Porozitatea

Multe solide i materiale sub forma de pulbere, att naturale (pietre, solurile, minerale, etc.) cat i fabricate
(catalizatori, ciment, produse farmaceutice, oxizii metalelor, ceramica, carburi, zeolites, etc.) conin un anumit
volum de spa iu gol. Acest lucru este distribuit n masa solidelor sub form! de pori, cavit!i i fisuri de diferite
forme si dimensiuni. "uma total! a volumului de pori este numit porozitate.
Porozitatea mare determin! importante propriet!ile fizice ale materialelor cum ar fi durabilitate, rezisten a
mecanic!, permeabilitatea, adsorb ia etc. #unoaterea structurii porilor este un pas important n caracterizarea
materialelor (estimarea comportamentului lor).
$xist! dou! tipuri principale i importante de pori% nc&isi i pori desc&isi. Porii nc&isi sunt complet izolati de
suprafa a exterioar!, nu permit accesul de fluide externe nici n faz! lic&id! si nici in faza gazoasa. Porii nc&isi
influeneaza parametrii cum ar fi densitatea, propriet!i mecanice i termice. Porii desc&isi sunt conectati la
suprafa a exterioar! i, n consecin !, sunt accesibili pentru fluide, n funcie de natura'dimensiunea porilor i
natura lic&idului. Porii desc&isi pot fi mp!riti n continuare n porii dead(end sau interconectati. #lasificare
suplimentar! este legat! de forma porilor, ori de cte ori este posibil s! se determine.
Parametrii texturali
).*imensiunea porilor acoper! o gam! foarte larg!. Porii sunt clasificate n trei grupuri principale n funcie de
dimensiunea lor%
Micropori% mai puin de + nm diametrul
Mezopori% ntre + i ,- nm diametrul
Macropori% cu diametrul mai mare de ,- nm
+. .olumul specific de pori i porozitate."pa iul gol intern dintr(un material poros poate fi m!surat. $ste n general
exprimat ca volumul porilor (cu cc sau ml) mp!r it la o unitate de mas! (g).
/. *istribu ia dimensiunii porilor. 0n general este reprezentata ca abunden a (frecventa) relativ! a volumului porilor
(ca procenta1) n func ie de dimensiunea porilor.
2. *ensitatea aparent! se calculeaz! ca raportul dintre masa probei uscate i volumul extern al probei.
,. Procentul de porozitate este reprezentat de raportul dintre volumul total al porilor i volumul extern al probei
nmulit cu )--.
3. "uprafa a specifica. "uprafa a materialului solid este suprafa a total! a probei care vine n contact cu mediul
extern. $ste exprimat! ca metri p!trai pe gram de prob! uscata. Acest parametru este puternic legat de dimensiunea
porilor i de volumul porilor adic! cu cat volumul porilor este mai mare cu atat si suprafa a va fi mai mare i cu cat
dimensiunea porilor este mai mica cu atat va fi mai mare suprafa a specifica. "uprafa a rezultata din contribu ia
suprafe ei interne a porilor plus suprafa a externa a solidelor sau particulelor (n caz de pulberi). 4ri de cte ori o
porozitate semnificativ! este prezenta, frac ia suprafe ei exterioare de suprafa a total! este mica.
Adsorbtia
4ri de cte ori un gaz este n contact cu un solid va exista un ec&ilibru ntre moleculele n faza gazoasa i speciile
corespunzatoare adsorbite (molecule sau atomi) care sunt legate de suprafa a solid!.
5a fel ca toate ec&ilibre c&imice, poziia de ec&ilibru va depinde de o serie de factori%
) stabilitatea relativ! a adsorbentului i speciile in faza gazoasa implicate i concentra ia lor
+ temperatura sistemului (att a gazului i a suprafaei, dei acestea sunt n mod normal la fel)
/ Presiunea gazului de deasupra suprafe ei
0n general, factorii (+) i (/) exercita efecte opuse asupra concentra iei de specii adsorbite ( adic! aria suprafe ei de
acoperire poate fi ma1orat! prin creterea presiunii gazelor, dar va fi redus! n cazul n care temperatura de la
suprafa ! este ridicata.
Adsorb ia este definita ca concentra ia moleculelor de gaz aproape de suprafa ! unui material solid. 6azul adsorbit
este numit adsorbat i solidul unde adsorb ia are loc este cunoscut ca absorbent. Adsorb ia este un fenomen fizic (de
obicei numit p&7sisorption), care apare n orice condi ii de mediu (presiune i temperatur!), dar numai la
temperaturi foarte sc!zute devine m!surabila. Astfel experimentele cu adsorbtie sunt realizate la temperatura foarte
sc!zut!, de obicei la temperatura de fierbere a azotului lic&id la presiunea atmosferic!.
Adsorb ia are loc din cauza prezenei unei energii a suprafa ei intrinseci. Atunci cnd un material este expus unui
gaz, o for ! de atractie ac ioneaz! ntre suprafa a expus! a solidului i moleculele de gaz. 8ezultatul acestor for e
1
este caracterizat ca (sau .an der 9aals) adsorb ie fizica, n contrast cu atractii c&imice mai puternice asociate cu
c&emosorptia. "uprafa a unui solid include att suprafa a exterioar! cat i suprafa a interioar! a porilor.
:ipuri de isoterme
*atorit! legaturilor slabe implicate intre moleculele de gaz i suprafa a (mai mic! de )- ;<'mol), adsorb ia este un
fenomen reversibil. P&7sisorptia de gaz este considerata neselectiva, completnd astfel suprafa a porilor pas cu pas
(sau strat cu strat) n func ie de suprafa a solid! disponibil! i de presiunea relativa. =mplerea primului strat
permite m!surarea suprafa ei materialului, deoarece cantitatea de gaz adsorbit cnd mono(stratul este saturat este
propor ional! cu toat! suprafa a probei. Analiza complet! de adsorb ie'desorb ie este denumita izoterm! de
adsorb ie. >ase izoterme de adsorb ie standard ?=PA# sunt prezentate mai 1os, acestea difer!, deoarece sistemele
demonstreaza diferite interaciuni gaz'solid.
?(solide microporoase (@ izoterma c&emosorbtiei
??,???(solide fin divizate fara pori
?.,.(bucla de &isterezis generata de condensarea in capilare a adsorbatului n solide mezoporoase
.?(izoterma care arata pasii facuti in adsorbia azotului pe carbon special
? ?zoterma 5angmuir

?poteze%
(Adsorb ie nu poate trece dincolo de punctul n care adsorbatii sunt un strat gros pe suprafa a (monostrat).
(:oate situsurile de adsorb ie sunt ec&ivalente.
(.iteza de adsorb ie i desorb ie este independenta de populaia de situsuri vecine.
( Aiecare specie ocup! doar un singur situs.
#onsideram ec&ilibrul%

A este adsorbatul liber, " este suprafa a liber!, iar A." este substratul legat la suprafa!. .iteza de adsorb ie va fi
proporionala cu presiunea de gaz i de num!rul de situsuri vacante de adsorb ie. 0n cazul n care num!rul total de
site(uri pe suprafaa este B, atunci viteza de acoperire a suprafa ei datorit! adsorb ie este%

.iteza de sc&imbare de acoperire datorit! adsorbatului parasind suprafa a (desorb ie) este propor ional! cu num!rul
de specii adsorbite%
2

0n baza acestor ecua ii, Ca i Cd sunt constantele de viteza pt adsorb ie i desorptie i p este presiunea gazului
adsorbit. 5a ec&ilibru, acoperirea este independenta de timp, i astfel vitezele de adsorb ie i desorb ie sunt egale.
"oluie pentru aceast! condiie ne d! o relaie pentru%
DCp'()ECp, unde ; D Ca ' Cd. 8einei c!, deoarece C este o constant! de ec&ilibru, valoarea lui C la diferite
temperaturi, determinat! de izoterma 5angmuir permite evaluarea entalpiei de adsorb ie, FG
ads,
cu a1utorul ecuatiei
vanHt Goff%

?zoterma langmuir% determinarea ariei suprafetei

?zoterma 5angmuir%.ariatia suprafetei de acoperire cu temperatura si presiunea
, unde bDb(:)
5a o presiune dat! gradul de adsorb ie este determinat de valoarea lui b% aceasta la rndul s!u depinde atat de
temperatura (:) cat i de entalpia (energie termic!) de adsorb ie. Amintii(v! c! magnitudinea entalpiei de
adsorb ie (o cantitate negativ!, ea ns!i) reflect! puterea de legare a adsorbatului de substrat.
.aloarea lui b creste datorita unei reduceri a temperaturii si de o cre terea t!riei de adsorb ie.
?zoterma 5angmuir%*eterminarea entalpiei de adsorbtie
"(a demonstrat n slide(urile precedente cum valoarea lui b este dependenta de entalpia de adsorb ie. "(a demonstrat,
de asemenea, cum valoarea lui b influeneaza dependena presiune'temperatur! (P(:) de acoperirea suprafa ei.
?mplicaia acestuia este c! trebuie s! fie posibil s! determine entalpia de adsorb ie pentru un sistem special
adsorbat'substrat prin studierea dependen ei P(: de acoperirea suprafa ei.
Aplicatii ale ?zotermei lui 5angmuir% #inetica reactiilor catalitice
$ste posibil de prezis cum cinetica anumitor reac ii eterogene(catalizate poate varia cu presiunile par iale a gazelor
reactante deasupra suprafe ei catalizate utiliznd expresia ?zotermei lui 5angmuir pentru ec&ilibrul acoperirii
suprafa ei .
$xemplul )%
5uam n considerare descompunerea suprafa a unei molecule A, adic! procesul%
A
(g)
I A
(ads)
J Products
Moleculele A adsorbite pe suprafa a sunt n ec&ilibru cu cele n faza de gaz i ne poate prezice concentra ia lui A pe
suprafa! din ?zoterma 5angmuir adic!%
K D b.P ' ( ) E b.P )
.iteza de descompunere a suprafa ei (i, prin urmare a reac iei) este data de o expresie de forma%
.iteza D C K (Bot! ( presupunnd c! descompunerea lui A(ads) are loc ntr(o simpl! reacie elementara
unimoleculara )
0nlocuind pentru acoperire, K, ne d! expresia necesar! pentru viteza n termenii de presiune a gazului deasupra
suprafe ei%
.iteza D C b P ' ( ) E b P )
$ste folositor sa consideram + limite extreme%
3
5imit L) % b.P MM ) N t&en () E b.P) O ) and 8ate O C.b.P, adic! o prima reacie de comand! (cu privire la
presiunea par ial! a) cu o prima aparenta constant! de viteza, CPDC.b. Aceasta este limita de 1oas! presiune (sau slab
obligatorii adic! b mic) % n aceste condiii K este foarte mic.
5imit L+ % b.P @@ )N t&en () E b.P) O b.P and 8ate O C, adic! un ordin de reactie zero (cu privire la presiunea
par ial! a lui A). Acest lucru este limita de nalt! presiune ( b este mare)% n aceste condiii , K, moleculelor
reactante este aproape egala cu unitatea.

