresiune a componenilor mineralogici. 2) Fineea de mcinare a cimentului (v. fig.13.), deoarece granulele mai fine asigur o hidratare mai avansat a cimentului, iar granulele mai grosiere (cu diametrul peste 50 m) conserv n interiorul lor material ce nu se hidrateaz complet, practic niciodat (v. fig.2.), fapt ce l-a determinat pe V.N.Jung s numeasc pasta de ciment ntrit microbeton.

Fig.13. Variaia rezistenei unor cimenturi portland obinute din acelai clincher, n funcie de fineea de mcinare exprimat prin suprafaa specific. 3) Cantitatea de ap de amestecare, eventualele adaosuri chimice, temperatura, condiiile de conservare, etc. Tipuri de ciment Portland: - cimenturi portland obinuite (tabelul 7); - cimenturi portland cu rezistene iniiale mai mari sau cimenturi cu ntrire rapid (tabelul 7); - cimenturi portland cu cldur de hidratare redus; - cimenturi portland rezistente la sulfai i ap de mare; - cimenturi portland cu adaosul de zgur la mcinare, silice ultrafin, cenu volant, tras, etc.

TABELUL 7 Tipuri de ciment portland produse n diferite ri


Notaia convenional 1 P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P Prescripia pe baza creia se produce 4 ASTMC150-78 BS 12 NFP15/301 DIN 1164 ASTMC150 NFP15/301 NFP15/301 DIN 1164 STAS 388/80 STAS 388/80 STAS 388/80 STAS 388/80 SR388/95 SR388/95 SR388/95 SR388/95 SR388/95 SR388/95 ASTMC150 BS 1370 STAS 3011 SR3011/96 SR3011/96 ASTMC150 BS 4027 STAS 3011 SR3011/96 SR3011/96 Rezistena minim la compresiune [N/mm2] la zile 1 5 12,4 2 6 10 10-11* 15-20,5* 30 17 20 25 30 10 20 10 20 30 10 10 3 7 12,4 23 24,1 10 8,3 21 7 8 19,3 10 17,5 18 16 6,9 20 16 15,2 20 16 28 9 25-45* 35-55* 45-65* 35-55* 35-55* 45-65* 55,0 40,0 45,0 50,0 55,0 32,5-52,5 42,5-62,5 52,5 32,5-52,5 42,5-62,5 >52,5 17,2 28,0 35 32,5-52,5 42,5-62,5 20,7 41 35 32,5-52,5 42,5-62,5 Metoda pe baza creia se determin rezistenele 10 ASTM-C109 BS-4550 ISO-CEN ISO-CEN ASTM-C109 ISO-CEN ISO-CEN ISO-CEN ISOCEN(STAS227) ISOCEN(STAS227) ISOCEN(STAS227) ISOCEN(STAS227) SR-196 1/95 SR-196 1/95 SR-196 1/95 SR-196 1/95 SR-196 1/95 SR-196 1/95 ASTM-C109 BS-4550 STAS 227 SR-196 1/95 SR-196 1/95 ASTM-C109 BS-4550 ISOCEN(STAS227) SR-196 1/95 SR-196 1/95

Simbolul 2 PO PO PO PO PR PR PR PR PR PR PR PR PO PO PO PR PR PR PCHR PCHR PCHR PCHR PCHR RS RS RS RS RS

Tipul 3 I P CPA35 CPA45 CPA55 PZ35 AST MIII CPA5R CPA5R PZ55 P40 P45 P50 P55 I32,5 I42,5 I52,5 I32,5R I42,5R I52,5R ASTMV LHP H35 HI32,5 HI42,5 ASTMV SRP SR SRI32,5 SRI42,5

* n normele naionale sunt indicate limite de variaie a rezistenei (minim i maxim): PO - portland obinuit ( 1.25,a). PR - portland cu rezisten iniial mare ( 1.25,b). PCHR - portland cu cldur de hidratare redus ( 1.25,c). RS - portland rezistent la sulfai ( 1.25,d). Echivalarea cimenturilor se va face n timp pe baz de ncercri efectuate n diferite laboratoare.

Fabricarea cimenturilor cu adaosuri Adaosuri utilizate n scopul reducerii consumului de clincher Dup natura lor i modul n care particip la procesele de hidratare i ntrire a cimentului, adaosurile utilizate la mcinare se pot grupa aproximativ n adaosuri active i adaosuri inerte. Astfel: 1) Adaosurile active n stare fin mcinat pot s fac priz i s se ntreasc la amestecarea cu ap, la care ns procesul de ntrire decurge lent n timp, necesitnd pentru atingerea unei rezistene care s asigure stabilitatea unei piese de dimensiuni reduse, mai multe sptmni sau luni. Aceste adaosuri ce au o ntrire proprie (dei foarte lent), au fost numite de diveri cercettori adaosuri cimentoide (asemntoare cu cimentul). Cele mai importante i utilizate adaosuri cimentoide sunt zgurile bazice granulate de furnal nalt i unele cenui volante de la centralele termoelectrice. 2) Adaosurile hidraulice fin mcinate nu se ntresc n amestec cu apa, ns conin bioxid de siliciu sau oxid de aluminiu activ (n stare amorf sau fin divizat), care reacioneaz cu hidroxidul de calciu pus n libertate la hidratarea cimentului, dnd hidrosilicai i hidroaluminai de calciu. Din aceast categorie fac parte tufurile vulcanice (trassurile), diatomitul, pmntul de Tripoli, argila moderat ars, unele cenui de la electrofiltrele centralelor termoelectrice, sterilul ars de la minele de crbuni, un subprodus de la fabricarea sulfatului de aluminiu denumit sistof, bauxita calcinat, silicea ultrafin (SUF) rezultat ca subprodus n industria ferosiliciului, etc. 3) Adaosurile inerte sunt substane ce nu modific sensibil procesul de hidratare al cimenturilor, precum nisipurile silicoase, calcarele i alte roci fin mcinate. Cimenturile cu adaosuri de zgur de furnal Cimenturile cu adaosuri de zgur de furnal se fabric prin amestecul la mcinare a clincherului de ciment portland cu zgur bazic granulat de furnal nalt i gipsul necesar reglrii timpului de priz. Procentul de zgur utilizat ca adaos la mcinarea cimentului este diferit, n funcie de clasa (marca) cimentului ce trebuie obinut i de calitatea clincherului de ciment portland i a zgurii de care se dispune. Zgurile sunt subproduse industriale de la fabricarea fontei n furnale nalte ale combinatelor siderurgice. n procesul de reducere a mineralelor de fier se face i ndeprtarea gangei (un rest aluminosilicios complex), adugnd n furnal calcar. La temperatura nalt din furnal, calcarul se disociaz termic, punnd n libertate oxid de calciu care se combin cu SiO2, Al2O3 i ali oxizi din gang, astfel c, n creuzetul situat la partea inferioar a furnalelor plutesc dou lichide separate prin diferena de densitate: - fonta,mai grea, la fund (d=7) la o temperatur de circa 1400-14500C; - zgura, mai uoar, la suprafa (d=2; 6-2;7) la o temperatur de circa 1450-15000C. Cantitatea de zgur produs pe tona de font variaz n funcie de concentraia minereului de fier utilizat i de ali parametri, aproximativ ntre 0,4 i 1,0 t/t, considerndu-se n medie 0,6-0,7 t/t. Componenii cei mai importani din zgura de furnal nalt sunt: 1) Silicatul bicalcic 2CaOSiO2, care are ntrire proprie, ns destul de lent. 2) Gelenitul 2CaOAl2O3SiO2. 3) Componeni de forma mCaOnMgOSiO2, din care cel mai important este akemanitul 2CaOMgOSiO2.

