CURS 1 INTRODUCERE N CHIMIA ORGANIC

Chimia organic s-a conturat ca un domeniu al chimiei abia n a doua jumtate a secolului al XVIII-lea. Chimitii vremii au observat c substanele de provenien vegetal sau animal, ormate din iinele vii i denumite de ei substane organice, se deosebesc esenial de substanele de provenien mineral, denumite substane anorganice. !entru prima dat, termenul de c i!ie organic" a ost propus de chimistul suede" #$ns #acob %er"elius n tratatul su, aprut n &'(). *l considera c deosebirea esenial dintre substanele anorganice i cele organice const n aptul c primele se pot obine n laborator, n timp ce ultimele sunt numai produse ale iinelor vii. +e aceea, sub in luena misticismului din acea vreme, %er"elius a ajuns la conclu"ia c substanele organice se ormea" n organismele vii datorit unei ore misterioase, , ora vital-. .ceast teorie a ost ulterior de"minit de ctre chimistul german /riedrich 0$hler, n &'1', care a reali"at n laborator prima sinte" a unei substane organice, ureea, dintr-o substan anorganic, cianatul de plumb.
!b23C451 6 1714 6 1378 14 C 371 371 6 !b24751

.cestei sinte"e i-au urmat altele, dar scindarea chimiei n anorganic i organic a rmas de initiv. 9e mai olosete i ast"i de iniia con orm creia ,chimia organic este chimia compuilor carbonului-, dar ea nu este satis ctoare deoarece muli compui ai carbonului 2C4, C41, 71C48, C91, carburi, carbonai5 sunt organici. 4 importan deosebit au compuii carbonului cu hidrogenul, hidrurile carbonului sau hidrocarburile. +e aceea, :arl 9ch$rlemmer 2&'')5 de inete chimia organic drept c i!ia i#rocarburi$or %i #eri&ai$or $or, subliniind importana hidrogenului n compo"iia moleculelor organice. ;otodat, aceast de iniie pune la ba"a chimiei organice o molecul, metanul, i nu un atom, carbonul. .st"i este de la sine neles c substanele organice sunt compuse din molecule, alctuite din atomi unii prin legturi rigide. Chimia organic este o chimie a moleculelor i deci a structurilor moleculare. 4biectul de studiu al chimiei organice este repre"entat de< - studiul metodelor pentru sinte"a 2construirea5 moleculelor cu anumite structuri - studiul metodelor i"ice sau chimice pentru stabilirea structurilor moleculelor sinteti"ate sau i"olate din natur - studiul reactivitii n uncie de structura moleculelor.

STRUCTURA COM'U(I)OR ORGANICI

I* CONCE'+IA C)ASIC

1* Teorii #in ,erioa#a anterioar" #e-inirii conce,tu$ui #e &a$en"* .ntoine =aurent =avoisier 2s >ritul secolului XVIII5 considera c substanele organice sunt ormate din ra#ica$i co!,u%i, adic din grupri de elemente 2C, 7, 4, 3, !, uneori Cl5 care se trans er nemodi icate n cursul reaciilor chimice.
&

