CHIMIA COORDINATIV Planul capitolului: 1. Introducere n chi ia co pu!ilor coordinati"i #CC$. %.

No&iuni 'enerale: co pu( co ple)* 'enerator de co ple) #ato #ion$ central$* li'an+i* nu ,r de coordinare. 3. -or ularea !i no enclatura CC. .. Cla(i/icarea CC. 0. I+o eria n CC. 1. 2ta3ilitatea CC. 4. Natura le',turii chi ice n CC: Teoria le',turilor de "alen&, #T5V$6 Teoria c pului cri(talin #TCC$. 7. I portan&a CC. 8. 9ioco plec!i Teoria coordinaiei propus n anul 1893 de savantul elveian Alfred Werner
n combinaiile complexe unii atomi au pe l n! valenele principale "normale# e!ale numeric cu !radul de oxidare $i valene secundare "re%iduale#& numite numere de coordinare' fiecare atom tinde s sature%e ambele valene' valena principal nu are orientare n spaiu& pe cnd cea secundar are o orientare strict determinat

()3 * )* + ,()-.*

Compui coordinativi sunt numii compu$ii ionici "mai rar moleculari# formarea crora din molecule simple sau ioni nu implic formarea noilor perec/i de electroni dar este nsoit de apariia le!turii coordinative "donor0 acceptor#. Coordinativi sunt numii compu$ii& n care este pre%ent cel puin o le!tur coordinativ "donor0acceptor#. Compuii compleci pot fi privii ca compu$i de ordin superior alctuii din molecule simple capabile s existe independent. Combinaiile coordinative se formea% prin unirea a civa ioni "sau molecule# cu unul din ionii "sau atomii#& numii centrali& alctuind un a!re!at "complex# unic cu proprieti specifice& distincte de cele ale prilor componente. Compusul coordinativ repre%int o particul complex& capabil s existe independent n cristal sau soluie $i const din particule mai simple& la fel capabile s existe independent. Atomul sau ionul central "de cele mai multe ori metalic# se mai nume$te generator de complex. (umrul de orbitali liberi oferii de !eneratorul de complex determin numrul lui de coordinare& deci n.c. repre%int numrul de le!turi formate dintre atomul central $i li!an%i. 1radul de oxidare al *1 atomului central (umrul de coordinare 2 A!* *2 *3 *3 sau 8 6t-*

- sau 3 3 sau 4u2*& 5n2*& 4o3*& 7e3*& 4o2*& 6t2* 4r3*

6articulele "ionii& atomii sau moleculele# care sunt direct le!ate de !eneratorul de complex se numesc li'an+i sau aden+i. 1eneratorul de coomplex& mpreun cu li!an%ii formea% a$a numita sfer interioar (sfera de coordinare) a complexului. 8a scrierea formulelor ea este luat n parante%e drepte "patrate#. 9ac sfera interioar poart sarcin& pentru compensarea ei sunt necesari ioni cu sarcin opus& care nu sunt le!ai direct cu !eneratorul de complex si care formea% sfera exterioar (sfera de ionizare) a complexului.

(umrul de locuri coordinative ocupate de li!and& adic& de fapt& numrul de le!turi formate de li!and cu atomul central& determin dentaticitatea li!andului. :n dependen de acesta se deosebesc li!an%i monodentai $i polidentai. 8i!an%i monodentai ocup un sin!ur punct de coordinare la atomul central& adic posed un sin!ur atom capabil s coordine%e& ca de exemplu; 70& 4l0& <r0& =0& >)0& 4(0& )2>& ()3& 4> etc. ?nii li!an%i monodentai& capabili s forme%e o sin!ur le!tur cu atomul central conin concomitent doi atomi capabili s coordine%e& ca& de exemplu ionul sulfocian @4(0A$a li!an%i se numesc a 3identa&i. :n dependen de modul de coordinare "atomul de sulf sau cel de a%ot n ca%ul tiocianatului# combinaia coordinativ poate exista n dou forme i%omere "compo%iia este aceea$i& difer modul de le!are a li!andului la atomul central#. 8i!an%ii di0 sau polidentati n care atomii donori sunt astfel aranAai n molecul nc t ei se pot le!a concomitent la acela$i atom central form nd n felul acesta cicluri "heterocicluri* cicluri chelate#& se numesc li'an+i chelatici "li!an%i de c/elare& de la cuv ntul !recesc kela + cle$tele crabului#. ?n astfel de li!and este dimetil!lioxima& li!and bidentati. Anumii li!an%i pot coordina prin acela$i atomi donor la doi atomi metalici form nd co pu!i polinucleari. Astfel& o soluie apoas a unui compus al 4r"===# conine aBuacationul ,4r")2>#3.3*& care prin /idroli% trece n ionul ,4r")2>#C>).2*' acesta reacionea% cu un alt ion de acela$i fel form nd un complex binuclear; ,4r")2>#3.3* * )2> ,4r")2>#C">)#.2* * )3>* ,4r")2>#C">)#.2* * ,4r")2>#C">)#.2* ,D4r")2>#-E2"F G >)#2.-* * 2)2> Deci, combinaiile complexe, compuii de coordinaie sau compuii coordinativi sunt compu$i de ordin superior ce conin atom central "!enerator de complex# nconAurat de li!an%i cu formula !eneral [MLn]Xm unde; [MLn]m + sfera de coordinare' specia complexH este indicatH prin includerea ei n parante% dreapt' X + sfera de ioni%are& sfera exterioar' M + !eneratorul de complex& atom sau ion central' aproape toate elementele sistemului periodic& dar n special ionii metalelor tran%iionale pot s funcione%e ca !eneratori de complec$i' L + li!and' o mare diversitate de specii neutre sau ionice mono0 sau poliatomice care pot dona !eneratorului de complex perec/i de electroni pot s funcione%e ca li!an%i' n + numr de coordinaie& indic numrul de locuri "puncte# coordinative din sfera de coordinare $i ia valori cuprinse ntre 2 $i 12& mai frecvent - $i 3 pentru maAoritatea complec$ilor ionilor metalelor tran%iionale. X + ioni din sfera exterioar. 6entru a determina compo%iia sferei interioare a complexului se aplic mai multe metode; 1. 4u aAutorul reaciilor de dublu sc/imb se stabile$te care ioni sau molecule sunt le!ai cu atomul central& formnd sfera interioar $i care din ei se !sesc n sfera exterioar. :n re%ultatul interaciunii srii 6t4l- cu ()3 are loc reacia; 6t4l- * -()3 6t4l-I-()3 6entru a stabili compo%iia sferei interioare se petrece reacia cu A!(>3. 9ac la interaciunea 1 mol de complex se sedimentea% 2 mol de A!4l& deci& 2 ioni 4l0 se afl n sfera exterioar $i compo%iia srii complexe poate fi redat prin formula; ,6t"()3#-4l2.4l2. :n acest ca% sfera interioar este alctuit de ionii de 6t-* "!enerator de complex#& - molecule de ()3 $i 2 ioni de 4l0 "li!an%i#. :n sfera exterioar se afl nc 2 ioni de 4l0. (umrul de coordinare este e!al cu 3. :n soluie sarea complex disocia% conform ecuaiei; ,6t"()3#-4l2.4l2 ,6t"()3#-4l2.2G * 24l4ompo%iia sferei interioare se poate stabili $i prin msurarea conductibilitii electrice a combinaiei coordinative. 6rincipiul metodei const n stabilirea anumitor cifre medii& n Aurul crora oscilea% valorile conductibilitii electrice moleculare a combinaiilor& ce se descompun ntr0un anumit numr de ioni. Astfel& dac se iau soluii care conin un mol de substan la 1JJJ l de ap la 2C4& atunci valorile conductibilitii electrice moleculare " # vor fi;

