CUPRINS

Introducere................................................................................................................2
CAPITOLUL 1 NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR LIBERI......................3
1.1 Introducere.................................................................................................................3
1.2 Aproximaia cmpului central...................................................................................3
1.3 Cuplajul Russell - Saunders.......................................................................................5
1.4 Cuplajul ....................................................................................................................
1.5 !ner"ia ni#elelor ener"etice ale ionilor li$eri ai metalelor de tran%iie....................&
CAPITOLUL 2 NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR N CRISTALE........14
2.1 Introducere...............................................................................................................14
2.2 'espicarea ni#elelor ionului li$er (n cmpul cristalin.............................................15
2.3 Cmpul cristalin al li"an%ilor..................................................................................1)
2.4 *otenialul cmpului cristalin al li"an%ilor pentru di+erite simetrii punctuale........1,
2.5 !lemente de matrice ale potenialelor cmpurilor li"an%ilor ..................................1&
2.) -ipuri de cuplaje ale cmpului cristalin al li"an%ilor .............................................21
2.6.1 Cmpul slab ................................................................................................22
2.6.2 Cmpul intermediar ...................................................................................26
2.6.3 Cmpul tare ................................................................................................28
2. .etoda operatorilor ec/i#aleni Ste#ens ...............................................................32
CAPITOLUL 3 TRANZIII RADIATIVE NTRE NIVELELE ENERGETICE
ALE IONILOR N CRISTALE.................................................................................................35
3.1 -ran%iii uni+otonice................................................................................................35
3.2 Re"uli de selecie ....................................................................................................3)
3.3 *olari%area liniilor spectrale ...................................................................................3
3.4 -ran%iii de doi +otoni .............................................................................................3,
CAPITOLUL 4 LASERUL VIBRONIC ....................................................................41
4.1 Interaciunea liniar0 electron-+onon (n ...................................................................41
4.2 Constantele interaciunii liniare electron-+onon (n .................................................4)
4.3 'espicarea spin-or$it0 a liniei +ononice de %ero a tran%iiei laser (n .....................4&
4.4 !+ectul 1a/n - -eller dinamic in starea 4-2"...........................................................52
2i$lio"ra+ie.............................................................................................................54
Introd!"r"
Spectroscopia atomic0 3i molecular0 repre%int0 un domeniu important al +i%icii cu lar"i 3i
numeroase aplicaii practice. 4$iectul de studiu al spectroscopiei ca ramur0 a +i%icii (l constituie
o$inerea 3i interpretarea spectrelor sistemelor atomice.
Spectrele optice sunt +olosite att (n anali%a spectral0 calitati#0 5 identi+icarea unor
elemente componente (n su$stana anali%at0 67 ct 3i (n anali%a cantitati#0 5 do%area elementelor
sau a unor compu3i c/imici (n su$stana studiat06.
.etodele spectrale de anali%0 se caracteri%ea%0 (n "eneral printr-o mare sensi$ilitate 3i
rapiditate7 dep03ind adesea alte metode +i%ico-c/imice de anali%07 a#nd ast+el o lar"0 arie de
aplica$ilitate.
Spectroscopia Raman7 domeniu de #r+ al cercet0rii7 cu lar"i 3i numeroase aplicaii (n
+i%ic07 c/imie7 $iolo"ie7 protecia mediului (nconjur0tor7 etc.7 s-a impus ca una dintre metodele
spectrale cele mai sensi$ile 3i e+iciente. !a a de#enit7 dup0 descoperirea laserilor 5 surse
puternice de radiaii monocromatice 6 3i +olosirea lor (n excitarea pro$elor7 una dintre metodele
curente +olosite (n anali%a spectral0.
'escoperirea de c0tre .ainam7 (n 1&)87 a laserului cu ru$in 5
3 2
3
9 O Al Cr
+
6 a constituit
(nceputul unei perioade de importante reali%0ri (n domeniu. S-au de%#oltat att te/nolo"ia ct 3i
+i%ica materialelor laser 3i (n special a cristalelor laser.
:n ast+el de mediu acti# laser este +ormat dintr-un cristal (n care au +ost implantai ioni
de impuritate7 (n special ai metalelor de tran%iie sau ai p0mnturilor rare.
;n pre%ena cmpului cristalin al li"an%ilor reelei "a%d07 ni#elele ener"etice de"enerate
ale ionilor li$eri se #or deplasa 3i se #or despica7 de"enerarea ni#elelor ener"etice ridicndu-se
parial. <um0rul su$ni#elelor (n care se despic0 un ni#el dat al ionului li$er7 precum 3i "radul de
de"enerare al acestor su$ni#ele7 #or depinde de simetria local0 a cmpului cristalin al li"an%ilor7
(n locul (n care este implantat ionul de impuritate. .0rimea despic0rilor #a +i determinat0 de
parametrii ce caracteri%ea%0 cmpul cristalin al li"an%ilor.
Cunoa3terea ni#elelor ener"etice ale ionilor implantai (n cristale precum 3i a tran%iiilor
dintre aceste su$ni#ele este deose$it de important0 pentru +i%ica cristalelor laser.
Aceast0 lucrare (3i propune s0 puncte%e aspectele cele mai importante pri#ind
comportarea ionilor de impuritate (n "eneral 3i a ionilor metalelor de tran%iie (n special (n
pre%ena unui cmp cristalin.

2
CAPITOLUL 1 NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR LIBERI
1.1 Introd!"r"
*rin cu#ntul "eneric ion #om (nele"e7 (n cele ce urmea%07 att un atom neutru7 ct 3i un
ion (n sensul o$i3nuit al cu#ntului.
4$inerea radiaiei laser (ntr-un laser cu mediul acti# solid se $a%ea%07 (n esen07 pe
+enomenele de a$sor$ie 3i emisie a luminii de c0tre un ansam$lu de ioni optic acti#i. Aceasta
implic0 excitarea electronilor ionilor 3i trecerea lor pe ni#ele superioare urmat0 de relaxarea
radiati#0 a acestora 3i re#enirea lor pe ni#elele in+erioare.
:n prim pas pentru (nele"erea acestor +enomene (l constituie cunoa3terea ni#elelor
ener"etice ale ionilor li$eri7 adic0 ale ionilor (n a$sena oric0rei in+luene exterioare lor urmat
apoi de cunoa3terea ni#elelor ener"etice electronice ale ionilor (n pre%ena matricii "a%d0 (n care
ei sunt implantai.
;n ipote%a ionilor a+lai (n a$sena oric0rei in+luene exterioare lor7 ni#elele ener"etice
electronice ale unui ion i%olat sunt determinate7 (n esen07 de interaciunea coulom$ian0 dintre
+iecare electron al ionului 3i nucleul acestuia7 de interaciunea coulom$ian0 dintre electroni7
precum 3i de interaciunea spin-or$it0 a electronilor.
'eoarece ionul li$er are simetrie s+eric07 pentru acesta se conser#0 ener"ia total07
momentul cinetic total 3i proiecia acestuia pe o ax0 dat07 iar ni#elele lui ener"etice sunt
de"enerate.
*rin aplicarea asupra ionului li$er a unei pertur$aii exterioare caracteri%at0 printr-o
simetrie dat0 5cmp electric7 cmp ma"netic7 de+ormare uniaxial07 etc.67 de"enerarea ni#elelor
ener"etice se #a ridica7 c/iar 3i numai parial7 re%ultnd o despicare a ni#elelor ener"etice.
;n ca%ul materialelor laser (n stare solid0 5cristale sau sticle6 cea mai important0
pertur$aie este =cmpul cristalin> de natur0 electrostatic07 "enerat de li"an%ii matricii "a%d0 (n
locul (n care este plasat ionul acti# de impuritate. Interaciunea dintre electronii ionului de
impuritate 3i ionii li"an%ilor matricii "a%d0 dispu3i (ntr-o anumit0 simetrie determin0 despicare
ni#elelor ener"etice ale ionului li$er 3i modi+ic0 +orma or$italilor.
1.2 A#ro$%&'(%' !)&#*% !"ntr'*
*resupunem un ion +ormat dintr-un nucleu masi# de sarcin0 Ze + 3i din N electroni
a#nd +iecare sarcina
e
3i masa
m
. Considernd nucleul +ix7 #om raporta mi3carea
electronilor la un sistem de coordonate care are ori"inea solidar le"at0 de nucleu.
*entru a "0si termenii ener"etici 3i st0rile ionului7 #om +olosi modelul cmpului central.
;n acest model se presupune c0 +iecare electron al ionului se mi3c0 independent de ceilali
electroni (ntr-un cmp central creat de nucleu 3i de ceilali electroni.
?amiltonianul unui ion (n modelul cmpului central este de +orma9
SO
H H H +
8 51.16
unde
8
H
este /amiltonianul asociat ener"iei cinetice a electronilor 3i ener"iei poteniale
datorate interaciunilor coulom$iene 3i are +orma9

>
+
N
j i
ij
N
i
i
i
N
i
i
r
e
r
e Z
m
H
2 2 2
8
2

51.26
3
suma +iind extins0 asupra tuturor celor N electroni optic acti#i ai ionului7 adic0 a
electronilor din a+ara p0turilor complete ale ionului7 iar
e
este sarcina electronului.
Al doilea termen al relaiei 51.26 repre%int0 interaciunea coulom$ian0 dintre electroni 3i
sarcina nuclear0 e+ecti#0 i
Z e
.
:tili%nd operatorii unielectronici9
i
i
i i
r
e Z
m
f
2 2
2


51.36
3i operatorii $ielectronici9
ij
ij
r
e
g
2

@
>

N
j i
ij
g
51.46
/amiltonianul
8
H
dat de relaia 51.26 se #a scrie su$ +orma9

>
+
N
j i
ij
N
i
i
g f H
8
51.56
Al doilea termen din relaia 51.16 repre%int0 /amiltonianul de interaciune spin-or$it09
( )
i
N
i
i i SO
s l r H

51.)6
unde
( )
i
r
este constanta de cuplaj spin-or$it07
i
l

3i
i
s

sunt momentele cinetic or$ital

3i respecti# de spin ale electronului i .
Aolosind /amiltonianul dat de relaia 51.16 ecuaia Sc/rBdin"er9
! H
51.6 nu se poate re%ol#a exact 3i de aceea se utili%ea%0 metode aproximati#e.
*entru a putea utili%a aceste metode aproximati#e se ne"lijea%0 pentru (nceput termenii
ij
g
5dai de relaia 1.4 6 3i /amiltonianul de interaciune spin-or$it0
SO
H
.
;n aceste condiii ecuaia Sc/rBdin"er se scrie9
8 8
! f
i
i

51.,6
cu soluia9
( ) ( ) j "
N
#i
p
p


det 1
C
1
8

51.&6
unde " este operatorul care permut0 coordonatele spaiale j
r

3i respecti# cele de spin j

s

5notate pe scurt
j
67
p
este num0rul de permut0ri (n care " se poate descompune7 N este
num0rul de spin-or$itali ocupai7
( )
si li i i i
m m l n # 7 7 7
iar

N
i
l n
i i
! !
1
7
8
51.186
unde
i i
l n
!
7
repre%int0 ener"ia electronului i .
'eci +iec0rei con+i"uraii electronice
{ }
i i
l n 7
a ionului (i corespunde un ni#el ener"etic
cu ener"ia
8
!
care este (ns0 de"enerat dup0 numerele cuantice
{ }
si li
m m 7
.
Re%ultatul o$inut este departe de datele experimentale7 ne"lijarea interaciunii
coulom$iene dintre electroni 3i a celei spin-or$it0 +iind aproximaii "rosiere.
Duarea (n considerare a acestor dou0 tipuri de interaciuni7 ca pertur$aii7 se +ace innd
cont de m0rimea relati#0 dintre ele.
;n ca%ul ionilor u3ori 5aici intr0 3i ionii elementelor din "rupa +ierului6 interaciunea
electrostatic0 dintre electroni este mult mai mare dect interaciunea spin-or$it0 3i #om
4
considera drept prim termen de pertur$aie pentru ionul cu /amiltonianul

i
i
f
7 termenul

>j i
ij
g
3i apoi drept al doilea termen de pertur$aie interaciunea spin-or$it0 descris0 de
SO
H
.
Cel de al doilea ca% este cel al atomilor "rei la care interaciunea spin-or$it0 este mai
puternic0 dect cea coulom$ian0 dintre electroni 3i #om proceda ca atare.
1.3 C#*'+* R,,"** - S'nd"r,
Eom considera /amiltonianul
8
H
al ionului li$er dat de +ormula 51.56 (n care termenul
al doilea

>j i
ij
g
#a juca rolul de pertur$aie. Dund (n considerare 3i acest termen simetria
/amiltonianului 5

N
i
i
f H
8
6 se reduce a3a (nct /amiltonianul
8
H
dat de relaia 51.26 este
in#ariant numai +a0 de rotaiile simultane ale coordonatelor spaiale 3i de spin ale electronilor
din a+ara p0turilor complete. Ca o consecin0 a acestui +apt7 de"enerarea ni#elului ener"etic al
unei con+i"uraii se ridic0 parial 3i unei ast+el de con+i"uraii (i #or corespunde mai muli
termeni electronici. Aiecare ast+el de termen #a +i caracteri%at de numerele cuantice D 3i S7
corespun%0toare momentului cinetic or$ital total

i
i
l $

3i respecti# spinului total

i
i
s S

. ;n +elul acesta +iecare termen al unei con+i"uraii date este notat

$
S 1 2 +
7 unde
1 2 + S repre%int0 multiplicitatea termenului.
-re$uie preci%at +aptul c0 electronii din p0turile complete ale ionului nu contri$uie la
o$inerea lui D 3i S 3i7 deci7 la despicarea termenilor7 ci doar la deplasarea acestora.
;n spectroscopie7 pentru un termen cu D dat se +olosesc notaiile9
... 7 18 7 & 7 , 7 7 ) 7 5 7 4 7 3 7 2 7 1 7 8 $
51.116

... .7 D7 F7 I7 ?7 G7 A7 '7 *7 S7
iar pentru
... 7 3 7 2 7 1 1 2 + S
se #or$e3te despre termeni de sin"lei7 respecti# du$lei7
triplei7 etc.
St0rile ionului #or +i caracteri%ate7 (n acest ca%7 de #ectorii S $
% % S $ 7 7 7 7
care
sunt #ectori proprii pentru /amiltonianul
8
H
3i pentru operatorii
2
$
7
2
S
7
&
$
7
&
S
care comut0
(ntre ei.
( )
S $ S $
% % S $ $ $ % % S $ $ 7 7 7 7 1 7 7 7 7
2 2
+
( )
S $ S $
% % S $ S S % % S $ S 7 7 7 7 1 7 7 7 7
2 2
+ 51.126
S $ $ S $ &
% % S $ % % % S $ $ 7 7 7 7 7 7 7 7
S $ S S $ &
% % S $ % % % S $ S 7 7 7 7 7 7 7 7
;n aceste relaii

este un parametru care ne permite s0 distin"em (ntre termenii cu

acela3i $ 7 respecti# S . Se o$ser#0 c0 +iecare termen
$
S 1 2 +
este de"enerat de
( )( ) 1 2 1 2 + + S $
ori.
*entru a a+la termenii electronici asociai unei con+i"uraii electronice date a unui ion7
la compunerea momentelor cinetice pentru o$inerea lui $ 3i S #a tre$ui s0 inem seama
de principiul lui *auli atunci cnd electronii sunt ec/i#aleni.
'e exemplu (n ca%ul ionului de
+ 2
'i a c0rui con+i"uraie are7 (n a+ara p0turilor
complete7 doi electroni de tip d #om a#ea cinci termeni9 "( S)
3 1
.
5
T'."** 1. Termenii Russell Saunders pentru configuraiile ionilor metalelor de
tranziie care au n afara pturilor complete electroni
n
d
( ) 18 ...7 7 2 7 1 n
s
S
2
5
7 p p
"
2
4 2
7 p p
S)
1
"
3
3
p
")
2
S
4
&
7 d d
)
2
, 2
7 d d
S)
1
"(
3
3
7 d d
H ( ) "
2
2
"(
4
) 4
7 d d
* ( ) S
1
2 2 2
H ( ) "
3

2 2
)
5
5
d
* H ( ) " S
2
2 2 3

( ) "
4
S
)
;n continuare #om lua (n considerare interaciunea spin-or$it07 descris0 de /amiltonianul
SO
H
(n relaia 51.167 pe care o #om considera drept pertur$aie 3i care #a duce la despicarea
termenilor
$
S 1 2 +
.
;n aceast0 situaie operatorul ?amilton al ionului nu mai comut0 cu operatorii
2
$
7
2
S
7
&
$
7
&
S
7 adic0 momentul cinetic or$ital 3i cel de spin nu se mai conser#0 dar (n sc/im$ se
conser#0 momentul cinetic total al atomului9
S $ +

+ 51.136
3i proiecia lui + pe o ax0 dat0 5axa O& 6 a sistemului de coordonate.
;n acest ca%7 ni#elele ener"etice ale atomului #or +i caracteri%ate 3i prin + 7 num0r
cuantic care-l cuanti+ic0 pe
2
+
3i care poate lua #alorile
S $ S $ + 7 .... 7
. Ast+el +iecare
ni#el
$
S 1 2 +
#a +i despicat de interaciunea spin-or$it0 (n su$ni#ele de structur0 +in09
+
S
$
1 2 +
51.146
St0rile ionului #or +i caracteri%ate7 (n acest ca%7 prin #ectorii +
% + S $ 7 7 7 7
care sunt
#ectori proprii ai operatorului
2
+
3i
&
+
9
( )
+ +
% + S $ + + % + S $ + 7 7 7 7 1 7 7 7 7
2 2
+
51.156
+ + + &
% + S $ % % + S $ + 7 7 7 7 7 7 7 7
2

*entru ilustrare7 (n +i"ura 1 sunt dai termenii Russell - Saunders ai con+i"uraiei
2
d
5ca%ul ionului de
+ 2
'i a c0rui con+i"uraie are7 (n a+ara p0turilor complete7 doi electroni de
tip d 6 precum 3i termenii de structur0 +in0 corespun%0tori.
)
/%0. 1. Termenii Russell - Saunders i termenii de structur fin
pentru configuraia
2
nd
-ot aici tre$uie s0 mai amintim 3i re"ula lui ?und care preci%ea%0 +aptul c09
=dintre termenii care aparin unei con+i"uraii date7 ener"ia cea mai mic0 o au aceia care
au cea mai mare #aloare a lui S . 'intre termenii cu acela3i S 7 ener"ia cea mai mic7a o au
aceia care corespund la cea mai mare #aloare a lui $ .>
;n ca%ul termenilor de structur0 +in0 ener"ia cea mai mic0 o au termenii corespun%0tori
lui
min
+
7 dac0 p0tura incomplet0 cuprinde mai puin de jum0tate din num0rul maxim de
electroni din acea p0tur0 3i
max
+
(n ca% contrar.
'e asemenea tre$uie reamintit +aptul c0 o anumit0 con+i"uraie 3i cea complementar0 ei
au aceea3i termeni ener"etici.
1.4 C#*'+* ( ) j j


Da atomii "reii7 ener"ia de interaciune spin-or$it0 +iind mai mare dect ener"ia
coulom$ian0 de interaciune dintre electroni7 /amiltonianul
SO
H
#a +i prima pertur$aie pentru
/amiltonianul

i
i
f
.
;n aceast0 situaie se compun momentele cinetice or$itale
i
l

3i cele de spin
i
s

ale
electronului7 o$inndu-se momentul cinetic total al electronului9
i i i
s l j


+ 51.1)6
Aiecare ast+el de moment se conser#0 3i un termen ener"etic poate +i caracteri%at prin
numerele cuantice
... 7 7
2 1
j j
ale electronilor. Duarea (n considerare a interaciunii coulom$iene
duce la despicarea +iec0rui ast+el de termen7 noii termeni +iind caracteri%ai 3i de #alorile
num0rului cuantic + care cuanti+ic0 p0tratul lui +