*A< radical

ben"oil C?7@C4 etil C 17 @

a5 ;eoria electrochimic sau teoria dualist 2%er"elius5, con orm creia ,radicalii simpli sau compui- sunt atrai ntre ei prin ore electrostatice, s-a ba"at pe descoperirile din domeniul electrochimiei, care au evideniat ionii po"itivi i ionii negativi. +escoperirea ulerioar a lui +umas, con orm creia un atom electropo"itiv poate i nlocuit de unul electronegativ, a ost n de"acord cu aceast teorie. Ex< Bn acidul acetic, C78C447, un atom de hidrogen 2electropo"itiv5 poate i nlocuit cu un atom de clor 2electronegativ5, orm>nd acidul monocloroacetic. b5 ;eoria unitar, aprut ulterior 2Cerhardt =aurent, &'D'5, s-a de"voltat n contrast cu cea dualist i consider substanele organice construcii individuale 2molecule5 n care atomii sunt aranjai ntr-o anumit ordine i unii rigid ntre ei. +ar aceast teorie nu se re er la natura orelor chimice care unesc atomii n molecule. c5 Bn urma progreselor din cadrul sinte"ei organice ba"ate pe enomenul substituiei, compuii organici ast el obinui au ost ncadrai n anumite tipare. . aprut ;eoria tipurilor, care a introdus noiunile de unciune chimic sau grup uncional, de serie omoloag i de valen, pstrate i n pre"ent. .* Teorii #in ,erioa#a &a$enei* Teoria structurii* 3oiunea de structur i implicaiile ei asupra proprietilor substanelor au ost de inite clar de .. E. %utlerov, n &'?&. 9-a demonstrat c proprietile unei substane sunt determinate de structura sa i invers. Con orm acestei teorii, strcutura chimic este de init de tipul, numrul i relaiile reciproce dintre atomii unei molecule, adic de modul de legare a atomilor ntre ei. ;eoria structurii nu se re er i la natura legturilor dintre atomi. 9-a ajuns la conclu"ia c moleculele ormate din aceiai atomi, n acelai numr i legai n acelai mod au aceleai proprieti, adic sunt identice. !entru iecare combinaie individual poate eAista o singur ormul de structur. !e ba"a acestei teorii a ost eAplicat i enomenul i"omeriei, adic eAistena mai multor substane cu aceeai ormul molecular, dar cu proprieti i"ice i chimice di erite, datorit structurilor chimice di erite. 3oiunea de structur chimic a ost completat ulterior cu cea de stereochimie 2stereos F spaiu, solid, n limba greac5 sau chimie spaial, care se re er la aranjarea n spaiu a atomilor moleculei. II* CONCE'+IA MODERN

1* Teoria e$ectronic" a structurii ato!i$or* Ca o completare a noiunii de structur chimic a aprut teoria electronic a legturii, structurii i reaciilor chimice. !rima imagine a atomului de hidrogen alctuit dintr-un nucleu 2proton5 cu sarcin po"itiv i un electron cu sarcin negativ a ost inspirat din sistemul planetar 2Guther ord, &)&&5. 9e consider c electronul se rotete n jurul nucleului pe o orbit circular cu ra"a r
1

i c este meninut n echilibru printr-o or centri ug egal cu ora de atracie dintre electron i nucleu. ;eoria electronic stabilete empiric unele criterii care stau la ba"a ae"rii electronilor n cadrul nveliului de electroni al atomilor mai grei. Con orm acestei teorii, electronii se gsesc pe mai multe nivele a cror energie este determinat de nivelul cuantic principal, n. *lectronii elementelor din perioada &< 7 2&H5 i 7e 21H5 ocup primul strat :I con iguraia stabil pentru perioada & este dubletul de electroni. Bncep>nd cu =i, al treilea element din sistemul periodic, electronii se aea" i n al doilea strat, =, cu energia mai mare dec>t primul. .cesta se completea" succesiv cu c>te &H, p>n la 'H n elementul al &(Jlea, 3e, cu proprietate de ga" inert ca 7e. Con iguraia stabil pentru perioada a doua este octetul de electroni. Bncep>nd cu 3a, al &&-lea element, ncepe completarea unui nivel superior de energie, E, care la .r are 'H. .* Teoria cuantic" a structurii ato!i$or* Eecanica cuantic se ba"ea" pe principiul c particulele elementare au caracter dual, de particul i de und, eAprimate prin relaia lui =. +e %roglie 2&)1D5. KF
h mv

K F lungimea de und corespun"toare unei particule de mas ! i cu vite" &I h F constanta lui !lancL 2?,?1M&(-1N ergOsec5 mv F momentul cinetic al particulei Pnei asemenea particule i se poate atribui o un#" asociat", K. Cu c>t masa particulei este mai mare, lungimea de und este mai mic, ast el nc>t mecanica ondulatorie devine nesemni icativ n ca"ul corpurilor macroscopiceI ea este esenial la particulele elementare< electron, proton. A. Orbitali atomici Bn moleculele practice, orbitalii sunt considerai limitai prin supra ee de aceeai densitate electronic, iar n interiorul acestor limitri este posibil eAistena unei mari densiti electronice, respectiv o mare probabilitate de a int>lni electroni. !e l>ng semni icaia matematic, orbitalul are i o semni icaie i"ic, repre"ent>nd un anumit volum din spaiu n care electronul se poate a la cu maAim probabilitate. .colo unde probabilitatea de a gsi un electron este mare, spunem c densitatea electronic este mare i invers. 4rice orbital este identi icat prin D numere cuantice< - numrul cuantic principal, n, care indic nivelele principale de energie din atom 2numrul straturilor energetice5 i poate avea valorile &, 1, 8, D, @, ?, N, dar nu "ero, corespun"toare celor N perioade ale sistemului periodic. Bn locul ci relor se olosesc i literele :, =, E, 3, 4, !, Q. !entru chimia organic pre"int interes mai ales atomii cu n F &, 1, 8. 9tratul n F & se numete stratul electronic :, se a l cel mai aproape de nucleul atomic i are nivelul energetic cel mai mic. Cu c>t valorile lui n sunt mai mari, cu at>t stratul se a l la
8