ormularea combinaiilor coordinative

:ntr0un aranAament metal G li!and se scrie n primul r nd atomul metalic central& urmat de li!an%ii cationici n ordine alfabetic& apoi li!an%ii anionici $i de li!an%ii neutri tot n ordine alfabetic& in nd seama de primul simbol din formulele acestora. @e pot folosi $i notaii prescurtate ale li!an%ilor& n locul formulelor complete "en 0 pentru )2(42)-()2#. 7ormula unei entiti metal G li!and se scrie ntre parante%e drepte& indiferent dac are sau nu sarcin electric. 9e exemplu& complexul neutru al ionului 4o"===# cu (.4. + 3 $i cu 3 li!an%i anionici "ionul 4l0# $i 3 li!an%i neutri "moleculele ()3# se scrie ,4o"()3#3"4l#3..

:n formula unui compus care conine complec$i cu sarcini electrice& n primul r nd se scrie cationul apoi anionul; K2,(i"4(#-.& ,4o "()3#-"4l#2.4l.

!omenclatura compuilor coordinativi

4ompu$i coordinativi mononucleari @e denumesc nt i li!an%ii n ordine alfabetic $i apoi atomul central' (umHrul li!an%ilor este indicat folosind prefixele; di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc& derivate de la numeralele cardinale !rece$ti' dac denumirea li!andului conine unul dintre aceste prefixe "ca n etilendiamin#& prefixul multiplicativ devine; bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- etc. derivate de la formele adverbiale ale numerelor !rece$ti n scopul evitrii ambi!uitii; ,4o"()3#3.3* 0 ionul /exa"ammin#cobalt"===#' ,4o"en#3.3* 0 ionul tris"etilendiamin#cobalt"===#. 9ac este pre%ent un prefix multiplicativ& li!andul se ncadrea% ntre parante%e& pentru a se citi mai u$or denumirea respectiv. @tarea de oxidare a atomului central este indicatH cu cifre romane& n parante%e rotunde scrise dup denumirea !eneratorului de complex. K-,7e"4(#3. 0 /exacianoferat"==# de potasiu 8i!an%ii anionici& fie anor!anici sau or!anici& au terminaia :;o: n denumirea complexului& diferit fa de anionul liber. C# 9enumirea li!an%ilor neutri nu conine sufix. "pa $i amoniacul ca li!an%i neutri se denumesc a<ua $i& respectiv& a in. ,4r")2>#3.4l3 0 clorur de /exaaBuacrom"===# ,4o"()3#3.4l3 0 clorur de /exaammincobalt"===# 1rupele !# $i C# se denumesc nitro+il respectiv car3onil.

Denumirea compuilor compleci anionici

:n formularea unui ion complex anionic& mai nti se citesc li!an%ii $i apoi atomul central adau!nd la nume sufixul =;at>& indicnd totodata n parante%e& valena metalului prin numere romane; K3,7e"4(#3. /exacianoferat"===# de potasiu (a3,A!"@2>3#2. bis"tiosulfato#ar!intat"=# de potasiu K,Au4l-. tetracloroaurat"===# de potasiu

Denumirea compuilor compleci cationici

@e face asemanator& numai c inaintea numelui se adau!a prepo%itia LdeM& iar la numele atomului central& nu i se mai adau!a sufixul =0at>. 9e exemplu; ,4o"()3#3.4l3 clorur de /exaammincobalt"===# ,4o">(>#"()3#C.4l2 clorura de pentaamminnitritocobalt"===# ,4o"(4@#"()3#C.4l2 clorura de pentaammini%otiocianatocobalt"===#

Denumirea complecilor neutri

@e face ntocmai ca $i n ca%ul celor cationici cu meniunea c nu se folose$te prepo%itia LdeM. @tarea de oxidare a metalului se indic prin numere romane n parante%e. 9e exemplu; [Co$!#%&'$!('&'] - triammintrinitrocobalt$)))