7 unde9

n
j j j +

+ + + ...
2 1
51.16
*entru doi electroni7 notaia termenilor este
( )
+
j j
2 1

.
T'."** 2. Termenii configuraiei
npnd
n aproximaia cuplajului ( ) j j


1
j
2
j
2 1 2 1
j j + j j +
-!R.!<II
2 1 2 3
2 1
( )
2 7 1
2 3 2 1
2 1 2 5
3 2
( )
3 7 2
2 5 2 1
2 3 2 3
3 2 1 8
( )
3 7 2 7 1 7 8
2 3 2 3
2 3 2 5
4 3 2 1
( )
4 7 3 7 2 7 1
2 5 2 3
;n ta$elul 2 se dau termenii pentru con+i"uraia
npnd
(n aproximaia ( ) j j

7 iar (n ta$elul
3 sunt dai termenii pentru con+i"uraia
n
j
(n aceea3i aproximaie.
T'."** 3. Termenii configuraiei
n
j n aproximaia cuplajului ( ) j j


;n +i"ura 2 sunt repre%entai termenii con+i"uraiei
2
nd (n aproximaia cuplajului ( ) j j

.
,
/%0. 2. Termenii configuraiei
2
nd n aproximaia cuplajului ( ) j j


;n a+ara celor dou0 ca%uri de compunere a momentelor cinetice se mai +olose3te un
cuplaj mixt7 cnd compunerea momentelor cinetice pentru o parte a electronilor con+i"uraiei se
+ace dup0 sc/ema
( ) S $7
7 iar pentru ceilali electroni dup0 sc/ema ( ) j j

.
1.5 En"r0%' n%1"*"*or "n"r0"t%!" '*" %on%*or *%."r% '% &"t'*"*or d" tr'n2%(%"
Con+i"uraia st0rii +undamentale pentru ionii metalelor de tran%iie este caracteri%at0 de
existena unor p0turi electronice incomplete de +orma
N
nd 7 cu 3 n pentru "rupa +ierului7
4 n pentru "rupa paladiului 3i 5 n pentru "rupa platinii.
GR:*A AI!R:D:I
Z !lementul Con+i"uraia electronic0 -ermenul +undamental
21.
Sc
2
4 3 s d Ar + )
2
22.
-i
2 2
4 3 s d Ar + (
3
23.
E
2 3
4 3 s d Ar + (
4
24.
Cr
2 4
4 3 s d Ar + S

25.
.n
2 5
4 3 s d Ar + S
)
2).
Ae
2 )
4 3 s d Ar + )
5
2.
Co
2
4 3 s d Ar + (
4
2,.
<i
2 ,
4 3 s d Ar + (
3
&
2&.
Cu
2 &
4 3 s d Ar + S
2
38.
Hn
2 18
4 3 s d Ar + S
1
GR:*A *ADA'I:D:I
Z !lementul Con+i"uraia electronic0 -ermenul +undamental
3&. I
2
5 4 s d ,r + )
2
48. Hr
2 2
5 4 s d ,r + (
3
41. <$
2 3
5 4 s d ,r + )
)
42. .o
2 4
5 4 s d ,r + S

43. -c
2 5
5 4 s d ,r + S
)
44. Ru
2 )
5 4 s d ,r + (
5
45. R/
2
5 4 s d ,r + (
4
4). *d
2 ,
5 4 s d ,r + S
1
4. A"
2 &
5 4 s d ,r + S
2
4,. Cd
2 18
5 4 s d ,r + S
1
GR:*A *DA-I<II
Z !lementul Con+i"uraia electronic0 -ermenul +undamental
1. Du
2 14
) 5 4 s d f -e +
2 3
2
)
2. ?+
2 2 14
) 5 4 s d f -e +
(
3
3. -a
2 3 14
) 5 4 s d f -e +
(
4
4. J
2 4 14
) 5 4 s d f -e +
)
5
5. Re
2 5 14
) 5 4 s d f -e +
S
)
). 4s
2 ) 14
) 5 4 s d f -e +
)
5
. Ir
2 14
) 5 4 s d f -e +
(
4
,. *t
2 , 14
) 5 4 s d f -e +
)
3
&. Au
2 & 14
) 5 4 s d f -e +
2 1
2
S
,8. ?"
2 18 14
) 5 4 s d f -e +
8
1
S
;n continuare ne"lij0m interaciunea spin-or$it0 3i determin0m ni#elele ener"etice
pentru o con+i"uraie
N
nd 7 datorate pertur$aiei electrostatice dintre electroni7 dat0 de
/amiltonianul
>

N
j i
ij
g
. 'ia"onali%area acestui operator permite o$inerea ni#elelor
ener"etice.
;n ca%ul unei con+i"uraii +ormat0 din doi electroni ec/i#aleni7 de tipul
2
nl 7 ener"ia
unui termen
( ) S $7
este dat0 de9
18
( ) ( )

8
2 2 2
7 7 7 7 7
#
#
# S $ S $
nl nl ( f % $S% nl % $S% nl S $ nl !
51.1,6
unde coe+icienii
#
f
sunt dai de expresia9
( ) ( ) ( ) $# llll . l l# l f
$ l
#
@ 8 88 1 2 1
2 2
+

51.1&6
iar parametrii ( ) nl nl (
#
7 au expresiile9
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 1 2 1
1
2 1
8 8
2
7 dr dr r / r /
r
r
r / r / e nl nl (
nl nl
#
#
nl nl
#
+
>
<

51.286
-ermenii din suma 51.1,6 sunt nenuli doar pentru #alori pare ale lui # cuprinse (ntre
8 3i l 2 inclusi#.
Ast+el7 de exemplu7 ener"ia termenilor con+i"uraiei
2
np #a +i dat0 de relaiile9
( ) ( ) ( ) np np ( np np ( " ! 7
25
5
7
2 8 3

51.216
( ) ( ) ( ) np np ( np np ( ) ! 7
25
1
7
2 8 1
+
51.226
( ) ( ) ( ) np np ( np np ( S ! 7
25
18
7
2 8 1
+
51.236
Cei trei termeni7 a#nd (n comun pe
8
(
sunt separai cu ajutorul lui
2
(
.
;n ca%ul unei con+i"uraii electronice cu mai mult de doi electroni ec/i#aleni a#em9
( ) ( ) +

8
2
7 8 88 1 2
2
K 7 7
#
# N N
nl nl ( l l# l
l
$S nl $S nl
( )
( )

+

+
L L L
L
L L L 1
1 2
S $
N # N
$ $
S $ nl 0 $S nl
$
l

51.246
( )
1
]
1
+

K
1 2
L L L L


l
N
$S nl 0 S $ nl
N # N
unde
( ) #
0 este o sum0 de operatori tensoriali unitate
( ) #
u 9
( ) ( )

i
#
i
#
u 0
51.256
cu9
( )
K
K
ll
#
l u l
51.2)6
!lementele de matrice reduse din relaia 51.246 sunt date de +ormula9
( ) ( ) ( )

+ +
+ + +
l l
l
S $
# l $ $
SS
N N
$ $ S $ nl $S nl

K
K
1 1 K 2 1 2 K K K 7 7
51.26
( ) ( ) { } ( )
l
N
l l l
N
l l l
N N
#$ ll $$ . S $ nl S l$ S $ nl l$S S $ l $S nl @ K K K K K K
1 1



3i ele sunt ta$elate de <ielson 3i Foster pentru con+i"uraiile
N
p
7
N
d 3i
N
f
.
11
!ner"ia termenilor pentru ionii metalelor de tran%iie poate +i exprimat0 mai comod prin
intermediul parametrilor A7 1 3i C introdu3i de Raca/ 3i care sunt le"ai de parametrii
#
(

prin relaiile9
&
4 8
( ( A
51.2,6
( ) 441 5 &
4 2
( ( 1 51.2&6
)3 5
4
( C 51.386
;n ta$elul 4 sunt date ener"iile termenilor pentru con+i"uraiile
2
d 7
3
d 7
4
d 3i
5
d (n
+uncie parametrii Raca/.
T'."** 4. Termenii energetici ai configuraiei
N
d .
Con+i"uraia -ermenii ener"etici
2
d
( ) C 1 A S ! 14
1
+ +
( ) 1 A " !
3
+
( ) C 1 A ) ! 2 3
1
+
( ) 1 A ( ! ,
3

( ) C 1 A ! 2 4
1
+ +
3
d
( ) C 1 A " ! 3 ) 3
2
+
( ) A " ! 3
4

( )
2 2 2
4 , 1&3 5 5 3 C 1C 1 C 1 A ) ! + + t + +
( ) C 1 A ( ! 3 & 3
2
+ +
( ) 1 A ( ! 15 3
4

( ) C 1 A ! 3 11 3
2
+
( ) C 1 A H ! 3 ) 3
2
+
4
d
( )
2 2 1
4 , 1&3 18 18 ) C 1C 1 C 1 A S ! + + t + +
( )
2 2 3
& 24 &12
2
1
2 11 5 ) C 1C 1 C 1 A " ! + t +
( )
2 2 1
, 144
2
3
2 15 & ) C 1C 1 C 1 A ) ! + + t + +
( ) C 1 A ) ! 4 5 )
3
+
( ) 1 A ) ! 21 )
5

( ) 1 A ( ! ) )
1
+
( )
2 2 3
4 ),
2
3
2 11 5 ) C 1C 1 C 1 A ( ! + + t +
( )
2 2 1
& 12 8,
2
1
2 15 5 ) C 1C 1 C 1 A ! + t +
( ) C 1 A ! 4 12 )
3
+
( ) C 1 A H ! 4 1 )
3
+
( ) C 1 A * ! ) 15 )
1
+
5
d
( ) C 1 A S ! , 3 18
2
+
( ) 1 A S ! 35 18
)

( ) C 1 A " ! 18 28 18
2
+ +
( ) C 1 A " ! 2, 18
4
+
( )
2 2 2
2 5 3 11 3 18 C 1C 1 1 A ) ! + + t +
( ) C 1 A ) ! 18 4 18 K
2
+
( ) C 1 A ) ! 5 1, 18
4
+
( ) C 1 A ( ! , & 18
2
+
12
Con+i"uraia -ermenii ener"etici
( ) C 1 A ( ! 18 25 18 K
2
+
( ) C 1 A ( ! 13 18
4
+
( ) C 1 A ! , 13 18
2
+
( ) C 1 A ! 18 3 18 K
2
+ +
( ) C 1 A ! 5 25 18
4
+
( ) C 1 A H ! 18 22 18
2
+
( ) C 1 A * ! , 24 18
2
+
'up0 cum se o$ser#0 din acest ta$el7 (n cadrul +iec0rei con+i"uraii termenii au aceia3i
dependen0 de A7 ast+el (nct acest parametru nu contri$uie la separarea acestor termeni.
!ner"ia termenilor se poate scrie (n unit0i C 7 ca +uncie de
C 1
7 iar #alorile acestor
parametrii se corelea%0 cu date din spectrele optice ale ionilor respecti#i.
Ealorile empirice ale lui 1 3i C pentru ionii $i#aleni7 tri#aleni 3i tetra#aleni ale
metalelor din "rupa +ierului sunt date (n ta$elul 5.
T'."** 5. Valorile empirice ale parametrilor Raca !n cm
-"
# precum i
$aloarea constantei spin-or%it !n cm
-"
# ionii li%eri ai metalelor din
grupa fierului ! dup &riffit' Tana%e i Sugano i (urns #.
Con+i"uraia
+ 2
%
+ 3
%
+ 4
%
1 C
1 C 2
1
3d
+ 3
'i
+ 4
3
154
24,
2
3d
+ 2
'i
+ 3
3
+ 4
Cr
1,
,)1
183&
2)2&
41)5
423,
37))
47,4
478,
121
28&
32
3
3d
+ 2
3
+ 3
Cr
+ 4
%n
))
&1,M
18)4MM
2,55
3,58
373
471&
1)
23
482
4
3d
+ 2
Cr
+ 3
%n
+ 4
(e
,38
&)5M
1144
3438
3)5
445&
4713
37,1
37&8
238
352
514
5
3d
+ 2
%n
+ 3
(e
&)8
1815M
3325
4,88M
374)
473
34
)
3d
+ 2
(e
+ 3
C4
185,
18)5M
3&81
5128
37)&
47,1
418

3d
+ 2
C4
+ 3
Ni
&1M
1115M
43))
5458M
4758
47,&
533
,
3d
+ 2
Ni
1841MM 4,31 47)4 )4&
&
3d
+ 2
Cu
123, 4)5& 37) ,2&
13
CAPITOLUL 2 NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR N
CRISTALE
2.1 Introd!"r"
2a%ele teoriei cmpului cristalin 5-CC6 au +ost puse de c0tre 2et/e (n cele$ra sa lucrare
L'espicarea termenilor (n cristaleLK7 pu$licat0 (n 1&2&. 'e%#oltarea ulterioar0 a -CC a permis
explicarea multor date experimentale7 cum ar +i ori"inea spectrelor de a$sor$ie7 unele
propriet0i electrice7 ma"netice7 alte propriet0i ale sistemelor coordinate.
;n acest model al lui 2et/e7 care se nume3te modelul sarcinii punctiforme7 se admite c0
un ion plasat (ntr-o matrice solid0 este (nconjurat de li"an%i care au sarcini electrice punctuale7
sarcini care creea%07 (n locul (n care este plasat ionul7 un cmp electric7 care este c)mpul
cristalin. Acesta in+luenea%0 ni#elele ener"etice ale ionului de impuritate 3i7 datorit0 +aptului c0
are simetrie mai sc0%ut0 dect simetria s+eric0 a ionului li$er7 #a a#ea loc o despicare a ni#elelor
ener"etice ale ionului 3i ridicarea parial0 sau total0 a de"ener0rii acestora.
;n cadrul acestui model nu se ine seama de structura electronic0 a li"an%ilor7 de e+ectul
le"0turii c/imice co#alente7 precum 3i de ali +actori. Cmpul electric creat de li"an%ii matricii
"a%d0 5de o$icei cei din prima s+er0 de coordinaie67 (n locul (n care este plasat ionul de
impuritate7 este caracteri%at prin simetria sa7 simetrie descris0 de "rupul punctual de simetrie
.
.ulte din re%ultatele sta$ilite (n continuare se $a%ea%0 pe anali%a st0rilor ionului de
impuritate (n cmpul cristalin7 anali%0 $a%at0 numai pe conceptul de simetrie7 +iind ast+el
independent0 de caracterul aproximati# al modelului sarcinii puncti+orme al cmpului cristalin.
'espicarea ni#elelor ener"etice (n cristale implic0 de +apt re%ol#area a dou0 pro$leme9
prima se re+er0 la simetria pro$lemei7 adic0 la sta$ilitatea num0rului 3i tipului de ni#ele (n care
unii termeni ai ionului li$er7 +iecare caracteri%at de un moment cinetic7 se despic0 (n pre%ena
cmpului cristalin cu o simetrie dat0.
Cea de a doua pro$lema se re+er0 la m0rimea despic0rii 3i pentru re%ol#area acesteia se
+olosesc metode aproximati#e7 (n special metoda pertur$aiilor.
*rima pro$lem0 se re%ol#0 pornind de la +aptul c0 ionul li$er are simetrie s+eric07
caracteri%at0 de "rupul rotaiilor
( ) 3 SO
. 'e asemenea7 se +olose3te teorema lui Ji"ner7 care
arat0 c0 +iec0rei repre%ent0ri ireducti$ile a unui "rup de simetrie a unui sistem +i%ic i se asocia%0
un ni#el ener"etic al sistemului7 dimensiunea repre%ent0rii +iind e"al0 cu "radul de de"enerare al
ni#elului ener"etic. Con+orm acestei teoreme. +iecare termen ener"etic al unui ion li$er7
caracteri%at de un moment cinetic or$ital $ 7 de"enerat de 1 2 + $ ori7 este asociat unei
repre%ent0ri ireducti$ile
( ) $
)

7 1 2 + $ dimensionale a "rupului
( ) 3 SO
. 2a%a unei ast+el de
repre%ent0ri este +ormat0 din +unciile s+erice
%
$
5 7 cu
$ $ $ % 7 ... 7 1 7
.
*rin implantarea ionului (ntr-un cristal7 acesta se #a a+la (ntr-un loc (n care cmpul
cristalin creat de li"an%i #a a#ea simetria local0 mai co$ort07 simetrie caracteri%at0 de "rupul
punctual al cristalului7 care este su$"rup al lui
( ) 3 SO
9
( ) 3 SO
.
Re%ol#area celei de-a doua pro$leme implic0 cunoa3terea +ormei explicite a
/amiltonianului de interaciune dintre electronii ionului de impuritate 3i cmpul cristalin.
Cunoscnd +orma concret0 a /amiltonianului cmpului cristalin7 putem calcula
elementele de matrice ale acestuia 3i apoi putem s0-l dia"onali%0m. 'e asemenea7 +olosind teoria
pertur$aiilor7 putem s0 a+l0m 3i +unciile de und0 corespun%0toare ni#elelor ener"etice
despicate.
14
2.2 D",#%!'r"' n%1"*"*or %on*% *%."r 3n !)&#* !r%,t'*%n
S0 presupunem un ion li$er care are simetria
( ) 3 SO
3i un termen al acestui ion
caracteri%at de momentul cinetic or$ital $ . Acestui termen i se asocia%07 con+orm teoremei lui
Ji"ner7 o repre%entare ireducti$il0
( ) $

7 1 2 + $ dimensional0 a lui
( ) 3 SO
.
;n pre%enta cmpului cristalin cu simetrie local0
( ) 3 SO
(n care este plasat ionul7
repre%entarea
( ) $

#a de#eni o repre%entare reducti$il0 pe care o putem descompune dup0

repre%ent0rile ireducti$ile
i

ale lui 9
( )
i i
$
a

52.16
unde9
( )
( )
( )
( )

/
i
/ / a
i $

,
1
52.26
repre%int0 num0rul care ne arat0 de cte ori repre%entarea ireducti$il0
i

este cuprins0 (n
repre%entarea
( ) $

.
Caracterele
( )
( ) /
i

pentru "rupurile punctuale de simetrie ale cristalelor sunt ta$elate7

iar caracterele
( )
( ) /
$

se "0sesc cu +ormula9
( )
( ) [ ]
( )
( ) 2 sin
2 1 sin

$
/
$
52.36
unde
( ) /
este o rotaie de un"/i

(n jurul unei axe.