o distan mai mare de nucleu, iar legtura dintre electronii eAisteni din acest strat i nucleul atomului este mai slab. - numrul cuantic a"imutal, l, indic orma orbitalului, simetria lui spaial, care poate i s eric, bilobar sau mai complicat i poate avea valori po"itive mai mici dec>t ale lui n< (,&,1.....n-&. 4rbitalii respectivi se notea" cu s, p, d, , iar electronul care ocup asemenea orbitali sunt electroni s, p, d, . !entru iecare valoare n eAist n1 orbitali. !entru nF& este posibil un singur orbital 2&s5 s eric. !entru nF1 sunt posibili 11FD orbitali. Pnul dintre ei este orbital 1s, iar ceilali trei, numii orbitali 1p, se deosebesc prin simetria spaial. +e eAemplu, pentru stratul E determinat de numrul cuantic principal n F 8, vom avea trei substraturi electronice, pentru care l are valorile (, & i 1. !entru nF8 eAist 81F) orbitali, notai cu 8s 2& orbital5, 8p 28 orbitali5 i 8d 2@ orbitali5. !entru nR8 sunt posibile i alte tipuri de orbitali, notai cu i g< - ntr-un substrat eAist N orbitali - ntr-un substrat g eAist ) orbitali g - ntr-un substrat h eAist && orbitali h - ntr-un substrat i eAist &8 orbitali i

nF& lF( orbital &s

nF1 lF( orbitali

&s 1s

nF1 lF& orbitali 1p

nF8 lF1 orbitali 8d

Bn starea electronic corespun"toare numrul cuantic nF&, sau n orbitalul &s densitatea electronic maAim se gsete pe o s er.
"

A orbital s S

!entru n F 1, orbitalul 1s are tot orm s eric i este concentric cu orbitalul &s.

4rbitalii 1p se caracteri"ea" printr-o densitate electronic maAim n dou regiuni s erice cu aspectul ci rei ', situate de o parte i de alta a nucleului atomului.
plan nodal

"

"

"

A S S

A S

pA

pS

p"

!entru n F 8 corespund & orbital 8s, 8 orbitali 8p, @ orbitali 8d. 4rbitalii d posed D lobi orientai ast el<
/

0 1

#0/

- numrul cuantic magnetic, m, determin po"iia spaial 2orientarea n spaiu5 a planului orbitelor magnetice. *l se datorea" momentului magnetic al electronului care ocup un orbital i poate avea valori n uncie de numrul cuantic a"imutal, respectiv numere ntregi cuprinse ntre J l i 6 l, inclusiv "ero. Ex< l F (I m F ( l F &I m F - &, (, 6 & l F 1I m F - 1, - &, (, 6 &, 6 1 /iecrei valori a lui m i corespunde o anumit po"iie n spaiu a norului electronic a de un c>mp magnetic. - numrul cuantic de spin, s, este determinat de micarea electronului n jurul propriei sale aAe, micare numit spin. *l indic direcia spinului electronului i poate lua valorile T U, dup cum sensul rotaiei electronului este paralel sau antiparalel cu acela al rotirii orbitei electronice. Bn conclu"ie, electronii care ocup un orbital sunt caracteri"ai prin D numere cuantice< n, l, m, s. 4cuparea orbitalilor atomici cu electroni se ace n mod progresiv i dup anumite reguli< =a atomii cu mai muli electroni nt>i se ocup orbitalii cu energia mai mic, mai stabili. Con orm principiului eAclu"iunii al lui !auli, 1 electroni ai aceluiai atom nu pot avea toate numerele cuantice identice, ast el nc>t iecare orbital este ocupat de cel mult 1 electroni de spin opus 2antiparaleli5. Con orm regulii lui 7und, repsect>nd principiul eAcluderii, elecronii cu aceleai valori ale lui n i l vor ocupa orbitali cu di erite valori ale numrului cuantic m, spinii lor iind necuplai, adic distribuia electronilor se ace ast el nc>t numrul electronilor cu spin paralel 2necuplai5 s ie c>t mai mare.
@