Denumirea compuilor *n care este complex at*t cationul, c*t i anionul

:n ca%ul n care anionul $i cationul sunt complecsi& formularea se face aplicnd re!uli exprese pentru fiecare n parte. 9e exemplu; [Co$!('&+][Cr$C!&+] ,exacianocromat$)))& de ,exaammincobalt$)))& [-t$!('&.][CuCl.] tetraclorocuprat$))& de tetraamminplatin/$))& o Nodurile diferite de le!are a unor li!an%i se notea% prin adau!area la sfr$itul denumirii li!andului a simbolului sau simbolurilor scrise cu litere cursive. 9e exemplu& n ca%ul anionului ditiooxalato& care se poate ata$a prin @ sau >& cele dou moduri diferite de ata$are se vor scrie; ditioo)alato#2*2 $& respectiv ditioo)alato#O*O $. Alteori& se folosesc denumiri diferite pentru moduri de ata$are diferit. 9e exemplu& tiocianato $-0C!&& $i i1otiocianato $-!C0& sau nitro $-!#%& $i nitrito $-#!#&.

Denumirea compuilor di- i polinucleari cu 2rupe puni

6reci%area unei !rupe punte se face adau!and naintea denumirii ei& litera !receasca =?>. 9ou sau mai multe !rupe puni de acela$i fel se indic prin Ldi0OM sau Lbis0OM; [$!('&3-Cr-#(-Cr$!('&3]Cl3 clorur/ de 4-,idroxo-bis$pentaammincrom&$)))&

Denumirea complecilor di- i polinucleari 5/r/ 2rupe puni

4ompu$ii simetrici cu le!aturi metal0metal se definesc prin folosirea prefixelor multiplicative; [6r.7e-7e6r.] - ion de bis$tetrabromorenat&$))& [$C#&3Mn-Mn$C#&3] - bis$pentacarbonilman2an& :n ca%ul celor asimetrici& un atom central $i li!an%ii ata$ai de el& se consider ca un li!and fixat la celalalt atom central; [$C#&.Co-7e$C#&3] - pentacarbonil$tetracarbonilcobalto&reniu Cla(i/icarea co 3ina&iilor coordinati"e o Dup/ sarcina ionului complex8

cationice8
[9n$!('&+]Cl% [Cr$(%#&+]$!#'&' [Co$en&']%$0#.&'

anionice8
Co[CoCl.] :'[Cr$C!&+] : e[ e$C!&+ neutre $s/ruri interne&8 [-t$!('&%6r%] [-t$!('&.6r%] [Co$#C(%C(%!(%&'];'(%# o Dup/ num/rul de atomi centrali8 mononucleari8 !a%[9n$#(&.&] [Co$en&%$!('&Cl]Cl% polinucleari $clasteri sau de punte& o Dup/ tipul li2andului <. "=uacompleci8 [Cu$(%#&.]0#.;(%#> [9n$(%#&+]Cl%;+(%# %. (idroxocompleci8 !a%[9n$#(&.&], :'[Cr$#(&+], !a'["l$#(&+] '. "mminocompleci8 [Cu$!('&.]Cl%, ["2$!('&%]!#', [Co$!('&+]Cl' .. "cidocompleci8 :%[(2).], :.[ e$C!&+] 3. Compleci carbonilici8 [Cr$C#&+], [ e$C#&3], [!i$C#&.]

)1omeria compuilor coordinativi

8a combinaiile coordinative fenomenul de i%omerie este condiionat de; di5erene *n structura i modul de coordinare al li2an1ilor> structura di5erit/ a s5erei de coordinare> reparti1area di5erit/ a particulelor *ntre s5era de coordinare i cea de ioni1are. ?ipurile principale de i1omerie a compuilor coordinativi sunt8 )1omerie spaial/ $2eometric/, optic/ i de con5i2uraie& )1omerie de le2/tur/ )1omerie de ,idratare

 )1omerie de ioni1are )1omerie de coordinare )1omerie structural/

1.I+o eria (pa&ial,

8a acest tip de i%omerie se caracteri%ea% prin aranAare diferit a atomilor sau !rupelor de atomi n spaiu fa de atomul central $i este dependent de confi!uraia spaial a complexului& care& la rndul su& depinde de numrul de coordinare.

%.I+o eria 'eo etric,

Pste condiionat de dispo%iia spaial diferit a li!an%ilor unii fa de alii n sfera interioar. 4el mai frecvent acest tip de i%omerie se manifest n ca%ul n.c.+ 3 cnd complec$ii posed structur octaedric $i la complec$ii cu n.c.+ - cu structur plan0ptratic. :n ca%ul confi!uraiilor tetraedric& triun!/iular $i liniar i%omerie !eometric nu exist& a$a cum n aceste ca%uri modurile de aranAament a doi li!an%i diferii n Aurul atomului central sunt ec/ivalente; 4omplec$ii cu compo%iia [M"'6] "A $i < sunt li!an%i monodentai# cu confi!uraie plan0ptratic nu posed i%omeri !eometrici; po%iia li!andului A n orice vrf al ptratului este absolut identic fa de po%iia li!andului <. :n ca%ul compu$ilor cu compo%iia [M"%6%] este posibil aranAarea li!an%ilor identici A sau < de aceea$i parte fa de atomul central sau de pri diferite& deci este posibil existena i%omerilor ci(; $i tran(;;

> dat cu cre$terea numrului de li!an%i din sfera interioar cre$te numrul de i%omeri !eometrici. 9e exemplu clorura de nitro"/idroxilamin#ammin"piridin#platina"==# ,6t"6Q#"()3#"()2>)#"(>2#.4l posed trei i%omeri !eometrici