4) Sulfura de calciu CaS (adaosul de calcar avnd i rolul de a desulfura ncrctura furnalului). 5) Oxidul i sulfura de mangan. Zgurile indicate pentru utilizare la fabricarea cimenturilor cu adaosuri trebuie s fie bazice i s conin proporii convenabile de oxizi de calciu, siliciu, aluminiu i magneziu, astfel ca indicii de bazicitate i calitate s aib valorile de mai jos:

lb =

CaO% 1,10 SiO2 %


CaO % + CaS % + 1 / 2 MgO% + Al 2 O3 % 1,30 SiO2 % + MnO%

lc =

CaO + MgO 1 SiO2 i coninutul minim de faz vitroas s reprezinte minimum 2/3 din masa zgurei analizate, conform normei europene ENV 197-1/92. n literatura de specialitate sunt indicate pentru calitatea zgurilor i urmtoarele criterii de apreciere: 1) Formula lui Keil pentru lc indic urmtoarele criterii: lc 1,5 zgur mediocr; lc = 1,5-1,9 zgur acceptabil; lc > 1,9 zgur de foarte bun calitate. 2) Formula lui Langvant:l = 12,1-15 zgur mediocr; l = 15,1-20 zgur acceptabil; l > 20 zgur de foarte bun calitate.

Fig.14. Variaia aproximativ a rezistenei cimenturilor cu adaos de zgur la mcinare, la 7 zile i 28 zile, n funcie de procentul de adaos utilizat n fabricaie i fineea de mcinare.

Cimenturile cu adaos de zgur i alte adaosuri (cenu, trass, SUF) la mcinare se deosebesc de cimenturile portland fr adaosuri prin urmtoarele: 1) La adaosuri de zgur sau zgur i alte adaosuri la mcinare de pn la 20%, dau n primele 710 zile de ntrire, rezistene mecanice mai mici dect cimenturile portland unitare de aceeai clas, ns la 28-90 zile ating rezistena cimenturilor portland unitare; din aceast clas de cimenturi fac parte cimenturile Pa35-STAS 1500-78 (II/A-S 32,5-42,5-SR1500/96), etc. 2) La adaosuri de zgur sau zgur i cenu volant de central termoelectric n proporie de 21-50% n cazul n care nu se asigur o mcinare mai avansat, cimenturile dau rezistene mecanice mai mici la 7-28 zile de ntrire, n raport cu cimenturile portland fr adaosuri, obinndu-se clase inferioare; din aceast clas fac parte cimenturile metalurgic M30 i de furnal F25, produse la noi n ar pe baza STAS 1500/78. 3) Cldura de hidratare degajat de cimenturile cu adaos de zgur scade pe msura creterii proporiei de zgur folosit ca adaos la mcinare.
Cimenturi cu adaosuri de cenu

Centralele termoelectrice ce funcioneaz pe baz de crbune n Romnia produc anual mai multe milioane de tone de cenu zburtoare sau cenu volant ce este captat uscat n electrofiltrele acestora, a cror haldare cost mult i necesit suprafee mari de teren agricol polund mediul ambiant. Sub aspectul caracteristicilor fizico-chimice, cenuile volante de termocentral variaz sensibil n funcie de crbunii utilizai n fiecare termocentral pentru producerea energiei electrice. Astfel: culoarea variaz de la gri deschis pn la gri nchis; granulozitatea variaz de la 1 la 200-300 m, predominnd particulele cu diametru sub 40-50 m; fineea variaz de asemenea n limite relativ largi, fiind cuprins ntre 1600 i 4000 cm2/g suprafa specific Blaine; densitatea aparent variaz de la 0,6 la 1,0 kg/dm3; sub aspectul compoziiei chimice, n tabelul 8 s-au redat analizele unor cenui de termocentral produse n Romnia i n Spania, n comparaie cu o cenu vulcanic din Italia. TABELUL 8 Compoziia chimic a unor cenui din Romnia, Spania i Italia Proveniena cenuii P,C Vulcanic Italia 1,8-3,5 Cenu 1 Romnia 3,1-4,6 Cenu 2 Romnia 2,8-4,7 Cenu 3 Romnia 3,3-4,6 Cenui silico-aluminoase3,5-5,3 Spania Compoziia chimic [%] SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO 40-56 17-20 5-10 4-10 1-3 42-52 18-36 8-14 6-10 2-4 48-53 34-36 9-11 4,5-5,5 1,8-2,1 38-50 22-23 7,5-8,5 7,4-10,3 2,1-2,6 49,7-56,2 28-30,5 3,9-9,6 1,8-2,7 1,7-2,3 Na2O+K2O SO3 5-8 2,0-5,0 0,8-7,0 2,5-2,7 0,7-1,0 2,1-2,3 1,2-1,7 3,5-3,7 0,2-0,3

Dintre avantajele i dezavantajele utilizrii cenuilor volante ca adaos la mcinarea cimentului se menioneaz:

mbuntirea lucrabilitii betonului i pe aceast baz obinerea posibilitii de a reduce n anumite limite cantitatea de ap de preparare la lucrabilitate egal; creterea omogenitii i compactii betonuluii obinerea de suprafee mai aspectuoase dup decofrare; reducerea cldurii de hidratare (fig.15.); sub aspectul rezistenelor mecanice adaosul de cenu la mcinare influeneaz aproximativ n modul urmtor (fig.16.): (ncercri efectuate la temperaturi de aproximativ 18-220C); o scdere de rezisten aproape proporional cu creterea adaosului de cenu n primele 3-14 zile de la turnare;

Fig.15. Variaia cldurii de hidratare a unui beton cu 370kg/m3 ciment P40, n funcie de adaosul de cenu din compoziia liantului.