Con+orm teoremei lui Ji"ner7 +iec0rei repre%ent0ri
i

din relaia 52.16 (i #a corespunde

un ni#el ener"etic al ionului (n cristal ceea ce (nseamn0 c0 ni#elul ionului li$er s-a despicat (n
mai multe su$ni#ele.
;n ta$elul ) este dat07 pentru exempli+icare7 despicarea termenilor unui ion li$er (ntr-un
cmp cristalin cu simetrie cu$ic0.
T'."** 4. *espicarea ni$elelor ntr-un c)mp cu%ic.
D
-!R.!<:
D
'!S*ICAR!A
8. S
1
A
1. "
1
'
2. )
2
' ! +
3. (
2 1 2
' ' A + +
4.
2 1 1
' ' ! A + + +
5. H
2 1
2 ' ' ! + +
). *
2 1 2 1
2' ' ! A A + + + +

'in exemplul pre%entat (n ta$elul ) se o$ser#0 c0 +0r0 a cunoa3te +orma explicit0 a
/amiltonianului de interaciune a ionului de impuritate cu cmpul cristalin 3i +0r0 a re%ol#a
ecuaia lui Sc/rBdin"er putem s0 sta$ilim7 +olosind numai simetria cmpului cristalin7 (n cte
ni#ele se despic0 un ni#el dat al ionului li$er plasat (n cmpul cristalin respecti#.
15
2.3 C)&#* !r%,t'*%n '* *%0'n2%*or
*resupunem un ion al unui metal de tran%iie7 cu N electroni (n a+ara p0turilor
complete7 plasat (ntr-o con+i"uraie +ormat0 de li"an%ii unui cristal.
?amiltonianul asociat acestui ion este9
SO
H H H H + +
8
K
52.46
unde
8
H
este /amiltonianul ionului li$er7 +0r0 interaciunea spin-or$it07 dat de relaia 51.267
SO
H
este /amiltonianul spin-or$it0 dat de relaia 51.)67 iar

H
este /amiltonianul de
interaciune dintre ionul de impuritate 3i cmpul li"an%ilor a#nd simetria . Acest "rup
punctual de simetrie este su$"rup al "rupului rotaiilor tridimensionale7
( ) 3 SO
.
*entru / 7 ( ) [ ]
N
SO /

3 a#em9
[ ] 8 7
8
+ / H H
SO
52.56
Repre%ent0rile ireducti$ile
( ) +

ale lui ( ) [ ]
N
SO

3 #or +i caracteri%ate prin #alori (ntre"i
sau semi(ntre"i ale momentului cinetic total + care este un num0r cuantic pentru
SO
H H +
8
.
'e aceea ni#elele ener"etice #or +i de"enerate de 1 2 + + ori.
'eoarece [ ]
N
/

7 a#em
[ ] 8 7 / H

52.)6
Repre%ent0rile
( ) +

se #or descompune dup0 repre%ent0rile ireducti$ile
i

ale lui
con+orm relaiei 52.16. Aceasta permite s0 sta$ilim cum se despic0 +iecare ni#el al ionului li$er7
caracteri%at de un + dat7 ca e+ect al co$orrii simetriei.
?amiltonianul

H
poate +i considerat ca +iind dat de suprapunerea celor N 5ener"ii6
poteniale unielectronice (n cmpul li"an%ilor9
( )

N
i
i C$ C$
r 3 3 H
1

52.6
*otenialul cmpului li"an%ilor
( )
i C$
r 3

este soluie a ecuaiei lui *oisson9
( ) ( )
i i C$
r e r 3

4
52.,6
unde
( )
i
r

este densitatea de sarcin07 creat0 de electronii li"an%ilor (n punctul (n care se a+l0
electronul i al ionului metalului de tran%iie.
Soluia acestei ecuaii este de +orma9
( )
( )
a
a
a
i C$
/ d
r /
/ e
r 3

52.&6
Aici
i
r

este #ectorul de po%iie al electronului i 7 a#nd coordonatele

i i i
r 7 7
7 iar
( )
a a a a
/ / 7 7

caracteri%ea%0 un punct ar$itrar al matricii li"an%ilor.

'e%#oltnd pe

1
r /
a

dup0 +unciile s+erice o$inem9

( )
( )
( )
( )
i i
#
6 a a
#
6
6 #
#
#
a
C C
r
r
r /
7 7

1
M
7
1

+
>
<

52.186
unde
1)
( )
#6
#
6
5
#
C
1 2
4
+

52.116
:tili%nd aceast0 de%#oltare7 soluia ecuaiei 52.&6 se scrie9
( )
( )
( )
( )
( )
i i
#
6 i
6 #
#
6 i C$
C r 1 r 3 7
7

52.126
unde
( )
( ) ( )
( )
( )
a a a
#
6
#
#
a i
#
6
/ d C
r
r
/ e r 1

M
1
7
+
>
<

52.136
4peratorii
( )
( )
i i
#
6
C 7
7 cu
# # # 6 ...7 7 1 7
7 sunt $a%e ale repre%ent0rii ireducti$ile
ale lui
( ) 3 SO
.
Alt+el spus relaia 52.126 repre%int0 de%#oltarea operatorului
( )
i i i C$
r 3 7 7
dup0 ni3te
operatori care se trans+orm0 ca un set complet de #ectori proprii ai pro$lemei nepertur$ate7 adic0
a /amiltonianului
SO
H H +
8
.
;n ca%ul modelului sarcinilor punctuale al cmpului cristalin se admite c0 un li"and
a

ar$itrar are sarcina
e Z
a 3i #ectorul de po%iie
a
/

. ;n aceast0 situaie +ormula 52.126 se scrie

ast+el9
( ) ( )
i a #
a #
#
a
#
i
a i i i C$
"
/
r
e Z r 3

8
1
2
cos 7 7

52.146
unde
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
a a
#
6 i i
#
6
6
6
i a #
C C "

7 7 1 cos


52.156
i a

+iind un"/iul dintre #ectorii

a
/

3i
i
r

.
*otenialul total al cmpului cristalin se o$ine pornind de la potenialul dat de relaia
52.146 3i sumnd dup0 toi electronii optic acti#i ai ionului de impuritate.
4 alt0 modalitate o constituie de%#oltarea cmpului cristalului dup0 operatorii tensoriali
( )
a
#
S

care se trans+orm0 dup0 repre%ent0rile ireducti$ile ale "rupului simetriei de po%iie .

Ast+el o$inem9
( ) ( )
( )
( )
i i
#
i
a #
#
i i i C$
a a
S r 1 r 3

7 7 7

52.1)6
unde operatorii
( )
a
#
S

sunt com$inaii liniare de

( )
( )
i i
#
6
C 7
.
( )
( )
( )
( ) a # 6 # C S
i i
6
#
6 i i
#
a
7 7

52.16
iar coe+icienii adaptai simetriei7
a # 6 #
7 sunt de+inii de relaia9
a # m # m # a #
m


52.1,6
Impunnd condiia ca potenialul 52.1)6 s0 +ie in#ariant +a0 de "rupul de simetrie
re%ult0 c0 repre%entarea
a

din
( )
a
#
S

tre$uie s0 +ie repre%entarea total simetric0

1
A
a
"rupului . ;n aceste condiii relaia 52.1)6 de#ine9
( ) ( )
( )
( )
i i
a #
i
a #
a #
i i i C$
S r 1 r 3 7 7 7

52.1&6
unde
( )
( )
i i
a #
S 7 este dat de relaia 52.16 (n care
1
A
7
1
a
7 ( )
i
a #
r 1

este dat de9
1
( ) ( ) a a A # 6 # r 1 r 1
i
a #
a
i
#
6

1 1

52.286
Considernd distri$uia de sarcin0 a li"an%ilor exterioar0 ionului de metal7 adic0
a i
/ r <
7
atunci9
( )
( )
( )
i i
#
6
6 #
#
i
#
6 i i i C$
C r A r 3 7 7 7

52.216
unde
( )
( )
( )
a a a
#
6
#
a
a #
6
/ d C
/
/ e
A

M
1
7
+

52.226
repre%int0 constantele numerice ce caracteri%ea%0 #ecin0tatea li"an%ilor cristalului.
*otenialul 52.216 este soluie a ecuaiei Daplace9
( ) 8
i C$
r 3

52.236
3i aceasta corespunde modelului sarcinii punctuale din teoria cmpului cristalin7 a3a cum a +ost
ea +undamentat0 de c0tre 2et/e.
2.4 Pot"n(%'** !)&#*% !r%,t'*%n '* *%0'n2%*or #"ntr d%5"r%t" ,%&"tr%% #n!t'*"
!xpresiile potenialului cmpului cristalin se pot o$ine +olosind ecuaia "eneral0 52.126.
*entru cte#a ca%uri de simetrie punctual0 care pre%int0 interes acestea sunt9
a6 Simetria cu$ic0 5
d 7
' O 7
69
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
1
1
]
1

+
,
_

+

4
4
4
4
2 1
4
8
4
8
14
5

2

7 7 C C C r 1 r 3
i i i i 8ub

52.246
$6 Simetria tetra"onal0 5
9 7
C ) )
4 4 4
7 7
69
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
4
4
4
4
4
4
4
8
4
8
2
8
2
8 4

2
1
7 7

+ + + C C r 1 C r 1 C r 1 r 3
i i i i i i )

52.256
c6 Simetria tri"onal0 5
9 d
C ) )
3 3 3
7 7
69
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
4
3
4
3
4
3
4
8
4
8
2
8
2
8 3
K
2
1
K K 7 7

+ + C C r 1 C r 1 C r 1 r 3
i i i i i i )

52.2)6
.enion0m c0 (n +ormulele de mai sus7 care dau expresiile potenialului cmpului
li"an%ilor7 a +ost omis termenul
( ) 8
8
C deoarece el contri$uie la o deplasare uni+orm0 a tuturor
ener"iilor7 iar +ormula 52.2)6 se aplic0 pentru ca%ul (n care axa & este tri"onal07 iar axa
:
este
ax0
2
C
.
Aceste expresii ale potenialului li"an%ilor se pot scrie 3i (n +uncie de operatorii
tensoriali
( ) a #
S

din expresia 52.1&6. Aolosind aceast0 relaie7 o$inem9
a6 Simetria cu$ic0 5
d 7
' O 7
69
( ) ( ) ( ) ( )
( )
1
1
]
1

+
,
_

+
,
_

4
4
4
4
2 1
4
8
2 1
4
14
5

3

2
1
C C C S
52.26
$6 Simetria tetra"onal0 5
9 7
C ) )
4 4 4
7 7
69
( ) 2
8
2
C S 7
( ) 4
8
41
C S 7
( ) ( ) ( )
( )
4
4
4
4
42

2
1

+ C C S
52.2,6
c6 Simetria tri"onal0 5
9 d
C ) )
3 3 3
7 7
69
1,
( ) 2
8
2
C S 7
( ) 4
8
41
C S 7
( ) ( ) ( )
( )
4
3
4
3
42

2
1

C C S
52.2&6
2.5 E*"&"nt" d" &'tr%!" '*" #ot"n(%'*"*or !)&#r%*or *%0'n2%*or
*entru a "0si ni#elele ener"etice ale ionilor de impuritate ai metalelor de tran%iie este
necesar0 cunoa3terea elementelor de matrice ale potenialelor cmpului li"an%ilor pentru di+erite
simetrii locale.
*entru (nceput aceste elemente de matrice #or +i sta$ilite (ntre st0ri unielectronice
lm

ale unui electron de tip d 7 +olosind expresia potenialului cristalin dat de +ormula 52.1269
( ) ( ) ( ) ( )

,
_

,
_

+

K K K 8 8 8
1 2 1 K 7 7
K
m m m m
l # l l # l
l r 1 lm r 3 lm
m
#
i
#
m m i i i C$

52.386
Ealorile medii
( )
i
#
6
r 1
din aceast0 relaie sunt considerate parametrii empirici 3i
#alorile lor sunt luate din date experimentale.
:tili%nd relaia 52.3867 pentru cte#a ca%uri de simetrie punctual0 care pre%int0 interes7
o$inem urm0toarele elemente de matrice di+erite de %ero9
a6 Simetria cu$ic0 5axa de ordinul patru este ax0 de cuanti+icare65 d 7
' O 7
69
)6 3
8ub
t t 2 2 2 2
)6 3
8ub
5 2 2 2 2 t
52.316
)6 3
8ub
4 1 2 1 2 t t
)6 3
8ub
) 8 2 8 2
*arametrul )7 din aceste relaii7 depinde numai de sarcinile punctuale ale li"an%ilor 3i
de distana
a
la care sunt a3e%ai 3i are expresia9
5 2
4 35 a Ze ) 52.326
iar parametrul
6
re+lect0 propriet0ile electronului ionului central de impuritate 3i are expresia9
( )
d n
r 6

4
185 2
52.336
unde
( ) dr r / r r
nd
m
d n
m
2
2

52.346
'ac0 $a%a (n care se calculea%0 elementele de matrice o constituie +unciile de und0 reale
ale or$italilor d atunci9
)6 d 3 d d 3 d
&
8ub
& : ;
8ub
: ;
)
2 2 2 2 2 2


52.356
)6 d 3 d d 3 d d 3 d
& : 8ub & : & ; 8ub & ; : ; 8ub : ;
4


$6 Simetria tetra"onal0 5
9 7
C ) )
4 4 4
7 7
69
)t )s )6 3
)
+ t t 2 2 2 2 2
4
)t )s )6 3
)
4 4 1 2 1 2
4
+ t t
52.3)6
)t )s )6 3
)
) 2 ) 8 2 8 2
4

*arametrii noi care apar (n aceste relaii au expresiile9

,
_

3 3
2
2
1 1

2
b a
r
Ze
)s
d n
1&

,
_

53 5
4
2
1 1
21
2
b a
r
Ze
)t
d n
52.36
Ca 3i
)6
ace3ti parametri sunt determinai de intensitatea cmpului cristalin 3i de
depind de simetria lui. !i sunt po%iti#i pentru un octaedru alun"it 5 b a < 6 3i ne"ati#i pentru unul
turtit 5 b a > 6.
'ac0 $a%a (n care se calculea%0 elementele de matrice o constituie +unciile de und0 reale
ale or$italilor d atunci9
)t )s )6 d 3 d
: ;
)
: ;
+

2 )
2 2 2 2
4
)t )s )6 d 3 d
&
)
&
) 2 )
2 2
4

52.3,6
)t )s )6 d 3 d
: ; ) : ;
+ 2 4
4
)t )s )6 d 3 d d 3 d
& : ) & : & ; ) & ;
4 4
4 4
+
'i+eriii parametri ai cmpului li"an%ilor introdu3i pentru simetriile cu$ic0 3i tetra"onal0
sunt le"ai (ntre ei prin relaiile9
( ) ( ) )6 r 1 r 1
i i
21 ) 21
4
8
4

( ) ( ) )6 r 1 r 1
i i

2
8
2

52.3&6
( ) ( ) ( ) )t )6 r 1 r 1
i i
21
4
8
41
( ) ( ) )6 r 1 r 1
i i
35 3
4
4
42

'ac0 ale"em drept ax0 de cuanti+icare axa de ordinul trei elementele di+erite de %ero ale
lui 8ub
3
#or +i9
)6 3
8ub
3
2
2 2 2 2 t t
)6 3
8ub
3
,
1 2 1 2 t t
52.486
)6 3
8ub
4 8 2 8 2
)6 3 3
8ub 8ub
2
3
18
2 2 1 2 1 2 2 2 t t t
c6 Simetria tri"onal0 5
9 d
C ) )
3 3 3
7 7
69
;n acest ca% este con#ena$il s0 utili%0m +uncii de und0 pentru care cuanti+icarea are loc
dup0 de ordinul trei. *entru aceast0 simetrie introducem parametrii ) 3i ) 7 analo"i cu
parametrii )s 3i )t care descriu despicarea (n simetria tetra"onal0.
;n ca%ul cmpului sla$7 elementele de matrice di+erite de %ero sunt9
) ) )6 3
)
+ t t 2
3
2
2 2 2 2
3
) ) )6 3
)
4
3
,
1 2 1 2
3
+ t t
52.416
) ) )6 3
)
) 2 4 8 2 8 2
3

;ntre di+eriii parametrii ai cmpului tri"onal exist0 urm0toarele relaii9
( ) ( ) ) r 1 r 1
i i
K
2
8
2

( ) ( )

,
_

+ ) )6 r 1 r 1
i i
2
3
14 K
4
8
41
52.426
( ) ( ) )6 r 1 r 1
i i
35 4 K
4
3
42

28
-re$uie reinut +aptul c0 pentru a caracteri%a cmpurile li"an%ilor ci di+erite simetrii 3i
pentru di+erite modele ale acestor cmpuri se utili%ea%0 3i alte seturi de parametrii (n a+ara celor
pre%entai (n aceast0 lucrare.
2.4 T%#r% d" !#*'+" '*" !)&#*% !r%,t'*%n '* *%0'n2%*or
Consider0m un ion de impuritate pe care (l plas0m (ntr-un cristal (ntr-un loc (n care
acionea%0 cmpul creat de li"an%ii cristalului7 cmp care are o simetrie cunoscut0 3i o
intensitate dat0.
Ninnd cont de relaiile 51.267 51.)6 3i 52.6 /amiltonianul ionului are (n acest ca%
expresia9
( ) ( )

>
+ + +

'

N
i
i i i C$ i i
N
i
i
N
j i
ij
N
i
i
i
i
r 3 s l r #
r
e
r
e Z
m
H
1 1
2
1
2 2
7 7
2

52.436
-ermenul dintre acolade este cel mai mare dintre termenii acestei relaii 3i descrie
interaciunea +iec0rui electron al ionului de impuritate cu nucleul 3i repre%int0 /amiltonianul
nepertur$at.
Ceilali trei termeni care sunt considerai ca pertur$aii descriu interaciunea
coulom$ian0 dintre electroni7 interaciunea spin-or$it0 3i respecti# interaciunea electronilor cu
cmpul cristalin al li"an%ilor.
;n ca%ul metodei pertur$aiilor ordinea (n care ace3tia sunt luai (n considerare depinde
de m0rimea lor relati#0.
;n acest sens exist0 trei ca%uri care pre%int0 interes9 ca%ul cmpului cristalin sla$7 ca%ul
cmpului cristalin intermediar 3i ca%ul cmpului cristalin tare.
a6 Cmpul cristalin sla$9
( ) ( )

>
> >
N
i
i i i C$ i i
N
i
i
N
j i ij
r 3 s l r #
r
e
1 1
2
7 7

52.446
;n aceast0 situaie interaciunea electronilor optic acti#i ai ionului de impuritate cu
cmpul li"an%ilor este mic0 att (n raport cu interaciunea spin-or$it0 ct 3i (n raport cu
interaciunea coulom$ian0 a electronilor.
Acest ca% este speci+ic ionilor p0mnturilor rare. *entru ace3ti ioni #om +olosi drept
+uncii de und0 proprii ale sistemului nepertur$at +unciile ce depind de + 3i
+
%
ata3ate
multipleilor ionului li$er. ;n pre%ena cmpului cristalin al li"an%ilor ace3ti multiplei #or +i
despicai prin e+ect StarO.
Setul complet de operatori care comut07 (n pre%ena cristalului7 cuprinde
C$
3
7 "
5paritatea67 3i
&

5repre%ent0ri ale "rupului de simetrie ale cmpului cristalin.