Ex< 1s11pD arat c n stratul nF1 se gsesc 1 electroni s cu lF( i D electroni p cu lF&. B. Orbitali moleculari. Legturi covalente. Considerm ormarea unei legturi ntre un atom X i un atom V. /iecare are un orbital ocupat de un singur electron. 4dat cu apropierea celor doi atomi, de la o anumit distan nucleul celor doi atomi interacionea", iar orbitalii lor atomici se ntreptrund. 9e ajunge la o distan minim r ntre nuclee, dup care apare ora de respingere. +istana r internuclear corespunde legturii covalente. Con orm unei reguli generale, prin ntreptrunderea a doi orbitali atomici 24.5 re"ult doi orbitali moleculari 24E5, unul cu energie joas care repre"int o stare de atracie ntre atomi i care este numit orbita$ !o$ecu$ar #e $eg"tur" 2, i unul cu energie mare, care repre"int o stare de respingere ntre atomi, numit orbital !o$ecu$ar #e anti$eg"tur"3 24.
4E W

4.2&5

4.215

4E

Legtura a5 $eg"tura 2s5s. 4rbitalii atomici s au simetrie s eric. !rin ntreptrunderea acestora re"ult n orbital molecular X alungit de-a lungul aAei care unete cei doi atomi. 4rbitalul de antilegatur XW are orm puin turtit.
W 4E antilegatura

4. 7 7

4E de legatura 7 7

b5 $eg"tura 2s5,. 4rbitalii atomici p au orm bilobar. =a ntreptrunderea cu un orbital s particip numai unul din lobi. .cesta se mrete de-a lungul aAei de legtur, iar cellalt se micorea".
?

W sp

sp

c5 $eg"tura 2,5,. !rin ntreptrunderea a doi orbitali p de-a lungul aAei, se ormea" legtura p-p. Bntreptrunderea are loc ntre lobi cu acelai semnI ntre lobii cu semn opus re"ult o antilegtur.
W pp pp

Legtura . 4rbitalii p orientai paralel se pot ntreptrunde lateral orm>nd orbitali de legtur Y i orbitali de antilegtur YW.
4E W antilegatura

4E

legatura

Hibridizarea atomului de carbon *Aperimental s-a constatat c atomul de carbon se combin cu D atomi de hidrogen i c cele D covalene sunt echivalente. .ceast tetracovalen a atomului de carbon este produs de o redistribuire a electronilor si. Bn urma unei activari cau"at de aciuni eAterne, & electron 1s, este promovat ntr-un orbital 1p. Con iguraia electronic a atomului de carbon devine< Z F ?I &s11s11p1 devine &s11s&1pA&1pS&1p"&
1pA& 1pS& 1p"( 1s1 hibridi"are
& & 1s& 1pA 1pS 1p"&

Bn urma acestei tran"iii electronice 21s [ 1p5 iecare electron al stratului n F 1 ocup c>te un orbital. .ceti orbitali de valen devin identici ca energie i distribuie spaial i se numesc orbitali hibri"i.
N

=a orbitalii hibri"i densitatea norului electronic n lungul aAei orbitalului este mai mare dec>t ntr-un orbital nehibrid. +e aceea, legtura covalent ormat prin ntreptrunderea unui orbital hibrid cu orbitalul unui alt atom este mai puternic. .tomul de carbon poate avea trei tipuri de hibridi"are. a5 Hibri#i/area s,6 7tetragona$"8 C>nd prin ntreptrunderea orbitalului 1s cu cei trei orbitali 1p se obin D orbitali degenerai, identici ca energie i geometrie, hibridi"area este de tip sp8 iar orbitalii se numesc orbitali hibri"i sau sp8. 7ibridi"area se numete tetraedric sau tetragonal, datorit orientrii orbitalilor hibridi"ai sp8 spre v>r urile unui tetraedru regulat.
" " "