?? ?zoterma de adsorbtie Areundlic&
?zoterma Areundlic& descrie adsorb ia fizica a lic&idelor i poate fi folosita pentru absorb ia gazelor de &idrocarburi
pe carbon activat.?zoterma Areundlic& este o ?zoterma de adsorb ie, repr. printr(o curb! concentra ia solutului pe
suprafa a unui absorbant in functie de concentra ia solutului n lic&idul cu care este n contact. $xpresia matematica
pe aceasta isoterma este%
x'm D ; c
)'n
sau x'm D ; p
)'n
unde%
xDmasa adsorbatului
mDmasa adsorbantului
pDpresiunea la ec&ilibru a adsorbatului
cDconc la ec&ilibru a adsorbatului
; si )'n sunt constante folosite pentru a da adsorbantului si adsorbatului o temperatura particulara
Freundlich vs Temkin Isotherm
?ncepe formarea multisratului inainte sa se temine monostratul.

Freundlich Isotherm Temkin Isotherm
Izoterma Polanyi
:eoria potenialului de adsorb ie afirm! c! suma K a unui adsorbat dat care este adsorbit pe un anumit adsorbant n
condi ii de ec&ilibru este o func ie a poten ialului de adsorb ie%
D f QRT ln(p
sat
'p)R
?zoterma de adsorbtie Polan7i pt dimetil ftalat reprezentata ca logaritmul volumului adsorbit comparativ cu densitate
potenialului de adsorb ie.
III Izoterma BET
?zoterma 5angmuir se dovedete a fi util! numai la acoperiri foarte mici (sub(monostrat), dar n general este aplicat!
pentru toate cazurile care implic! c&emosorbtie. Acest lucru ar corespunde cazului limitat in care aproximarea la
infinit a lui c n ec. S$:, i nu este furnizata nicio perspectiv! S$: sub un monostrat n aceast! limit!. ?zoterma
S$: este folosita pentru a descrie p&7sisorptia corespunz!toare la a acoperire intermediara (K D -,T ( +.-) dar nu
4
reuete s! reprezinte observa iile la acoperire sc!zut! sau ridicat!. ?zoterma S$: este valabila n mod rezonabil n
1urul K D ).-, cu toate acestea, i acest lucru este util n caracterizarea ariei de absorbant. 0n cazul n care se poate
determina experimental num!rul de molecule de adsorbat necesare pentru a da K D ).- (adic! un monostrat), se poate
determina aria specifica de absorbant%
#onceptul teoriei este o extensie a teoriei 5angmuir, care este o teorie pentru adsorb ia molecular! in monostrat, pt
adsorb ia in multistrat cu urm!toarele ipoteze%
moleculele de gaz sunt fizic adsorbite pe un solid n straturi infinite
nu exista nicio interactie intre straturile de adsorbtie
teoria 5angmuit poate fi aplicata fiecarui strat.$cuatia S$: care rezulta%
unde%
P si P
-
sunt presiunea la ec&ilibru si presiunea de saturatie a adsorbatului la temp de ads
. este cantitatea de gas adsorbit (se poate exprima in unitati de volum)
.m este cantitatea de gas adsorbit in monostrat
# este constanta S$: care are urmatoarea expresie%
$
)
este c!ldura de adsorb ie pentru primul strat, i $
5
este c!ldura pentru straturile al doilea
i mai mare i este egal! cu c!ldur! de lic&efiere.
Aplicatiile isotermei BET: determinarea ariei suprafetei
$cuatia S$: este o izoterma de adsorbtie reprezentata ca o linie dreapta cu )'vQ(P
-
'P) U )R pe axa 7 si V D P'P
-
pe
axa x, conform cu rezultatele experimentale.
)'vQ(P
-
'P) U )R


V

IV Metoda Tplot
"e presupune, c! ntr(o anumit! regiune a izotermei, microporii sunt de1a umpluti, ntruct adsorb ia n porii mari se
desf! oar! n conformitate cu ecua ia caracteristica pentru o clas! mare de solide. $cua ia propuse de de Soer
aproximeaza adsorb ia n mezopori, macropori i pe o suprafa ! plan! ntr(un interval mic de presiune pozitionat
c&iar deasupra umplerii complete a microporilor, dar sub condensarea vaporilor n mezopori. Aceast! presupunere
poate fi valabila, n cazul n care microporii sunt mici i nu exista super(micropori.(WWW)
5

VI Izoterma !u"inin#adushkevich: umplerea $! a microporilor
"e refera strict la carbon.Putem determina o ct *, aceasta permite pentru fiecare suma de constant determinarea
suprafetei specific.
Izoterma !u"inin#adushkevich
*ensitatea suprafa ei T,2 x )-(/ mmol m
(+
corespunde unei arii a suprafe ei moleculare de +- x )-(+- m+, care este
mult mai mic! dect valoarea de /X x )-(+- m
+
ob inuta pentru adsorb ia pe carbon blacCs cu S$:.
0n formularea modern! a teoriei *ubinin, ecua ia *ubinin(8adus&Cevic& ia forma%
unde N
am
(*8;) D suma limitata de adsorbit in monostrat
$vident, aceast! ecuaie nu include adsorb ia in multistrat, spre deosebire de modelul S$:. Bam (*8;) este, prin
urmare, o valoare extrapolata.
4 aa(numita Yteorie a potenialului de adsorb ie Ya lui $ucCen i Polan7Pi, presupune c!, n spaiul din 1urul fiec!rui
solid, unul poate g!si unele suprafe e izopotentiale (pentru suprafe e plate omogene sunt plane) delimitarea
adsorbatului care este adsorbit la presiunile (sau concentra ii) mai mici dect cele corespunz!toare valorii
potenialului i c! aceste suprafee isopotentiale sunt specifice pentru o anumit! suprafa ! solida.Pt un grafic volum
adsorbit (cantitatea de adsorbate condensat) vs potentialul de adsorbtie, obtinerea unei Zcurbe de potentialH este
specifica pt sistemul dat. 0n acelai timp, s(a dovedit experimentaril, c!, pentru o anumit! suprafa ! solida i o serie
de adsorbati i temperaturi de adsorbtie, graficele lor pot fi facute astfel ca toate punctele experimentale sa fiteze o
singur! curb! . 0n acest caz, .s (adic! volumul maxim de adsorbat sau un volum adsorbit la A D - ( pot fi diferite
pentru fiecare sistem solid'adsorbat) este utilizat pentru a det volumul adsorbit.
Metoda !u"inin%s t&Fplot method
?ntrodus! de *ubinin i ;adlec pentru a m!ri precizia analizei t(complot. 0n aceast! metod! ?zoterma *ubinin(
8adus&Cevic& este fitata n zona de micropori (presiuni scazute' viteza de adsorbtie). Aceast! metod! poate a1uta
pentru a compensa non(liniaritatea t(plots n cazul substanelor solidelor care conin unii super(micropores.
Pt benzen la +[/ ;%
=nde% "e este suprafata externaN"e s(a obtinut din sectiunea liniara a curbei N 'F vs. \'F, unde F D expQ((A'E )
+
R.
$nergie caracteristica $ este obtinuta din regiunea de 1oas! presiune (-,--)M p'p
-
M-,)) a graficului logaritmic al $].
(Ba), n cazul n care \ este negli1abil, si se determina numai adsorbtia in pori. Pentro p'p
-
@), se determina suprafata
externa.

Metoda '
(

6
Aceast! metod! necesit! anumite date ale ?zotermei standard pentru comparaii, cu toate acestea ofer! informaii n
mare m!sur! despre influenta modului de adsorbtie si n plus ofer! descrierea sistemului mezoporilor i in unele
cazuri a macroporilor.
Aceast! metod! compar! datele experimentale pe solidele porose cu adsorbtia standard (ar trebui s! avem aceeasi
compozitie c&imic! i structura, aceleai propriet!i ale suprafaei). ?mportant este punctual la care se masoara
proprietatile texturalDun punct care corespunde multistratului si corespunde lui p'p
-
in zona -.2(-.,, adica unde se
realizeaza punctual de inflexiune. *upa punctual de inflexiunde se realizeaza acoperirea in multistrat.
Permite determina nu numai a coninutului microporilor, dar, de asemenea, mesoporilor, precum si macropori'aria
externa. #ele mai frecvent utilizate date sunt cele obtinute pentru B
+
, dar pot fi utilizati si alti adsorbati (aceieai
pentru prob! si standard, desigur), dar fiecare tip de adsorbat necesit! stabilirea unui punctYcaracteristicY (x D -,2-
pentru B+ si x D -.)X, pentru benzen).

4 alta caracteristica a acestei metode este universalitatea. Poate fi folosita pentru determinarea ariei si volumului
mezoporilor si macroporilor(depinde doar de datele disponibile. #u toate acestea, a1ut!, de asemenea, dac!
distributia dimensiunii porilor este bine definita prin picCuri.
#ecapitulare:
Micropori % 5angmuir
Mezo si macropori % S$:
#ompusi anorganici in care conteaza suprafata specifica mare % t(plot
#arbune % *ubiniN E t'A(plot
=nde avem material in care avem micro, mezo si macropori % ^
s
Masurarea dimensiunii porilor din izoterma de adsor"tie
)*Micropori
Metoda !u"ininAstakhov
Potentialul de adsorbtie corespunde sc&imbarii energiei libere molare legate de sc&imbarea presiunii de vapori.
Dubnn Radushkevch au dezvotat teora voumuu mcroporor (MVFT), bazat pe conceptu
Poany de o curb caracterstc de umpere.
combnand: ; n=2; B=ct structuraa
Dstrbuta potentauu de adsorbte caracterzeaz eterogentatea energetca asocata cu mcropor.
Dstrbuta potentauu de adsorbte X(A), egate de ecuata de tp zoterm Dubnn-Astakhov, poate
f evauat prn ntermedu metode de condensare aproxmata.
Aceast exprese poate f utzata, ca o prma aproxmare pt nvestgarea rea e exstente ntre
parametr ecuate Dubnn-Astakhov dstrburea me mcroporor. n conformtate cu aceast
exprese, dstrbuta energe devne ma cara cu creterea u n, care mpc faptu c repart a
mcroporor care stau a baza devne ma omogena pentru sstemee de mcropor cu vaor smare
ae Eo.
7
Metoda +orvath,a-azoe
Aceast! metod! a fost elaborat! pt materiale carbonice i presupune microporii exista ntre fante de grafit i c!
presiunea de umplere depinde numai de energia de interacie adsorbate(absorbant . Potenialul este dat de ecuatia%
, unde =
-
descrie interctia adsorbat(adsorbent, iar P
a
descrie interactia adsorbat(adsorbat(
adsorbent. Potenialul variaz! n functie de distanta (d) din planul central%
, A este o constanta data de%
, unde N
A
este nr lui AvogadroN R si T constanta si temperatura gazelor, N
a
si N
A
sunt nr
atomilor de carbon ai adsorbentuluisi nr de molecule de adsorbat pe unitatea de arie de adsorbent. A
a
si A
A
sunt
constante date de%
, m(masa unui electronN c(viteza luminiiN a si _ sunt polarizabilitatea si susceptibilitatea
magnetica a unui atom adsorbent(a) si'sau a unei molecule adsorbate(A).
unde
?ar d este suma diametrelor a unui atom adsorbent si a unei molecule de adsorbat.
.*Mezopori /de o"icei pori intre . 01m I2PA3 4 sau intre . )11 nm in diametru5
Masurarea dimensiunii porilor
Adsorbatii tipici sunt N2 (vapor de azot a temperatura de bae de azot chd a presunea atmosferc ,
cca 77-78 K - n func e de purtatea s presunea N2 chd) s vapor de benzen C6H6, a temperatura
camere (adc 25 oC). Krpton este adesea foost pentru zoterme de |oas presune. Ate gaze ca
CH4, CO2, de asemenea, sunt utzate.
Adsorbta n asa numtu "mesopore range" este o combnata a ads fzce pe peret mezoporuu cu
condensarea adsorbatuu n por. (se pp ca mcropor sunt de|a umput cu monostrat).