$6 Cmpul cristalin intermediar9
( ) ( )
i i
N
i
i
N
i
i i i C$
N
j i ij
s l r # r 3
r
e

>
> >
1 1
2
7 7
52.456
.0rimea cmpului cristalin este mic0 (n comparaie cu interaciunea electrostatic0 a
electronilor7 dar este mare (n comparaie cu interaciunea spin-or$it0.
Acest ca% se (ntlne3te la ionii metalelor de tran%iie care au electroni optic acti#i (n a+ara
p0turilor complete (n p0tura d 3 .
;n aceast0 situaie7 termenii sistemului nepertur$at sunt caracteri%ai de numerele
cuantice $ 3i S 7 iar st0rile acestuia sunt date de #ectorii S $
% $S%
.
21
;n pre%ena cmpului cristalin cuplajul $S este rupt iar setul complet de operatori care
comut0 este
C$
3
7 " 7 7
&

7
2
S 3
&
S
.
'up0 despicarea termenilor ionului li$er de c0tre cmpul cristalin ca pertur$aie7
interaciunea spin-or$it07 ca o nou0 pertur$aie7 #a determina o nou0 despicare a ni#elelor
o$inute. Setul complet de operatori care comut0 +iind SO
H
7 " 7 7
&

.
c6 Cmpul cristalin tare9
( ) ( )
i i
N
i
i
N
j i ij
N
i
i i i C$
s l r #
r
e
r 3

>
> >
1
2
1
7 7
52.4)6
Cmpul cristalin este mare (n raport att cu interaciunea coulom$ian0 dintre electroni7
ct 3i cu interaciunea spin-or$it0.
Aceast0 situaie se (ntlne3te la ionii metalelor de tran%iie care au electroni acti#i optic
(n a+ara p0turilor complete (n p0turile d 4 3i d 5 .
;n acest ca% +unciile sistemului nepertur$at sunt +unciile unielectronice ale electronilor
optic acti#i 3i ele sunt caracteri%ate de numerele cuantice
n
7 l 7
l
m
7
s
m
.
Cmpul cristalin7 ca pertur$aie7 despic0 aceste ni#ele unielectronice. ;n cristal7 setul de
operatori care comut0 este +ormat de
C$
3
7 " 7 3i
&

unde repre%ent0rile "rupului de

simetrie ale cmpului cristalin se re+er0 la st0ri unielectronice. 'up0 despicarea determinat0 de
cmpul cristalin7 termenii multielectronici ai cmpului cristalin #or +i construii lund (n calcul
interaciunea electrostatic0 dintre electroni. ;n +inal7 interaciunea spin-or$it0 este luat0 (n
considerare ca pertur$aie7 care determin0 multipleii cmpului cristalin7 re%ultnd un sistem cu
un set complet de operatori care comut07 +ormat din
SO
H
7 " 7 7
&

.
'eterminarea ener"iei ni#elelor ener"etice (n ca%ul cmpului intermediar este di+icil0 3i
de aceea7 pentru ionii de impuritate din "rupa metalelor de tran%iie care au p0tura 3d
incomplet07 se +olose3te +ie sc/ema cmpului sla$7 +ie cea a cmpului tare.
'e asemenea7 apar di+icult0i (n aplicarea celor de mai sus (n ca%ul (n care cmpul
cristalin al li"an%ilor are simetrie co$ort0. 'e aceea7 (n acest ca%7 se o$i3nuie3te ca (n primul
ordin al teoriei pertur$aiilor s0 consider0m cmpul cristalin ca a#nd simetrie octaedric07 iar
apoi s0 trat0m ca%urile de simetrie co$ort0 ca 3i contri$uie de ordin superior la cmpul cristalin
pertur$ator.
;n continuare #om anali%a pe rnd cele trei tipuri de cuplaje ale cmpului cristalin.
2.4.1 C)&#* ,*'.
;n acest ca% termenii de structur0 +in0 ai ionului li$er (n cuplajul Russell - Saunders7 (i
#om nota
+
S
$
1 2 +

7 iar +unciile de und0 asociate acestora +

$S+%
7 unde
+ + + %
+
...7 7 1 7
.
;n pre%ena unui cmp cristalin cu simetrie dat07 +iecare termen de structur0 +in0 a ionului
li$er7 caracteri%at prin 1 dat7 se #a despica (n acord cu descompunerea9
( )
( )

i
i
+
i
+
a )
52.46
unde ( ) )
+
este repre%entarea dedus0 din repre%entarea
+
)
a lui
( ) 3 SO
7 iar
i

sunt
repre%ent0rile ireducti$ile ale "rupului al cmpului cristalin. Aunciile $a%ei care se
trans+orm0 dup0 repre%entarea ireducti$il0 cu componenta

a lui #or +i date de relaia9

a + % + % + S $ a + S $
+
%
+
+


52.4,6
22
;n ca%ul unei con+i"uraii
2
d (n simetrie cu$ic0
( )
1
+
i
a 3i deci indicele
a
din relaia
52.4,6 nu mai este necesar. *entru celelalte con+i"uraii precum 3i pentru simetriile tetra"onal0 3i
tri"onal07
( )
1 >
+
i
a 3i poate s0 apar0 (n relaia 52.46 pentru di+erite #alori particulare ale lui i .
;n aceast0 situaie repre%entarea
i

poate s0 apar0 de mai multe ori (n descompunerea dat0 de

relaia 52.46 3i atunci st0rile ec/i#alente le #om distin"e prin indicele
a
.
<um0rul de st0ri care apar dintr-o con+i"uraie
N
d 7
( ) , ..7 7 2 N
7 (n cmpurile cu
simetrie cu$ic07 tetra"onal0 3i respecti# tri"onal0 precum 3i dimensiunile corespun%0toare ale
matricelor ener"iei sunt date (n ta$elul .
T'."** 6. Termenii energetici ai configuraiilor
N
d '
( ) , ..7 7 2 N
' n c)mpurile cu
simetrie cu%ic' tetragonal i respecti$ trigonal precum i dimensiunile
corespunztoare ale matricelor energiei.
7
O

d
4
)

d
3
)

d
Con+i"uraiile
2
d 7
,
d
1
4
1 t
&
'
1

18
2
1
2 t
4
'
2

5
3
5
3 t
)
'
3
15
4
4
4 t
)
5
)
5 t
18
Con+i"uraiile
3
d 7

d
2
4
A
1
2
4
A
2
1
4
A
1
1
4
'
2
1
4
1
1
2
4
A
3
2
4
'
1
2
4
1
1
!
4
3
1
2
A
1
!
4
3
1
2
A
)
2
2
A
1
1
2
A
5
2
2
A
)
!
2
4
2
2
A
5
!
2
14
1
2
'
5
1
2
1
5
2
2
'
5
2
2
1
5
!
2
18
Con+i"uraiile
4
d 7
)
d
!
5
1
1
5
A 1
1
5
A 1
2
5
' 1
1
5
1 1
!
5
2
1
3
A 1
2
5
1 1
1
3
A )
2
3
A 2
!
5
1
2
3
A &
!
3
3
1
3
A 4
!
3
15
1
3
'
2
3
A
1
1
A 12
2
3
' 5
1
3
1 5
2
1
A )
1
1
A 5
2
3
1 5
!
1
1)
2
1
A 2
!
3
12
!
1
5
1
1
A 18
1
1
' 4
2
1
A 4
23
2
1
'
1
1
1
2
1
1
!
1
11
Con+i"uraiile
5
d
1
)
A 1
1
)
A 1
1
)
A 1
1
4
A 1
1
4
A 3
1
4
A 4
2
4
A 1
2
4
A 3
2
4
A 4
!
4
2
1
4
1 3
!
4
,
1
4
' 3
2
4
1 3
1
2
A 14
2
4
' 3
!
4
)
2
2
A 11
1
2
A 4
1
2
A 11
!
2
25
2
2
A 3
2
2
A ,
!
2

1
2
1 18
1
2
' ,
2
2
1 18
2
2
' 18
!
2
1,
*entru dia"onali%area /amiltonianului dat de relaia 52.436 este necesar0 "0sirea
elementelor de matrice ale tuturor termenilor acestui /amiltonian (n $a%a
a + S $
dat0 de
relaia 52.4,6.
a< *ntera8=iunea 84ul4mbian>
!lementele de matrice ale /amiltonianului de interaciune coulom$ian0 dintre electroni
calculate (n $a%a dat0 de relaia 52.4,6 sunt date de relaia9


> >
K K K K K K K K K K
2 2
S $
r
e
S $ a + S $
r
e
a + S $
j i ij j i ij

( ) ( ) ( ) ( ) K 7 K 7 K 7 K 7 a a + +
52.4&6
!lementele de matrice care apar (n partea dreapt0 sunt acelea3i cu cele pentru
con+i"uraia
N
d a unui ion li$er 3i ele sunt date de relaia 51.246 3i a3a cum am #0%ut ele pot +i
exprimate +ie cu ajutorul m0rimilor
8
(
7
2
(
7
4
(
7 +ie cu ajutorul parametrilor Raca/ A7 1 7
C .
b< *ntera8=iunea spin?4rbit>
!lementele de matrice ale operatorului spin-or$it0 calculate (ntre st0rile date de relaia
52.4,6 #or +i9
( ) ( ) ( ) ( ) [ ] + +
+ +

2 1 K 2 K
1
1 2 1 1 K K K K K K K l l l a + S $ s l r # a + S $
S S $ +
i i
N
i
i

( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
l n
l
a a + + S $ 3 S $ + SS $$ .

1
K 7 K 7 K 7 K 7 K K K 1 @ K K
52.586
unde
l n

este constanta de cuplaj spin-or$it0 care de o$icei se reduce cu ajutorul

fa8t4rului 4rbital de redu8ere # 7 pentru a +i (n acord cu
li$
l n

al ionului li$er.
l n

sau # se
ale" pe cale empiric0.
8< *ntera8=iunea 8mpului 8ristalin
24
*ornind de la expresiile /amiltonianului cmpului cristalin7 date (n para"ra+ul precedent
pentru di+erite simetrii7 se pot calcula elementele de matrice ale /amiltonianului
( ) 7 7
i i i C$
r 3

(n $a%a
a + S $
.
*entru potenialul cu$ic dat de relaia 52.246 a#em9
( ) ( )
+ + + +

S $ $ + +
i
i i i 8ub
a + S $ r 3 a + S $
K 2 K
1 K K K K K K K 7 7
( ) ( ) [ ] ( )
( )
+ + K K K 4 @ K K 1 K 2 1 2 8 3
4
2 1
S $ 0 S $ S $$ ++ . + +
( ) +

'

,
_

K
8
K 4
1
K
+ j
+
%
% %
% %
+ +
% + a +
+
+ +

52.516
( )

1
1
]
1

,
_

,
_

+
K K
2 1
4
K 4
4
K 4
14 5
+ j + j
% %
+ +
% %
+ +
( ) ( ) ( ) )6 S S a + % +
+
K 7 K 7 K 7 K K K K K
K

;n aceast0 relaie
( )
K K K
4
S $ 0 S $
sunt elementele de matrice reduse ale
operatorului tensorial unitar
( ) 4
0 date de +ormula 51.267 iar
)6
este parametrul cmpului
cu$ic.
!lementele de matrice pentru potenialul cmpului cristalin al li"an%ilor cu simetrie
tetra"onal0 5
7
)
4
7
4
)
7
9
C
4
6 se o$in analo" cu ca%ul precedent.
( ) ( ) ( ) ( ) [ ] + +
+

2 1 K
4
1 K 2 1 2 1 K K K K K K K 7 7 + + a + S $ r 3 a + S $
$ S
i
i i i )

( ) [ { ( )
( )
( )

+ + + +
+
+ +
%
% %
S $ $ + +
S $ 0 S $ S $$ ++ .
K
1 K K K 2 @ K K 8 1
2
K 2 K

] +

,
_

)s a + % +
% %
+ +
% + a +
+
+ j
+
K K K K K
8
K 2

K
K

( ) ( )
( )
+
+ + +
K K K 4 @ K K 1 8 3
4
K K
S $ 0 S $ S $$ ++ .
$ $ + +

( ) ( ) +

,
_

)t )6 a + % +
% %
+ +
% + a +
+
+ j
+
%
% %
+
+ +
K K K K K
8
K 4
1
K
K
K

52.526
( ) ( ) +

,
_

+
K
2 1
4
K 4
1 14 5
K
+ j
+
%
% %
% %
+ +
% + a +
+
+ +

( ) ( ) ( ) K 7 K 7 K 7 K K K K K
4
K 4
K
K
S S )6 a + % +
% %
+ +
+
+ j

1
1
]
1

,
_

,
_

+
;n ca%ul potenialului cmpului cristalin al li"an%ilor cu simetrie tri"onal0 elementele de
matrice sunt date de relaia "eneral09
25
( ) ( ) ( ) ( ) [ ] + +
+

2 1 K
3
1 K 2 1 2 1 K K K K K K K 7 7 + + a + S $ r 3 a + S $
$ S
i
i i i )

( ) [ { ( )
( )
( )

+ + + +
+
%
%
$ $ + +
$ S 0 $ S S $$ ++ . 1 K K K 2 @ K K 8 1
2 K K

] ( ) + +

,
_

+ + + K K
K
1 8 2 K K K K K
8
K 2

$ $ + +
+
+ j
+
) a + % +
% %
+ +
% + a +
( )
( )
( )

,
_

K
4
8
K 4
1 K K K 4 @ K K
+ j
+
%
%
% %
+ +
% + a + $ S 0 $ S S $$ ++ .
+
+

( )

,
_

,
_

+
+
%
% %
+
% + a + ) )6 a + % +
+
+ +
1

18
2
3
K K K K K
K

52.536

1
1
]
1

,
_

,
_

K K
3
K 4
3
K 4
+ j + j
% %
+ +
% %
+ +
)]} ( ) ( ) ( ) K 7 K 7 K 7 K K K K K
K
S S )6 a + % +
+

;n aceast0 relaie7 ca 3i (n precedenta7 elementele de matrice ale tensorului unitar
( ) 4
0 se
calculea%0 cu ajutorul aceleia3i +ormule "enerale 51.26.
*arametrii
)6
7 )s 3i )t care inter#in (n calculul elementelor de matrice de mai sus
sunt parametrii ce pot +i ajustai.
2.4.2 C)&#* %nt"r&"d%'r
;n ca%ul cmpului cristalin intermediar7 unui termen de structur0 +in0
+
S
$
1 2 +

al unui
ion li$er 5 cuplaj Russell - Saunders6 (i #or corespunde +unciile de und0 $ S
% $ % S
7 cu
S S S %
S
...7 7 1 7
3i
$ $ $ %
$
...7 7 1 7
. 'ac0 ionul li$er este plasat (ntr-un cmp
cristalin al li"an%ilor a#nd "rupul de simetrie punctual0 atunci +iecare termen amintit se #a
despica con+orm descompunerii9
( )
( )
( )

i
i
$
i
$
a )
52.546
( )
( )
( )

i
i
S
i
S
a )
unde repre%ent0rile
( )
( ) )
$
3i
( )
( ) )
S
ale momentului cinetic or$ital 3i respecti# de
spin se deduc din repre%ent0rile
( ) $
)
3i
( ) S
)
ale "rupului
( ) 3 SO
.
;n con+ormitate cu ordinea termenilor din /amiltonian dat0 de relaia 52.456 +unciile
$a%ei se trans+orm0 dup0 repre%ent0rile
$

3i
S

7 cu componentele
$

3i
S

ale lui 3i
sunt date de relaiile9
$ $ $ $
%
$ $ $ $
a $ % $ % $ a $
$


S S S S
%
S S S S
a S % S % S a S
S


52.556
;n ca%ul unei con+i"uraii
2
d (n simetria
7
O
a#em
( )
1
$
i
a 3i
( )
1
S
j
a
iar (n celelalte
con+i"uraii sau (n simetria tetra"onal0 sau tri"onal0
( )
1 >
$
i
a 3i
( )
1 >
S
j
a
pot s0 apar0 pentru
2)
anumite #alori ale lui i sau
j
. ;n acest ca% i

sau j

apar de mai multe ori (n

descompunerea 52.546 3i st0rile corespun%0toare le #om distin"e prin
$
a
sau S
a
.
Dund (n considerare interaciunea spin-or$it0 con+orm relaiei 52.456 +unciile $a%ei se
#or trans+orma dup0 repre%ent0rile i

din descompunerea9

i
i i $ S
b
52.5)6
Aceste +uncii ale $a%ei pot +i scrise su$ +orma9
( ) b a $ a S b a $ a S
$ $ S S $ $ $ S S S $ $ S S
S $






52.56
;n continuare anali%0m elementele de matrice ale /amiltonienilor asociai di+eritelor
tipuri de interaciuni (n ordinea dat0 de relaia 52.456.
a< *ntera8=iunea 84ul4mbian>
!lementele de matrice ale /amiltonianului de interaciune coulom$ian0 (n $a%a 52.5.6
sunt date de relaia9
( ) ( )

>
K K K K K K K K K K
2
b a $ a S
r
e
b a $ a S
$ $ S S
j i ij
$ $ S S

( )

>
S S
j i
ij
$ S
r
e
$ S K 7 K K K
2

52.5,6
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 b b a a a a
$ $ $ $ S S

!lementele de matrice care apar (n partea dreapt0 se "0sesc analo" ca%ului cmpului
sla$.
b< *ntera8=iunea 8mpului 8ristalin
!lementele de matrice ale operatorului cmpului cristalin se calculea%0 +olosind expresia
potenialului acestui cmp dat0 de relaiile 52.246 - 52.2)6.
;n ca%ul simetriei cu$ice 5
7
O
7
d
'
6 aceste elemente de matrice sunt date de relaia9
( ) ( ) ( )

K K K K K K K K K K b a $ a S @ @A r 3 b a $ a S
$ $ S S
i
i i i 8ub $ $ S S

[ ]
( )
+

1 1
4
2 1
4 7 K K K K K K K 1 2 38 ) a A a $ a $ $ S 0 $ S $
$ $ $ $ $ $

52.5&6
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) )6 b b a a S S
$ $ $ $ S S S S
K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7
Coe+icientul care apare (n aceast0 relaie este dat de9

1 1
4 7 K K K K a A a $ a $
$ $ $ $ $ $

p % %
$ $ $ $ $ $
$ $
a $ % $ % $ p % $
K
K K K K K K 4 K K
52.)86
M
1 1
4 4
$ $ $ $
a $ % $ a A p
Celelalte m0rimi din relaia 52.5&6 au semni+icaia cunoscut0.
!lementele de matrice ale potenialului cmpului cristalin cu simetrie tetra"onal0 5 7
)
4 7
4
)
7 9
C
4 6 sunt9
( ) ( ) ( )

K K K K K K K K K K 7 7
4
b a $ a S r 3 b a $ a S
$ $ S S
i
i i i ) $ $ S S

2
[ ] {
( )
+ +

)s a A a $ a $ $ S 0 $ S $
$ $ $ $ $ $ 1 1
2 2 1
4 7 K K K K K K K 8 1 2
( )
[ ( ) + + )t )6 a A a $ a $ $ S 0 $ S
$ $ $ $ $ $
1 4 7 K K K K K K K 8 3
1 1
4

] } + 2 4 7 K K K K 5
1 1
)6 a A a $ a $
$ $ $ $ $ $

52.)16
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 b b a a S S
$ $ $ $ S S S S

*entru cmpul cristalin cu simetrie tri"onal0 5 d
)
3 7 3
)
7 9
C
3 6 elementele de matrice
ale potenialului cmpului sunt9
( ) ( ) ( )

K K K K K K K K K K 7 7
3
b a $ a S r 3 b a $ a S
$ $ S S
i
i i i ) $ $ S S

[ ] {
( )
+ +

) a A a $ a $ $ S 0 $ S $
$ $ $ $ $ $ 1 1
2 2 1
2 7 K K K K K K K 8 1 2
( )
[
,
_

+ )6 ) a A a $ a $ $ S 0 $ S
$ $ $ $ $ $

2
3
1 4 7 K K K K K K K 8 2
1 1
4
] } + 2 4 7 K K K K 5 2
1 1
)6 a A a $ a $
$ $ $ $ $ $

52.)26
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 b b a a S S
$ $ $ $ S S S S

Da +el ca (n ca%urile precedente 3i aici parametrii
)6
7 )s 7 )t 7 ) 3i ) sunt
m0rimi ajusta$ile.
8< *ntera8=iunea 8mpului spin?4rbit>
;n $a%a dat0 de relaia 52.56 elementele de matrice ale operatorului spin-or$it0 sunt date
de expresiile9
( ) ( ) ( )

K K K K K K K K K K
1
b a $ a S s l r # b a $ a S
$ $ S S i i
N
i
i $ $ S S

52.)36
( ) ( ) [ ]
( )
+ +

$ S
$ S
$ $ S S
b $ S 3 $ S S $
K K

11
2 1
K K K 1 2 1 2 38

,
_

P 1 7 K K K K
1
K K K K K K K
1 1 S S
1 1 1 1
1 1
B a S a S b
S S S S $ $ S S

( ) ( )
l n $ $ $ $ $ $
B a $ a $
1 1
K 7 K 7 P 1 7 K K K K
;n aceast0 relaie pe ln"0 m0rimile deja cunoscute mai inter#ine 3i tensorul metric

,
_

1 1 1 1
1

care (n aceast0 situaie este real.
2.4.3 C)&#* t'r"
;n aproximaia cmpului cristalin tare se pleac0 de la +unciile de und0 l
m l
ale unui
electron al ionului li$er. Aplicndu-se un cmp cristalin care are "rupul de simetrie ni#elele
ener"etice ale ionului li$er se despic0 con+orm +ormulei9
( )
( )
( )

i
i l
l
i
l
a )