Fig.16. Reprezentarea schematica efectului adaosului de cenu (volant) de termocentral folosit la mcinarea cimantului, asupra rezistenelor mecanice. o cretere de rezisten ncepnd cu vrsta de 14-28 zile de la turnare, cnd se manifest favorabil efectul puzzolanic al adaosului de cenu care se estimeaz astfel (deoarece valorile reale sunt influenate i de calitatea clincherului i a cenuii, fineea de mcinare, etc);

TABELUL 9 Cimenturi cu adaosuri fabricate n Romnia i n alte ri Nr. crt 1 Liantul Pa35 Denumirea Rezistena la zile [N/mm2] 2 7 28 10 35 Coninutul Norma pe baza creia se Observaii i tipul fabric adaosului Z=15 STAS 1500-78 Z+C=15 Z=15-30 C=15 Z=31-50 C=15 Z=155 T=155 Z=155 Z+C=15 5 Z=305 Z=505 Z=705 Z=705 C=155 C=155 Z=305 Z=36-80 Z=max.65 Z=25-65 STAS 1500-78 STAS 1500-78 STAS 3011-83 STAS 3011-83 P15-310 P15-310 P15-310 P15-310 P15-310 P15-310 P15-310 P15-310 DIN1164 DIN1164 BS146 ASTMC595 Coninut n: SO3=max3,5 % MgO<5% Idem SO3=max.3%

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

M30 F25 HZ35 SRA35 CPAL32 5 CPALC3 25 CPF325 CMM32 5 CHF325 CHF250 CPAC32 5 CPAC25 0 EPZ35 HOZ35 PBLF IS

Cime nt cu adaos uri Idem Idem Idem Idem Idem Idem Idem Idem Idem Idem Idem Idem PSL BLF BLF BLF

1 5 1 0 20 20 21 21 21 21 21 16 21 16 23 19, 3

30 25 Min.35 Min.35 Min.32,5 Min.32,5 Min.32,5 Min.32,5 Min.32,5 Min25 Min.32,5 Min25 35-55 35-55 34 24,1

Z = zgur bazic granulat de furnal nalt; C = cenu volant de la electrofiltrele centralelor termoelectrice; T = tras.

TABELUL 10 Tipurile i compoziia cimenturilor n procente de mas


Clincer K [%] Constitueni minori (filer)[%] 12 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 0-5 Tip de cim. Zgur bazic granu-lat S[%] 5 6-20 21-35 Silice ultrafin (SUF) D[%] 6 6-10 Puzzolane NatuIndurale striale P[%] Q[%] 7 6-20 21-35 8 6-20 21-35 Cen volant Silico Silicocalcic alumi W[%] n V[%] 9 10 6-20 21-35 6-20 21-35 6-20 21-35 isturi calcinate T[%] 11

Denumirea

1 I II II II II II II II II II II II II II

II II III III III I V I V V V

2 Ciment portland Ciment portlad cu zgur Ciment portland cu zgur Ciment porland cu SUF Ciment portland cu puzzolan Idem Idem Idem Ciment portland cu cenu volant Idem Idem Idem Ciment portland cu isturi calcinate Idem Ciment portland compus Idem Ciment de furnale nalt Idem Idem Ciment puzzolanic Idem Ciment compus Idem

3 I II/A-S II/B-S II/A-D II/A-P II/B-P II/A-Q II/B-Q II/A-V II/B-V II/A-W II/B-W II/A-T II/B-T

Notarea

4 95-100 80-94 65-79 90-94 80-94 65-79 80-94 65-79 80-94 65-79 80-94 65-79 80-94 65-79

II/A-M II/B-M III/A III/B III/C IV/A IV/B V/A V/B

80-94 65-79 35-64 20-34 5-19 65-90 40-64 40-64 20-39 36-65 66-80 81-95 18-30z) 31-50z) 10-35y) 36-55
y)

6-20x) 21-35x)

18-30z) 30-55z)

x) y)

Proporia de filer se limiteaz 5%; Proporia de silice ultrafin se limiteaz la 10%; z) Proporia de zgur neferic se limitaz la 15%.
Ciment pentru drumuri

Betoanele rutiere de acoperire au o tot mai mare rspndire n construcia drumurilor. Cimentul folosit pentru confecionarea acestor betoane trebuie s se caracterizeze printr-o serie ntreag de proprieti impuse de natura condiiilor n care se lucreaz: este necesar s prezinte contracii mici, rezisten la ncovoiere i oc mare, s conduc la obinerea unor betoane puin permeabile, rezistente la umiditate i la gelivitate, cu un modul de elasticitate relativ ridicat i uzur prin frecare mic. Capacitatea de a se deforma elastic, sub aciunea solicitrilor variabile n timp i ca mrime, este una dintre proprietile principale ale cimentului de drumuri. Unei asemenea cerine i rspunde cel mai bine cimentul alitic, care se caracterizeaz prin moduli de elasticitate ridicai. Acest fapt se explic prin ntrirea rapid a acestor liani, ceea ce i imprim structurii pietrei de ciment o rezisten i o rigiditate mai mare. Concluzia referitoare la cimentul alitic se extinde ntr-o anumit msur i la cimentul feroportland alitic. Structurile de rezisten elastice ale cimenturilor la care ne referim presupun i o bun comportare la uzur i oc. Existena unor contracii mici este esenial, pentru c aceasta influeneaz pozitiv alte proprieti importante ale cimentului de drumuri, cum ar fi: permeabilitatea, rezistena la nghe i umiditate i chiar comportarea n raport cu solicitrile mecanice la care este supus. La contracii ridicate se produce un proces de fisurare intens. O asemenea comportare negativ o are un ciment cu coninut ridicat n acei componeni care ori se hidrateaz rapid, dezvoltnd o cantitate mare de cldur (cum ar fi, de exemplu, C3A i ntr-o oarecare msur C3S), ori se hidrateaz foarte ncet, dup formarea structurii de rezisten (cum se ntmpl, de exemplu, n cazul calcei libere i al MgO sub form de periclaz). Din acest punct de vedere cel mai bine rspund cimenturile cu coninut ridicat de C4AF. innd seama de cele artate, rezult c cimenturile feroportland alitice rspund n cea mai bun msur cerinelor impuse cimenturilor de drumuri. Oricum, coninutul n C3A trebuie limitat strict i, ca urmare, cantitatea de ghips dozat ca SO3 trebuie s se gseasc, de obicei, sub 1%. Acest ciment poate s conin cel mult 5% adaosuri inerte i maximum 10% adaosuri hidraulice. Cimentul de drumuri trebuie s aib o finee de mcinare caracterizat printr-un rest pe sita de 0,09 de 10-12%, nceputul de priz trebuie s aib loc nu mai devreme de 2 ore dup amestecarea cu apa. Celelalte cerine sunt similare celor impuse i cimentului portland obinuit. n practica mondial, pentru ridicarea impermeabilitii betoanelor de drumuri, pentru mrirea stabilitii la nghe-dezghe, se folosesc adaosuri antrenoare de aer; de asemenea, se folosesc plastifiani.