$c. GarCins(<ura $c. Galse7 ' ArenCel (Galse7(Gill
0n general, isot&ermele experimentale m!surate pe solide mezoporoase afieaza bucle de &isterezis (adsorbtia si
desorbtia merg pe c!i diferite) n regiunea mesoporilor. #u toate acestea, &isterezele se observ! numai atunci cnd
meniscurile n adsorbtie si desorbtie sunt diferite ca form!'diametru. Pentru a determina volumul porilor trebuie sa
determinam tipul de menisc si valoarea la care acesta indica un anumit volum adsorbit. :ipul maniscului se coreleaza
cu natura materialului care constituie peretii porului.Aceast! situaie este tipic pentru mezopori cilindrici desc&isi(
inc&isi, n form! de sticl! (sticl! de cerneal!) sau spatiile ntre foi paralele (fante). *ac! porii cilindrici sunt nc&isi la
un cap!t i nu conin niciunnarro`s, izoterma de adsorbtie va nu arata bucle de &isterezis. Acelai lucru este valabil
i pentru porii conici.
Ecuatia +arkins si 6ura
GarCins si <ura au propus o abordare cu totul diferita de adsorbtie multimoleculara dect cea a S$:, ncepnd o
ecuatie empiric! bidimensionala pentru faza adsorbitala la suprafata solid! i combinarea acesteia cu ecuatia 6ibbs,
derivand ecuatia izotermei%
, unde p
s
(presiunea de

saturatie a vaporilorN #onstanta A, care este panta negativa a )'v
+
(volumul
adsorbate) vs. log p'p
s
, este proportional!, conform teoriei, p!tratului suprafetei specifice. .aloarea constantei
8
proportionalit!tii (pentru un anumit adsorbat) poate fi determinat prin m!sur!rile de adsorbtie pe un solid cu
suprafata cunoscuta. Pt cazul in care este adsorbit azot, la ()[3
o
#, GarCins si <ura au descoperit ca suprafata specifica
", a fost data de " D 2.-3 A m
+
g
()
. $cuatia GarCins(<ura cedeaz! forme de ?zoterma similare celor date de ecuatia
S$:, si deseori izotermele experimentale vor corespunde ambelor ecuaii, n ciuda formei lor diferite de analiz!,
ntr(un interval de presiuni de vapori relativ.
Bucle de +isterezis

#ele 3 izoterme de ads. ?=PA#
"tabilirea corelatiei dintre forma porilor si tipul de &istereza%
:ip A cu dou! ramuri foarte abrupte pot fi legate de pori tubulari, cu diferite forme de sectiune transversal!, desc&is
la ambele capete, cu gat larg sau foarte scurt.
:ipul S este o bucl! de &isterezis cu bifurcatia de adsorbtie vertical! la o presiune relativ! foarte aproape , precum si
o bifurcatie de desorbtie la unele presiuni medii. Astfel o bucl! de &isterezis poate fi format prin pori foarte largi
avnd desc&ideri scurte nguste sau porii formati de pl!ci paralele la distant! unele de altele (pori n form! de fant!).
:ip $, cu o ramur! de desorbtie abrupta i o bifurcatie de adsorbtie nclinata.$ste atribuita porilor tubular care au
diferite desc&iri.
Bucle de histerezis: 3lasificare I2PA3
Metoda Barrett6oiner +alenda /B6+5:pt det distri"utiei dimensiunii porilor
). Aormarea unui strat adsorbit pe peretele porilor
+. #ondensarea ulterioara a adsorbatului n interiorul porilor
/. Procesul de desorbtie se presupune a trece prin evaporarea capilar! din interiorul porilor, urmat! de o sc!dere
treptat! a paturii de film adsorbit.(evaporarea are loc gradual, de la mi1locul porului spre margine)
9
2. :oti porii sunt n cele din urm! umpluti cu lic&id
, Presiune relativ! initial! (P'P-) este aproape de unitate
!istri"utia dimensiunii porilor
*istributia dimensiunii porilor este calculata din isoterme (cantitatea de gaz adsorbit ntr(un film poros n functie de
presiunea relativ!). 6azul este condensat n pori la presiuni mai 1oase decat cele pt saturaie (P
-
) deoarece presiunea
lic&idului sub un menisc concav (care este format intr(un por ca ntr(un tub capilar) este mai mic! dect cea sub
suprafat! plan!. 8m raza curburii meniscului si presiunea relativ! P'P
-
sunt legate de ecuaia ;elvin%
, unde 8 este ct universala a gazelor, :(temp in ;, si V
L
sunt tensiunea superficial! si
volumul molar de lic&id, si este ung&iul de contact. "electnd un solvent cu ung&i de contact mic cos este egal cu
). 0nseamn! ca raza de curbur! a meniscului este definit! ca%

*iagrama sc&ematic! a meniscului n timpul (a) adsorbtiei si desorbtiei (b)
?n timpul desorbtiei cand porii sunt umpluti cu lic&id, meniscul are o forma semisferica. *aca porii au forma
cilindrica, r
)
D r
+
D r si din ec se obs ca r
m
D r.
?n timpul adsorbtie, cand porii sunt initial neocupati, meniscul ia forma cilindrica% r
+
D. *in ec rezulta ca r
m
D+r.
?zoterma de adsorbtie'desorbtie in solizi mezoporosi.
:rebuie notat c! raza meniscului este exact egal! cu raza porilor ca unele molecule ar putea fi adsorbite pe peretii
porilor nainte condensarea in capilare. 0n acest caz, raza meniscului va fi mai mic dect raza porilor de t grosimea
stratului adsorbit de1a pe ziduri porilor% rm D r.
M7surarea dimensiunii particulelor
M!surarea dimensiunii particulelor este piatra de temelie a te&nologiei de pudra. Materiale sub form! de particule
sunt utilizate zi de zi n industrie si uz casnic. #apacitatea noastr! de a m!sura dimensiunea particulelor si distributia
dimensiunii este crucial! pentru dezvoltarea de noi materiale i utilizarea lor n aplicare.
Tehnici:
Aria suprafetei specifice/((A5
8ray Po-der !iffraction /8#!5
Microscopie electronica
Masurarea potentialului 9eta
3hemosor"tia
Forma particulelor
#&iar dac! presupunem de obicei ca particulele sunt sferice n cele mai multe calcule, acest lucru nu este neap!rat
adev!rat i pot contribui eroari de experimentele i analizele noastre. Aorma precis! de particule utilizat (c!rbune, cu
efect catalizator, rasina, vopsea de pigment, etc.) i dispersia lor face ca cele mai multe analize de dimensiuni de
particule sa fie greu de realizat.Bu toate particulele sunt sferice in natura. "fera este singura form! care poate fi
10
descris! printr(un num!r, diametrul s!u (*). *ac! avem orice particul! forma diferita, utem converti usor volumul
sau greutatea particulelor n volum i greutatea unei sfere ec&ivalente%
.olume D 2'/ a (*'+)
+
9eig&t D 2'/ a (*'+)
+
b
* este diametrul unei sfere ec&ivalente. Aceasta se numete teoria sfereiec&ivalente.
!istri"utia de dimensiunii particulelor /P(!5 :i analiza sa: (ievin; /cernere5

*iferite sfere ec&ivalente pt o singur! particul!
*imensiunea particulelor ntr(o prob! poate fi m!surat! prin estimare vizual! sau prin utilizarea unui set cernere.
*imensiunea particulelor lor poate fi m!surat! individual prin microscopie de electroni sau microscopie optica.
Principiul de baz! al te&nicii de cernere este dup! cum urmeaz!. =n esantion reprezentativ de greutate cunoscut! de
particule este trecut printr(un set din "ite cu dimensiunile oc&iurilor cunoscute. "itele sunt aran1ate n 1os
descresc!toare diametrelor oc&iurilor. "itele sunt vibrante mecanic pentru o perioad! determinat! de timp. 6reutatea
particulelor retinut! pe fiecare sit! este m!surata si convertita la un procent din esantionul total. Aceast! metod! este
rapida i suficient de precisa pentru ma1oritatea scopurilor. 0n esen!, aceasta m!soara diametrul maxim al fiecarei
particule.
Tehnici de microscopie electronica
Microscopia electronica de transmisie
Aorma original! a microscopiei electronice, microscopia electronic! cu transmisie implica o raz! de electroni la
tensiune nalt! emis! de un catod, de regul! filament de tungsten, i focalizat! de lentile electrostatice i
electromagnetice. 8aza de electroni care a fost transmis! printr(un specimen par ial transparent pentru electroni
transport! informa ie despre structura intern! a specimenului n raza care a1unge la sistemul de formare a imaginii.
.aria ia spa ial! a acestei informa ii (YimagineaY) este apoi m!rit! de o serie de lentile electromagnetice pn! cnd
este nregistrat! la coliziunea cu un ecran fluorescent, plac! fotografic!, sau senzor de lumin! cum ar fi un senzor
##*. ?maginea detectat! de ##* poate fi afi at! n timp real pe un monitor sau transmis! pe loc unui
calculator.8ezolu ia unui microscop electronic cu transmisie este limitat! n principal de adaterea de sfericitate, dar
o nou! genera ie de sisteme de corec ie a abaterilor a avut ca efect dep! irea par ial! a abeterilor sferice i
cre terea rezolu iilor. #apacitatea de a determina pozi iile atomilor n cadrul materialelor a f!cut din acest tip de
microscop o unealt! important! pentru cercetarea i dezvoltarea din domeniul nanote&nologiilor.
*iferenta de contrast arata prezenta porilor.
(@Gig& 8esolution :$M
Microscopia electronica de scanare (EM /(cannin; Electron Microscope5
"pre deosebire de :$M, unde raza de electroni la tensiune nalt! formeaz! imaginea, microscopul electronic cu
scanare produce imagini prin detec ia electronilor secundari, cu energie sc!zut!, emisi de pe suprafa a materialului
11
datorit! excit!rii acestuia de c!tre raza principal! de electroni. 0n "$M, raza de electroni parcurge ntreg specimenul,
detectorii construind o imagine prin maparea semnalelor detectate la pozi ia razei.0n general, rezolu ia :$M este de
regul! cu un ordin de m!rime mai mare dect cea a "$M, dar, datorit! faptului ca imaginea produs! de
microscoapele cu scanare se bazeaz! pe procese de suprafa ! i nu pe transmisie, este capabil s! vizualizeze probe
mai mari, i are o adncime de penetrare mult mai mare, producnd astfel imagini care sunt o bun! reprezentare
tridimensional! a probei.
"$M of gallium p&osp&ates
Microscopul electronic cu refle<ie
#a i :$M, aceast! te&nic! implic! raze de electroni incidente pe o suprafa !, dar n loc s! foloseasc! electronii
transmi i, sau cei secundari, se detecteaz! raza reflectat!.
Microscopul electronic cu scanare i transmisie
":$M combin! nalta rezolu ie a :$M cu func ionalit! ile "$M, permi nd folosirea unei game de te&nici de
analiz! imposibil de atins cu :$M conven ionale.
Tehnici de masurare a luminii
Folosirea luminii pentru masurarea dimensiunii particulelor
5umina are propriet!i care pot fi utilizate pentru a determina dimensiunea particulelor i distribuiile de dimensiune
a particulelor. 0n cazul instrumentelor de difrac ie, ung&iul la care este diffractata lumina depinde de lungimea de
und! a luminii i de dimensiunea particulelor. =ng&iul de difrac ie este m!surat pentru a determina dimensiunea.
Pentru o m!rime a particulelor speciala, trebuie s! modificai lungimea de und!, ung&iul va sc&imba. Bu exist! o alt!
caracteristic! a luminii care poate fi utilizata pentru determinarea dimensiunii particulelor decat frecven a.
Arecven a este o m!sur! a ct de multe unde trec printr(un punct dat n timpul unei secunde. "c&imbarea frecven ei
sau modificarea informatiilor sunt utilizate n dinamic! mpr! tierea luminii *5" (dinamic lig&t scatering).
!ynamic =i;ht (catterin;
:eoria mpr! tierii dinamica a luminii (*5") este o te&nica bine stabilita pentru m!surarea dimensiunii particulelor
peste intervalul de m!rime de la ctiva nanometri la ctiva microni. *ifuzia dinamic! a luminii (*5") m!soar!
micarea bro`nian! a unor particule suspendate ntr(un mediu lic&id i o coreleaz! cu dimensiunea acestora. #u ct
particula este mai mare, cu att micarea bro`nian! este mai lent! i invers. Pe lng! faptul c! particulele nu trebuie
influenate n nici un fel n micarea lor pur ntmpl!toare, ele trebuie s! fie perfect sferice. *ac! aceste dou! condiii
sunt ndeplinite, diametrul &idrodinamic al particulelor, d, se poate calcula cu a1utorul relaiei "toCes($instein%
* /
C:
d