)1omeria 2eometric/ a complecilor octaedrici 9ac n compo%iia sferei interioare intr 3 li!an%i identici sau C din cei 3 li!an%i sunt identici "se consider li!an%i monodentai# i%omeria !eometric lipse$te. 9e exemplu& n ca%ul compu$ilor [M"36] orice po%iie a li!andului < fa de li!an%ii A este ec/ivalent ;

4ompu$i de tipul [M".6%] - cationul de diclorotetraammincobalt"===# ,4o"()3#-4l2.* posed doi i%omeri !eometrici;

:n ca%ul complec$ilor octaedrici de tip ,NA3<3. "unde A& < sunt li!an%i monodentai# ca& de exemplu& triamminotriclorocobalt"===# 0 ,4o"()3#34l3. este posibili aranAarea ci(*ci(; a li!an%ilor n care fiecare li!and < este LadiacentM la ceilali li!an%i de tip < "sunt de aceea$i parte# G a$a i%omer este numit /acial #/ac;$ sau aranAare ci(*tran(; numit eridional, # er;$& n care un li!and < este LadiacentM li!andului al doilea < $i este Ln opoziieM "vis a vis# cu cel de0al treilea li!and <;

'. )1omerie optic/

Acest tip de i%omerie apare la complec$ii are nu sunt compatibili cu ima!inea sa n o!lind. =%omeria optic este imposibil pentru complec$ii cu confi!uraie plan;p,tratic,& deoarece planul ptratului este un plan simetric. 8a complec$ii cu confi!uraie tetraedirc, i%omeria optic apare numai n ca%ul cnd toi patru li!an%i sunt diferii. 9ac cel puin unul din li!an%i se repet ca& de exemplu ,NA2<4.& atunci planul N<4 va repre%enta un plan de simetrie. )1omeria optic/ a complecilor octaedrici =onul de diamminbis"etilenediamin#cobalt"===# 0 ,4o"()3#2"en#2.& unde en + etilendiamina& li!and bidentat; )2( G 4)2 G 4)2 G ()2 exist n form de 2 i%omeri !eometrici 0 ci( $i tran(. =%omerul ci( nu are nici un plan de simetrie& deci pre%int dou confi!uraii nesuperpo%abile "dou confi!uraii diferite# care repre%int antipo%ii optici& pe cnd i%omerul tran( este simetric& este ac/iral n ce prive$te activitatea optic "are un plan de simetrie& prin urmare ima!inile de reflexie sunt superpo%abile& deci nu exist dec t o sin!ur confi!uraie#;

.. )1omerie de con5i2uraie
Acest tip de i%omerie este caracteristic complec$ilor& care avnd aceea$i compo%iie pot exista n diferite forme conformaionale.

3.)1omerie de le2/tur/
Acest tip de i%omerie se nt lne$te la complec$ii cu li!an%i monodentai 3i/unc&ionali sau a 3identa&i "complec$i ai cror li!an%i au doi atomi potenial donori $i care pot s coordine%e sau printr0un atom donor& sau prin cellalt#. 9e exemplu; ,4o"(>2#"()3#C.4l2 $i ,4o">(>#"()3#C.4l2; 8 + (>20 R coordinarea prin atomul de a%ot& complexul N S (>2 + nitrocomplex 8 + >(>0 R coordinarea prin atomul de oxi!en complexul N S >(> + nitritocomplex

+.)1omerie de ,idratare
Apare la complec$ii care pot Lsc/imbaM "nlocui# moleculele de solvent "sau de ap# din sfera de coordinare cu anioni din sfera exterioar. 4el mai bun exemplu este cel al i%omerilor clorurii de crom /idratate& care difer prin proprieti fi%ice $i c/imice; culoare& sarcin& conductibilitate electric& etc. 9e exemplu; ionul 4r3* este ion central& moleculele de )2> $i ionii clorur sunt n sfera de coordinare $i in sfera exterioara complexului; ,4r")2>#3.4l3 R albastru @ 2ri& 3CJ 0 -JJ o/m01Icm2Imol01 ,4r")2>#C4l.4l2I)2> R verde @ desc,is& 2CJ o/m01Icm2Imol01 ,4r")2>#-4l2.4lI2)2> R verde @ *nc,is& 1JJ o/m01Icm2Imol01

A.)1omerie de ioni1are

Apare datorit reparti%rii diferite a li!an%ilor anionici n sfera interioar $i exterioar a complexului. Ace$ti i%omeri posed aceea$i formul molecular& dar disocia% n soluie apoas n ioni diferii& care reacionea% diferit cu acela$i reactivi. ,4o"()3#-4l2.(>3 + ,4o"()3#-4l2.* * (>30 ,4o"()3#-4l"(>3#.4l + ,4o"()3#-4l"(>3#.* * 4l0

B.)1omerie de coordinare
Acest tip de i%omerie apare la complec$ii n care $i anionul& $i cationul sunt ioni complec$i& ca urmare a sc/imbrii distribuiei acelora$i li!an%i 8 ntre cation $i anion& deci n sferele de coordinare a celor doi ioni centrali; ,Co"()3#3.,Cr"4(#3. $i ,Cr"()3#3.,Co"4(#3. ,Co"()3#3.,Cr"42>-#3. $i ,Cr"()3#3.,Co"42>-#3. ,-t"()3#-.,-t4l3. $i ,-t"()3#-4l2.,-t4l-.