LIANII HIDRAULICI I PUZZOLANICI

Lianii minerali sunt substane pulverulente care n amestec cu apa formeaz paste vscosplastice uor prelucrabile i care sub efectul proceselor fizico-chimice se ntresc n timp. ntrirea trebuie s se desfoare ntr-o perioad relativ scur, cu constant de volum i n plus, lianii trebuie s posede i o aderen suficient la materialele pe care le laeg, realiznd astfel un tot unitar i coeziv. Lund drept criteriu de clasificare rezistena fa de mediul umed, lianii se clasific n: a) liani nehidraulici (aerieni) reprezentnd totalitatea substanelor care n amestec cu apa formeaz o mas cu plasticitate ridicat, care se ntrete i rezist exclusiv n mediu uscat. Structura de rezisten a lianilor nehidraulici se degradeaz lent, sau rapid, n contact tempora respectiv permanent cu apa, fie prin dizolvare, fie prin trecerea n stare iniial de past. b) liani hidraulici caracteristica principal a acestor liani const n faptul c fac priz, se ntresc i rezist la aciunea apei, asigund prin formarea structurii, rezistene mecanice superioare n aport cu lianii de tip aerieni. Lianii hidraulici se clasific astfel: liani hidraulici neclincherizai (cimentul roman, varul); liani hidraulici clincherizai numii cimenturi (cimentul Portland). Cimentul, n acepiunea larg a cuvntului, este un material ale crui proprieti adezive i coezive i confr capacitatea de a lega ntr-un tot unitar fragmente minerale realiznd o mas compact. Aceast definiie este valabil pentru o mare diversitate de materiale de cimentare. c) liani hidraulici (puzzolanici) cu priz rapid: ciment; cu priz lent: zgura granulat de urnal, cenui volante de termocentral, fosfogips, lamuri, tufuri vulcanice.
Cenui volante de la centralele termoelectrice (CTE).

Cenuile volante de la centralele termoelectrice, sunt reziduuri produse n procedeele moderne de ardere, n care crbunii se ard sub form de pulberi ntr-un curent de gaze insuflat prin injectoare n focarele cazanelor, iar arderea se produce rapid, cenua topindu-se i apoi se aglomereaz n timpul rcirii sub form de granule mici. Ele provin din mineralele argiloase care nsoesc crbunii n stratele geologice de unde se extrag, fiind un material complex, al cror proprieti sunt efectul suprapunerii mai multor factori rezultai din: natura diferit a rbunilor folosii; temperaturile de ardere; timpii de rcire i evacuare din buncre etc. Cenua rezultat este antrenat cu gaze de ardere, fiind captat printr-un sistem ca n (fig.1.).

Fraciunile grosiere (maximum 20%) se depun n partea inferioar a cazanului de ardere, putnd fi aglomerate prin topituri pariale sub form de zgur de dimensiuni ntre 3 i 100 mm, constituind zgura d focar. Partea fin este antrenat cu gazele, depunndu-se n cicloane (separatoare mecanice). Fraciunea cea mai fin este reinut prin electrofiltre, constituind cenua volant activ. Cantitile mari n care rezult n prezent fiind estimate la o producie de peste 20 milioane tone pe an, iar ca depozite pe halde la peste 370 milioane tone impun cenuile de termocentral ca fiind principalul deeu industrial din ara noastr a crui valorificare raional poate conduce la avantaje economice i ecologice deosebite att prin opiunile unor produse ce pot substitui cu succes matrialele de construcii convenionale ct i prin dezafectarea unor suprafee mari de terenuri ocupate de depozitarea pe halde. Avnd n vedere zcmintele de crbuni, centralele termoelectrice din ara noastr au fost amplasate n vecintatea acestora: Comneti, Borzeti, Doiceti, Rogojelul, Rovinari, Paroeni, Turceni, Mintia, Oradea, dar i la Iai, Ovidiu, Giurgiu, Govora, Valea Jiului etc.
Proprieti fizice i mecanice 1.Aspect exterior, form. Cenuile de la CTE, n funcie de natura crbunilor i condiiile de ardere, pot avea o nuan variabil ntre gri deschis pn la brun. n dependen de locul de captarea (fig. 1), la arderea crbunilor rezult zguri (fig. 2a), cenu grosier i fin (fig. 2b). Ultimele dou tipuri se prezint sub form de pulberi cu suprafee specifice Blaine ntre 2000 i 8000 cm3/g i cu o palet larg a repartiiilor dimensionale. Aspectul exterior se prezint ca pulberi compacte la mrimi naturale (fig. 2b), ca sfere microporoase la microscopie optic (fig. 3a), respectiv ca sfere sticloase compacte sau cavernoase la microscopie electronic (fig. 3b).

Figura 2.

Figura 3.
2.Granulozitatea i suprafaa specific. Din punct de vedere granulometric, n general cenuile de la CTE se nscriu n limite largi (fig. 4). Zonele sunt mai restrnse pentru cenuile captate la electrofiltre, care satisfac condiiile pentru utilizarea ca adaosuri, n cimenturi i betoane. Pn n prezent, cenuile semifine i grosiere evacuate n halde nu sunt utilizabile din cauza activitii hidraulice mai reduse i a umiditii variabile.

Figura 4. Pentru comparaie n (fig. 5a i fig. 5b) se prezint limitele granulozitii pentru cenuile de electrofiltru, ciclon i zguri. Dimensiunea medie a particulelor este cuprins ntre 20 i 100 m avnd o distribuie gausian, ns fraciunea mai mic de 60 m prezint un interes major pentru activitatea hidraulic. Pentru cenuile din ara noastr aceast fraciune se situeaz ntre 20 i 60%, conferind un potenial hidraulic mediu.