=

unde C este constanta lui Soltzmann, : c temperatura absolut!, ( vscozitatea mediului, iar * c coeficientul de
difuzie translaional. :rebuie specificat faptul c! valoarea diametrului obinut din m!sur!tori de difuzie dinamic! a
luminii este legat! de modul n care particula se deplaseaz! (difuzeaz!) prin mediu. Altfel spus, diametrul obinut
este diametrul unei sfere care are acelai coeficient de difuzie translaional! cu particula. *iametrul &idrodinamic va
depinde nu numai de dimensiunea particulei, ci i de structura suprafeei i t!ria ionic! a mediului.
#oncentraia ionilor din mediu are o influen! direct! asupra grosimii stratului dublu electric. #u ct conductivitatea
este mai mic!, cu att stratul dublu electric este mai extins i deci diametrul &idrodinamic mai mare. ?nvers, o
conductivitate mare a mediului micoreaz! diametrul &idrodinamic. *e asemenea, orice strat adsorbit pe suprafaa
particulelor va afecta dimensiunea aparent! a acestora.
*ac! diamterul particulelor este mic comparativ cu lungimea de und! a radiaiei incidente (de obicei mai mic dect
')- nm), atunci radiaia va fi mp!tiat! aproape uniform pe toate direciile. Pentru particule cu diametrul mai mare
de 3- nm (de obicei aparatele *5" sunt ec&ipate cu sursa laser de Ge(Be care emite radiaie cu lungimea de und! de
12
3/+,T nm), lumina poate fi difuzat! de diferite p!ri ale aceleiai particule i va a1unge la detector dup! ce a str!b!tut
drumuri optice diferite. *iferena de drum optic poate conduce la o interferen! constructiv! sau la una distructiv!
(figura [).
Aigura [. *ifuzia luminii pentru particule mari% 8
)
, 8
+
( raze incidenteN ), + c puncte
de observaie, A, S ( puncte de interferen!
*atorit! interferenelor distructive, intensitatea luminii difuzat! de particule mai mari este mai mic! dect n cazul
particulelor mici i, n plus, depinde de ung&iul de observare. Practic, un aparat *5" m!soar! viteza cu care se mic!
particulele datorit! agitaiei termice prin monitorizarea fluctuaiilor intensit!ii luminii difuzate la un anumit ung&i.
M7surarea dimensiunii particulelor >n suspensiile lichide
9eta Potential /sau potentialul electrocinetic5
4rice particul! dispersat! n mediu apos se ncarc! electric n principal fie prin ionizarea grupelor superficiale, fie
prin adsorbia de specii nc!rcate electric. Aceste sarcini superficiale modific! distribuia ionilor ncon1ur!tori n
1urul particulei, rezultnd o concentraie mai mare de contraioni n apropierea suprafeei particulei dect n masa
sistemului. "tratul de lic&id din 1urul particulelor se structureaz! n dou! regiuni% un strat interior, numit strat fix sau
"tern, format din ionii superficiali, determinani de potenial i contraionii legai ferm de cei de pe suprafaa
particulei i un strat extern difuz n care contraionii sunt mai puin legai. "tratul "tern i cel difuz formeaz! aa
numitul strat dublu electric.
0n interiorul stratului difuz exist! o regiune care conine ionii ce, la aplicarea unui cmp electric, se deplaseaz!
mpreun! cu particula ca o entitate stabil!. ?onii din afara acestei regiuni r!mn n mediul de dispersie, rezultnd o
alunecare sau forfecare a stratului dublu electric la o anumit! distan! de suprafaa particulei. Potenialul
electrocinetic sau potenialul zeta reprezint! potenialul la distana corespunz!toare planului de alunecare. #u ct
potenialul zeta este mai mare cu att particulele tind s! se resping!, ceea ce asigur! o stabilitate bun! sistemului
dispers. "istemele cu poteniale zeta mai mari de E/- m. sau mai mici de (/- m. sunt considerate stabile. :otui,
dac! densitatea particulelor dispersate este mai mare dect a mediului de dispersie este de ateptat ca sistemul s! se
depun! n timp datorit! atraciei gravitaionale.
Asupra probelor se aplic! un cmp electric, micarea acestora prin dreptul unui fascicol laser fiind nregistrat!.
M7surarea poten?ial 9eta a dimensiunii particulelor: electroforez7 :i acustoforeza
Electroforeza
$lectroforez! este o te&nica de separare, care se bazeaz! pe mobilitatea ionilor ntr(un cmp electric. ?onii pozitivi
migreaz! spre electrodul negativ i ioni negativi migreaz! spre electrodul pozitiv. *in motive de siguranta, un
electrod este de obicei de baza i alte este partinitoare pozitiv sau negativ. ?onii au viteze de migrare diferite n
funcie de sarcina total!, dimensiunea i forma lor, i, prin urmare, pot fi separati.
"e bazeaza pe masurarea mobilitatii ionilor intr(un camp electric.Pentru determinarea dimensiunii particulelor,
principiul reprezinta aplicarea unui camp electric de o anumita tarie, unor suspensii diluate, pentru a le determina
mobilitatea.
13
Acustoforeza
:e&nici de electroforez!, pot fi aplicate numai pentru a dilua extrem sistemele i exist! un risc inerent n extrapolarea
rezultatelor din sistemul diluat la o concentrare n special n sistemele unde dizolvarea materialului este o realitate.
?zotermele de adsorb ie pot fi obositoare i adesea poate dura cteva s!pt!mni s! dea un r!spuns. Aolosind te&nica
de acoustop&oresis este posibil s! se m!soare zeta potenialul de suspensii concentrate. Avanta1ul este c!
experimentul este relativ rapid , dezavanta1ul posibil doar fiind volumul mare de prob! necesare pentru m!surarea.
Acoustop&oresis este o te&nic! relativ nou!, dar similara n care din nou un cmp electric alternativ este aplicat unei
suspensii concentrate. 0n loc de m!surarea mobilitatii particulelor, amplitudinea undei acustice generate este
m!surat! asa numita amplitudine electrosonica. Apoi, aceasta este m!surat! n func ie de frecven a (/-- CGzd)).,
MGz) pentru a genera un spectru de mobilitate, care apoi poate fi legat! de dimensiunea particulelor i potenialul
zeta . :e&nica permite, de asemenea, pentru titrarea automata a acizilor i a bazelor pentru a identifica punctul
isoelectric (i.e.p) , i.e.p este pG(u. ?.e.p este valoarea pG(ului unde potenial zeta este zero. 5a i.e.p nu exist! nici
fore resping!toare n sistem astfel nct for ele van der 9aals sunt total dominante i particulele sunt flocculate.
*ac! ar fi posibil s! se m!soare vscozitatea simultan apoi la o viteza de forfecare, vscozitatea ar fi maxima la
i.e.p. "tratul dublu este perturbat de un val cu ultrasunete. *eplasarea norilor ionici cu privire la suprafaa creeaz! un
moment de dipol. "uma acestor momente de dipol peste multe particule creeaz! un cmp electric care este simit de
o anten! receptoare cufundata n prob!.

3hemosor"tia
Aluxul de )- Bml'min )e B+4 'Ge la /--, p D -,) MPa, mcat D -,+ g timpul de contact D ),2 s F: cca. ) ;
:e&nicile de adsorb ie c&imic! (c&emosorb ia) ofer! informa ii suficiente pentru a evalua un material catalitic att
n timpul prepar!rii ct i dup! o perioad! de timp de utilizare a acestuia. Activitatea catalitic! este evaluat! prin
m!surarea cantit! ii i a tipului de gaze reactive adsorbite. .olumul de gaz, mpreun! cu n elegerea stoic&iometrei
reac iei este utilizat! pentru a calcula dispersia metalului, suprafa a specific!, dimensiunea cristalitelor si aciditatea
suprafe ei.
Aparatul utilizat n cadrul acestui laborator Auto#&em ?? +[+- este un analizor de c&emosorb ie complet automat
care realizeaz! studii precise de adsorb ie c&imic! i reac i de temperature programat!. #u acest aparat se pot
ob ine informa ii valoroase despre propriet! ile fizice ale catalizatorilor. Poate determina propriet! ile catalitice
precum, dispersia metalului, suprafa a specific! activ! a metalului, puterea acidit! ii, aciditatea suprafe ei,
distribu ia puterii centrilor active, suprafa a specific! S$: i multe altele.
Ma1oritatea experimentelor de temperature programat! au la baz! urmatorii pasi simplificati%
). :recerea gazelor prin analizor
+. 6azul interactioneaza cu proba in timp ce temperature se sc&imba
/. Aluxul de gaz trece prin detector
2. *etectorul colecteaza datele.
!ispersia metalor@ !
*ispersia% *Dn
"
'n
:,
n
"
(nr de atomi pe suprafataN n
:
(nr total de atomi
#&emosorbtia% titrarea situsurilor pe suprafata%
n ads
14
nads nr de molecule in monostratN stoec&iometriaWW n
s
p
!iferite modele de chemosor"tie
a. linear or terminal (f D )) fDnum!rul mediu de molecule c&emisorbite pe situs(ul activ
b. bridged (f D -.,)
c. bridged (f D -.3X)
d. valle7 or triple (f D -.//)
e. dissociative c&emisorption (f D -.,)
(toechiometria 3hemosor"tie
Activitatea unui catalizator metalic suportat depinde de dispersie (num!rul de atomi de metal suprafa !'num!rul
total atomi metal x )--) sau pe aria suprafetei specifice a metalului. Bum!rul de atomi de metal pe suprafa ! este n
mod normal estimat prin te&nici de c&emisorptie. Bum!rul de molecule de adsorbat puternic c&emisorbite sau atomi
determin! num!rul de atomi metal suprafa !, lund n considerare stoic&iometr7 c&emisorption de adsorbate.
8elatii%
"
sp
(m
+
g
()
metal) D (.
m
'++2)2)B
A
n()'m)a
m
()--'`t)
* (e) D (.
m
n'++2)2 m)'(`t')-- M)
unde%
.
m(
volumul de gaz c&emosorbit sub forma de monostrat(cm
/
)
a
m
caria suprafetei ocupata de un atom de metal (m
+
)
n cstoec&iometria c&emosorbtiei
m cmasa de catalizator (g)
`t cmetalul incarcat(e)
#omplicaii%
domeniul de ec&ilibru crete cu adsorb ia presiunii
neselectivitatea c&emisorptiei (c&emisorptia pe un suport, redimensionare)
ireversibilitatea c&emisorptiei
Tehnica de flu< continuu
B+4(g) E +#u-
s
J (#u c 4 ( #u)
s
E B
+
(g)
15