A S

A legatura C-C sp8-s

orbital s

orbital pA

orbital hibrid sp

&()(1'\

4rientarea tetraedric se datorea" aptului c cei D orbitali hibri"i av>nd aceeai orm i aceeai sarcin electric se resping, deci au tendina s ocupe po"iii c>t mai deprtate ntre ele, cerin satis cut doar de orientarea tetraedric. b5 Hibri#i/area s,. 7trigona$"8 C>nd orbitalul 1s al carbonului se ntreptrunde numai cu 1 orbitali 1p 21p A i 1pS5 re"ult 8 orbitali hibri"i echivaleni care asigur ormarea a 8 legturi X n compui nesaturai. Pn orbital 1p" rm>ne nemodi icat 2pur5. Cei 8 orbitali hibri"i sp 8 sunt ocupai de c>te & electron X, sunt situai n acelai plan i ormea" ntre ei un unghi de &1((.
orbitali hibri"i sp1 orbital 1p" nehibridi"at

8 electroni

& electron

4rbitalii sp1 sunt ocupai de c>te & electron X. *i au aceeai orm ca orbitalii sp 8, dar sunt ae"ai trigonal n acelai plan, orm>nd ntre ei unghiuri de &1((. 4rbitalul 1p" nehibridi"at este perpendicular pe planul orbitalilor hibri"i. *l este ocupat de & electron Y.
'

&1((

"

c5 Hibri#i/area s, 7#igona$"8 C>nd orbitalul 1s al carbonului se poate ntreptrunde doar cu unul din cei 8 orbitali p se ormea" 1 orbitali hibri"i sp. Gm>n ast el 1 orbitali 1p 21pS i 1p"5 nehibridi"ai.
orbitali orbitali nehibridi"ati hibri"i sp 1pS 1p " 1 electroni

1 electroni

4rbitalii hibri"i sp sunt pe aceeai linie orm>nd un unghi de &'( ( i sunt ocupai cu c>te & electron X. 4rbitalii nehibridi"ai 1p sunt dispui perpendicular ntre ei i pe direcia celor 1 orbitali hibri"i sp.
&'((

pS s pA

p" pA s

7ibridi"area sp se gsete la combinaiile carbonului cu o tripl legtur. Hibridizarea atomului de oxigen 4Aigenul poate avea hibridi"are< sp [ moleculele de 7J47I G J 47I sp1 [ moleculele de GJC7F4I G1CF4I GJC447.
8

Hibridizarea atomului de azot ."otul, ca i carbonul se poate gsi n toate cele 8 stri de hibridi"are. sp8 [ amine 2GJ371I G137I G835 [ amoniac 23785 sp1 sp [ imine 2G1CF3J75 [ oAime 2G1CF3J4J75 [ 7JC]3I GJC]3.
)

METODE DE CERCETARE N CHIMIA ORGANIC

!entru a stabili ormula molecular structura molecular i proprietile i"ice i chimice ale unui compus organic sunt necesare i"olarea i separarea lui din di erite amestecuri de sinte" sau produse naturale. I* METODE 9I:ICE Eetodele de separare se aleg n uncie de starea de agregare a compuilor din amestec. - !entru compui soli"i< +ecantarea /iltrarea Centri ugarea
&(

 Cristali"area 9ublimarea *Atracia Cromatogra ia - !entru compuii lichi"i< +istilarea *Atracia Cromatogra ia - !entru compuii ga"oi< +istilarea sub presiune .dsorbia selectiv Cromatogra ia de ga"e II* METODE CHIMICE C>nd compuii dintr-un amestec au grupe uncionale caracteristice acide sau ba"ice, separarea are loc mult mai uor. +e eAemplu, trans ormarea unui acid sau a unei ba"e ntr-o sare schimb mult volatilitatea sau solubilitatea. C>nd sarea este sub orm de precipitat insolubil, acesta se spal de impuriti i apoi se tratea" cu un acid sau o ba" tare pentru a elibera acidul sau ba"a pur. C>nd sarea nu este volatil, impuritile volatile pot i ndeprtate prin distilare, iar din re"iduu se separ acidul sau ba"a pur prin tratare cu un acid sau o ba" tare. C>nd sarea este solubil n ap se poate olosi solubilitatea n solveni organici. Ex< Bn ca"ul unui amestec de enoli i hidrocarburi, enolii se pot separa prin trans ormarea lor n sruri de sodiu solubile n ap. Eetodele i"ice se pot aplica combinat cu cele chimice.