Figura 5. Pentru evaluarea activitii hidraulice a cenuilor este mai indicat s se urmeze criteriul suprafeei secifice n locul granulozitii. Suprafaa specific Blaine este cuprins ntre 1800 i 8000 cm2/g. Pe baza curbelor granulometrice se pot determina coeficienii de uniformitate k u = curbur k c =

(d 30 )2
d10 d 60

d 60 i d10

care, pentru cenuile de la principalele termocentrale din Romnia, variaz ntre

5-8 respectiv 0.96-1.50.


3.Densitatea aparent. Densitatea aparent n stare afnat ct i ndesat pentru cenuile uscate de la principalele termocentrale se prezint astfel:

cenua de la CTE Doiceti Ialnia Paroeni Rogojelu Mintia Oradea Comneti

a af [t/m3] 0.680 0.679 0.763 0.654 0.920 0.602 0.804

a ind [t/m3] 0.815 0.916 1.011 0.802 1.155 0.796 1.024

4.Capacitatea de compactare, indici de tiere (triaxial), modul de compresibilitate edometric. Capacitatea de compactare determinat prin metoda Proctor, pe cenui de la principalele termocentrale din ar (fig. 6), permite s se constate urmtoarele: cenuile avnd un caracter hidrofil rein uor apa i prezint un grad de compactare cu o energie minim mai ridcat dect nisipurile; alura curbelor de compactare este atenuat reflectnd pentru cenui o interdependen redus ntre umiditatea i densitatea maxim (nfoierea minim). Compactitatea maxim reprezentat prin densitate este extins ntr-o zon larg a umiditii (16% pentru cenuile de la termocentrala Mintia i 33% pentru cea de la rogojelu). n legtur cu indicii de tiere triaxial c i i modulul de compresibilitate au putut fi puse n eviden urmtoarele valori: modulul de compresibilitate edometric M [daN/cm2]

cenua de la CTE

Indicii de tiere triaxial [o] 31o 44o 32o30' 28o 31o 35o c 0 0 0 0 0 0 0

Doiceti Ialnia Paroeni Oradea Comneti Mintia Rogojelu 5.Rezistena la uzur. Are valori mari datorit coninutului ridicat specifice ridicate.

320 318 320 320 325 333 320

n SiO2 cristalin i vitros, precum i suprafeei

6.Comportarea la gelivitate. Comportarea la gelivitate a cenuilor apreciat pe baza studiilor lui Croney i Gray depinde esenial de granulozitate. Exist prerea ca o importan mai mare dect granulozitatea o prezint raportul ntre porii capilari i cavernoi, precum i coninutul n substan nears (crbune). Gray apreciaz comportarea la gelivitate dup mrirea de volum a cenuilor n contact cu apa, clasificndu-le n: foarte susceptibile, puin susceptibile i fr susceptibilitate. Problema comportrii la gelivitate este important i trebuie s fie abordat sub aspect multilateral i elucidat raional ntruct tendina accentuat de folosire a cenuilor ca adaos la betoane este parial estompat tocmai prin diminuarea rezistenei la nghe dezghe a acestor materiale.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Mintia Paroseni Doicesti Rogojetu Oradea Isalnita Comanesti

Fig. 6. Caracteristicile de compactare ale cenusilor de termocentrala

7.Permeabilitatea la ap i lichide. Gray, studiind permeabilitatea cenuilor fa de ap i alte lichide inerte, a stabilit o relaie cvasiliniar n funcie de densitate. Problema poate fi ns interpretat i prin prisma dependenei permeabilitii de suprafaa specific, respectiv mrimea particulelor de cenu, ntruct ntre aceti parametri exist o strns interdependen. Este normal ca cenuile grosiere s posede un coeficient de permeabilitate ridicat (3-7x10 cm/s), motiv pentru care se utilizeaz ca materiale de drenare, n timp ce particulele fine s prezinte o permeabilitate sczut caracterizat printr-un coeficient de 0.04-1x10 cm/s. Aceast caracteristic este important la folosirea cenuilor fine ca adaosuri n betoane cu dublu efect i anume: hidraulic i de microagregat.

Proprieti chimico-mineralogice ale cenuilor de termocentral Compoziia chimic elementar. Prin arderea crbunilor n cenu se concentreaz o serie de elemente chimice care intr n diverse combinaii complexe sau n amestecuri de oxizi. Determinarea compoziiei oxidice pe diversele cenui de la principalele CET-uri au pus n eviden urmtoarele valori medii:

Proveniena cenuii CTE Mintia (huil) Ialnia (lignit) Rogojelu (lignit) Oradea (lignit) Doiceti (lignit) Comneti (lignit)

Compoziia chimic (valori medii) % SiO2 50.90 48.00 41.60 47.21 47.20 51.60 Al2O3 36.50 23.00 23.26 19.51 19.43 28.60 Fe2O3 10.70 8.11 8.83 13.18 11.26 10.10 CaO 5.90 9.16 8.06 6.70 7.03 0.80 SO3 0.91 3.66 5.63 7.15 0.93 0.10 Na2O 0.90 0.44 0.45 1.60 0.23 K2O 1.95 1.67 2.05 3.46 1.64 PC 1.63 1.13 MgO 2.10 3.00 2.10 2.10 3.10 1.00

Din punct de vedere al oxizilor predominani, se poate adopta o mprire a compuilor oxidici n compui principali (SiO2,Al2O3, Fe2O3, CaO) i secundari (SO3, MgO, Na2O, i K2O). Coninutul de SiO2, Al2O3 i Fe2O3 relativ ridicat i anume peste 70% ne ofer o prim indicaie asupra posibilitii existenei acestor compui n stare vitroas i a formrii silicailor i aluminailor de calciu n soluie, cu consecine favorabile asupra activitii hidraulice, n timp ce coninutul de CaO

relativ redus, sub 10% ne indic faptul c cenuile din ara noastr nu pot constitui un liant independent, fiind astfel necesar activarea lor n vederea declanrii reaciilor hidraulice. Din examinarea analizelor chimice, n funcie de natura mineralogic a crbunilor, cenuile pot avea o compoziie oxidic variabil. n absena unui criteriu internaional de clasificare a cenuilor s-a propus prin Academic Press, (SUA), introducerea unei clasificri dup raportul SiO2 i Al2O3, precum i cantitile de CaO i SO3. Conform acestui criteriu cenuile pot fi clasificate n patru clase: cenui alumino-silicoase, caracterizate prin raportul cenui silico-aluminoase, la care raportul