C.)1omerie structural/
Apare n ca%ul complec$ilor polinucleari& cnd se poate forma le!tura nemiAlocit metal0metal sau unii li!an%i despart metalele formnd puni& ca de exemplu n ca%ul carbonilului binuclear al cromului;

0tabilitatea combinaiilor coordinative

Con(tant, de ne(ta3ilitate ["2$!('&%]Cl ["2$!('&%]D D Cl) treapt/8 ,A!"()3#2.* ,A!"()3#.* * ()3 )) treapt/8 ,A!"()3#.* A!* * ()3 6rocesul !lobal de disociere a ionului complex de diammina!rint"=# este descris de ecuaia sumar; ,A!"()3#2.* A!* * 2()3 iar constanta !lobal de disociere a acestui ion este;

Con(tant, de (ta3ilitate ) treapt/8 )!2* * 4lT ,)!4l.* )) treapt/8 ,)!4l.* * 4l0 ,)!4l2. ))) treapt/8 ,)!4l2. * 4l0 ,)!4l3.0 )E treapt/8 ,)!4l3.T * 4lT ,)!4l-.2T Pcuaia !lobal de formare a ionului complex este; )!2* * -4lT ,)!4l-.2T caracteri%at de constanta !lobal de stabilitate;

4onstantele de stabilitate $i& respectiv& de nestabilitate caracteri%ea% procese reciproc inverse& deci relaia dintre ele este' Ue%ultatele unor numeroase cercetri au artat c stabilitatea combinaiilor complexe n $irul !eneratorilor de complec$i Nn"==# G 7e"==# G 4o"==# G (i"==# G 4u"==# cre$te indiferent de natura li!andului $i numrul de coordinare. (umai n ca%uri neeseniale aceast re!ularitate este nclcat. 9e re!ul cei mai stabili compu$i coordinativi formea% metalele sub!rupelor V===< $i =<.

!"?F7" LGHI?F7)) C()M)CG J! C#M6)!"K))LG C##7D)!"?)EG

6entru a descrie structura a combinaiilor complexe $i a interpreta natura le!turilor c/imice n ace$ti compu$i s0au utili%at teorii clasice $i teorii mecanic G cuantice. <& ?eoriile clasice sunt teoria coordinaiei lui Lerner $i teoria electronic a valenei formulat de 0id2MicN dup teoria lui 8eWis. <.<. ?eoria lui Lerner& care introduce noiunile de valen principal& valen secundar $i de le!turi de valen diriAate& explic existena combinaiilor complexe $i stereoc/imia acestora. <.%. 0id2MicN a extins la combinaiile complexe teoria lui 8eWis asupra le!turii covalente ca o le!tur de doi electroni. Pl a artat c la complexare li!an%ii donea% c te o perec/e de electroni !eneratorului de complex form nd cu acesta le!turi covalente de doi electroni numite le!turi coordinative. @uma electronilor donai de li!an%i $i a electronilor proprii ai ionului central "(AP + numr atomic efectiv# este adesea e!al cu numrul electronilor !a%ului rar urmtor atomului central n sistemul periodic& a$a cum se poate urmri n tabelul urmtor; Ueali%area unui nveli$ de !a% rar nu este un factor /otr tor n formarea combinaiilor complexe. @e cunosc numeroase excepii; ionii de ,7e"4(#3.30 $i ,4u"()3#-.2*& stabili& de$i ionii centrali 7e3* $i 4u2* au numai 3C de electroni "cu unul mai puin dec t Kr# n complec$ii cu numr de coordinaie - ai (i2*& 6d2*& 6t2* & ionii centrali au cu doi electroni mai puin dec t !a%ul rar urmtor lor n sistemul periodic al elementelor& iar complec$ii respectivi sunt stabili.

%& ?eoriile mecanic @ cuantice aplicate n ncercrile de studiu al structurii complec$ilor sunt;
0 teoria le!turii de valen& T8V sau metoda le!turii de valen& N8V' 0 teoria c mpului cristalin& T44 sau metoda c mpului cristalin& N44' 0 teoria orbitalilor moleculari& T>N sau metoda orbitalilor moleculari& N>N' 0 teoria c mpului de li!an%i& T48 sau metoda c mpului de li!an%i& N48. Aceste teorii; pornesc de la ipote%e diferite& aplic aproximaii de calcul $i metode fi%ice diferite "n T44 le!tura metal 0 li!and este considerat ionic& n T8V $i n T>N le!tura metal G li!and este considerat covalent#. 9eci& fiecare din aceste metode explic anumite proprieti ale compu$ilor coordinativi' explic unele proprieti ale complec$ilor; stereoc/imia& stabilitatea& reactivitatea& proprietile ma!netice& proprietile spectrale etc. metodele se completea% reciproc' N48 este un model unitar re%ultat din combinarea N44 $i N>N. ?G#7)" LGHI?F7)L#7 DG E"LG!KI $?LE& Psena acestei teorii const n faptul c ea consider le!tura metal0li!and "N08# de natur/ covalent/ O& o le!tur locali1at/ de doi electroni& care spre deosebire de le!tura obi$nuit& este de tip donor-acceptor. :n concepia lui 6aulin!& acceptorul este ionul metalic central care pune la dispo%iia le!turii un orbital hi3ridi+at vacant& iar donorul este atomul prin care un li!and se ata$ea% de ionul central $i care particip la formarea le!turii cu o perec/e de electroni. 1eometria combinaiilor coordinative respect principiile teoriei /ibridi%rii orbitalilor atomici ai ionului metalic central "8.6aulin!# aplicate n semestrul precedent pentru combinaiile anor!anice. :n tabelul urmtor sunt pre%entate principalele tipuri de /ibridi%are ale !eneratorului de complex $i !eometriile corespun%toare complec$ilor;

Compui coordinativi cu !.C. P %

(.4. + 2 se nt lne$te la un numr restr ns de compu$i coordinativi& fiind nt lnit cu precdere la ionii metalici cu confi!uraia d1J; CuD, "uD, "2D, (2D, (2%D& ioni cu ra% $i sarcin mic. 4ompu$ii coordinativi cu (.4. + 2 ai 4u* $i Au* sunt instabili av nd o tendin accentuat de a coordina nc doi li!an%i& stabili% nd speciile tetracoordinate. =onii metalici n acest de tip de combinaii corespund n !eneral unei /ibridi%ri de tip (p "rar ds sau dp#. Heometria este liniar/& 8 G N G 8& ntre le!turile metal G li!and reali% ndu0se un un2,i de <BQR.