ANA)I:A COM'U(I)OR ORGANICI

I* ANA)I:A CHIMIC CA)ITATI; A* E)EMENTA) J urmrete identi icarea elementelor care intr n constituia moleculelor organice. Eetodele utili"ate constau n minerali"area acestor elemente< C 7, 4, 3, 9, X, !. <* 9UNC+IONA) J urmrete identi icarea grupelor uncionale< hidrocarburi 2GJ 75, alcool 2GJ475, eter 2-4-5, carbonil 2JCF45 carboAil 2JC4475, ester 2-C44G5 nitril 2C]35 nitro 2-3415, nitro"o 2-345, amin 2-3715, a"o 2-3F3-5, etc. II* ANA)I: CHIMIC CANTITATI;

&&

A* E)EMENTA) J indic rapoartele cantitative eAprimate procentual, dintre atomii compusului organic cercetat. Formula brut, formula molecular, formula structural 9or!u$a brut". +in datele anali"ei elementale cantitative se calculea" compo"iia procentual, adic coninutul iecrui element n &((g substan. Bmprind procentul din iecare element cu masa atomic a elementului respectiv, se a l coninutul iecrui element din molecul, eAprimat n atomi-gram. 9or!u$a !o$ecu$ar" J indic elul i numrul real al atomilor coninui ntr-o molecul. /ormula molecular poate i egal cu ormula brut sau pote i un multiplu ntreg al ei. +eci, pentru a stabili ormula molecular este necesar cunoaterea masei moleculare E a substanei. 9or!u$a #e structur" J de inete modul de aranjare a atomilor n spaiul molecular 2po"iia relativ, ordinea n care se leag i natura legturilor care unesc atomii5. <* 9UNC+IONA) J evaluea" numrul de grupe uncionale de un anumit tip. Eetodele de do"are a grupelor uncionale se ba"ea" pe reacii chimice speci ice ale acestora. 'RO'RIET+I (I CONSTANTE 9I:ICE . !em"eratura de to"ire F temperatura la care un compus solid trece n stare lichid la presiunea de N?( mm7g. Bn ca"ul unui compus pur, n tot timpul topirii temperatura rm>ne constant. #. $olubilitatea F cantitatea maAim de substan care se poate di"olva n &((g solvent, la o temperatur dat. 9olubilitatea compuilor ga"oi scade cu creterea temperaturii, iar a celor lichi"i sau soli"i crete cu creterea temperaturii. Clasi icare a* 9olubili n ap< alcooli, aldehide, cetone aci"i, amine amide esteri cu maAim @ atomi de carbonI b* 9olubili n 3a47 i 3a7C48< aci"i cu peste @ atomi de carbonI c* 9olubili n 3a47 J insolubili n 3a7C48< enoli #* 9olubili n 7Cl< amine ali atice cu peste @ atomi de carbon e* Insolubili n ap J solubili n 7194D< alchene, alchine, eteri, alcooli, aldehide cetone, esteriI -* Insolubili n 714, 3a47, 7Cl, 7194D< hidrocarburi i compui halogenai. %. &ndicele de refrac'ie F raportul dintre sinusul unghiului de inciden i sinusul unghiului de re racie. nF
sin i sin r

(. )omentul de di"ol F produsul dintre mrimea unei sarcini 2^5 i distana dintre ele 2l5. _ F ^l 2+ebSe, _.e.s. `5
&1

Eomentul de dipol av>nd o mrime 2^l5, o direcie i un sens, este o mrime vectorial i se repre"int convenional printr-o sgeat ndreptat de la polul po"itiv spre cel negativ. =a moleculele biatomice, momentul de dipol este momentul legturii.
*A. 7 Cl

=a moleculele poliatomice se consider un centru al sarcinilor po"itive i altul al sarcinilor negative.

78C *A. 78C C 4

Eoleculele eterogene 2 ormate din heteroatomi5 au moment de dipol, densitatea electronic iind mai mare n vecintatea atomului mai electronegativ. 9e poate spune c se ormea" sarcini racionare. CJ7I CJ3I CJ4I CJX. Eoleculele omogene au legturi de acelai el ntre atomi, la care repartiia densitii electronice este simetric, nu au moment de dipol. Ex< 71, 41, 31, X1. +e asemenea, nu au moment de dipol moleculele poliatomice n care se gsesc legturi polare, dare care datorit simetriei lor, prin nsumarea vectorial a momentelor legturilor individuale acestea se pot anula dou c>te dou.
7 C7D< 7 F( C 7 7 CClD< Cl Cl C Cl F( Cl

Bn ca"ul !etanu$ui, unii autori indic orientarea polului negativ al dipolului iecrei legturi spre atomul de hidrogen, aceast problem iind nc mult disputat. Valoarea momentelor de dipol d indicaii asupra structurii moleculei. .st el, pentru compuii nesaturai, valoarea momentului de dipol este util la preci"area con iguraiei i"omerilor geometrici. Ex< +icloroetena C171Cl1 are 1 i"omeri geometrici, cis i trans.