% SiO2 < 2 i % Al 2 O3

% CaO < 15;

% SiO2 > 2 i % CaO > 15; % Al 2 O3

cenui sulfocalcice, pentru care % CaO > 15 i % SO3 > 3; cenui calcice, la care % CaO > 15 i % SO3 < 3. Ca(OH)2 ca activator n sistemul cenu-ap Cenuile de la CTE posed caracteristici hidraulice de ntrire n prezena unor substane chimice denumite activatori. Sistemul cenu-ap nu are proprieti liante suficiente pentru a fi luate n considerare att sub raportul rezistenelor mecanice ct i sub cel al vitezei de ntrire, ceea ce face ca pentru a imprima cenuilor o vitez de ntrire acceptabil cu atingerea unor rezistene mecanice asemntoare domeniilor betoanelor, s se introduc n amestecul cenu-ap aa numitele substane activatoare. Substanele activatoare, prin procesele de activare, urmresc declanarea unor reacii chimice i procese fizice care s determine n final obinerea unor structuri de rezisten i durabilitate asemntoare cu a lianilor hidraulici. Trebuie meninut faptul c procesele fizico-chimice care au loc la activarea cu hidroxidul de calciu i implicit obinerea structurii de rezisten, depind de o serie de parametrii, unii fiind dependeni de particularitile cenuii caracterizate prin coninutul n SiO2 + Al2O3 + Fe2O3, suprafaa specific, cristalinitate, coninutul n carbon etc., iar alii de condiiile de ntrire, durat, temperatur, umiditate etc. Este cunoscut faptul c activitatea cenuii cu Ca(OH)2 depinde att de tipul cenuii ct i de calitatea i cantitatea de hidroxid de calciu utilizat. Astfel pentru cenuile silico-aluminoase i alumino-silicoase (aa cum sunt i cele din ara noastr), caracterizate prin suma componenilor SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 > 70%, activitatea este eficient, n timp ce pentru cenuile calcice i sulfocalcice efectul aciunii cu varul, din punc de vedere practic este nesemnificativ. Un efect deosebit asupra ntririi i deci i asupra rezistenelor mecanice a cenuilor activate cu Ca(OH)2 l prezint dimensiunea particulelor. Pentru activitatea hidraulic a cenuilor o importan deosebit trebuie acordat cominutului n pri mai mici de 43 m, conform ASTM. Din punct de vedere al coninutului de carbon trebuie precizat faptul c acesta are o influen negativ asupra rezistenelor, iar n practic nu se recomand s se utilizeze cenui cu un coninut mai mare de 3 % C. De asemenea, nu trebuie neglijat nici influena condiiilor normale i accelerate de ntrire asupra rezistenelor fiind tiut faptul c ntrirea la temperaturi mai ridicate: 50o - 60o C accelereaz reaciile de hidratare ntr-o prim perioad (pn la 28 zile).

ZGURA DE FURNAL 1. Producere, definiii, clasificri.

Zgura de furnal este un subprodus non-metalic, constituit esenial din silicai i aluminosilicai de calciu, rezultat la elaborarea fontei. n furnalele nalte, fierul din minereu este redus, prin aciunea cocsului, la fierul metalic, formnd topitura de font iar silicea (SiO2) i alumina (Al2O3) se combin cu calcea (CaO) i magnezia (MgO) formnd zgura topit care datorit masei specifice de circa 2.7g/cm3se difereniaz gravitaional de fonta cu densitatea mai mare de 7g/cm3 n crezuetul furnalului de unde se evacueaz, la temperatura de 1400-1500oC i se dirijeaz n instalaiile de rcire (fig. 1 ).

Fig. 1 - Seciune schematic printr-un furnal nalt n funcie de tehnologiile de rcire, zgura topit este transformat n produse comerciale pentru diverse utilizri. zgura granulat solidificat ca o sticl se obine prin rcirea brusc a topiturii ntrun exces de ap (100m3/t zgur) sau stropirea cu un jet la presiunea de 0.6 atm (3 m3ap/ t). Dup rcire, coninutul de ap al zgurei ( 30%) este n mare parte eliminat n bazine de filtrare sau mori de uscare. n zgurile granulate faza vitroas este predominant, frecvent depind 75% din masa zgurei. La nivel granular, masa vitroas este predominant la exterior, unde rcirea a fost rapid. Analizele la

microsonda electronic au relevat existena unei omogeniti a compoziiei chimice att la diferite granule ct i n interiorul granulelor pn la scara de 1m. Sortul comercial se prezint ca un nisip cu granulozitate 0/3-0/8, constituit din granule vitroase, ciobite, mai mult sau mai puin friabile. Este utilizat n industria cimentului sau direct caliant hidraulic propriu-zis la stabilizarea fundaiilor rutiere. zgura cristalizat rcit lent, subaerian, se solidific sub forma unui material cristalin, cenuiu. Cele mai comune utilizri sunt ca substitut de piatr natural n construciile rutiere i feroviare (zgura bulgri, zgura dens) sau ca agregate pentru betoane. Mcinat la anumit finee poate fi utilizat i ca liant hidraulic. zgura expandat se obine printr-o rcire cu un coninut limitat de ap aplicat astfel nct vaporii s fie prini n masa solidificat rezultnd un material poros, n fagure, amintind piatra ponce. Dup sfrmare este utilizat ca agregat uor pentru betoane. vata de zgur este obinut prin renclzirea zgurei mai vechi, uneori cu adaosuri silicioase sau alte materiale. Procesul se desfoar ntr-un cubilou din care zgura retopit este evacuat ntr-un jet subire. La ieire prin supapa cubiloului este rcit rapid cu un jet de aer sau aer cu vapori determinnd formarea unor fibre vitroase care se acumuleaz ntr-o mas uoar, excelent izolant termic. n general, cea mai mare parte a zgurei este rcit subaerian. Rata utilizrii zgurei de furnal n industria cimentului sau ca liant hidraulic reflect disponibilul de zgur granulat din cantitatea total de zgur produs i variaz mult ntre diferite ri fiind n mod deosebit mai dezvoltat n cteva ri vest europene, SUA i Japonia. Compoziia chimic a zgurilor de furnal este controlat de exigenele proceselor metalurgice natura minereului de fier, compoziia fondantului, consumul de cocs i tipul de font produs. Aceti factori afecteaz semnificativ coninutul relativ al celor 4 constitueni care pot varia n game relativ largi: calcea (CaO)/C; ntre 30-50%; silicea (SiO2)/S; ntre 28-38%; alumina (Al2O3)/A; ntre 8-24%; magnezia (MgO)/M; ntre 1-18%. Componenii minori, mai frecvent indentificai sunt sulful sub form de sulfuri, ntre 1 i 2.5%, oxizi de fier i mangan ntre 1 i 3%, titanul sub 4% TiO2 i (Na2O+K2O) sub 2%. n tabelul 1 pot fi comparate compoziiile chimice orientative ale unor zguri din Romnia i din principalele ri productoare.