9e exemplul; ionul dicianoar2intat$)& @ ["2$C!&%]S

Compui coordinativi cu !.C. P ' (umrul compu$ilor coordinativi cu (.4. + 3 este relativ redus. Tipurile de !eometrie corespun%toare (.4. + 3 sunt; triun!/iular0plan& piramidal0tri!onal $i n form de T;

7ormea% compu$i coordinativi cu 2eometrie triun2,iular-plan/ ionii cu con5i2uraie d1@& respectiv CuD, "uD, (2%D, -tQ& cu li!an%i volumino$i ca de exemplu ionii de =T. :n soluie apoas au fost evideniai ionii ,A!"4(#3.20& ,A!"X#3.20 "X + 4lT& <rT#& ,5nX3.T "X + 4lT& <rT& =T& 4(T#. =onii d1 i d7 prefer o 2eometrie piramidal-tri2onal/. Netalele cu confi!uraie d10d8 prefer uneori o 2eometrie *n 5orm/ de ?. =onii metalici d1@ cu !eometrie plan0tri!onal formea% orbitali ,ibri1i de tip (p%& "mai rar d%( sau dp%#.

?oi electronii sunt cuplai, deci complexul are propriet/i diama2netice $ P Q& Compui coordinativi cu !.C. P . (umrul de coordinaie - este deosebit de frecvent la ionii metalelor tran%iionale care pot adopta dou !eometrii diferite& tetraedric $i plan0ptrat;

Aeo etria tetraedric, corespunde unei /ibridi%ri de tip (pB "d3s sau sf3#. 6ractic toate metalele seriei tran%iionale d formea% specii tetraedrice mai mult sau mai puin stabile. 4ele mai stabile confi!uraii corespund confi!uraiilor d! $i d". 4omplec$ii tetraedrici sunt n !eneral anionici sau neutri. Pxemple; ,N2*X-.2T& unde X + 4lT& <rT& =T' N + 7e2*& 4o2*& (i2*& 5n2* ,N3*X-. T& unde X + 4lT& <rT& =T' N + V3*& 7e3*& Au3*& Ti3* ,N2*"4(#-.2T& unde N + 5n2*& 4d2*& )!2* ,N">)#-.pT& unde N + Al3*& 5n2* Aeo etria plan;p,trat, este caracteristic pentru compu$ii n care li!an%ii sunt puternic complexai. =onii cu confi!uraie d#& d$& d% formea% compu$i cu !eometrie plan0ptrat $i n ca%ul li!an%ilor slab coordinai. >rbitalii /ibri%i sunt de obicei de tip d(p% "mai rar d!p! sau dsf!#. 4el mai mare numr de compu$i coordinativi plan G ptratici se nt lnesc la ionii cu confi!uraie d7& respectiv (i2*& 6d2*& 6t2*& Au3*& U/*& =r*. Pxemple; ,(i"4(#-.2T& ,6d"()3#-.2*& ,6t"4(#-.2T& ,Au"4(#-.T& ,Au4l-.2T ,6dX-.2T& unde X + 4lT& <rT& 4(T ,6tX-.2T& unde X + 4lT& <rT& =T& 4(T& @4(T (umero$i c/elai ai metalelor tran%iionale cu li!an%i macrociclici tetradentai "de tip ba%e @c/iff# pre%int o structur plan0ptrat. )onul tetracloro1incat$))& @ [9nCl.]%S

Tipul de /ibridi%are este (pB& deci confi!uraia spaial este tetraedric,. 4omplexul este diama!netic& a$a cum nu posed electroni necuplai. )onul tertaamminnic,elat$))& @ [!i$!('&.]%D8

Tipul de /ibridi%are este (pB& deci confi!uraia spaial este tetraedric,. 4omplexul este parama!netic& a$a cum posed 2 electroni necuplai; 6revi%iunile teoretice asupra proprietilor ma!netice ale ionilor complec$i& re%ultatele din informaiile structurale "!eometria 44# sunt n concordan cu datele experimentale& msurtorile ma!netice& "Ce5 & N<#. Totu$i& n ca%ul unor 44& au fost identificate unele LanomaliiM& neconcordane ntre datele teoretice $i determinrile ma!netice experimentale. ?n exemplu de acest tip este ionul de tetracianonic,elat$))& @ [!i$C!&.]%S;

Tipul de /ibridi%are este d(p%& deci confi!uraia spaial este plan;p,tratic,. 4omplexul este diama!netic& a$a cum nu posed electroni necuplai. Yi ali 44 ai (i"==#& precum $i toi 44 ionilor de 6d"==#& 6t"==# cu (.4. + - au !eometrie plan0ptrat& ca urmare a /ibridi%rii dsp! a ionului central N& toii 44 fiind diama!netici. Compui coordinativi cu !.C. P 3 4omplec$ii pentacoordinai pre%int dou tipuri de !eometrii; piramidal0tetra!onal $i bipiramidal0tri!onal;

1eometria pira idal;tetra'onal, "ptratic# este nt lnit la ionii cu /ibridi%are de tip d.( $i d%(p%& n complec$ii de 4o2*& Nn3*& (i3*. 1eometria 3ipira idal;tri'onal, se nt lne$te la compu$ii ionilor d1 cu spin minim. )ibridi%rile posibile sunt d(pB& dB(p $i corespund unor compu$i de tipul metalcarbonililor de fier& ruteniu& man!an& osmiu.