&8

Cl C 7 trans, C

7 I Cl F( +

7 C Cl cis, C

Cl F( +

7idrochinona se caracteri"ea" printr-un moment de dipol eAperimental egal cu &,D(+, a de "ero, c>t re"ult din calcul. .ceast constatare a dus la conclu"ia c prin rotaia liber molecula poate adopta orme cu valori di erite ale momentului de dipol, care determin o valoare medie a momentului de dipol di erit de "ero.
7 4 4 7

4 7 trans, F(

4 7 cis, F(

*.+olarizabilitatea. 9ub aciunea unui c>mp electric, repartiia densitii electronice de-a lungul unei legturi se modi ic i se ormea" un dipolmoment temporar indus, datorit cruia molecula tinde s se oriente"e n c>mp electric. /enomenul se numete polari"aie. Eomentul electric indus, _i, este proporional cu intensitatea c>mpului electric * i cu un coe icient a, numit polari"abilitate, speci ic iecrei substane. _i F *.a

E9ECTE E)ECTRONICE
Bn structura compuilor organici predomin legturile covalente. .cestea sunt nepolare sau polare n uncie de di erena de electronegativitate dintre atomii ntre care se stabilete legtura. 4rice reacie chimic presupune des acerea i re acerea unor legturi chimice, procese determinate de polaritatea 2e ect steric5 i mai ales de polari"abilitatea 2e ect dinamic5 legturilor din moleculele reactante. Bmprirea legturilor chimice n ionice, recvente la compuii anorganici, i co&a$ente, obinuite la compuii organici, nu corespunde realitii. Gar se nt>lnesc legturi total covalente. *lectronii de valen sunt reparti"ai mai mult sau mai puin simetric, repartiie creia i corespunde o polaritate parial, notat cu b6 i b-.

&D

!olaritatea legturii crete odat cu die erena de electronegativitate dintre atomii legai. Bn uncie de aceast di eren 2* .J*%5 i de distana interatomic are loc variaia momentului de dipol pentru legturile covalente din moleculele compuilor organici. Bn urma polari"rii legturilor covalente ale unei molecule organice i a apariiei unui moment de dipol al legturii 2respectiv al moleculei5 au loc deplasri i delocali"ri ale elctronilor care ormea" legtura respectiv. Bn ca"ul unui compus saturat de tip .J%, n care . are electronegativitatea * ., iar % are electronegativitatea *%, caracterul legturii re"ult din di erena 2*.J*%5< dac *.J*%F(, legtura este nepolar, electronii de legtur vor i reparti"ai omogen ntre cei doi atomiI dac *.J*% c(, legtura este polar, densitatea de electroni va i mai mare la atomul mai electronegativ. .ceste deplasri de electroni sunt de apt nite interacii electronice ntre atomii moleculei. E9ECTU) INDUCTI; Interacia electronic intramolecular care const n deplasarea electronilor sigma 2X5 ntre anumii atomi ai unei molecule organice se numete e-ect in#ucti&. +enumirea sublinia" aptul c in luena se produce prin inducie electrostatic. * ectul inductiv se notea" cu I i se repre"int convenional cu o sgeat dreapt, care indic direcia de deplasare a electronilor legturii X. C>nd deplasarea electronilor X este permanent, e ectul inductiv este numit static 2Is5I C>nd deplasarea electronilor X este temporar 2provocat de mediul eAtern5, e ectul inductiv este denumit dinamic, 2Id5. +ac n catena unei hidrocarburi saturate ale crei legturi sunt practic lipsite de polaritate, se introduce un substituent X, atrgtor de electroni, sau V, respingtor de electroni, legtura CJheteroatom va i polari"at.
C C C X sau C C C V

Interacia electronic scade cu creterea distanei a de atomul cheie 2care provoac e ectul5, iar dup aproAimativ D atomi de carbon e ectul este practic nul. !entru a clasi ica substituenii n uncie de e ectul lor inductiv, se ia ca re erin legtura CJ7< -dac atomul sau grupa de atomi are e ect respingtor de electroni, e ectul inductiv este po"itiv, notat cu 6IsI -dac atomul sau grupa de atomi are e ect atrgtor de elctroni, e ectul inductiv este negativ, notat cu JIs.
V C I 7 C I X C