52.)46
2,
Repre%entarea
( )
( ) )
l
se o$ine din repre%entarea
( ) l
)
a lui
( ) 3 SO
.
*entru /amiltonianul 52.436 (n care termenii sunt ordonai con+orm relaiei 52.4)6
+unciile $a%ei care se trans+orm0 dup0 repre%ent0rile ireducti$ile
l

de componente
l

ale lui
sunt date de relaia9

l l l l
m
l l l l
a l m l m l a l
l


52.)56
Indicele l
a
este introdus pentru a distin"e st0rile ec/i#alente (n 52.)56 atunci cnd
1
6 5
>
l
i
a
.
'ac0 se introduce interaciunea coulom$ian0 (n relaia 52.4)6 st0rile or$itale
unielectronice ale celor N electroni ai ionului se #or cupla 3i9
( ) ( ) ( )
r
r
r
N
m j i
b

......
2 1
52.))6
Analo" se #or cupla 3i st0rile unielectronice de spin9
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )

2
2 1 2 1 2 1
2 2 ..... 2 2
N
S
S
S0 ) S0 ) S0 ) S0 ) 52.)6
;n ca%ul unui sistem cu doi electroni +unciile $a%ei #or +i9
( )
S S S S
m m
S $ $ $ S
% S m m a m a m b % S a a
S S

2
1
2
1

2 1 2 2 2 2


1 1 1 1 2 2 1 1
2 1
2 1



2 2 1 1 $ $ $
b
52.),6
;n ca%ul unui sistem de N electroni (n cmpul cristalin tare la care se adau"0
interaciunea coulom$ian07 +uncia de und0 antisimetric0 #a +i dat0 de9
( ) { }
$ $ $ S
b % S b S a a ...
3 3 3 2 2 1 1


Sim$olul dintre acolade caracteri%ea%0 termenul complet 3i cuprinde =termenii p0rinte>
din sc/ema de compunere a momentelor cinetice.
Dund acum (n considerare 3i interaciunea spin-or$it0 se o$in +unciile $a%ei pentru
produsul
$ S

. Analo" cu ca%ul momentului cinetic or$ital7 repre%entarea
( )
( ) )
S
de spin
S 7 care se deduce din repre%entarea
( ) S
)
a lui
( ) 2 S0
se #a descompune con+orm relaiei9
( )
( )
( )

j
j S
S
j
S
a )


52.)&6
3i de asemenea
i
i
i $ S
b

52.86
'ac0 #om scrie $a%a corespun%0toare relaiei 52.)&6 ca9
( ) ( ) pQrinte pQrinte
S S S S
%
$ $ S $ $ S S S
a S % S % S a a S
S


52.16
atunci $a%a corespun%0toare cuplajului 52.86 #a +i dat0 de9
( ) ( ) pQrinte @ pQrinte

b a a S b a S
$ $ S S $ $ S S S i $ S S
$ S




52.26
Indicele b distin"e (ntre st0rile ec/i#alente (n ca%ul (n care
1 >
i
b
(n relaia 52.867
adic0 atunci cnd din 52.26 #a apare de mai multe ori (n reducere.
2&
<um0rul de st0ri care pro#in din con+i"uraia
N
d (n cmpul cristalin al li"an%ilor cu
simetrie cu$ic07 tetra"onal0 3i tri"onal0 este dat (n ta$elul .
:tili%nd $a%a de +orma 52.26 #om pre%enta (n continuare +ormulele care dau
elementele de matrice pentru /amiltonienii interaciunilor din relaia 52.4)6.
a< *ntera8=iunea 8mpului 8ristalin al ligan&il4r
Aolosind expresia cmpului cristalin dat de relaia 52.1)67 (n $a%a de +orma 52.26
elementele de matrice ale operatorului cmpului cristalin a#nd simetria ar$itrar0 #or +i9
( ) ( ) K K K @ K K K K K pQrinte @ pQrinte b a S 3 b a S
$ S S 8l $ S S

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 b b a a S S
$ $ S S S S

52.36
( ) ( ) K pQrinte pQrinte
1
$ 8l $
r
S 3 S
d
$

Aceast0 relaie mai poate +i (nlocuit0 cu expresia9
( ) ( ) K 7 K K 7 K K K 7 7
2 2 1 1 1
1 - <
2 2 1 1 1
1 - <
$ 8l $
S b a S l 3 S b a S l
( ) ( ) {

1 3
3 3 4 4 4
K
7
1 3 3 4 4 4
1 - <
2 2 1 1 1
1 - < <
2 1
7 7 7 7
b a
a S
$
b a S l b a S l S l d N
$

} ( ) ( )

2 1
2 2 1 1 1
1 - <
1 3 3 4 4 4
1 - <
3
K 7 K K 7 K K K 7 K 7 d S b a S l b a S l
$

52.46
( )
3 3 3 3
K 7 7
i i i C$
r 3
!lementele de matrice reduse calculate (ntre +unciile unielectronice pot +i descompuse (n
continuare dac0 pentru potenialul cmpului cristalin +olosim expresia 52.1)6. Ast+el a#em9
( ) ( )
( )
( )
i
#a
#a
i i i C$
r 1 S d r 3 K K 7 7
3 3 3
Oa
3 3 3
2 1
3 3 3 3
3


52.56
3i
( )
( ) ( )
( )
a a #A a l a l l C l $ S
#
1 1 3 3 3 3 3 3
O 2 1 2
3 3 3
Oa
3 3 3
7 1 2 1 K +
52.)6
!lementele de matrice reduse ale operatorilor tensoriali
( ) #
C sunt date de
( )
( ) ( )

,
_

+
8 8 8
1 2 1
1 O
l # l
l l C l
52.6
4$ser#0m c0 elementele de matrice 52.46 pot +i calculate dac0 se cunosc coe+icienii
+racionali ai =p0rinilor> 3i coe+icienii de cuplaj din 52.)6.
b< *ntera8=iunea 84ul4mbian>
4peratorul asociat interaciunii coulom$iene este un operator scalar 3i de aceea el se
trans+orm0 dup0 repre%entarea complet simetric0
1
A
a "rupului de simetrie local0. !lementele
de matrice ale acestui operator (n $a%a 52.26 #or +i date de relaia9
( ) ( )

>
K K K @ K K K K K pQrinte @ pQrinte
j i
2
b a S
r
e
b a S
$ S S
j i
$ S S

38
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 K 7 b b a a S S
$ $ S S S S

52.,6
( ) ( ) K pQrinte pQrinte
j i
2
$
j i
$
S
r
e
S

>
!lementele de matrice (n ca%ul unui sistem +ormat din N electroni pot +i calculate
pentru 2 > N din cele ale sistemului +ormat din 1 N electroni9
( ) ( )

>
K pQrinte pQrinte
j i
2
$
j i
$
S
r
e
S
( )

'

1 3
3 3 4 4 4
K
1 3 3 4 4 4
1 - <
7
2
1
7 Qrinte
2
b a
a S
b a S l p
N
N

52.&6
( )

K pQrinte 7
2
1
7 K
1 3 3 4 4 4 $
S b a S
( ) ( )
4 4 4
1 - <
j i
2
4 4 4
1 - <
K

>
S l
r
e
S l
j i

;n ca%ul a doi electroni 5 2 N 6 a#em9

( ) ( ) K 7 K K K K 7
4 4 3 3
12
2
4 4 3 3
S b
r
e
S b
52.,86
( ) { } ( )



K 7 K K K K K 7 K K K K 7 7
4 4 3 3 2 2 1 1
K K K K
2 2 1 1 4 4 3 3
2 2 1 1
2 2 1 1
S b b b b S
a a
a a



K K K K K K K K K K K K K
2 2 2 2
K K
m
1 1 1 1 2 2 1 1
K K
M
2 2 1 1
2 1
2 1 2 1 2 1
a l m l a l m l b b
m m
m


K K
2 1
12
2
2 1
M
2 2 2 2
M
1 1 1 1
m l m l
r
e
m l m l a l m l a l m l
unde
( ) ( ) ( ) + + +
+ 2
2 1 2 1 2 1
12
2
2 1
1 2 1 K K 7 K K
2 1
l m m m m m l m l
r
e
m l m l
m m

52.,16
( )

,
_

,
_

,
_

#
#
m m m m
# l l
m m m m
# l l # l l
nl nl (
2 2 2 2 1 1 1 1
2
K K K K 8 8 8
7
'in aceast0 relaie se o$ser#0 c0 pentru a calcula elementele de matrice 52.,6 este
necesar s0 calcul0m elementele de matrice reduse din relaia 52.,86 3i coe+icienii +racionari ai
=p0rinilor>.
8< *ntera8=iunea spin?4rbit>
!lementele de matrice ale operatorului asociat interaciunii spin-or$it0 (n $a%a de +orma
52.26 #or +i9
( ) ( ) ( )

K K @ K K K K K pQrinte @ pQrinte
2
1
1
b a S s l r # b a S
$ S S i i
N
i
i $ S S

31
( ) ( )
2
K K
M
1
K K K K K 7 K 7
D D
b b
$ $ S S $ $ S S
S S


52.,26
( ) ( )
( )
( )

,
_

S S
i
a l
i S S
a
a S s a S
a a
K K K K K pQrinte pQrinte

1
1
S S
M
3 3 3 3 3 3
3 3
3
3 3 3

( )
( )
( )
3 3 3 3
3

D D
K K K pQrinte pQrinte
a
nl $
i
a l
i $
l





!lementele de matrice din partea dreapt0 a acestei relaii pot +i calculate (n +uncie de
elementele de matrice
( )
2 3
2
1

2
1
1
s
7
( )
( ) ( ) [ ]
2 1 1
1 2 1 + + l l l l l l
3i de constanta de
cuplaj spin-or$it0
nl

.
Cu ajutorul +ormulelor date pot +i calculate elementele de matrice pentru orice ca%
concret dat 3i cu ajutorul lor se pot construi su$matricile matricii ener"iei 3i prin dia"onali%area
acestora se "0sesc #alorile ener"iei
n
!
.
2.6 7"tod' o#"r'tor%*or "!8%1'*"n(% St"1"n,
*rin dia"onali%area /amiltonianului asociat unui ion de impuritate implantat (n reeaua
cristalin0 (ntr-o $a%0 care depinde de tipul cuplajului dintre cmpul cristalin al li"an%ilor 3i
electronii optic acti#i ai ionului de impuritate se pot o$ine ni#elele ener"etice ale acestor ioni de
impuritate care au +ost implantai (n reea.
;n para"ra+ele anterioare am pre%entat +ormulele "enerale care permit calculul
elementelor de matrice pentru termenii /amiltonianului 52.436 3i am preci%at elementele de
matrice pentru operatorul cmpului cristalin al li"an%ilor.
4 alt0 modalitate de a determina elementele de matrice ale operatorului cmpului
cristalin al li"an%ilor o constituie metoda operatorilor ec/i#aleni a lui Ste#ens.
*entru aceasta pornim de la relaia 52.126 care d0 expresia "eneral0 pentru cmpul
cristalin al li"an%ilor9
( )
( )
( )
( )
( )
i i
#
6 i
6 #
#
6 i C$
C r 1 r 3 7
7

52.,36
unde
( )
( ) ( )
( )
( )
+
>
<

a i i
#
6
#
#
a i
#
6
/ d C
r
r
/ e r 1

M
1
7
52.,46
( ) ( )
( )
( )
a i i
#
6
#
#
a
6
/ d C
r
r
/ e

7 1
1

+
>
<

;n modelul sarcinii punctuale a li"an%ilor expresia cmpului cristalin este dat0 de relaia
52.216 care a +ost deja pre%entat0 3i care are +orma9
( )
( )
( ) 7 7 7
8 O 1

#
# 6
N
i
i i
#
6
#
i
#
6 i i i C$
C r A r 3
52.,56
unde
( )
( )
( )
a a a
#
6
#
a
a #
6
/ d C
/
/ e
A

M
1
7
+

52.,)6
repre%int0 constantele numerice ce caracteri%ea%0 #ecin0tatea li"an%ilor cristalului.
32
Ste#ens a scris potenialul cmpului cristalin su$ +orma9
( )

i 6 #
i i i #6 #6 C$
& : ; " A 3
7 7
7 7
7
8 6
52.,6
unde polinoamele
( ) & : ; "
#6
7 7
7 care pre%int0 interes sunt date (n ta$elul ,.
T'."** 9. +olinoamele
( ) & : ; "
#6
7 7
de ordin par' p)n la ) #
2 2
28
3 r & "
2 2
22
: ; "
4 2 2 4
48
3 38 35 r & r & " +
( ) ( )
2 2 2 2
42
: ; r & "
( )
2 2
43
3: ; ;& "
4 2 2 4
44
) : : ; ; " +
) 2 4 4 2 )
)8
5 185 315 231 r & r & r & " +
( ) ( ) ( )
2 2
2
2 2 2 2 2 4
)2
R 1) 1) S : ; : ; & : ; & " + + +
( ) ( ) ;& : ; r & " 3 3 11
2 2 2 2
)3

( ) ( )
4 2 2 4 2 2
)4
) 11 : : ; ; r & " +
) 4 2 2 4 )
))
15 15 : : ; : ; ; " +
;ntre parametrii
( ) #
6
1
din relaia 52.,56 3i m0rimile
#
#6
r A
7 unde #6
A
sunt date (n
relaia 52.,6 exist0 urm0toarele relaii9
( ) 2
28
2
8
2 r A 1
@
( ) 2
22
2
2
3
2
r A 1 @
( ) 4
48
4
8
, r A 1
( ) 4
42
4
2
5
18
2 r A 1 @
( ) 4
43
4
3
35
35
2 r A 1 @
( ) 4
44
4
4
5
8
4 r A 1
( ) )
)8
)
8
1) r A 1
@
( ) )
)2
)
2
185
185
1) r A 1 @
( ) )
)3
)
3
185
185
, r A 1 @ 52.,,6
( ) )
)4
)
4
21
14 ,
r A 1 @
( ) )
))
)
)
231
231
1) r A 1
Ste#ens a ar0tat c0 +iecare polinom din ta$elul , este ec/i#alent cu un operator construit
din componentele
;
+
7 :
+
7
&
+
ale momentului cinetic. D0snd constanta

la o parte a#em
de exemplu9
( ) ( ) [ ]
8
2
2 2 2 2 2
1 3 3 O r + + + r r &
+ & +
i
i i
+

( ) [ ]
2
2
2 2 2 2 2 2

2
1
O r + + r : ;
+ +
i
i i
+
+
( ) ( ) [ ] 2
2
; : : ; +
i
i i
+ + + + r : ;

52.,&6
33
( ) ( ) ( ) [ ] { } + + +

i
i i i i
i
i i i i
i: ; i: ; : : ; ; 2 )
4 4
4 2 2 4

[ ]
4
4
4 4 4 4

2
1
O r + + r
+ +
+
+
unde : ;
+ i + + t
t .
Aactorii de multiplicare
+

3i
+

5pentru operatorii
)
O
+actorul se notea%0 cu
S

6
depind de num0rul cuantic or$ital l al electronilor din p0tura incomplet07 de num0rul N al
acestora 3i de + 5sau $ sau S 6.
Ast+el de exemplu7 pentru ionii care au electroni d 3 7 +ormulele pentru

3i

sunt
urm0toarele9
( )
( ) ( ) ( ) 1 2 3 2 1 - 2
4 1 2 2
+
+

$ l l
S l

52.&86
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 2 1 2 1 5 2 3 2 1 2 3 2
2 1 3 1 2 2 4 1 2 3
+ +
+ + + +

$ $ $ l l l l
l l S l S l S l

52.&16
unde semnul minus este +olosit pentru electronii din prima jum0tate a p0turii7 iar semnul
plus pentru electronii din partea a doua a p0turii electronice.
'e exemplu pentru

'

) d
) d
2 &
5 4
3
3
a#em
21
2

3i
)3
2

.
*entru a +olosi operatorii Ste#ens (n calculul elementelor de matrice ale cmpului
cristalin este necesar0 cunoa3terea elementelor de matrice ale operatorilor Ste#ens (ntre di+erite
st0ri.
.ai (nti se determin0 termenii
( ) 6 #7
din +ormula 52.,36 care sunt di+erii de %ero 3i
apoi se determin0 cmpul cristalin (n +uncie de operatorii Ste#ens. Apoi se +olose3te re"ula
triun"/iului care spune c0 un element de matrice al unui operator Ste#ens de ordinul # 7 (ntre
st0ri cu momente cinetice
1
l
3i
2
l
7 este di+erit de %ero numai dac0
2 1
l l # +
. Ast+el7 (n ca%ul
electronilor
N
d 7 a#em 4 # 7 iar pentru con+i"uraia
N
f 7 a#em ) # . ;n plus # tre$uie s0
+ie par pentru c0 elementele de matrice ale operatorilor tre$uie s0 +ie reale.
<um0rul de termeni este limitat apoi de simetria cmpului cristalin (n care este plasat
ionul de impuritate.
34
CAPITOLUL 3 TRANZIII RADIATIVE NTRE NIVELELE
ENERGETICE ALE IONILOR N CRISTALE
3.1 Tr'n2%(%% n%5oton%!"
-eoria "rupurilor permite s0 +acem clasi+icarea ni#elelor ener"etice ale unui ion de
impuritate (n cmpul cristalin al li"an%ilor cu o simetrie dat0 3i d0 posi$ilitatea de a sta$ili care
sunt tran%iiile permise (ntre ni#elele ener"etice ca re%ultat al interaciunii electronilor ionului de
impuritate cu un cmp electroma"netic.
Aie
1

repre%entarea ireducti$il0 a "rupului de simetrie local0 a unui ion de

impuritate plasat (ntr-un cmp cristalin al unei reele "a%d0 3i +ie ( )
1
! ener"ia ni#elului
ener"etic asociat repre%ent0rii
1

. Aie
2

o alt0 repre%entare ireducti$il0 a aceluia3i "rup

3i ( )
2
! ener"ia ni#elului ener"etic al ionului7 asociat repre%ent0rii ireducti$ile
2

a "rupului
.
'ac0 ionul de impuritate7 a+lat iniial (n starea
1

7 interacionea%0 cu o radiaie
electroma"netic07 atunci7 ca re%ultat al acestei interaciuni7 poate a#ea loc o tran%iie din starea
1

(n starea
2

7
2 1

7 caracteri%at0 de +rec#ena

7 dat0 de relaia9
( ) ( )
1 2
! ! 7 53.16
precum 3i de intensitatea ( )
2 1
7 * dat0 de relaia9
( )
( )
2

1 1 2 2
1
2 1
2 1

1
7

ef
3
g
*
53.26
;n aceast0 relaie
i

numerotea%0 +unciile $a%ei repre%ent0rii ireducti$ile

i

7 iar ef
3

repre%int0 operatorul de interaciune dintre electronii optic acti#i ai ionului de impuritate 3i
+otonii radiaiei electroma"netice.
;n relaia 53.26 se sumea%0 dup0
2