Analiza TP!
*esorbia la temperatura programata (:P*) stabilete num!rul, tipul, i puterea de centrilor activi disponibile pe
suprafaa unui catalizator, prin m!surarea cantit!ii de gaz desorbit la diferite temperaturi. *up! ce proba a fost
degazat!, redusa, sau altfel preparata, un flux continuu de gaz trece peste eantion i adsoarbe pe centrii activi.
*esorbia programate ncepe prin creterea temperaturii liniar cu timpul, n timp ce un flux continuu de gaz purt!tor
inert trece peste proba. 5a o anumit! temperatur!, c!ldur! dep!ete energia de activare, prin urmare, leg!tura dintre
adsorbat i adsorbant se va rupe i speciiler adsorbite se vor desorb. *ac! sunt
prezente metale active diferite, ele de obicei desorb speciile adsorbite la diferite temperaturi. Aceste molecule
desorbite intr! n fluxul de gaz purt!tor inert i sunt trimise la detector, care m!soar! concentraiile de gaze. .olumul
de specii desorbit, combinate cu factorul stoic&iometric i temperatura la care speciile pre(adsorbite desorb,
genereaza num!rul i puterea de centrii activi.
Analiza TP#
8educere la temperatura programata (:P8) stabilete num!rul de specii reductibile prezente n catalizator i
dezv!luie temperatura la care are loc reducerea. =n aspect important al analizelor :P8 este faptul c! eantionul nu
trebuie s! aiba caracteristici speciale, altele dect ca trebuie sa coninat un metal reductibil. Analiza :P8 ncepe prin
trecerea gazului de analiz! (de obicei, pe baz! de &idrogen ntr(un gaz purt!tor inert, cum ar fi azot sau argon) peste
prob!, de obicei la temperatura ambiant!. 0n timp ce gazul curge, temperatura eantionului este crescut liniar cu
timpul i consumul de &idrogen prin adsorbie ' reactie este monitorizat. "unt determinate modific!ri n concentraia
amestecului de gaze. Aceste informaii determina volumul de absorbie al &idrogenului.
Analiza TPA
4xidarea la temperatura programata (:P4) analizeaza m!sura n care un catalizator poate fi oxidat sau a fost anterior
redus. *e obicei, proba este pretratata i oxizi de metal sunt reduse la metale de baz!, de obicei cu un amestec gazos
de &idrogenin amestec, fie cu azot sau argon. Apoi gazul reactant, de obicei +(,e oxigen, cu &eliu, se aplic! probei
n impulsuri sau, alternativ, ca un flux constant. #uptorul se incalzeste tubul de prob! i prob! n conformitate cu
programul de temperatur! selectat de utilizator. 8eacia de oxidare are loc la o temperatur! specifica Auto#&em.??
+[+- m!soara asimilarea oxigenului.
Analiza de chemosor"tie in puls
4 analiz! c&emosorbtie in puls determin! suprafaa activ!, dispersia metalului, precum i dimensiunea medie a
particulelor active, prin aplicareade doze m!surate de gaz reactant peste proba. 6azul reacioneaz! cu fiecare centru
activ pn! cnd toate site(urile au reacionat. 4dat! ce centrii activi au reacionat complet, volumele de gaze discret
in1ectat elueaz! din tub nesc&imbate. #antitatea de gaz c&emosorbita este diferena dintre cantitatea total! de gaz
reactiv in1ectat i cantitatea care a eluat peste eantion. #antitatea fiecarui puls de gaz reactant este determinat! de
volumul buclei unei supape controlat! automat.
!ifractia de raze 8
?n acest punct au fost luate in considerare difractie de raze x pe cristale mari care se comporta ca un material
imperfect.
*imensiunea i originea cristalului afecteaza modelul de difrac ie.
#ristalele de calitate inalta ca cele produse pentru semiconductori nu sunt ideal imperfect.
Bu toate materialele sunt cristale bine ordonate.
!imensiunea 3ristalitelor
16
#u cat cristalitele in pudra sunt mai mici, cu atat picurile obtinute in urma difractiei de raze x pe acea pudra, sunt mai
largi.
5uand n considerare difrac ia unui cristal de grosime t i cum variaz! intensitatea diffractata in timp ce ne
indepartam de ung&iul Sragg exact. (dac! grosimea a fost infinita vom vedea doar difractia la ung&iul Sragg)
"! presupunem c! cristale de grosime t are (mE)) planuri n direcia de difrac ie. "! spunem ca YKY
este variabila cu valoare Kb, care satisface exact 5egea lui Sragg%
Pentru ung&iul K
S
intensitatea difractata este maxima
Pentru ung&iurile K
)
si K
+
intensitatea este -
Pentru ung&irile K
)
@ K@ K
+
intensitatea este diferita de -
f8* da informatii destre tot volumul probei. Bu face diferenta intre suprafata si volum. *aca proba e un
monocristal, la f8* vezi o singura linie. 5inia are o valoare +K bine definita. Bu toata radiatia se reflecta in
realitate. 4 parte din radiatie e edsorbita, iar o parte trece prin material si poate fi masurata dup ace trece.
5egea Sragg permite determinarea distantei dintre planurile cristaline. 4 alta proprietate importanta o reprezinta
dimensiunea cristalelor. *aca acestea ar avea o singura dimensiune, am avea o singura linie de difractie. 5argirea
picului repr faptul ca particulele nu au o singura dimensiune.
Ecuatia (cherrer 2n rezultat mai e<act da ecuatia:
17

S(latimea picului la inaltime medie
t(valoarea medie a dimensiunii particulelor respective.
3orectii pentru e<tinderea instrumentale:
(m!surarea probei
(m!surarea standardelor cu particule suficient de mari pentru a elimina largirea dimensiunii particulelor
(tructura mozaic
=n cristal cu structura mosaic nu are atomi aran1ati pe o configuratie perfect regulate. #onfiguratia este rupta ntr(un
num!r de blocuri mici,fiecare uor dezorientat unul de altul.
Principiile de baza in analiza structurii cristaline%
(pozitia picurilor da informatii destre tipul si dimensiunea particulelorN
(info despre structura c&imica, tipul de atomi prin det &Cl ale fiecarui pic, determinarea nr de atomi pe fiecare celulaN
(determinarea densitatii reale a materialelor.

3ristale perfecte
#alculele intensit!ii difractate utilizeaza cristale ideal imperfecte. Aceasta este teoria gcinematicah de difracie.
?ntensitatea integrata dintr(un cristal perfect (mare f!r! blocuri mozaic ( este mai mic! dect cea dintr(
un cristal ideal imperfect. $xaminarea l!imii peaC(uli Sragg are, de asemenea, unele
18
probleme. #nd avem cristale perfecte foarte mari , l!imea peaC(uli nu este zero. 5!imea tinde la o valoare finit!
mica cu cresterea dimensiunii cristalului.
$ nevoie de o teorie mai buna. :eoria dinamica este utilizat pentru a folosi difractia n cristale perfecte.
:eoria de difracie dinamic! este complicat!. Aceasta include posibilitatea de mpr!tiere multipla ntr(un
cristal. Aasciculul difractat este deplasat cu [-o de fiecare dat! cnd este difractat n cristal (acest lucru este n plus
fa! de imprastierea la )T-o de la un electron individual sau atom). 0mpr!tierea de dou! ori de pe un set de planuri
structurate ;- la ;) la ;+, produce un fascicul difractat in direcia fasciculului incident, dar cu o sc&imbare de )T-o,
interferenele rezultate distructive reduc intensitatea fasciculului n direcia incidenta.
Aceasta este ":?B6$8$A P8?MA8A
In cazul celulei cu"ice
5egea Sragg se poate valorifica usor in sensul determinarii param &Cl. #autam in bibliografie o difractograma
asemanatoare(identica) cu cea obtinuta de noi si o suprapunem cu a noastra. ?ntensitatea liniilor difractogramelor
gasite in bibliografie trebuie sa fie identice cu cele ale comp. pe care nu(l cunoastem dar caruia i(am fa]t f8*.
Tehnica =EE! li;ht electron e diffraction
Permite numai analiza stratelor exterioare.*a informatii legate numai de suprafata.
Metoda 8#! permite:
(determinare dimensiunii particulelor si distanta interplanaraN
(det compozitiei si densitatiiN
(tipul de structura cristalografica caruia ii apartine.
8P(
f(8a7 p&otoelectron spectroscopie (fP") este o te&nica spectroscopica cantitativa care m!soar! compozi ia
elementar!, formula empiric!, starea c&imic! i electronice a elementelor care exist! n cadrul unui
material."pectrele fP" sunt obinute prin iradierea un material cu un fascicul de raze f, n timp ce simultan se
m!soara energia cinetic! i este analizat num!rul de electroni care care sunt emisi la ) ()- nm de material. fP"
necesit! condiii de vid ultra(inalt(=G.).
fP" este o te&nica de analiza c&imica a suprafe ei care poate fi utilizata pentru a analiza c&imia suprafe ei dintr(un
material n starea sa initiala, sau dup! unele de tratamente, de exemplu% rupere, t!iere sau r!zuire n aer sau =G.,
expunerea la c!ldur! pentru a studia sc&imbarea datorit! nc!lzirii, expunerea la gaze reactive sau soluii, expunerea
la lumin! ultraviolet!.
fP" este, de asemenea, cunoscut ca $"#A, o abreviere pentru spectroscopia de electroni pentru analiza
c&imic!.fP" detecteaz! toate elementele cu o num!rul atomic (i), mai mare de / (litiu) . Bu poate detecta &idrogen
(i D )) sau &eliu (i D +) deoarece diametrul 4rbitalilor acestora este att de mic, reducand probabilitatea capturii la
aproape zero.
5imitele de detecie de p!ri per milion (ppm) sunt posibile, dar necesit! condiii speciale% concentrare la suprafaa
materialului sau necesita timp de colectare foarte lung (peste noapte). fP" este utilizat! pentru analiza compu i
anorganici, alia1e metalice, semiconductori, polimeri, elemente, catalizatori, oc&elari, ceramica, vopsele, papers,
cerneluri, `oods, p!r ile din plante, maCe(up, dini, oasele, implanturile medicale, bio(materiale, vscoas! uleiuri,
adezivi, ion modificate materiale i muli alii.
fP" este folosit pentru a m!sura%
(compoziia elementar! a suprafeei (nm de top, de obicei, )()-)
(formul! empiric! de materialelor pure
(elemente care contamineaza o suprafata
(starea c&imica sau stare electronic! a fiec!rui element pe suprafa!
(uniformitatea compoziiei elementare n ntreaga suprafa!
8P( este o te<nica de suprafata* Permite determinarea simultana a elementelor in diferite stari de o<idare*
Aotoemisia este generat! prin iradierea probei cu un fascicul de raze f,. Aotonii f suntabsorbii prin efect
fotoelectric pe toate p!turile atomice cu energii de leg!tur!, si sunt emisi fotoelectroni. Principiul metodei fP"
const! din determinarea energiilor de leg!tur! $ b, i energiile cinetice $, m!surate de spectrometru. "pectrul fP" se
obine reprezentnd intensitatea curentului fotoemis(num!rul de fotoelectroni emii n ) sec ntr(un interval ngust de
energii) n funcie deenergia cinetic! a fotoelectronilor, m!surat! de spectrometrul fP". 8eprezentarea poate fif!cut!
n raport cu energia cinetic! $C sau cu energia de leg!tur! $b a electronilor. 5iniile de emisie din spectru,
19
corespunz!toare energiilor $b, sunt caracteristice fiec!rei specii atomice,ceea ce permite identificarea elementelor
din compoziia suprafeei analizate. Tehnica 8P( permite@ pe lBn;7 identificarea elementelor prezente pe
suprafa?7@ analizacantitativ7 a compozi?iei /concentra?ii atomice5* *eplas!rile c&imice ale liniilor fP" pot
indicaastfel starea c&imic! a atomilor% st!ri de valen!, grad de oxidare, natura liganzilor c&imici. Analiza fP" este
mai puindistructiv!% deteriorarea probelor este mult mai slab! n radiaie f dect n fascicul deelectroni. *in acest
motiv, anumite materiale organice sau molecule adsorbite pe suprafeecurate. *ezavanta1ul metodei fP" este
rezoluia lateral! modest! (O, jm), datorit!dificult!ilor de focalizare a spotului de raze f pe suprafaa probei.Pentru
analiza suprafeelor prin fP" este necesar! iradierea unui solid ntr(o camer! cu vid ultra(nalt (=G.), cu un fascicul
monoenergetic de raze f si analizarea energiilor electronilor emii.
2ltrahi;h vacuum /2+V5@ este folosit >n analiza suprafeelor pentru%
kndep!rtarea gazelor adsorbite din prob!N
keliminarea adsorbiei contaminanilor ce pot afecta probaN
k prevenirea arcurilor i c!derilor de tensiuneN
kcreste drumul liber mediu pentru electroni, ioni i fotoni.
Principalele componente ale unui sistem 8P( comercial includ:
ksurs! de raze fN
kincint! din oel inoxidabil dotat! cu pompe =G. ce va asigura un vid ultra(naltN
klentil! pentru colectarea electronilorN
kanalizor de energie a electronilorN
ko incint! cu vid moderat pentru introducerea probelorN
ksuport pentru probeN