Compui coordinativi cu !.C. P + (umrul de coordinaie 3 este cel mai frecvent n c/imia coordinativ. :i corespunde n maAoritatea ca%urilor o structur octaedric ">/# $i o /ibridi%are d%(pB sau (pBd% "mai rar sp!d sau d!sf #. :n anumite ca%uri compu$ii cu (.4. + 3 pre%int !eometrie de prism tri!onal;

Aeo etria octaedric, se nt lne$te la toi ionii metalelor tran%iionale. =onii metalelor tran%iionale& 4r2*& 4r3*& 7e2*& 7e3*& 4o2*& 4o3*& (i2*& Uu3*& U/3*& 6t"=V#& 6d"=V#& formea% aproape n exclusivitate compu$i /exacoordinai cu !eometrie octaedric& n care tipul de /ibridi%are al atomului central este (pBd% sau d%(pB. Plemente ale !rupelor principale Al3*& 1a3*& =n3*& Tl3*& 1e"=V#& @n"=V#& 6b2* $i unele metale alcalino0 pm ntoase& pot forma compu$i ocatedrici. 8i!an%ii pot fi mono0 sau polidentai cu atomi donori din oricare din !rupele VA G V==A& plus carbonul. :n ca%ul 'eo etriei de tip pri( , tri'onal, ionului metalic i corespunde o /ibridi%are de tip d.(p. 1enerea% astfel de compu$i ionii cu confi!uraie d&& d' $i d(&& precum $i ionii d( $i d" n spin maxim $i sunt caracteristici molibdenului& Wolframului $i %irconiului cu li!an%i din clasa Z G ditiocetonelor.

)onul de ,exacianocromat$)))& @ [Cr$C!&+]'S8

Tipul de /ibridi%are este d%(pB& deci confi!uraia spaial este octaedric,. 4omplexul este parama!netic& deoarece posed 3 electroni necuplai. Nomentul ma!netic efectiv ia valoarea; )onul de ,exa5luoro5erat$)))& @ [ e +]'S8

Tipul de /ibridi%are este (pBd%& deci confi!uraia spaial este octaedric,. 4omplexul este parama!netic& posed C electroni necuplai& este un complex cu spin nalt. Nomentul ma!netic efectiv ia valoarea; )onul de ,exaciano5erat$)))& @ [ e$C!&+]'S8

Tipul de /ibridi%are este d%(pB& deci confi!uraia spaial este octaedric,. 4omplexul este parama!netic& posed 1 electron necuplat $i spre deosebire de ca%ul precedent este un complex cu spin Aos. Nomentul ma!netic efectiv ia valoarea;

C"76#!)L) MG?"L)C) ?ipuri de le2/turi *n carbonilii metalici8

Carbonil de crom Cr$C#&+8

Carbonil de crom e$C#&38

!eaTunsurile ?LE nu explic culoarea complec$ilor $i stabilitatea lor diferit' nu poate fi aplicat pentru explicarea formrii le!turii prin intermediul le!turilor de tip ' nu posed caracteristici ener!etice.

?G#7)" CJM-FLF) C7)0?"L)! $?CC&

6a1ele teoretice8 1. interaciunea metal G li!and este de natur, electro(tatic,' 2. interaciunea metal G li!and are ca efect pertur3area ni"elelor ener'etice ale ionului etalic central M sub aciunea unui c mp de sarcini punctiforme care are simetria sc/eletului nuclear al li!an%ilor' 3. ntre ionul metalic central $i li!an%i sunt dou tipuri de interaciuni electrostatice; atrac&ia electro(tatic, dintre ionul central po%itiv N $i perec/ile de electroni ale li!an%ilor' repul(ia electro(tatic, ntre electronii de valen ai orbitalilor d ai ionului central $i perec/ile de electroni ale li!an%ilor. M/rimea acestei repulsii depinde de8 !eometria complexului considerat' tipul orbitalului d al ionului de metal considerat.

0tarea orbitalilor d *n ionul liber i *ntr-o *nconTurare s5eric/ a li2an1ilor

0tarea orbitalilor d *ntr-o *nconTurare octaedric/ a li2an1ilor

9iferena de ener!ie a nivelelor eg $i t!g& numit ener'ie de (cindare n c pul cri(talin al li'an+ilor este notat prin litera , poate fi determinat experimental din spectrele de absorbie a compu$ilor coordinativi. @e exprim n uniti )* "unitate de putere a cmpului cristalin#; D E F1 ; F% E 1@D<