(ntruct intensitatea liniei o$ser#ate se datorea%0

tran%iiilor pe toate st0rile +inale. 'eoarece tran%iia are loc dintr-o anumit0 stare iniial0
1

se
sumea%0 3i dup0
1

3i se +ace media peste toate st0rile iniiale7 prin (mp0rire la "radul de

de"enerare ( )
1
g al st0rii iniiale
1

.
;ntruct exist0 trei tipuri de interaciuni electron-+oton care pre%int0 interes7 #oi anali%a
(n continuare trei tipuri de tran%iii optice 3i anume9
a6 -ran%iii de dipol electric@
$6 -ran%iii de dipol ma"netic@
c6 -ran%iii de cuadrupol electric.
-ran%iiile de dipol electric7 numite tran%iii 1 ! 7 sunt datorate interaciunii dintre
momentul electric dipolar al ionului de impuritate

i
i
r e d

3i cmpul electric al undei

incidente7 caracteri%at de #ersorul u

al polari%0rii 5#ersorul cmpului electric al undei

incidente6.
;n acest ca%9
d u 3
ef

53.36
Componentele
;
u
7 :
u
7
&
u
ale lui u

se notea%0 corespun%0tor l 7
m
7
n
3i atunci
relaia 53.36 de#ine9
& : ; ef
nd md ld 3 + +
53.46
35
-ran%iiile de dipol ma"netic7 numite tran%iii 1 % 7 sunt datorate interaciunii dintre
momentul ma"netic al electronilor ionului de impuritate dat de relaia9
( )

+
i
i i
s l
m8
e
%

2
53.56
3i #ersorul
9
al cmpului ma"netic al undei incidente7 iar operatorul de interaciune #a +i9
% 9 3
ef

53.)6
-ran%iiile de cuadrupol electric7 numite tran%iii 2 ! 7 sunt determinate de interaciunea
dintre momentul electric de cuadrupol al electronilor ionilor de impuritate 3i #ersorul u

al
#ectorului de polari%are.
;n aceste condiii
( )

+ +
i
;: ;& :& ef
nC mC lC 3
53.6
unde
C
sunt componentele momentului electric de cuadrupol al ionului de impuritate7
date de relaiile9
e:& C
:&


e;& C
;&

53.,6
e;: C
;:

'in cele pre%entate mai sus re%ult0 c0 intensitatea liniei asociate unei tran%iii7 dat0 de
+ormula 53.26 #a depinde de componentele #ectorilor de polari%are a radiaiei incidente. Aceast0
dependen0 se nume3te d"#"nd"n(: n08%*'r: sau d"#"nd"n(: d" #o*'r%2'r" a intensit0ii.
3.2 R"0*% d" ,"*"!(%"
'in relaia 53.26 se o$ser#0 c0 intensitatea ( )
2 1
7 * este di+erit0 de %ero dac0 (n
matricea
2 1

ef
3
7 construit0 cu elementele de matrice 1 1 2 2

ef
3
7 exist0 ast+el de
elemente di+erite de %ero. -ran%iiile
2 1

corespun%0toare acestora se numesc tran%iii
permise. 'ac0 ( ) 8 7
2 1
* atunci tran%iiile corespun%0toare sunt inter%ise.
Acest concept al tran%iiilor permise 3i inter%ise se aplic0 tuturor celor trei tipuri
mecanisme de o$inere a tran%iiilor optice descrise (n para"ra+ul precedent. 'e asemenea
tre$uie menionat +aptul c0 este posi$il ca o tran%iie
2 1

s0 +ie permis0 doar pentru un tip
de proces de tran%iie7 de exemplu 1 ! 7 dar s0 +ie inter%is0 pentru tran%iiile 1 % sau 2 ! .
Condiiile (n care o tran%iie este permis0 se re+lect0 (n re"ulile de selecie.
*entru a sta$ili re"ulile "enerale (n care o tran%iie
2 1

datorat0 unuia din cele trei
mecanisme este permis07 presupunem c0 operatorul ef
3
se trans+orm0 dup0 repre%entarea .
Atunci elementele de matrice9
( ) ( ) ( ) ( ) r d r 3 r 3
ef ef

7 7
M M
1 1 2 2
1 1 2 2

52.&6
#or +i di+erite de %ero numai dac0 produsul direct
2 1

conine repre%entarea
complet simetric0
1
A
a "rupului de simetrie . Aceast0 condiie este ec/i#alent0 cu condiia
ca repre%entarea
2 1

s0 conin0 pe sau cu condiia ca
2

s0 conin0 pe
1

.
;n continuare #oi ilustra cele de mai sus pe cte#a exemple concrete.
*entru (nceput s0 consider0m tran%iia 1 ! (ntre ni#elele ener"etice g
!
3i
u
'
2
(n ca%ul
simetriei locale
7
O
.
3)
*rodusul direct u g
' !
2

este o repre%entare reducti$il0 pe care o descompunem (n 7

O
9
u u u g
' ' ' !
2 1 2
+
53.186
-ran%iiile
1
!
sunt le"ate de operatorul 53.467 componentele
;
d
7 :
d
7
&
d
din aceast0
expresie trans+ormndu-se dup0 repre%entarea ireducti$il0
u
'
1
a "rupului
7
O
. 'eoarece
u
'
1

apare (n descompunerea 53.186 (nseamn0 c0 tran%iia de tip 1 ! 7 u g
' !
2

este permis0.
-ran%iia u g
' !
2

de tipul 1 % este (n sc/im$ inter%is07 deoarece descompunerea

u g
' !
2

nu conine pe g
'
1 adic0 repre%entarea dup0 care se trans+orm0 componentele
momentului ma"netic dipolar 53.56.
-ran%iia u g
' !
2

de tipul 2 ! este inter%is0 deoarece componentele momentului

electric de cuadrupol7 date de relaia 53.,6 se trans+orm0 dup0 repre%entarea g
'
2 a lui
7
O
7 iar
g
'
2 nu este coninut (n descompunerea 53.186.
!xemplul precedent ilustrea%0 o re"ul0 de selecie mai "eneral0 #ala$il0 pentru "rupurile
de simetrie care au centru de in#ersie.
Aceast0 re"ul0 arat0 c07 pentru ast+el de "rupuri7 tran%iiile de dipol electric (ntre st0ri cu
aceia3i paritate
( ) u u g g 7
sunt inter%ise7 deoarece operatorul moment electric dipolar care
apare (n elementele de matrice din relaia 53.267 este impar. 'eci7 (n ca%ul "rupurilor care au
centru de in#ersie tran%iiile 1 ! sunt permise numai (ntre st0ri cu parit0i di+erite
g u
.
;n ceea ce pri#e3te tran%iiile 1 % 3i 2 ! 7 ele sunt permise (n ca%ul simetriei cu centru
de in#ersie (ntre st0ri cu aceia3i paritate
u u
3i T sau
g g
. Aceasta (nseamn0 c0 (n ca%ul
unor ast+el de simetrii7 tran%iiile 1 % 3i 2 ! pot +i permise simultan.
-re$uie menionat +aptul c0 aceste re"uli nu se re+er0 la spin 3i se admit aceste re"uli
(mpreun0 cu re"ula 8 S .
'e asemenea tre$uie preci%at +aptul c0 (n ca%ul ionilor metalelor de tran%iie7 tran%iiile
1 ! sunt mult mai intense dect cele de tipul 1 % sau 2 ! . ;n ca%ul cnd tran%iiile 1 ! sunt
inter%ise atunci sunt luate (n considerare tran%iiile 1 % 3i T sau 2 ! . ;n ca%ul ionilor
p0mnturilor rare tran%iiile tipice sunt cele de tip 1 % .
3.3 Po*'r%2'r"' *%n%%*or ,#"!tr'*"
S0 studiem re"ulile de selecie pentru tran%iiile (ntre ni#elele ener"etice ale unui ion de
impuritate plasat (ntr-o simetrie necu$ic0 a#nd ax0 n
C ( ) 3 > n
a unui cristal.
Aie acest "rup de simetrie punctual0 "rupul
9
C
4
.
'in ta$elul de caractere al acestui "rup de simetrie 5 ta$elul & 6 se o$ser#0 c0 perec/ile
( )
: ;
d d 7
7
( )
: ;
% % 7
3i
( )
;& :&
C C 7
sunt $a%e pentru repre%entarea ! 7 (n timp ce
& &
% d 7
3i
;:
C
sunt $a%e pentru repre%ent0rile
1
A
7
2
A
3i respecti#
2
1
.
-ran%iia
1 1
A A
este permis0 (n aproximaia de dipol electric.
'eoarece
1 1 1
A A A
numai componenta & a momentului electric dipolar este acti#0.
Aceasta (nseamn0 c0 linia spectral0 asociat0 tran%iiei
1 1
A A
este polari%at0 dup0 axa ( ) & C
4
.
Aceast0 polari%are se nume3te #o*'r%2'r" #'r'*"*: sau #o*'r%2'r"

.
T'."** ;. Ta%elul de caractere pentru grupul de simetrie
9
C
4
9
C
4 !
4
2C
2
C
9
2
d
2
1
A
1 1 1 1 1
&
2
&
3
&
3
2
A
1 1 1 -1 -1
&
/
1
1
1 -1 1 1 -1
2 2
: ;
( )
2 2
: ; &
2
1
1 -1 1 -1 1
;: & : ;
! 2 8 -2 8 8
( ) ( )
: ;
/ / : ; 7 7 7
( ) & : & ; 7
( ) ( ) ( ) [ ]
2 2 2 2 2 2
3 7 3 7 7 : ; : : ; ; & : & ;
;n ca%ul tran%iiei
! 1
1
7 a#em
! ! 1
1
iar componentele trans#ersale ale lui d

7
%

3i :&
C
7
;&
C
se trans+orm0 dup0 ! .
Spunem (n aceast0 situaie c0 linia spectral0 asociat0 tran%iiei
! 1
1
este polari%at0 (n
planul
( ) ;:
7 care este perpendicular pe axa ( ) & C
4
.
4 ast+el de polari%are se nume3te #o*'r%2'r" #"r#"nd%!*'r: sau #o*'r%2'r"

.
'ac0 cele dou0 ni#ele sunt am$ele de"enerate atunci este posi$il0 polari%area mixt0.
A3a7 de exemplu7 (n ca%ul simetriei 9
C
3 7 tran%iia
1
!
de tipul ! ! este permis0 att
pentru polari%area

ct 3i pentru polari%area

7 deoarece
! A A ! ! + +
2 1
3i componentele lui d

se trans+orm0 dup0 repre%entarea ( )
&
d A
1
3i
( )
: ;
d d ! 7
. Se %ice c0 linia spectral0 ! ! este
parial polari%at0

3i parial polari%at0

.
'ac0 simetria local0 a ionului de impuritate (n cristal este co$ort0 de exemplu
2
)
7
atunci exist0 trei axe de simetrie
2
C
. ;n acest ca%7 di+eritele componente ale lui d

7
%

sau

C
se trans+orm0 dup0 repre%ent0rile unidimensionale ale "rupului
2
)
9
( )
:& ; ;
C % d 1 7 7
1 7
( )
;& : :
C % d 1 7 7
2 7
( )
;: & &
C % d 1 7 7
3 . Ninnd cont de acestea7 tran%iiile
1 1
1 A
7
2 1
1 A
7
3 1
1 A
sunt polari%ate respecti# dup0 ( ) ; C
2
7 ( ) : C
2
3i ( ) & C
2
7 (n timp ce tran%iiile
2 1
1 1
sunt polari%ate dup0 axa ( ) & C
2
7 deoarece
( )
&
d 1 1 1
3 2 1

.
Ninnd cont de cele pre%entate mai sus putem tra"e urm0toarele conclu%ii cu pri#ire la
polari%area liniilor spectrale asociate di+eritelor tran%iii (ntre ni#elele ener"etice ale ionilor de
impuritate implantai (n cristale7 (n po%iii caracteri%ate de o anumit0 simetrie punctual09
a6 'ac0 componentele operatorului moment electric dipolar d

+ormea%0 o $a%0 a unei

repre%ent0ri ireducti$ile a "rupului octaedrului7 atunci liniile asociate tran%iiei de
tipul 1 ! sunt nepolari%ate. 'ac0 componentele lui
%

sau
C
+ormea%0 o $a%0 a
unei repre%ent0ri ireducti$ile a "rupului
7
O
7 atunci +iecare tran%iie de tip 1 % sau
2 ! d0 o linie nepolari%at0.
$6 'ac0 componentele lui d

7
%

3i
C
se trans+orm0 dup0 o repre%entare
$idimensional0 a unui "rup de simetrie a#nd o ax0 de ordin mai mare sau e"al cu
trei7 atunci liniile spectrale care apar pot a#ea polari%0ri

sau

.
c6 'ac0 +iecare component0 a lui d

7
%

sau
C
+ormea%0 o $a%0 a unei repre%ent0ri
unidimensionale a "rupurilor de simetrie joas0 care au trei axe
2
C
7 atunci liniile
spectrale #or +i polari%ate de-a lun"ul uneia dintre axele ( ) ; C
2
7 ( ) : C
2
sau ( ) & C
2
.
3.4 Tr'n2%(%% d" do% 5oton%
Aenomenul a$sor$iei a doi +otoni este des (ntlnit (n spectroscopia cristalelor dopate cu
impurit0i.
*resupunem tran%iia
2 1

pentru un ion (n cmp cristalin al li"an%ilor unui cristal
(n care sunt a$sor$ii doi +otoni cu +rec#ene
1

3i
2

7 a#nd #ectorii de polari%are

1
u

3i
2
u

.
3,
/%0. 3.1 D%'0r'&"*" tr'n2%(%"% ' do% 5oton%
i

Du0m (n considerare aproximaia de dipol electric 3i consider0m doi operatori asociai excitaiei
iniiale 3i anume9
d u 3
ef

1 1

3i
d u 3
ef

2 2

.
!lementele de matrice ( )
2 2 1 1
A asociate tran%iiei
2 2 1 1

sunt date de
expresia9
( )
( ) ( )

+



i i
! !
d u d u
A
i
i i i i

2 1
1 1 2 1 2 2
2 2 1 1

( ) ( )
1
1
1
]
1


+
1 1
1 1 1 2 2 2

! !
d u d u
i
i i i i

53.116
'ia"ramele proceselor corespun%0toare celor dou0 tran%iii posi$ile care au loc prin
intermediul st0rilor #irtuale
i

3i anume9
2 1
1 2


i
53.126
respecti#
2 1
2 1


i
53.136
sunt date (n +i"ura 3.1.
Consider0m (n continuare +uncia Green
( )
( ) ( )

i i
! !
i
i i i i

1

7
2 7 1

53.146
3i m0rimile
( ) ( )
1 2
+
+
3i ( ) ( )
1 2

53.156
care sunt7 toate trei7 in#ariante +a0 de orice trans+ormare de simetrie din "rupul punctual
de simetrie local0 a cristalului.
Cu ajutorul acestora7 elementele de matrice 53.116 se pot scrie su$ +orma9
( ) ( ) ( ) [ ]
1 1 1 1 2 2 2 1 2 2 2 2 1 1
+ u d d u u d d u A

53.1)6
4peratorul asociat tran%iiei de doi +otoni poate +i scris su$ +orma9
( ) ( ) + + +
+ + 1 2 2 1 1 2 2 1

2
1

2
1
u d d u u d d u u d d u u d d u

( ) ( ) [ ]
2 1 2 1
u ' u u d d d d u
a s

+
+ +
53.16
unde
s
3i
a
indic0 partea simetric0 3i respecti# antisimetric0 a operatorului ' .
Acest operator poate +i scris su$ +orma9
3&
1
1
1
]
1

+
1
1
1
]
1

8
8
8
; :
; &
: &
&& &: &;
:& :: :;
;& ;: ;;
1 1
1 1
1 1
A A A
A A A
A A A
'
53.1,6
unde
( )
: & & : ;
d d d d 1
2
1


( )
& ; ; & :
d d d d 1
2
1


53.1&6
( )
; : : ; &
d d d d 1
2
1


'eoarece este un scalar7 m0rimile
i
1
se trans+orm0 ca 3i componentele unui #ector
axial. .0rimile
( )
i # i i#
d d d d A
2
1
O + +
+
53.286
se trans+orm0 ca 3i produsul a dou0 coordonate.
;n +elul acesta se o$ser#0 c0 operatorul asociat tran%iiei de doi +otoni care apare (n
relaia 53.1)6 depinde de cele nou0 m0rimi
i#
A
3i
i
1
5acestea depin%nd de coordonatele
electronilor ionului care a$soar$e cei doi +otoni 6 3i se trans+orm0 ca 3i produsul direct al
repre%ent0rilor ( ) d

.
Calculul elementelor de matrice 53.1)6 presupune7 (n aceste condiii7 calculul elementelor
de matrice 1 1 2 2

i#
A
3i 1 1 2 2

i
1
.
;n conclu%ie putem s0 enun0m urm0toarea re"ul0 de selecie9
=-ran%iia de doi +otoni
2 1

este permis0 dac0 produsul direct al lui
1

cu
( ) ( ) d d

conine cel puin o dat0 repre%entarea
2

sau
2 1

s0 conin0 cel puin o
repre%entare din produsul direct ( ) ( ) d d

.>
;n "rupurile care au centru de in#ersie ( ) d

este o repre%entare impar0 3i produsul

direct ( ) ( ) d d

conine repre%ent0ri pare 3i de aceea tran%iiile de doi +otoni7 (n aproximaia
de dipol electric7 sunt permise numai dac0 paritatea se conser#0
( ) 7 u u g g
. Conser#area
parit0ii o+er0 posi$ilitatea o$ser#0rii spectrelor de doi +otoni pentru tran%iiile uni+otonice
inter%ise cum sunt7 de exemplu7 tran%iiile d d ale ionilor metalelor de tran%iie.
48
CAPITOLUL 4 LASERUL VIBRONIC
+ 3
)
9 Cr $iCaAl(

4.1 Int"r'!(%n"' *%n%'r: "*"!tron-5onon 3n
+ 3
)
9 Cr $iCaAl(
*rimul cristal $iCA( dopat cu
+ 3
Cr 3i +olosit ca mediu acti# laser a +ost reali%at de
*aUne 3i alii. Cristalul a +ost crescut prin topire %onal0 ori%ontal0 de c0tre <eVOirO 3i FVaU la
DaVrence Di#ermore <ational Da$oratorU.
In#esti"area experimental0 a propriet0ilor termo-mecanice 3i termo-optice ale acestui
cristal laser a indicat +aptul c0 acesta are calit0i superioare altor cristale laser dopate cu ioni
tri#aleni de crom.
Studiul propriet0ilor spectrale ale ionului tri#alent de crom ca centru acti# laser (n
cristalul de $iCA( (ncepe +olosind ipote%a c0 ionii matricii "a%d0 sunt +ixai (n po%iiile lor de
ec/ili$ru. Cmpul electric creat de ace3ti ioni (n locul (n care se a+l0 ionul de
+ 3
Cr este un
cmp static7 (n pre%enta c0ruia are loc despicarea StarO a ni#elelor ionului de
+ 3
Cr
.Caracteristicile spectrale ale ionului de impuritate sunt determinate de a3e%area relati#0 a
su$ni#elelor StarO care depind direct de po%iia ionilor reelei cristaline.
:tili%area acestei aproximaii a cmpului static (n determinarea propriet0ilor spectrale
ale ionului tri#alent de crom ca centru acti# laser (n cristalul de
+ 3
)
9 Cr $iCaAl(
nu a putut
(ns0 explica neconcordana dintre #alorile determinate teoretic 3i cele determinate experimental
5cum este ca%ul despic0rii spin-or$it0 a termenului
2
4
' 7 de pe care are loc emisia laser7 care
teoretic este de
1
145

8m iar experimental are #aloarea de
1
8 )