3lasificarea tipurilor de metode spectrometrice a
#adiatiilor electrome;netice
8adia ii spectroscopice utile acoper! ntreagul spectru electromagnetic de raze x de energie nalt! a frecven elor
radio de energie 1oasa i un num!r vast de surse de radiaii diferite au fost dezvoltat, n multe cazuri pentru scopul
specific de generatoare de radiaii pentru aplicaii spectroscopice. #ampul electric si cel magnetic au legatura intre
ele, lucru aratat si de ecuatia fundamentala data de Max`ell.
Frecven a este m!sura num!rului de repet!ri ale unui fenomen periodic n unitatea de timp. 0n "istemul
?nterna ional unitatea pentru frecven ! este numit! &ertz i este simbolizat! prin Gz. 4 frecven ! de ) Gz
corespunde unei perioade de repetare de o secund!.
8adia ia este descris! de dou! unde ale sinusurilor perpendiculare, reprezentnd oscila ia cmpului electric,iar
celelalta reprezentnd oscila ia cmpului magnetic. "pectroscopia se bazeaza aproape exclusiv pe interaciunea
cmpului $ cu molecule sau atomi. ?nteraciunea analog cmpului S este cu cteva ordine de m!rime mai slab!, este
mult mai dificila de m!soarat i poate fi negli1at! n condiii de siguran! n cele mai multe cazuri.
20

A"sor" ia radia iei electroma;netice mecanismul de cuplare .
4 unda electromagnetica este un cmp electric oscilant i interacioneaz! numai cu moleculele care pot s! sufere o
modificare n momentul dipolul. *ipolului oscilant poate fi furnizat prin rotirea unui dipol permanent ca de exemplu
G#l. Acest tip de interaciune duce la spectrul microunde.


A"sor" ia de radia?ii ener;ia Treshold
0n scopul de a fi absorbit!, energia radia ia trebuie s! aib! un minim de energie, care este definit de nivelurile
energetice ale atomului ' moleculei.

A"sor"tia #adiatiei (pectrul
8ezultatul analizeii spectroscopice este prezentat ca o diagram! +* ("pectru) cu y C intensitatea de radia?ii :i < C
frecven a radia iei . Intensitatea specific! ct de mult radiatie energetica a fost absorbit! (sau transmise) de prob!.
#u toate acestea, molecula poate stoca energie i o poate emite cu anumita ntrziere (fluorescen ! sau
Aosforescen!) n care caz este avanta1oas! pentru a m!sura intensitatea luminii emise.
21
(pectroscopia I#
Deneralitati
identificarea tuturor tipurilor de compusi organici i mai multe tipuri de compu i anorganici.
determinarea grupelor func ionale n materiile organice.
determinarea suprafe elor moleculare .
identificarea efluen ilor cromatografici.
determinarea cantitativ! a compu ilor n amestecuri.
metoda f!r! distrugerea informaiilor.
determinarea conformaiei moleculare (izomeri structurali) i stereoc&imice (geometrici izomeri).
determinarea orientarii moleculare (polimeri i solu ii).
Aplicatii comune
identificarea compu ilor prin potrivirea spectrului necunoscut cu spectrul de referin ! (amprentarea).
identificarea grupelor func ionale n substan e necunoscute.
identificarea componentilor reactiei i studiile cinetice ale reaciilor.
identificarea orientarii moleculare n filmele de polimer.
detectarea impurit! ilor moleculare sau de aditivi prezenti n cantit! i de )e, iar n unele cazuri ct mai mici
de -,-)e.
identificarea polimerilor, materiale plastice, i r! ini.
analiza formul!rilor precum insecticide si copolimeri.
Pro"a
Aproape orice prob! solid, lic&id sau gaz poate fi analizat!.
3antitatea
"olide ,- i +-- mg , dar )- jg sol cu matrice transparent! (cum ar fi ;Sr) este doza minim! pentru determin!ri
calitativeN) ()- jg este cantitatea minima necesar! dac! solidul este solubil n solventul adecvat.
5ic&ide de -,, jg este necesar , mai puin n cazul n care este pur.
$ste nevoie de ,- ppb in cazul gazelor ,- ppb.
Preparare
Prepararea nu este neaparat necesara. poate fi necesar s! se piseze solide n matricea ;Sr sau se dizolve proba ntr(
un solvent adecvat (##l2 i #"+ sunt preferate i).Apa ar trebui eliminata din prob! dac! este posibil.
Timpul necesar analizei
:impul necesar obtinerii spectrului unei probe de rutina poate fi cuprins intre )()- min in functie de tipul
instrumentului si rezolutia ceruta. Ma1oritatea probelor pot fid et in ?r in aproximativ )(, minute.
=imitari
In ;eneral:
Pentru cele mai multe probe sunt date informatii minime elementare
"olventul de SacCground sau solidul matrice trebuie s! fie relativ transparent n regiunea spectral! de interes.
Molecula trebuie s! fie activ! n regiunea ?8. (#nd este expus la radiaii ?8, un minim de micare
vibrationala trebuie s! modifice momentul de dipol al moleculei n vederea absorb iei care trebuie
respectate.)
Acuratetea
22
0n analiza amestecurilor n condiii favorabile, precizie este mai mare dect )e. 0n analizele de rutin!, este d ,e.
(ensi"ilitatea i limitele de detectare*
*e obicei este de +eN n cele mai favorabile condi ii i te&nici speciale, este de -,-)e.
Tehnici complementare
#ezonan?7 ma;netic7 nucleara ofer! informaii suplimentare privind structura molecular! detaliata.
(pectrometria de mas7 de ofer! informaii asupra masei moleculare i alte informaii structurale.
(pectroscopie #aman ofer! informa ii complementare asupra vibraiilor moleculare. (=nele moduri
vibrationale de mi care sunt ?8(inactive dar 8aman(active i vice(versa). $a faciliteaz! analiza probelor
apoase.Materialul celulei poate fi sticl! obisnuita.
Introducere
"pectroscopie n infrarou (?8) este una dintre cele mai comune te&nici spectroscopice utilizate de c!tre c&imia
organica i anorganica. Pur i simplu, este absorb ia m!surata la diferite frecvente ?8 de o proba poziionata n
calea unui fascicul ?8. "copul principal al analizei spectroscopice ?8 este stabilirea grupelor c&imice func ionale
din prob!. *iferitele grupe func ionale absorb la frecven e caracteristice ale radia iilor ?8. Aolosind diverse
accesorii de prelevare de probe, spectrometrele ?8 pot accepta o gam! larg! de tipuri de probe, cum ar fi gaze,
lic&ide i solide. Astfel, spectroscopia ?8 este un instrument important i popular pentru elucidarea structurala i
identificarea compusilor.
!omeniul de frecvente I# si Prezentarea (pectrului
8adia iile infraro ii se ntind pe o seciune a spectrului electromagnetic de lungimi de unda cuprinse intre)/.--- de
)- cm () sau de lungimi de und! de la -,XT la )---jm. $ste legat prin ro u din regiunea vizibil la frecvene nalte i
regiunea microunde la frecvene 1oase.Pozitiile adsorbtiei ?8 sunt prezentate n general prin numar de unda sau
lungimile de und! l.
Bumarul de unda definete num!rul de unde pe unitatea de lungime.Astfel, numerele de unda sunt direct
propor ionale cu frecven a, precum i energia ?8 de absorb ie.=nitatea prin care se masoara numarul de unda(cm
()) este mai frecvent utilizat n instrumentele ?8 moderne.0n contrast, lungimi de und! sunt invers propor ional! cu
frecven a i energia asociat lor. 0n prezent, unitatea recomandate de lungime de und! este jm (micrometri), dar j
(micron) este utilizat! in literatura mai vec&e.Bumerele de unda i lungimile de und! pot fi interconverti i folosind
urm!toarea ecua ie%
Informa?iile a"sor" iei I# sunt@ >n ;eneral@ prezentat e su" form7 de spectru cu lun;ime de und7 sau numere
de unda pe a<a < :i intensitate de a"sor" ie sau procent din transmitanta pe a<a y*
:ransmitanta% :D?'?
-
N Absorbanta% A D log
)-
() ' :) D clog
)-
: D clog ?'?
-