6Is

etalon

-Is

E-ect =Is
&@

78C 78C 78C C R

78C 78C

C7

C78C71

C78

E-ect 5Is C78 R 371 R I R 47 R / / R Cl R %r R I R J47 R J371 JC]CJG R JC?7@ R JC7FC71 JC]3 R JC]CJG R CF4 R JC7FC71 J341 R J34 R J47 R J4G R J371 R J97
3G8 4G1 R R 371 R 3G8 3G1

9ub aciunea unui c>mp eAterior 2determinat de reactant, catali"ator, solvent5 care acionea" asupra unei molecule n cursul reaciei, polari"area se accentuea" trans orm>ndu-se n efect inductiv dinamic. !entru desemnarea deplasrii electronilor de legtur n cursul trans ormrii, se olosete termenul de "olarizabilitate. Cele dou e ecte, Is i Id, tind s varie"e n sens invers deoarece aceste interacii electronice sunt legate i de volumul atomului sau gruprii cheie. J47 R J4G R J97 R J9G I R %r R Cl R / E9ECTU) E)ECTROMER Interacia electronic intramolecular n care au loc deplasri ale elctronilor Y ai unor legturi multiple 2duble sau triple5 se numete e ect electromer sau de conjugare, notat cu simbolul *. * ectul electromer se repre"int gra ic prin sgei curbe care indic sensul deplasrii electronilor Y.

&?

C>nd deplasarea electronilor Y este permanent, e ectul electromer se numete static sau me"omer, *s. C>nd deplasarea electronilor Y este temporar, sub in luena actorilor eAterni, e ectul electromer este dinamic, *d. .tomii sau grupele de atomi dintr-o molecul pot eAercita un e ect electromer static respingtor de electroni, notat 6*s, sau atrgtor de electroni, notat J*s. *Aistena e ectelor electromere este condiionat de< - posibilitatea deplasrii electronilor Y i a electronilor neparticipani p n structuri moleculare similareI - posibilitatea transmiterii e ectelor prin lanuri de duble legturiI - valori apropiate ale energiei interne a structurilor limit, adic di eritele variante structurale s aib aceeai stabilitateI - eAistena unei structuri moleculare cu atomi coplanari 2ca la ben"en5I +eplasrile electromere se pot clasi ica n< .,on-ugri . n sistemele cu duble legturi conjugate.
71C C7 C7 C71 71C C7FC7 C71

&,8 - butadiena 71C C7 C7 4 71C C7FC7 4 71C C7 C7 4

acroleina 2structuri limita5

hibrid de re"onanta

#.,on-ugri ". ntre electronii neparticipani i electronii Y ai unei duble legturi vecine. a5C>nd un atom cu electroni p neparticipani i"olat sau c>nd parte dintr-o grup uncional este legat direct de un atom de carbon aparin>nd unei duble legturi, el eAercit un e ect 6*s, de respingere.
p X C C71 X C C71

&N

Cl

Cl

Cl

Cl

b5C>nd un atom cu electroni p neparticipani sau o grup uncional particip la o legtur dubl de la captul unui sistem nesaturat, el provoac un e ect J*s, atrgtor de electroni.
V C7 C7 C71 V C7 C7
4 C 47 C

C71
4 47

4 C 47 C

4 47

Ca regul general, n ca"ul sistemelor aromatice, substituenii de ordinul I provoac un e ect 6*s, iar substituenii de ordinul II provoac un e ect J *s. %.,on-ugri ., ntre electronii Y ai unei legturi duble sau triple i electronii X ai unei legturi simple.
7 7 C 7 C C7

E-ecte =Es ca ur!are a con>ug"rii ,5? J47 R J 4- R J4G R J4G16 J9- R J9G R 96G1 J371 R J37G R J3G1 /R Cl R %r R I E-ecte 5Es ca ur!are a con>ug"rii ?@? F9 R F4 R 3G R FCG1 ]3 R ]CG J341 R J34 R JC447 R JC44G
&'

Pnii atomi sau grupe de atomi pot eAercita simultan cele dou e ecte I i * e ectul electromer iind predominant.
71C C7 Cl clorura de vinil 71C C7 Cl

&)