8m 6
Aceast0 neconcordan0 este datorat0 +aptului c0 nu s-au luat (n considerare #i$raiile
reelei cristaline7 care determin0 e+ectul 1a/n--eller (n starea excitat0
2
4
' 3i de +aptul c0 nu s-
au luat (n considerare #alorile apropiate ale ener"iei termenilor
!
2
7
2
4
' 3i
1
2
' pentru care
di+erii termeni de structur0 +in0 sunt mixai de interaciunea #i$ronic0 1a/n--eller.
Dund (n considerare mi3carea de #i$raie a nucleelor din nodurile reelei cristaline7
in+luena li"an%ilor nu se reduce numai la despicarea StarO a ni#elelor ener"etice ale ionului
li$er
+ 3
Cr 7 ci "enerea%0 o serie de e+ecte speci+ice le"ate de interaciunea electronilor optici ai
ionului de impuritate cu #i$raiile reelei cristaline.
Acest "en de interaciune7 numit0 interaciune electron-+onon sau interaciune #i$ronic07
modulea%0 cmpul cristalin local (n locul (n care se a+l0 ionul de impuritate 3i determin0 un
cmp cristalin dinamic.
Aceste interaciuni electron-+onon 5sau interaciuni #i$ronice6 au e+ect att asupra
propriet0ilor spectrale ale ionului tri#alent de crom implantat (n $iCaA( ct 3i asupra
propriet0ilor laserului care are ca mediu acti#
+ 3
)
9 Cr $iCaAl(
.
Ei$raiile li"an%ilor cristalului "a%d0 modulea%0 cmpul cristalin - (n po%iia (n care se
a+l0 implantat ionul de impuritate - 3i pot duce la l0r"irea liniilor spectrale asociate tran%iiilor
dintre ni#elele ener"etice electronice ale ionului
+ 3
Cr 7 precum 3i la deplasarea po%iiei
$andelor ce (nsoesc aceste tran%iii. Interaciunea electron - +onon poate +i7 de asemenea cau%a
tran%iiilor dintre ni#elele ener"etice electronice i%olate7 (nsoite de emisia sau a$sor$ia ener"iei
termice.
4 alt0 consecin0 a interaciunii electron - +onon o constituie apariia tran%iiilor
neradiati#e prin care ener"ia ni#elelor electronice excitate este cedat0 reelei cristaline "enernd
un num0r de +ononi sau in#ers7 sistemul de electroni ai ionului de impuritate poate +i excitat prin
a$sor$irea unui num0r de +ononi datorit0 +luctuaiilor termice ale cmpului cristalin.
41
-ran%iiile neradiati#e joac0 un rol important (n pri#ina timpului de #ia0 al st0rilor
excitate 3i7 deci7 asupra radiaiei laser.
4 alt0 consecin0 important0 a interaciunii electron - +onon o constituie reducerea
despic0rii spin - or$it0 a liniei +ononice de %ero.
'e remarcat este +aptul c0 toate +enomenele amintite mai sus7 consecine ale interaciunii
electron - +onon7 depind de temperatur0 deoarece #i$raiile reelei cristaline sunt #i$raii termice.
'e asemenea7 acestea depind de t0ria cuplajului dintre electronii ionului optic acti# 3i cmpul
cristalin local7 precum 3i de distri$uia +rec#enei 3i densitatea st0rilor modurilor de #i$raie ale
ionilor matricii "a%d0.
!+ectele termice pot (m$un0t0i per+ormanele pompajului optic7 depopularea e+icient0 a
ni#elului laser +inal7 precum 3i l0r"irea $en%ilor de emisie pentru laserii acorda$ili. *e de alt0
parte7 e+ectele termice limitea%0 per+ormanele laser prin unele procese7 cum ar +i descre3terea
e+icienei cuantice a tran%iiilor laser sau popularea termic0 a ni#elului laser terminal.
S0 mai preci%0m c07 al0turi de interaciunea electron - +onon7 spectrele cristalelor dopate
pot +i in+luenate 3i de interaciunea dintre centrii acti#i7 interaciune ce d0 na3tere la +enomene
cooperati#e.
;n ca%ul
+ 3
)
9 Cr $iCaAl(
concentraia ionilor de
+ 3
Cr (n cristalul "a%d0 este mic0 3i
de aceea aceste +enomene nu sunt luate (n considerare. 'e asemenea7 s-a ne"lijat interaciunea
de re%onan0 dintre electronii ionului de Cr
3W
3i electronii puternic le"ai (n ionii li"an%ilor7
deoarece cristalul laser
+ 3
)
9 Cr $iCaAl(
emite 3i a$soar$e radiaie dintr-un domeniu spectral (n
care cristalul $iCaA( pur este transparent.
;n aceste condiii7 /amiltonianul corespun%0tor cristalului acti#
+ 3
)
9 Cr $iCaAl(

pentru
care lu0m (n considerare 3i #i$raiile li"an%ilor matricii "a%d0 se scrie 5ne"lijnd interaciunea
spin - or$it06 su$ +orma9
( ) ( ) ( ) C H r@ C 3 r H H
" e
+ +
7 54.16
unde
( ) r H
e
repre%int0 /amiltonianul ionului de impuritate (n cmpul nucleului7 ecranat
de electronii din p0turile (nc/ise 3i (n pre%ena cmpului cristalin static7 ( ) C H
"
este
/amiltonianul ionilor matricii "a%d0 (n mi3carea de #i$raie7 iar
( ) r@ C 3
este /amiltonianul de
interaciune dintre electronii din a+ara p0turilor complete ale ionului de impuritate 3i +ononii
reelei cristaline. Aici r repre%int0 ansam$lul tuturor coordonatelor electronilor din a+ara
p0turilor complete ale ionului de impuritate7 iar
C
desemnea%0 ansam$lul tuturor
coordonatelor normale ale nucleelor li"an%ilor.
!xpresia lui ( ) C H
"
este9
( )

%
C H
"
2
2

54.26
unde indicele

se re+er0 la coordonatele nucleelor

C
7 iar
( )

7
2
7
2
2
1
7
/ /
e Z Z
/ r
e Z
C r 3
i i
54.36
este ener"ia de interaciune electron-nucleu 3i nucleu-nucleu7 5

/
este #ectorul de
po%iie al nucleului

6.
Re%ol#area ecuaiei Sc/rBdin"er cu /amiltonianul 54.16 se +ace +olosind metode
aproximati#e7 cele mai utili%ate +iind teoria pertur$aiilor 3i aproximaia adia$atic0.
;n aproximaia adia$atic0 se admite c0 pentru +iecare con+i"uraie momentan0 a
nucleelor su$sistemului care se mi3c0 lent7 distri$uia electronilor este staionar0.
42
!cuaia Sc/rBdin"er pentru sistemul de electroni 3i nuclee descris de /amiltonianul 54.16
se scrie9
( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) r@ C ! r@ C r@ C 3 C H r H + + 54.46
3i poate +i re%ol#at0 (n dou0 etape.
*entru aceasta se de%#olt0 operatorul
( ) r@ C 3
(n serie (n +uncie de micile deplas0ri ale
nucleului (n jurul punctelor
8
8


C C
alese ca ori"ine9
( ) ( ) ...
2
1
8
8
7
2
8
+

,
_

,
_

C C
C C
3
C
C
3
r@ 3 r@ C 3
54.56
-ermenii
( ) ( ) ( ) ...
2
1
8
8
7
2
8
+

,
_

,
_

C C
C C
3
C
C
3
r@ 3 r@ C 3 r@ C .
54.)6
se numesc termeni de cuplaj #i$ronic. *entru #alori mici ale coordonatelor

C
ace3ti
termeni se pot considera o pertur$aie.
Considernd primul termen din de%#oltarea 54.56 ca +iind ener"ia potenial0 a electronilor
(n cmpul nucleelor +ixe7 adic0 ne"lijnd cuplajul #i$ronic7 se poate re%ol#a ecuaia
=electronic0>9
( ) ( ) [ ] ( ) ( ) r r r@ C 3 r H
# O O
K +
. 54.6
Ast+el7 se o$in ener"iile ni#elelor ener"etice
#
K
de
f
ori de"enerate 5
f # 7 1
6 3i
+unciile de und0 ( ) r
O
pentru o con+i"uraie dat0 a nucleelor7 +ixate (n po%iia 8
C
.
Dund (n considerare termenul liniar al interaciunii #i$ronice din relaia 54.)6 ca
pertur$aie7 #om o$ine o ecuaie secular0 de ordinul
f
7 (n care elementele de matrice ale
termenului li$er #or conine constantele cuplajului liniar
K K
6 K 5

C
3
(
C 54.,6
unde

3i
K K
sunt +unciile de und0 a dou0 st0ri ale termenului de"enerat.
4$ser#0m +aptul c0 (n condiiile (n care potenialul de interaciune #i$ronic0 . nu are
un extrem (n
8
8

C
7 atunci cel puin una din constantele de cuplaj 54.,6 este nenul0.
*ornind de la aceast0 o$ser#aie 3i utili%nd teoria "rupurilor7 1a/n 3i -eller au ar0tat c0
pentru orice molecul0 neliniar0 a+lat0 (ntr-o stare de"enerat07 exist0 o ast+el de coordonat0 de
simetrie

C
pentru care
8
6 K 5

C
(
.
*e de alt0 parte7 a$sena unui extrem la
8

C
pentru cel puin o coordonat0 (nseamn0
c0 nu exist0 un minim (n acel punct7 adic0 supra+aa de ener"ie potenial0 adia$atic0 descris0 de
. nu are un minim (n
8

C
7 dar poate a#ea minime (n alte puncte
8

C
(n care
con+i"uraia nuclear0 este distorsionat0.
'ac0 lu0m (n considerare 3i termenii p0tratici din de%#oltarea 54.)67 atunci apar
complicaii suplimentare re+eritoare la supra+aa de ener"ie potenial0 - adia$atic0. *rin
includerea termenilor cuplajului #i$ronic din de%#oltarea 54.)6 (n ecuaia 54.67 #alorile proprii
( ) C
#
K
#or +i +uncii de coordonatele nucleare 3i pot +i distincte pentru di+erite st0ri ale
termenului de"enerat care su$ in+luena pertur$aiei se despic0 (n
f
ramuri. ;n ca%ul "eneral7
soluia ecuaiei 54.4.6 se caut0 su$ +orma9
( ) ( ) ( )

#
r #
C r C C r 7 7
54.&6
unde coe+icienii de%#olt0rii
( ) C
#

sunt +uncii de coordonatele nucleelor.

;nlocuind relaia 54.&6 (n ecuaia 54.467 se o$ine9
43
( ) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) 8
O
+ +

# m
m #m #
C C A C ! C C H
7
... 7 2 7 1 7 m #
54.186
unde
( ) ( ) C . C
## # #
+ K
54.116
este potenialul adia$atic7 e"al cu ener"ia potenial0 a nucleelor (n cmpul mediu al
electronilor a+lai (n starea
#

(n ipote%a c0 ni#elul electronic # este nede"enerat.

;n sistemul de ecuaii 54.1867
( ) C A
#m
sunt elementele de matrice ale operatorului de
neadia$aticitate7 calculate +olosind +unciile de und0
( ) C r
#
7
.
'ac0 (n de%#oltarea 54.&6 consider0m +unciile electronice
( ) 8 7 r
#

o$inem pentru
nucleele +ixate (n
8

C
5 pentru care
( ) 8 8 7 r .
6 3i expresia pentru elementele de matrice
( ) C A
#m
se simpli+ic07 adic0 a#em9
( ) ( ) C . C A
#m #m

. ;n acest ca% ecuaiile care inter#in (n
sistemul 54.186 sunt cuplate prin intermediul termenilor . al interaciunilor #i$ronice7 dai de
relaia 54.)6.
;n ca%ul particular al ne"lij0rii elementelor de matrice nedia"onale
#m
.
ale cuplajului
#i$ronic7 ecuaiile din sistemul 54.186 se #or decupla 3i +iecare ecuaie din sistem #a descrie
mi3carea de #i$raie a moleculelor (ntr-o stare electronic0 dat0 5aproximaia adia$atic06.
;n "eneral7 (ns07 aceast0 decuplare nu este posi$il0 dac0 ni#elele electronice o$inute din
relaia 54.6 sunt de
f
ori de"enerate
( ) 1 > f
7 adic0 mi3carea electronilor 3i cea a nucleelor nu
pot +i separate7 iar aproximaia adia$atic0 nu se poate utili%a.
Soluiile sistemului de ecuaii cuplate 54.186 se o$in "reu (n practic0 3i de aceea7 (n
multe situaii7 mani+est0rile e+ectului 1a/n--eller pot +i e#aluate din +orma supra+eei de ener"ie
potenial0 adia$atic07 +0r0 a re%ol#a sistemul amintit.
'ependena ener"iei
#
K
5
f # 7 1
6 de deplas0rile nucleelor7 pentru un ni#el electronic
de"enerat (n
8

C
7 o$inut din ecuaiile 54.67 poate +i o$inut0 inclu%nd termenii cuplajului
#i$ronic
( ) C r . 7
ca 3i pertur$aii. Ace3tia din urm0 despic0 termenul de"enerat 3i dau #alorile
( ) C
#

ale ener"iei. 'ac0 ad0u"0m termenii armonici 5partea ne#i$ronic06 de interaciune a

nucleelor7 #om o$ine ener"ia celor
f
ramuri ale supra+eei de ener"ie potenial07 care se
intersectea%0 (n

C
9
( ) ( ) C C , C
# #

+

2
2
1
7
f # ...7 7 2 7 1
54.126
unde

,
sunt constantele de +or0 (n a$sena cuplajului #i$ronic7 iar
( ) C
este o
+uncie care depinde de toate coordonatele acti#e

C
.
Supra+eele de ener"ie potenial0 adia$atic0 a#nd ramuri cu mai multe minime7 #0i
exponeniale 3i intersecii canonice7 inclusi# intersecii multicanonice7 constituie la momentul
actual domeniul de studiu al sistemelor +i%ice (n care sunt pre%ente interaciuni #i$ronice su$
+orma e+ectului 1a/n--eller.
S0 consider0m c07 coordonatele normale
C
se trans+orm0 dup0 repre%entarea
ireducti$il0
M M
a "rupului de simetrie a sistemului +i%ic. ;n acest ca%7 constantele cuplajului
#i$ronic liniar se scriu su$ +orma9
K K
8
6 K 5
M M
M

,
_

C
3
(
. 54.136
Con+orm re"ulilor de selecie sta$ilite (n teoria "rupurilor7 constantele de+inite prin
relaia 54.136 sunt nenule numai dac0
K
M

.
44
/%0. 4.1 /or&' ,#r'5"("% d" "n"r0%" #ot"n(%'*: 3n !'2* %nt"r'!(%n%%
Se o$ser#0 c0 elementele de matrice dia"onale din relaia 54.136 au semni+icaia +orei cu
care electronii a+lai (n starea

acionea%0 asupra nucleelor (n direcia deplas0rilor
M M

C
.
Acestea sunt di+erite de %ero numai dac0 { }
2 M
.
'ac0 starea este nede"enerat07 atunci { }
1
2
A 7 unde
1
A
este repre%entarea
complet simetric0 a "rupului punctual de simetrie 3i (nseamn0 c0 electronii pot distorsiona
con+i"uraia nuclear0 numai (n direciile deplas0rilor total simetrice7 pentru care simetria
sistemului nu se modi+ic0.
'ac0 starea electronic0 este de"enerat07 atunci { }
2
conine7 al0turi de
1
A
7 3i alte
repre%ent0ri care nu sunt total simetrice. Aceasta (nseamn0 c07 con+i"uraia nucleelor este
distorsionat0 incomplet simetric su$ in+luena electronilor.
Ast+el7 (n ca%ul
+ 3
)
9 Cr $iCaAl(
a#em9
[ ]
g g g
! A ! +
1
2
7
[ ]
g g g g
' ! A '
2 2
2
2
+ +
. 54.146
Re+erindu-ne la starea de"enerat0 g
'
2 7 re%ult0 c0 modurile acti#e 1a/n--eller sunt g
!

3i g
'
2 . Supra+aa de ener"ie potenial0 asociat0 termenului are o +orm0 complicat0 (n
spaiul celor cinci coordonate normale asociate #i$raiilor g
!
3i g
'
2 acti#e (n e+ectul 1a/n-
-eller. ?amiltonianul de interaciune liniar din relaia 54.)6 #a +i7 (n ca%ul cuplajului g g
! '
2 9
( )

,
_

1
1
1
1
1
1
]
1

+
1
1
1
1
1
1
]
1

9 u ! !
C C 3 C r .
g

8 8 8
8 3
2
1
8
8 8 3
2
1

1 8 8
8
2
1
8
8 8
2
1
7
54.156
unde
g ! g !
' . ' 3
g
2 2

3
1

sunt elementele de matrice reduse ale operatorului 54.156.

!cuaia 54.126 ne d0 trei +oi ale supra+eei de ener"ie potenial0 adia$atic09
( )

,
_

+ + +
9 u ! 9 u !
C C 3 C C ,
2
3
2
1
2
1
2 2 2

7
( )

,
_

+ +
9 u ! 9 u !
C C 3 C C ,
2
3
2
1
2
1
2 2 2

7 54.1)6
( )
u ! 9 u !
C 3 C C ,
2
1
2 2 2
+ +

.
Aorma supra+eei de ener"ie potenial0
adia$atic0 cu cele trei +oi date de relaia 54.1)6 este
redat0 (n +i"ura 4.1.
45
4.2 Con,t'nt"*" %nt"r'!(%n%% *%n%'r" "*"!tron-5onon 3n
+ 3
)
9 Cr $iCaAl(
;n continuare #om lua (n considerare cuplajul dintre electronii din a+ara p0turilor
complete ale ionului
+ 3
Cr 3i #i$raiile reelei cristaline a matricii "a%d0 $iCA( (n
aproximaia liniar0.
4peratorul acestei interaciuni are expresia9
( )

C r 3 H
3 l

54.16
unde
( ) r 3
este constanta de cuplaj #i$ronic (n aproximaia liniar0 a celor trei
electroni d 3 ai ionului tri#alent de crom7 care depinde de coordonatele
{ } r
ale acestora7 iar

C
sunt coordonatele simetri%ate asociate deplas0rilor li"an%ilor (n timpul mi3c0rii de
#i$raie.
3
se trans+orm0 dup0 coloana

a matricii repre%ent0rii ireducti$ile 7 iar

constanta
C
reali%ea%0 aceea3i repre%entare.
;n +uncie de operatorii tensoriali ireducti$ili
#
p
O
5operatori uniparticul067 /amiltonianul
de interaciune dintre ionii de impuritate 3i cmpul li"an%ilor 5(n aproximaia cmpului
intermediar6 are +orma9

l
p
p
p #
#
p
#
p 8r
O 1 H
2
8
54.1,6
unde
#
p
1
sunt parametri ai cmpului li"an%ilor7 calculai (n cadrul di+eritelor modele de
cmpuri cristaline7 parametrii ce conin in+ormaii despre reeaua cristalin0.
Con+orm de+iniiei lor7 constantele de cuplaj #i$ronic pot +i scrise (n +uncie de
/amiltonianul cmpului cristalin dat de relaia 54.1,6 ast+el9
( ) [ ]

# p
#
p
#
p
O 1
C
r 3
7

54.1&6
.i3carea de #i$raie a nucleelor li"an%ilor #a determina modi+icarea parametrilor
#
p
1

care depind de coordonatele li"an%ilor 3i de aceea constantele de cuplaj #i$ronic pot +i scrise 3i
su$ +orma9

( )

'

,
_

,
_

# p
#
p
#
p
# p
#
p
#
p
O
C
/
/
1
O 1
C
r 3
7 7

. 54.286
A#nd (n #edere c0
4)

/
C
C
/

54.216
constantele de cuplaj #i$ronic pot +i scrise 3i su$ +orma9
( )

'

,
_

# p
#
p
#
p
O
/
C
/
1
r 3
7

54.226
unde indicele

numerotea%0 coordonatele carte%iene 5

) ) ) 1 1 1
7 7 ...7 7 7 7 Z 5 - Z 5 -
6 ale
li"an%ilor din prima s+er0 de coordinaie.
:tili%nd modelul sc/im$ului de sarcin0 al cmpului cristalin7 introdus de c0tre .alOin
pentru a descrie comportarea ionilor p0mnturilor rare (n cmp cristalin 3i care poate +i +olosit cu
succes 3i pentru ionii metalelor de tran%iie a+lai (n cmpul cristalin al li"an%ilor7 parametrii
#
p
1
ai cmpului li"an%ilor au doi termeni9
#
ps
#
p6
#
p
1 1 1 +
54.236
;n aceast0 relaie
#
p6
1
sunt parametrii cmpului cristalin determinai de sarcinile
punctuale ale li"an%ilor 3i au expresia9
( )
i i
#
p
i
p
i
i p #
p
#
p6
3
/
6
r e , 1 7
1
2