"pectrele de transmisie ofer! mai bine contrastul dintre intensit! ile puternice i cele slabe ale benzilor deoarece
transmitanta variaz! de la - la )--e : ntruct absorban a variaz! de la infinit la zero. Analistul ar trebui s! fie
contient de faptul c! aceea i prob! va da destul de diferite profiluri pentru spectrul ?8, care este liniar n numar de
unda, i pe graficul ?8, care este liniar n lungime de und!. Acesta va ap!rea ca nite benzi de ?8t contractate sau
extinse.
8egiunea ?8 este frecvent mp!r it! n trei zone mai mici% I# apropiat@ midI#@ :i I# departat*
Bear ?8 Mid ?8 Aar ?8
Aceast! analiz! se concentreaz! pe cele mai frecvent utilizate regiuni din ?8, ntre 2 --- i 2-- cm e cm () (+.,(
+,jm). ?8 indepartat necesit! utilizarea materialelor optice specializate i surse. $a este utilizat! pentru analiza
compu ilor organici, anorganici i organometalici care implic! atomi grei (cu nr de masa peste )[). Acesta ofer!
informaii utile pentru studiile structurale, cum ar fi conforma ia. "pectroscopia ?8 apropiat are nevoile minima sau
nu preg!tire a probelor.4fera analiza cantitativ! de mare vitez! f!r! consum sau distrugere a probei. ?nstrumente sale
pot fi combinate cu spectrometru =.(vizibil i cuplat cu dispozitive cu fibre optice pentru analiza la distan!.
"pectroscopie ?8 apropiat a ctigat interes sporit, n special n procesul de control al aplicaiilor.
Teoria Adsor"tiei I#
23
5a temperaturi de peste zero absolut, to i atomii din molecule sunt n continu! vibraie . Atunci cnd frecven a unei
vibraii specifice este egala cu frecven a radia iei ?8 directionata catre molecul!, molecula absoarbe radia ie.
Aiecare atom are trei grade de libertate, corespunznd mi c!rilor de(a lungul oric!reia dintre cele trei axe de
coordonate carteziene (x, 7, z). 4 molecul! poliatomica cu n atomi are /n de grade de libertate. #u toate acestea, /
grade de libertate sunt necesare pentru a descrie translatia, mi carea intregii molecule prin spaiu. 0n plus, / grade de
libertate corespund cu rotaia intregii molecule. Prin urmare, restul /n ( 3 grade de libertate sunt vibratii adev!rat,
fundamentale pentru molecule neliniare. Moleculele liniare posed! /n (, moduri vibrationale fundamentale pentru c!
numai + grade de libertate sunt suficiente pentru a descrie rotaie. Printre /n(3 sau /n (, vibraii fundamentale (de
asemenea cunoscute ca moduri normale de vibrai), cei care produc o sarcina n momentul de dipol pot duce la o
activitate ?8 i cele care dau polarizabilitatea sarcinii pot da natere la activitate 8aman. *esigur, unele vibratii pot fi
att ?8 ( i 8aman(activ!.
Bum!rul total al benzilor de absorbie observate este, n general, diferit de num!rul total de vibraii fundamentale.
Acesta este redus deoarece unele moduri nu sunt active ?8 i o singur! frecven! poate provoca aparitia mai multor
moduri de deplasare. *impotriv!, benzi suplimentare sunt generate de aparitia overtonilor (totalitatea multipletilor ai
frecven elor de absorb ie fundamentale ), combinaii ale frecven elor fundamentale, diferen e intre frecven elor
fundamentale, interaciunile cupla1ului intre dou! frecven e de absorb ie fundamentale i cuplare interac iuni ntre
vibra iile fundamentale i overtoni sau combinaia benzilor (rezonan! Aermi). ?ntensit! ile overtonilor, combinaia
i diferena benzilor sunt mai mici dect cele din benzile fundamentale. #ombinaia i amestecarea tuturor factorilor
creeaz! un spectru ?8 unic pentru fiecare compus.
:ipurile ma1ore de vibraii moleculare sunt ntinderea i aplecarea. 8adia ia ?8 este absorbit! i energia asociata se
converte te n aceste tip de mic!ri. Absorb ia implic! nivelele de energie cuantificate. #u toate acestea, mi carile
vibrationale individuale de obicei sunt nsoite de alte mi c!ri de rota ie. Aceste combina ii duc la benzile de
absorb ie,frecvent observate n regiunea ?8 mid.
3um functioneaza un spectrometru
=n spectrometru ?8 const! din trei componente de baz!% sursa de radia ie, monocromator i detector.
=n spectrometru ?8 dispersiv tipic, radia ia dintr(o surs! de Pband! larg!P trece prin prob! i este dispersat! printr(un
monocromator n frecven e componente. Apoi detectorul care genereaz! un semnal electric i se inregistreaza
raspunsul. *ou! raze ec&ivalente din aceeai surs! trec prin camerele unde se afla proba si referinta. Aolosind un
toc!tor optic (cum ar fi o sectiune de oglinda ), grinzile(Dbeams)W de referin ! i e antionul sunt alternativ axate pe
detector. *e obicei, modificarea intensit! ii radia iei ?8 datorit! absorb iei de prob! este detectata ca un semnal de
off(null, care este tradus n r!spunsul inregistrat.
(pectrometre I# cu transformata Fourier FTI#
"pectrometrele cu transformata Aourier au nlocuit recent instrumentele de dispersie pentru ma1oritatea aplicaiilor
datorit! vitezei superioare i a sensibilitatii lor. $i au extins capabilit!ile spectroscopiei n ?8 i au fost aplicate
pentru multe zone care sunt foarte greu sau aproape imposibil pentru analiza prin instrumente dispersive. 0n loc de
vizualizarea fiecarei componente de frecven ! secveniala, ca ntr(un spectrometru ?8 dispersiv, toate frecven ele
sunt examinate simultan n spectroscopia Aourier transform ?8 (A:?8).
3omponentele spectrometrului
$xist! trei componente de baz! pt un spectrometru ntr(un sistem de A:% sursa de radia ie, interferometru i detector.
Acelea i tipuri de surse de radiaii sunt utilizate pentru ambele spectrometre si dispersiv i Aourier transform . #u
toate acestea, sursa este mai des r!cit cu ap! n instrumente A:?8 pentru a oferi o mai bun! putere i stabilitate. 0n
contrast, o abordare complet diferita este luat! ntr(un spectrometru A:?8, s! diferenieze i sa m!soare absorb ia la
componenta frecven elor. Monocromatorul este nlocuit de un interferometru, care mparte grinzileW radiantului ,
genereaz! o diferen! de drumul optic dintre protoni, apoi le recombina pentru a produce semnale repetitive
interferene care sunt m!surate de detector. Aa cum numele implic!, interferometrul produce semnale interferene,
care conin informaii spectrale ?8 generate dup! ce trece printr(o prob!.
24
AvantaEele FTI#
?nstrumentele A:?8 au avanta1e distincte fa! spectrometre dispersive%
mai bun! vitez! i sensibilitate. =n spectru complet poate fi ob inut! n timpul unei singure scan!ri a
oglizi care se misca, n timp ce detectorul observ! toate frecven ele simultan. =n instrument de
A:?8 poate obine acelai raportul semnal(zgomot ("'B) cu al unui spectrometru dispersiv, dar
ntr(o fraciune de timp () sec sau mai puin comparativ cu )-(), min). 8aportul "'B este
propor ional cu r!d!cina p!trat! a num!rului total de m!sur!tori. *eoarece spectrele multiple pot fi
u or colectate ntr(un ) min sau mai puin, sensibilitatea poate fi mbun!t!it considerabil prin
creterea "'B, prin intermediul mai multor scan!ri repetate.
#rescut optice prin intermediul pune (<a]uinot advantage). Aantele de pierdere a energiei nu sunt necesare n
interferometru deoarece nu este nevoie de dispersie sau de filtrare. 0n sc&imb, o diafragm! circular! optic este
frecvent utilizata n sistemele A:?8. iona de faz! a unui instrument A: este de obicei X,()-- de ori mai mare
dect l!imea fantei unui spectrometru dispersiv. Astfel, mai multe radiaii energetice sunt disponibile.
Aceasta constituie un avanta1 ma1or pentru multe probe sau te&nici de prelevare de probe care sunt limitate n
energie.
=tilizarea unei laser de neon de &eliu ca referin ! interna n multe sisteme de A:?8 ofer! o calibrare
automat! cu o precizie mai bun! dect -,-)cmc). Acest lucru elimin! necesitatea pentru calibr!ri externe.
*esign mecanic simplu. $xist! numai o singur! parte mobil!, oglinda care se mica.
"pectrometrele A:?8 moderne de obicei sunt ec&ipate cu un sistem puternic computerizat de date. Poat!
efectua o varietate de sarcini de prelucrare a datelor, cum ar fi :ransformarea Aourier, sc!derea spectrale
interactive, #orec ia liniei de baz!, netezirea, integrare si c!utarea in biblioteca programului. *ei pot fi
rulate spectrele mai multor probe n mod satisf!c!tor fie de A:?8 sau de instrumentele dispersive,
spectrometrele A:?8 sunt alegerea preferat! pentru probele care sunt limitate n energie sau cnd se dore te
sensibilitatea crescut!. 4 gam! larg! de accesorii de prelevare a probelor este disponibil pentru a profita de
capacit!ile instrumentelor A:?8 .
?8 A:?8