TABELUL 1.
1999 SIDEX Galai C.S. Hunedoara ANGLIA CANADA FRANA GERMANIA INDIA JAPONIA RUSIA SUA CaO 46 48 40 40 43 42 34 43 39 41 SiO2 37 36 35 37 35 35 33 34 34 34 Al2O3 13 10 16 8 12 12 20 16 14 16 MgO 3 5 6 10 8 7 8 5 9 11 Fl2O3 0.5 0.6 0.8 1.2 2.0 0.3 1.0 0.5 1.3 0.8 MnO 0.6 0.7 0.5 0.8 3.0 0.6 1.1 0.5 S urme urme 1.7 2.0 0.9 1.6 0.9 0.9 1.1 1.3

Fig. 2- Poziia zgurilor de furnal i altor liani hidraulici n diagrama CaO-SiO2-Al2O3 (dup J. Michard et P. Javelle) Din punct de vedere mineralogic zgurile granulate (vitroase) pot fi considerate ca lichide silicatice subrcite.
Proprietile hidraulice

Aptitudinea zgurei de furnal de a face priz, n mediu umed, n prezena varului, a fost descoperit de Langen n 1862, dar exploatarea acestei caliti n construciile rutiere s-a impus abia dup circa 100 ani. n prezent, priza hidraulic este explicat prin mecanismul, n general admis, al unui proces de disoluie n mediu hidric a componenilor principali ai zgurei din care vor recristaliza noi minerale n masa amestecului de agregate care va deveni mai coeziv. n detaliu, procesul se desfoar astfel: - n mediu hidric foarte bazic (pH 12.5) datorat unui activator (var, sod, gips etc.) calcea, silicea i alumina trec n soluie n cantiti determinate de reactivitatea zgurei. n cazul c produsele solubilizate ating limita de solubilitate corespunztoare unor noi faze minerale, acestea vor precipita i vor cristaliza. Dac concentraiile de saturare ale celor trei componeni principali sunt superioare pragului la care se formeaz noile minerale, reaciile de disoluie i recristalizare vor continua pn la stabilirea unui echilibru. Considernd zgura un produs omogen i amorf, s-a ncercat stabilirea unor corelaii ntre compoziia oxidic i proprietile hidraulice, admindu-se c: creterea coninutului de CaO i Al2O3 mrete activitatea hidraulic a zgurei; creterea coninutului de SiO2 i MnO conduce la scderea acesteia.

ncercrile de stabilire a unor criterii cantitative pentru aprecierea activitii hidraulice avnd ca fundamentare regulile susmenionate au condus la considerarea unor indic/moduli,
Indicele de bazicitate Ib =

CaO + MgO = Al 2 O3 dup care zgurile sunt considerate bazice SiO2 Al 2 O3 ; caracterul mai silicios sau mai aluminos al zgurei se SiO2 CaO + CaS + 0.5MgO + Al 2 O3 cunoscnd c oxizii de la SiO2 + MnO

cnd Ib > 1 i sunt cu att mai active cu ct valoarea acestuia este mai mare;
Indicele de actvitate Ia =

coreleaz cu actvitatea acesteia;


Indicele de calitate I =

numrtor au aciune pozitiv asupra activitii hidraulice;


Indicele i =

CaO 1.1Al 2 O3 care exprim saturarea silicailor de Ca avnd la numrtor SiO2 0.6 Al 2 O3

CaO, iar la numitor SiO2 din care s-au sczut oxizii respectivi legai n gehlenit (C2AS). Conform acestui indice zgurile sunt clasificate astfel: foarte active: i > 1.6; active: 1.3 < i < 1.6; utilizabile: 1 < i < 1.3. Priza hidraulic a unei zguri de furnal pare, pe de alt parte, de un ordin mai special. Dup tehnologia de producere rcirea zgurei topite ntr-un curent de ap zgura nu poate fi considerat un produs anhidru i deci priza nu poate fi explicat ca un proces exclusiv de hidratare. De altfel, deseori zgura rmne inert n prezena apei dac mediul nu este suficient de bazic pH > 12 de exemplu. Studiile influenei condiiilor de granulare asupra hidraulicitii unei zguri au confirmat c reactivitatea sa nu este legat numai de compoziia chimic, dup cum a fost afirmat des ci, de asemenea, i de parametri granulrii din perioada trecerii din starea lichid n cea solid. Temperatura Calitatea Condiii de

de topire

fontei

granulare

Debitele zgura apa Compoziia chimic

Presiune apa

Temperatura apa

Vscozitate

Coninutul Al2O3

Vitrificare

Natura zgurei i

Aptitudinea de

ACTIVITATEA HIDRAULIC

Sintetiznd, proprietile hidraulice ale zgurilor de furnal, importana schimbului de materie pus n joc n reaciile de hidratare, sunt legate de doi factori: suprafaa granulelor de zgur; reactivitatea chimic intrinsec a zgurei. Suprafaa specific sau suprafaa granulelor de zgur depinde de granulozitatea iniial dobndit la rcire i de evoluia eventual n timpul punerii n oper. Deoarece interaciunea dintre fazele solid i apoas are loc numai pe interfee, intensitatea fenomenului de priz este proporional cu suprafaa de contact. n consecin, au fost ntreprinse studii privind posibilitile de mrire a coeficientului (coeficient de activitate = SP/103; unde S suprafaa specific Blaine, i P friabilitatea) printr-o alegere judicioas a parametrilor granulrii i prin utilizarea unor tehnologii adecvate pentru asigurarea unui contact optim al zgurei topite cu apa de rcire. Efectul granulrii propriu-zise este acompaniat de un efect secundar al rcirii-ocul termic care provoac o fragmentare a masei deja solidificat prin generare de microfisuri n interiorul granulelor ceea ce se traduce printr-o aptitudine mai mare de mcinare. Acest aspect este caracterizat prin intermediul coeficientului . Reactivitatea chimic intrinsec, independent de granulaie este funcie de compoziia chimic i de coninutul de faz sticloas a zgurei considerate. Starea vitroas intervine prin potenialul energetic disponibil superior fazei cristaline, difereniind astfel zgurile granulate de cele cristalizate, rcite lent. Zgurile corect granulate au un coninut de faz vitroas > 90%.
Activarea zgurei