+

54.246
unde
#
p
,
sunt +actori numerici ta$elai7
p
r
sunt #alorile medii ale puterilor
p
a
coordonatei radiale a electronilor ionului de impuritate7
i
e6
este sarcina li"andului i 7 iar
#
p
3

sunt polinoamele s+erice normate care depind de coordonatele s+erice
i

7
i

ale li"an%ilor.
;n relaia 54.236
#
ps
1
sunt parametrii cmpului cristalin calculai lund (n considerare
coreciile aduse (n modelul sc/im$ului de sarcin0.
*arametrii
#
ps
1
au expresia "eneral09
( )
( ) ( )
( )
( )

+ +
+

i i
i i
#
p
ll
p
#
p
#
ps
/
3
S e ,
l
p
1
7
1 K 2 1 2l
1 2 2
K 2
2 1 2 1
54.256
;n aceast0 relaie mai apar (n plus l 3i K l care sunt numerele cuantice or$itale a doi
electroni care interacionea%0 3i
( ) K ll
p
S
care repre%int0 +orma $iliniar0 construit0 din inte"ralele
de suprapunere dintre +unciile de und0 ale ionului central 3i ale li"an%ilor. Xi (n aceast0 expresie
sumarea se +ace dup0 toi li"an%ii din prima s+er0 de coordinaie.
Considernd modelul sc/im$ului de sarcin0 pentru cmpul cristalin 3i utili%nd expresia
54.236 care ne d0 parametrii
#
p
1
ai cmpului7 expresia 54.226 care ne d0 constantele de cuplaj
#i$ronic de#ine9
( )

'

1
1
]
1

# p
#
p
#
ps
#
p6
O
/
C
/
1
/
1
r 3
7

54.2)6
Aceast0 relaie ne permite s0 determin0m constantele #i$ronice de cuplaj
( ) r 3
3i7 cu
ajutorul lor 3i al relaiei 54.167 operatorul de interaciune #i$ronic0 liniar0 dintre ionii de
impuritate 3i li"an%ii matricii "a%d0 a+lai (n mi3care de #i$raie.
*entru aceasta #om +olosi le"0turile dintre coordonatele simetri%ate
C
3i
coordonatele carte%iene ale li"an%ilor (n ca%ul simetriei octaedrice pentru a calcula deri#atele
4

/
C

care inter#in (n relaia 54.2)6 7 iar pentru deri#atele parametrilor cmpului cristalin (n
raport cu coordonatele carte%iene #om utili%a +ormulele date de .alOin9
( ) ( ) ( )
( )
7 1 1
2 8 7 1 2 K
7
+ +

+
p ?
$
$
$ $
#
p
p4
p
s
p
p
#
p
#
p6
/ .
a
a
6 r e , p 1

( ) ( ) ( )
( )

'

+ +
+

22 8 7 1
2
2 K
7
7 1
1
1 2
5
2
p
#
p
p4
p #
p
#
ps
S .
a
a
p
/
e , p 1
54.26
( )
( ) ( )
( )

,
_

7
22 22
#
p
p p
3
d/
dS
/
S
p -
;n aceste condiii semnul Y (nseamn0 deri#ata (n raport cu coordonata carte%ian0

corespun%0toare 5
& : ; 7 7
6.
*olinoamele
#
p
.

sunt date de .alOin9
( )
1
1
1
1
s"n
2
1

+
+
+

#
p
#
p
#
p;
3 3 # .
7
2
3

2
1
+ #
7
( )
1
1
1
1
s"n
2
1

+
+
+

#
p
#
p
#
p:
3 3 # .
7
2
3

2
1
#
7
1
1
8
+

p p;
3 .
7
1
1
8
+

p p:
3 .
7 54.2,6
2
1
1 1
2
1

+

p p: p;
3 3 .
7
#
p
#
p&
3 .
1 +

7
Aplicnd aceste relaii (n ca%ul complexului [ ]
3
)
Cr( 3i considernd distana ( Cr
ca +iind e"al0 cu
Z ,8 7 1
se o$in /amiltonienii de interaciune ai electronilor optici ai ionului
de
+ 3
Cr (n $iCA( cu #i$raiile g
A
1 7 g
!
7 g
'
1 3i g
'
2 ale li"an%ilor matricii "a%d09
( )
g
g
A
A
e
C O O H
1
1
3&52& &8)
4
4
8
4

7 54.2&6
( )
g
g
!
!
e
C O O O H 4,413 4158 )1, 7 8
4
4
8
4
8
2

7 54.386
( )
g
g
'
'
e
C O O H
1
1
1)8,2 3111 2
3
4
1
4

7 54.316
( )
g
g
'
'
e
C O O H
2
2
3382 3111 2
1
4
3
4
+

. 54.326
Constantele care apar (n +aa operatorilor
#
p
O
sunt exprimate (n Z
1
8m .
Aorma operatorilor de mai sus permite a+larea elementelor de matrice ale acestora7
calculate (ntre di+erite st0ri ale ionului
+ 3
Cr (n $iCA( . *entru aceasta #om calcula
elementele de matrice ale operatorilor
( ) 7
#
p
O
+olosind metoda operatorilor ec/i#aleni a lui
Ste#ens. 4peratorii
( ) 7
#
p
O
sunt (nlocuii cu polinoamele
( ) + O
#
p

7 +ormate din componentele

operatorului momentului cinetic 5or$ital6 total9
( ) ( ) 7 + O + + O
#
p p
#
p

54.336
!lementele de matrice pentru operatorii
( ) + O
#
p

sunt ta$elate iar +actorii

+ +
2

7
+ +
4

3i
+ +
)

sunt cunoscui.
Interes pre%int0 #alorile elementelor de matrice dia"onale ale acestor operatori7 calculate
(ntre st0rile di+eriilor termeni electronici implicai (n tran%iia laser #i$ronic0
g g
' A
2
4
2
4

.
Aceste #alori au +ost calculate +olosind st0rile de moment cinetic or$ital asociat termenilor
amintii9
4,
( ) 2 3 32
2
1
9
2
4
i A
g
7 54.346
( )
( ) ( )
( ) ( )

+
+ +
+
1 3 31
1)
5
3 3 33
1)
3
1 3 31
1)
5
3 3 33
1)
3

2 3 32
2
1

9
2
4
i
i
'
g
54.356
Re%ultatele sunt pre%entate (n ta$elul 18.
T'."** 1<. ,onstantele cuplajului liniar electron-fonon n
+ 3
)
9 Cr $iCaAl(
-I*:D '!
EI2RANI!
S-AR!A
g
A
2
4
S-AR!A
g
'
2
4
g
A
1 2&.518 18.&28
g
!
3).141 ).823
g
'
2 8 -3&
Ealorile o$inute sunt constantele de cuplaj electron-+onon pentru
+ 3
9 Cr $iCA( 7in
aproximaia liniar0 3i ele caracteri%ea%0 intensitatea cuplajului #i$ronic (ntre st0rile electronice
pure
g
A
2
4
3i
g
'
2
4
ale ionului tri#alent de crom 3i respecti# #i$raiile normale g
A
1 7 g
!
3i
g
'
2 ale reelei cristaline a matricii "a%d0 $iCA( .
'in ta$elul 18 se o$ser#0 +aptul c07 cuplajul dintre st0rile electronice
g
A
2
4
3i
g
'
2
4
3i
#i$raiile normale cu simetria g
!
este mai puternic dect cuplajul dintre acelea3i st0ri
electronice 3i #i$raiile normale cu simetria g
'
2 .
.etoda pre%entat0 (n acest para"ra+ are un caracter "eneral ea putnd +i +olosit0 3i pentru
alte ca%uri de cuplaj #i$ronic7 (ntre st0rile electronice ale oric0rui ion de impuritate a#nd p0turi
p
sau
f
incomplete cu #i$raiile normale ale li"an%ilor matricii "a%d0.
4.3 D",#%!'r"' ,#%n-or.%t: ' *%n%"% 5onon%!" d" 2"ro ' tr'n2%(%"% *',"r
g g
A '
2
4
2
4

3n
+ 3
)
9 Cr $iCaAl(
;n spectrul de emisie7 la temperaturi co$orte7 al
+ 3
9 Cr $iCA( 7 o$inut de *aUne7 Dee 3i
C/ase se rele#0 structura +in0 a liniei +ononice de %ero corespun%0toare tran%iiei laser
g g
A '
2
4
2
4

.
4&
/%0. 4.2 S#"!tr* d" "&%,%" '* *' 2<=
Aceast0 structur0 +in0 const0 din patru linii corespun%0toare despic0rii spin-or$it0 a
ni#elelor excitate
g
'
2
4
. Cmpul tri"onal se poate ne"lija deoarece e+ectul acestuia este mai
sla$ dect interaciunea spin-or$it0 3i este puternic redus prin e+ect ?am7 asem0n0tor cu
+ 3
3 2
9 3 O Al
.
!+ectul dominant al interaciunii spin-or$it0 su"erea%0 +aptul c0 simetria cu$ic0 a
li"an%ilor ionului de
+ 3
Cr (n starea excitat0
g
'
2
4
este mai puin distorsionat0 dect simetria
acelora3i li"an%i pentru ionul de
+ 3
Al . Acest lucru ar putea +i explicat parial prin dimensiunile
mai mari ale ionului de crom7 (n special (n starea excitat0
g
'
2
4
.
<i#elul electronic excitat
g
'
2
4
7 de"enerat de 12 ori7 este despicat de interaciunea spin-
or$it07 (n ca%ul simetriei octaedrale7 (n patru termeni care se trans+orm0 dup0 repre%ent0rile
du$le ale "rupului
7
O
9
b a
, , )
7 7 7
9
b a
g
'
, , ) 2
4
+ + +
54.3)6
Ealorile ener"iilor acestor termeni de structur0 +in0 (n
1
8m sunt date (n ta$elul 11. unde
a#em9
a6 Ealori calculate +olosind matricele !isenstein7 cu
1
),)

8m 1 7
1
38&8

8m C 7
1
14)

8m )6
7
1
21,

8m
@
$6 Ealori calculate +olosind parametrul de reducere 1a/n--eller
&2 7 1
@
c6 Ealori determinate experimental.
T'."** 11. Termenii de structur fin ai ni$elului
g
'
2
4
n
+ 3
9 Cr $iCA(
A 2 C

8 8
8
a
,

138 1&
14
)

38& 45
4,
b
,

418 )8
)8
58
/%0. 4.3 Str!tr' 5%n: ' *%n%"% 5onon%!" d" 2"ro ' "&%,%"% #"ntr
*' d%5"r%t" t"&#"r'tr%
/%0. 4.4 D%'0r'&' T'n'."-S0'no #"ntr 3n !)&# o!to"dr%!
-ran%iiile permise de pe aceste ni#ele de structur0 +in0 pe ni#elul +undamental
g
A
2
4
5
,

6 sunt tran%iii de dipol ma"netic7 cele de dipol electric +iind inter%ise.

*entru a a+la ener"iile celor patru ni#ele de structur0 +in0 corespun%0toare liniei +ononice
de %ero7 #om dia"onali%a matricele !isenstein cu ale"erea parametrilor cmpului cristalin
)6

3i a parametrilor Raca/ 1 3i C corespun%0tori liniei +ononice de %ero. Dinia +ononic0 de %ero
a $andei de emisie
g g
A '
2
4
2
4

este situat0 la
1
5) . 14

8m 3i corespun%0tor se ia
1
14)

8m )6 . *entru parametrii 1 3i C #om p0stra rapoartele
5 7 4 1 C
3i
15 7 2 1 )6
$a%ate pe dia"rama -ana$e-Su"ano7 #alori care au dat re%ultate $une (n ca%ul
spectrului de a$sor$ie 3i o$inem ast+el
1
),)

8m 1 3i respecti#
1
38&8

8m C . *entru
constanta de interaciune spin-or$it0 s-a +olosit #aloarea
1
21,

8m .
51
:n +actor important care in+luenea%0 structura +in0 a termenilor
g
'
2
4
este a3e%area
primelor trei ni#ele de excitare ale ionului
+ 3
Cr (n $iCA( 3i anume9
g
!
2
7
g
'
2
4
3i
g
'
1
4
.
<i#elul laser
g
'
2
4
este a3e%at (ntre ni#elul
g
!
2
5care este primul ni#el excitat al
sistemului (n discuie6 3i ni#elul
g
'
1
4
7 cele trei ni#ele a#nd #alori "rupate ale ener"iei7 lucru
speci+ic unui cmp cristalin intermediar ca intensitate.
JojtoVic% 3i alii 3i Iama"a 3i alii au anali%at cuplajul st0rilor
g
!
2
3i
g
'
2
4
lund (n
considerare mixajul +unciilor de und0 ale termenilor
g
'
2
4
3i
g
!
2
7 mixaj datorat att
interaciunii spin-or$it0 ct 3i interaciunilor electron-reea dintre componentele spinorilor
c#artetului
g
'
2
4
3i du$letului
g
!
2
.
Grin$er" a propus un model $a%at pe aproximaia adia$atic0 3i pe teoria cmpului cristalin7
model care ia (n considerare7 acela3i ordin de aproximare pentru interaciunea spin-or$it0 3i
interaciunea electronilor d cu distorsiunile reelei cristaline. *unnd (n discuie numai cele trei
ni#ele amintite7
g
!
2
7
g
'
2
4
3i
g
'
1
4
5celelalte ni#ele se a+l0 la distane mari de ni#elul laser
g
'
2
4
67 mixate de interaciunea spin-or$it07 Grin$er" a sta$ilit elementele de matrice ale
interaciunii spin-or$it0 pentru
,

5
g
!
2
67
b a
, , )
7 7 7
5
g
'
2
4
6 3i
, )
7
5
g
'
1
2
6.
'e asemenea7 -suOer$lat 3i alii au dat elementele de matrice pentru interaciunile spin-
or$it0 3i #i$ronic0 dintre #ariet0ile
g
'
2
4
3i
g
!
2
. Aolosind aceste re%ultate s-au calculat
coreciile aduse #alorilor ener"etice o$inute prin dia"onali%area matricelor !isenstein.
Re%ultatele o$inute sunt pre%entate (n ta$elul 11. 5coloana a6 3i se o$ser#0 c0 ele sunt mult
mai mari dect cele o$inute experimental 5coloana 86. Acest +apt a +ost considerat o mani+estare
a e+ectului 1a/n--eller7 (n starea excitat0
g
'
2
4
a ionului de
+ 3
Cr . Interaciunea 1a/n--eller7
#a reduce m0rimea despic0rii totale spin-or$it0 datorit0 e+ectului ?am.
'eoarece modelul cmpului cristalin7 inclu%nd mixajul st0rilor electronice apropiate de
c0tre interaciunea spin-or$it07 pentru o reea ri"id0 a materialului "a%d0 nu explic0 structura
+in0 a liniei +ononice de %ero corespun%0toare emisiei laser
g g
A '
2
4
2
4

a ionului
+ 3
Cr (n
matricea "a%d0 $iCA( tre$uie luat (n considerare 3i cuplajul #i$ronic dintre electronii
3
d ai
ionului de
+ 3
Cr 3i +ononii reelei "a%d0 $iCA( adic0 a e+ectului 1a/n--eller dinamic.

4.4 E5"!t* >'8n - T"**"r d%n'&%! %n ,t'r"'
4
T
20
Ca re%ultat al interaciunii 1a/n - -eller a #i$raiei e
"
a reelei cristalului DiCAA cu
componentele spin - or$it0 ale ni#elului
4
-
2"
7 are loc o atenuare a elementelor de matrice ale
interaciunii spin - or$it0 dup0 o le"e exponenial07 e
[
7 unde [ este parametrul adimensional de
cuplaj de+init de relaia
;n ca%ul concret al DiCAA 9Cr
3W
s-a sta$ilit dependena de parametrul [ a ener"iei ni#elelor de
structur0 +in0
)
7

7
a
,
7
$
,
.
52
Cur$ele redau despicarea ni#elelor (n +uncie de parametrul [7 calculate (n primul ordin al
teoriei ?am. Cercurile pline indic0 #alorile determinate experimental.
:tili%area #alorilor experimentale pre%entate (n ta$elul anterior (n coloana 8 duce la
#aloarea [ \ 17&2.
Aolosind aceast0 #aloare precum 3i #aloarea o$inut0 din datele experimentale
1
452

8m
e

pentru ener"ia modului normal e
"
al clusterului [ ]
3
)
Cr( "0sim pentru ener"ia
de sta$ili%are 1a/n--eller #aloarea !
1-
\5& cm
-1
.
Re%ultatul este (n concordan0 cu #aloarea o$inut0 pe cale experimental0 de c0tre Dee 3i
alii 3i anume !
1-
] )88 cm
-1
.
*e ln"0 propriet0ile remarca$ile ale laserilor cu mediu solid 5lun"imi de und0 utile7
e+icien07 domenii de acorda$ilitate7 si"uran0 3i +lexi$ilitate (n +ormarea pulsului67 laserii
acorda$ili care utili%ea%0 ioni ai metalelor de tran%iie mai au 3i a#antajul unei sta$ilit0i
(mpotri#a +oto-de"rad0rii 3i a unei dura$ilit0i +i%ice a materialelor.
53
B%.*%o0r'5%"
1. A#ram .. <.7 A#ram <. C.7 N%1"*"*" "n"r0"t%!" '*" %on%*or 3n !r%,t'*"7 !ditura
.irton7 -imi3oara7 2881@
2. A#ram .. <.7 /%2%!' Ato&*% ?% 7o*"!*"%7 :ni#ersitatea -imi3oara7 1&,)@
3. A#ram <. C.7 L',"r* 1%.ron%!
+ 3
)
9 Cr $iCaAl(
7 !ditura .irton7 -imi3oara7 2884@
4. Gerloc/ .. and Slade R. C.7 L%0'nd /%"*d An'*@,%,7 Cam$rid"e :ni#ersitU *ress7
Cam$rid"e7 1&3@
5. Gri++it/ 1. S.7 T8" T"or@ o5 Tr'n,%t%on-7"t'* Ion,7 Cam$rid"e :ni#ersitU *ress7
Cam$rid"e7 1&3@
4. ?enderson 2.7 2artram R. ?.7 Cr@,t'*-/%"*d En0%n""r%n0 o5 So*%d-St't" L',"r
7't"r%'*,7 Cam$rid"e :ni#ersitU *ress7 Cam$rid"e7 2888@
6. Foni" !. and Fremer S.7 L%0'nd /%"*d En"r0@ D%'0r'&,7 *lenum *ress7 <eV
IorO7 1&3@
9. .orrison C. A.7 Cr@,t'* /%"*d, 5or Tr'n,%t%on-7"t'* Ion, %n L',"r Ao,t
7't"r%'*,7 Sprin"er-Eerla"7 2erlin and ?eidel$er"7 1&&2@
;. *oVell R. C.7 P8@,%!, o5 So*%d-St't" L',"r 7't"r%'*,7 AI* *ress7 Sprin"er7 1&&,@
1<. Su"ano S.7 -ana$e I. and Famimura ?.7 7*t%#*"t, o5 Tr'n,%t%on-7"t'* Ion, %n
Cr@,t'*,7 Academic *ress7 Dondon7 1&&4@
11. HsaOo 1.7 -omoaia-Coti3el ..7 S%&"tr%' ?% Str!tr' 7o*"!*"*or7 *resa
:ni#ersitar0 clujean07 1&&,.
12. A#ram .. <.7 S#"!tro,!o#%' St:r%% Cond"n,'t"7 <otie de curs7 1&&5.
54