6entru complec$ii octaedrici ener!ia orbitalilor e' este cu %U3D $.D<& mai mic dect ener!ia orbitalilor d de!enerai& iar ener!ia orbitalilor t%' este cu 'U3D $1D<& mai mare n comparaie cu ener!ia orbitalilor d de!enerai. Ealoarea ener2iei de scindare determin/ propriet/ile compuilor compleci, de aceea este important/ cunoaterea 5actorilor de care ea depinde8 Tipul de coordinare a ato ului central. Valoarea parametrului + este influenat att de numrul de li!an%i ce nconAoar !eneratorul de complex& ct $i de aranAarea lor reciproc n spaiu. Astfel& ener!ia de scindare n cmp octaedric al li!an%ilor "+o#& c/iar n ca%ul cnd restul condiiilor sunt identice& ntotdeauna este mai mare dect n cmpul tetraedric creat de li!an%i "+t#; +t + -[9+o. Acest fapt se explic printr0o interaciune electrostatic diferit a electronilor atomului central cu li!an%ii. 2arcina 'eneratorului de co ple). 4u ct este mai mare sarcina ionului central& cu att mai mare este interaciunea lui electrostatic cu li!an%ii& $i& cu att mai mare este ener!ia de scindare. 9e exemplu& la mrirea sarcinii de la *2 la *3& pentru maAoritatea metalelor d& ener!ia de scindare cre$te de 1&C ori. )on central Gner2ia de scindare *n c*mp octaedric al li2an1ilor $\o&, GHI ol (%# !(' C!Cr%D $'d.& <+3,B %Q3,+ Cr'D $'d'& <B<,' %QA,+ %3A,A '<B,3 e%D $'d+& <Q+,< <%.,< <3',C .Q',% e'D $'d3& <.Q,B <+',. %Q%,B .<A,+ Co%D $'dA& C3,. <<Q,C <'%,. Co'D $'d+& <33,Q %<A,Q %A',% .Q3,+ Con/i'ura&ia electronic, a ionului central. Pner!ia de scindare n complec$ii metalelor #d este cu circa CJ]& iar pentru complec$ii metalelor 'd cu circa ^C] mi mare dect pentru complec$ii metalelor $irului d& datorit dimensiunilor diferite ale orbitalilor n spaiu. Natura li'andului. 9up capacitatea de a crea o scindare a nivelelor d li!an%ii sunt plasai ntr0un $ir& numit !irul (pectrochi ic al li'an+ilor; IJ K 9rJ K 2CNJ K ClJ K -J K OHJ K H%O K NC2JK NHB K en K NO%J K CNJ CO 8a nceputul seriei sunt plasai li!an%ii ce creea% un cmp slab& iar la sfr$itul ei G cei ce creea% un cmp puternic. T44 nu poate explica a$a o reparti%are a li!an%ilor cau%at de structura lor electronic& pe care teoria dat nu o ia n consideraie. Compleci octaedrici

"ranTarea electronilor pe orbitali *n dependen/ de c*mpul creat de li2and

Culoarea complexului 9ac prin soluie sau cristal trece lumina din domeniul vi%ibil& atunci sunt posibile trei variante de comportare a mostrelor absorbante; (.lipsa absorbiei - mostra e incolor, !.absorbie total - mostra e neagr, .absorbia numai ntr-un domeniu de lungimi de und - mostra are culoare complimentar domeniului absorbit. Culorile complementare ap/rute *n re1ultatul absorbiei selective absorbit "nm# -JJ 0 -3C -3C 0 -8J -9J 0 CJJ CJJ 0 C3J C3J 0 C8J C8J 0 C9C 3JC 0 ^3J 4uloarea spectral absorbit violet albastru verde0albastru verde !alben0verde !alben ro$u 4uloarea complementar !alben0verde !alben ro$u purpuriu violet albastru verde0albastru )n5luena naturii li2andului asupra ener2iei de scindare *n c*mp cristalin

Compleci tetraedrici

0cindarea octaedric/ i tetraedric/

0 ,6 o

o 0 ,4 o

ion li

cm poctaedric

Compleci plan-patratici

Dia2rama ener2etic/ a orbitalilor d *n di5erite c*mpuri ale li2an1ilor

?G#7)" #76)?"L)L)#7 M#LGCFL"7) $?#M&

@pre deosebire de T44& T>N examinea% li!an%ii nu doar ca ni$te sfere cu sarcin& dar ca particule ce posed orbitali proprii $i consider c formarea compu$ilor coordinativi are loc n ba%a interaciunii covalente a ionului central cu li!an%ii. =nteraciunea a doi orbitali atomici conduce la formarea a doi orbitali moleculari de le!tur $i antile!tur. 6ot interaciona numai orbitalii asemntori dup ener!ie sau de aceea$i simetrie. 9ac orbitalii atomici ai atomului central nu se suprapun cu orbitali corespun%tori ai li!an%ilor & atunci ei rmn de nele!tur. 4ompletarea orbitalilor moleculari are loc conform principiului lui 6auli $i a re!ulii lui )und. Astfel& complexul se examinea% ca un tot ntre!.

7ie _omplexul octaedric ,N83.nG& n care fiecare ion 8 G este capabil s forme%e o sin!ur le!tur de tip ` _u atomul central. Yase orbitali ` ai li!an%ilor se unesc n $ase orbitali de !rup& fiecare dintre ele poate s se suprapun numai cu una din cei $ase orbitali atomici ai metalului& orientate spre vrfurile octaedrului; dx,-.,, dz,, px, p., pz $i s. 7iecare perec/e la suprapunere conduce la formarea unui orbital molecular de le!atur $i a unui orbital molecular de antile!atur. >rbitalii dx., dxz, d.z nu sunt orientai spre vrfurile octaedrului& de aceea ei nu pot participa la formarea bN de tip ` $i rmn de nele!tur. 6erec/ile de electroni ai li!an%ilor ocup >N de le!tur& iar electronii d pot ocupa orbitalii de nele!tur "c# sau orbitalii de antile!tur 0 `d. @pre deosebire de T44 aici stabilitatea complexului se explic prin ener!ia de formare a $ase le!turi dielectronice.

9iferena ener!iilor bN de nele!tur de tip c $i a bN `d de antile!atur corespunde parametrului eo de scindare n cmp cristalin. 6e ace$ti cinci orbitali se aranAea% electronii d !eneratorului de complex $i n dependen de parametrul de scindare eo apar compu$i cu spin maxim sau minim. Dia2rama ener2etic/ a orbitalilor moleculari ai complexului [Co +]'S

0c,emele VM ai compuilor octaedrici 8 spin maxim[ e +].@ $a& spin minim [ e$C!&+].@ $W&

Co pararea TOL* L5V !i MCC n ca+ul co plec!ilor octaedrici ai ele entelor Bd

:n contextul T>N se incadrea% $i T44 "scindarea orbitalilor d# $i T8V& deoarece orbitalii de le!tur nu snt curat orbitalii li!an%ilor& dar aparin atomului central.