n 1968, M. Prandi, vansnd ipoteza c riscul de fisurare a unui amestec piatr-zgur (APZ) este mai redus cu ct sistemul este mai monolit modelul unui astfel de edificiu fiind un amestec omogen de granulate i zgur armat prin ntreeserea cristalelor provenite din procesul de hidratare-hidroliz a zgurei sugereaz ameliorarea coeziunii APZ prin adaosurile de produse stimulatoare pentru priz cu scopul generrii unor legturi suplimentare i rezistene mecanice superioare fr afectarea elasticitii. Cu alte cuvinte, pentru punerea n valoare a proprietilor hidraulice latente ale zgurilor de furnal, reactivitatea acestora trebuie excitat zgura trebuie activat. Datele teoretice i experimentale arat c priza zgurei granulate const n cristalizarea silicailor, aluminailor i aluminosilicailor de calciu hidratai care se formeaz prin intermediul fazei apoase. n acest proces apa ndeplinete un dublu rol: extrage elementele chimice din zgur; particip la formarea prizei compuii de neoformaie fiind hidratai. Puterea de dizolvare a apei este sensibil augmentat de creterea pH-ului care asigur trecerea mai facil a aluminei i silicei n soluie. n consecin, este necesar asigurarea prin tehnologia de fabricare a amestecului de piatr-zgur (APZ) a unei alcaliniti ridicate i ntr-o manier omogen i constant. Acest deziderat se realizeaz prin adugarea unui activator desemnat prin conceptul de activare a zgurei. n practica rutier activarea se realizeaz dup dou principii:

mecanic (o premcinare normat); chimic (adaosul unor activatori alcalini). Activarea mecanic se obine printr-o anumit mcinare naintea utilizrii i, practic, este o metod complementar activrii chimice folosit pentru obinerea unor creteri ale rezistenelor mecanice favorizate de gradul de cristalizare a mineralelor de neoformaie, dup cum se evideniaz convingtor n fig. 3

Fig. 3 Variaia rezistenei la compresiune n funcie de fineea mcinrii pentru o zgur activat cu 6% NaOH Activarea chimic Glucovschi distinge, pentru uzul industriei cimentului, 6 grupe de activatori alcalini ai zgurilor: alcalii de tip MOH; n care M = Na sau K; sruri nesilicatice ale acizilor slabi: MCO3; M2SO3; M3PO4; MF; silicai: M2OnSiO2; aluminosilicai: M2OAl2O3(2-6)SiO2; aluminai: M2OnAl2O3; sruri ale acizilor tari: M2SO4. Din punct de vedere chimic activarea poate fi deci: bazic; sulfatic; bazic i sulfatic. Utilizarea varului se bazeaz pe creterea convenabil a pH-ului soluiilor intergranulate, cu un dozaj empiric ntre 1 i 3% din greutatea amestecului. Creterea semnificativ a pH-ului, determin, dup S.Jercan, intensificarea solubilizrii silicei, calcei i aluminei din zgur n faz vitroas favoriznd astfel formarea hidrosilicatului de calciu care, fiind insolubil n ap, se va acumula i va contribui la dezvoltarea prizei. Influena coninutului de var este ilustrat n fig. 4

Fig. 4 a. variaia pH-ului cu concentraia de Ca(OH)2; b. influena pH-ului asupra solubilitii silicei Activarea cu NaOH, Na2CO3, Na2SO4 i Na2nSiO2 sau amestecuri ale acestora se bazeaz pe rolul ionilor alcalini din activator, care se extinde de la cel al unui catalizator, n primele faze ale hidratrii, pn la cel de formator de reea, n fazele mai avansate, determinnd formarea produselor de tip zeolitic. Activarea sulfatic se bazeaz pe combinarea sulfatului de calciu hidratat (gipsul) cu elementele zgurei solubilizate n ap n producerea, n parte, a trisulfataluminatului de calciu (etringit) i n parte a hidroxidului de aluminiu i silicatului de calciu hidratat. Etringitul se dezvolt ca ace fine, dispuse n snopi, ceea ce i sporete rezistena unitar altfel slab. De asemenea, cristalizarea este destul de izotrop conferind liantului rezisten mecanic sporit, o deformabilitate mai mare i o rezisten la oboseal mai bun. Cercetrile privind cantitatea de CaSO4 legat de ctre zgur, n prezena sau absena varului au artat c pentru zgura activat cu var i gips, cantitatea de CaSO4 legat de zgur este dubl n prezena varului i a fost pus pe seama meninerii unui pH ridicat prin adaosul de var. Varul adugat este mai eficient sub form de Ca(OH)2 n timp ce adaosul sulfatic este mai eficient sub form de anhidrit. De asemenea, a fost relevat necesitatea unei cantiti de gips folosit la activare n conformitate cu caracteristicile compoziionale ale zgurei, fineea de mcinare, cantitatea i calitatea adaosului bazic (varul). Spre exemplificare prezentm tabelul 1. TABELUL 1 Gips % CaSO42H2O 5 15 25 35 RC7(daN/cm ) 142 139 110 90
2

RC28(daN/cm ) 167 278 107 86

RC90(daN/cm2) 208 280

Folosirea zgurei de furnal n construcii rutiere comport dou aspecte distincte corespunztoare celor dou categorii principale de zgur produse. Zgura cristalizat este utilizat aproape exclusiv ca substitut al pietrei naturale fie n formulele betoanelor, inclusiv cele bituminoase, fie, direct ca piatr pentru straturile rutiere.

Zgura vitrificat/granulat este nesemnificativ utilizat n fluxul susmenionat. Proporii notabile din zgura granulat produs sunt ncorporate ca adaosuri la fabricarea cimenturilor, dar i ca liant propriu-zis al amestecurilor piatr-zgur pentru realizarea straturilor de fundaii la drumuri noi sau la ramforsri.

Fluxurile de utilizare sunt ilustrate n schema din fig de mai jos.

Z. VITRIFICAT Adaos la mcinare clincher Agregat (nisip) Liant hidraulic (zgura activator)

ZGUR DE FURNAL CIMENTURI BETOANE Geotehnica STRUCTURII RUTIERE

Z CRISTALIZAT

AGREGATE