#e;iuni ale ;ruparilor functionale@ F111 la )$11 cm)
Aspectul benzilor de absorb ie puternic n regiunea de 2--- de +,-- cm() obicei vine de la vibra ii de ntindere
ntre &idrogen i alti atomi cu o mas! de )[ sau mai pu in. Arecven ele pentru 4(G i B(G se ncadreaz! n regiunea
/X-- de +,-- cm(), cu intensit!i diferite. 5egatura &idrogenului are o influen ! semnificativ! asupra formei i
intensitatii peaC(ului, provocnd n general l!rgirea peaC(ului. Senzile de intindere #G apar n regiunea //--
25
(+T--cm(). #(G Acet7lenic arata o absorb ieputernic! la aproximativ //-- cm(). #(G provenit de alc&ene i comp
aromatici va absorbi absorbi la /)--(/---cm() . Ma1oritatea comp alifatici (saturati) #(G benzile apar la /--- (+T,-
cm (), cu intensit!i proeminente, n general, care sunt proporionale cu num!rul de legaturilor #(G. #(G alde&idic
adesea arat! dou! forme alde&idice #(G intre +[-- (+X--cm(). Senzile de absorb ie din regiunea +X-- la )T,- cm()
provin de obicei numai din triplele legaturi i alte tipuri limitate de grupe func ionale, cum ar fi #m # la ++3- la
+)--cm(), #B la ++3- la +++- cm(), cBEmB la aproximativ ++3- cm (), allenele # D # D # la +--- la )[-- cm (),
"(G la +3-- a +,,- cm (), P(G la +22- (++X,cm(), "i(G la ++,- (+)--cm(). 8egiunea )[,- ()2,- cm() arata
absorb ia ?8 pt o varietate larg! de grupe func ionale cu legaturi duble. Aproape pt toate gruparile carbonil # D 4
benzile sunt puternice i apar n )TX-(),,- cm (). #loruri acide dau na tere la benzile ?8 de la )T,- la )X,- cm().
0ntruct cetone, alde&ide, acizi carboxilici, amide i esteri, n general, arat! ?8 absorb ie la )X,- ()3,- cm (),ionii
carboxilat arata benzi la)3)-),,- si )2+-()/-- cm(). # D # i # D B alifatici au benzile de absorb ie la )3[- (
)3+- cm(), cu intensitate variabil!. #(# pentru comp aromatic prezinta benzi de adsorbtie la )3,- to )2-- cm
c)
, iar
benzile overtonilor apar la +--- ( )3,- cm
c)
.Moleculele care contin gruparea B4+, prezinta benzi de absorbtie intre
)33- ( ),-- si intre )/[- ()+3- cm
c)
.
#e;iunea Fin;erprint@ )$11 to G)1 cm
4)
Absorptia n aceast! regiune include contribu iile de interacia complex! a vibratiilor, dnd na tere la amprente
unice pentru fiecare compus. 4 potrivire bun! intre cele dou! spectre ?8 pentru doi compui n toate intervalelor de
frecvene, n special n regiunea amprent! digital!, indic! faptul c! au aceleai structuri moleculare. ?nterpretarea
detaliata a benzilor ?8 n aceast! regiune este dificil!. #u toate acestea, anumite atribuiri ale benzilor n regiunea de
amprente la cteva frecvene vibrationale importante ale grupelor func ionale se poate face cnd absorbtia ?8 n alte
regiuni sunt corelate mpreun!.
#e;iunea aromatic@ G)1 to H01 cm
4)
Senzile de ?8 n aceast! regiune nu neap!rat provin din compu i aromatici, dar lipsa absorbtiei puternice n regiunea
[)-(3,- cm () de obicei indic! lipsa de caractere aromatice. Anumite molecule nearomatice cum ar fi aminele i
amidele pot contribui, de asemenea,la absorb ie n aceast! regiune.
Identificarea componentilor
*in moment ce spectrul ?8 este unic pentru fiecare molecula, cea mai buna metoda de identificare a unui compus
organic, este aceea de a compara spectrul obtinut cu unul de referinta. Pentru a obtine o identificare perfecta,
compusul poate fid us la 8M" sau analizat prin spectrometri de masa.
!#IFT
5a ?8 cand faci A:?8, transparent probei trebuie sa fie mai mare de 3-e.Pierderea de intensitate nu trebuie sa fie
mai mare de 2-e. Prin *ifuzie reflex, permite analiza intensitatii radiatiei reflectate, dup ace cantati de energie vor fi
adsorbite de proba. "e pot analiza probe care sunt gri, negre, colorate, se pot determina proprietati acide sau bazice,
se pot trece diferite gaze. Aata de A:?8, rezolutia este ceva mai scazuta.

2VVI(

.iolet% 2-- ( 2+- nm
?ndigo% 2+- ( 22- nm
Albastru% 22- ( 2[- nm
.erde% 2[- ( ,X- nm
6alben% ,X- ( ,T, nm
4range% ,T, ( 3+- nm
8o u% 3+- ( XT- nm
26
Aa cum se vede mai sus, culorile componente ale domeniului vizibil, pot fi separate trecnd lumina soarelui printr(o
prism!, care disperseaz! lumina, n grade diferite funcie de lungimea de und!. 8adiaia electromagnetic!, cum ar fi
lumina vizibil! este de obicei tratata ca o und!, caracterizat! printr(o lungime de und! sau frecven!. 5ungimea de
und! este definit!, ca distana ntre dou! vrfuri adiacente (sau peaC(uri), i pot fi m!surat! n metri, centimetri sau
nanometri ()-([ metri). Arecvena este num!rul de cicluri de und! care trec printr(un punct fix pe unitatea de timp, i
este de obicei dat n cicluri pe secund!, sau &ertzi (Gz). 5ungimea de und! vizibil! acoper! un domeniu de la
aproximativ 2-- pn! la T-- nm. #ea mai mare lungime de und! din domeniul vizibil este caracreristic! culorii ro ii
i cea mai mic! este caracteristic! culorii violet. #elelalte culori comune spectrului vizibil, n ordinea descresc!toare
a lungimilor de und!, pot fi amintite ca 846.A?..
8egiunea vizibil! a spectrului cuprinde energii ale fotonilor de /3 ( X+ Ccal ' mol, iar regiunea ultraviolet apropiat,
peste +-- de nm, extinde aceast! gam! de energie la )2/ Ccal ' mol. 8adiaiile ultraviolete cu lungimi de und! mai
mici de +-- nm sunt dificil de manipulat, i sunt rareori folosite ca un instrument de rutin! pentru analiza structural!.
.alorile energiilor prezentate mai sus sunt suficiente pentru a promota sau a excita un electron la un orbital cu
energie mai mare. 0n consecin!, spectroscopia de absorbie efectuat! n aceast! regiune este numit! uneori
Yspectroscopie electronic!Y.
4 diagram! care s! arate diferite tipuri de excit!ri electronice care pot s! apar! n moleculele organice sunt indicate
mai 1os. *intre cele ase tranziii subliniate, numai cele dou! energii cu cele mai mici valori (cele din stnga) sunt
realizate de energiile disponibile n spectrul de frecvene +-- ( T-- nm. #a o regul!, promotarea electronului cel mai
favorizat din punct de vedere energetic se va face de la cel mai nalt orbitalul molecular ocupat (G4M4) la cel mai
de 1os orbital molecular neocupat (5=M4), iar speciile rezultate se numesc st!ri excitate.
Atunci cnd moleculele prob! sunt expuse la o lumin! cu o energie care corespunde unei tranziii electronice
posibile n molecul!, o parte din energia luminoasa va fi absorbit! pentru ca electronul s! fie promotat pe un orbital
cu o energie mai mare. =n spectrometru optic nregistreaz! lungimile de und! la care absorbia apare, mpreun! cu
gradul de absorbie la fiecare lungime de und!. "pectrul rezultat este prezentat ca un grafic de absorbanta (A) functie
de lungimea de und!.
!escrierea unui spectrometru 2VVI(
#omponentele unui spectrometru tipic sunt prezentate n urm!toarea diagram!. Auncionarea acestui instrument este
relativ simpl!. =n fascicul de la o surs! de lumin! vizibil! i' sau =. (colorate n rou) este separat printr(o prism!
sau reea de difracie, n lungimile de und! care l compun. Aiecare fascicul monocromatic (o singur! lungime de
unda) la rndul s!u este mp!rit n dou! fascicule de intensitati egale, printr(un dispozitiv semi(oglind!. =n fascicul,
fasciculul de proba (colorat roz), trece printr(o cuv! transparent! care conine o soluie a compusului de interes ntr(
un solvent transparent. Aascicul de referin! (de culoare albastru), trece printr(o cuv! identic! care conine numai
solventul. ?ntensit!ile acestor fascicule de lumin! sunt apoi m!surate prin detectoare i comparate. ?ntensitatea
fasciculului de referin!, care ar trebui s! nu sufere absorbie sau sa sufere o u oar! absorb ie, este definit! ca ?-.
?ntensitatea fasciculului de prob! este definit! ca fiind ?. *up! o perioad! scurt! de timp, spectrometru scaneaz!
automat toate lungimile de unda componente n modul descris. ?n cazul n care proba nu absoarbe lumina de o
lungime de und! dat!, ? D ?-. #u toate acestea, n cazul n care eantionul absoarbe lumina, atunci ? este mai mic! de
?-, iar aceast! diferen! este reprezentat! pe un grafic func ie de lungimea de und!. Absorb a poate f
reprezentat fe n transmtan (T = I/I0), fe n absorban ( A= og I0/I). Dac absorb a nu a avut
oc, T = 1.0 A = 0. Lungme de und a care absorb a are maxmu are o vaoare caracterstc ,
desemnat ca max . n cazu n care proba nu absoarbe umna de o ungme de und dat , I =
I0. Cu toate acestea, n cazu n care eantonu absoarbe umna, atunc I este ma mc de I0,
ar aceast dferen este reprezentat pe un grafc func e de ungmea de und .
27
Absorb a poate f reprezentat fe n transmitan (T = I/I0), fe n absorban ( A= og
I0/I). Dac absorb a nu a avut oc, T = 1.0 A = 0. Lungme de und a care absorb a
are maxmu are o vaoare caracterstc , desemnat ca max.
(pectroscopia #aman
"pectroscopie 8aman este frecvent utilizat n c&imie, deoarece informaiile vibrationale sunt specifice leg!turilor
c&imice n molecule. Prin urmare, acesta ofer! o amprent! digital! prin care poate fi identificata molecula. *e
exemplu, frecvenele vibrationala de "i4, "i+4+ i "i/4/ au fost identificate i alocate pe baza analizei normal!
folosind spectrele infrarou i 8aman. 8egiunea de amprenta a moleculelor organice este n intervalul (numar de
unda) ,--(+--- cm(). =n alt mod prin care aceasta te&nica este utilizata este pentru a studia sc&imbarea legaturilor
c&imice, de exemplu, atunci cnd la o enzim!, se adaug! un substrat. Analizoarele de gaze raman au multe aplica ii
practice. *e exemplu, ele sunt utilizate n medicin! pentru monitorizarea n timp real a amestecurilor de gaze
anestezice i respirator n timpul interveniei c&irurgicale.
0n fizica semiconductorilor, spectroscopie 8aman spontana este utilizata, printre alte lucruri, caracterizarii
materialelor, m!soar! temperatura i determina orientarea cristalografica a probei. "pectroscopia 8aman poate fi
folosita pentru a observa alte excitatii de frecven! 1oas! a solidelor, cum ar fi plasmonii, magnonii i
supraconductori.
Plasmonii pot fi descrisi ca o oscila ie a densit! ii unui electron liber mpotriva ionii pozitiv ficsi intr(un metal. 0n
fizic!, un plasmon este o cuanta a oscila iei plasmei.
Plasmonii sunt densitati de unde ale electronilor, create n cazul n care lumina loveste suprafaa unui metal n
condi ii precise. *eoarece aceste unde de densitate sunt generate la frecven ele optice, unde foarte mici i rapide,
acestea pot codifica o mulime de informaii, mai mult dect ceea ce este posibil pentru electronii convenionali.
Magnon(excitarea colectiva a structurii electronice intr(un cristal.
Metodele cele mai folosite de studiere a vibraiilor moleculare implic! interaciunea lor cu radia ii electromagnetice.
Absorbia infrarou, fotonii cu un domeniu de frecven e (/ x )-)2 ()x)-)+Gz sau de lungimi de und! de la ) la /--
microni) sunt incidente pe prob!. "unt absorbite acele frecven ele care corespund frecven elor vibrationale a
materialuluiN cele care nu se potrivesc cu vibraiile sunt transmise. Aceste modific!ri n starea molecular!, de
asemenea, pot fi cauzate de mpr! tierea inelastic! fotonilor cu energie vizibil mai mare. $nergia se modifica (sau
frecven!) n 8adia ie difuz! apoi d! o m!sur! direct! a frecven elor vibrationale ale moleculei. *ei intensitatea
acestei lumini difuze este destul de sc!zut!, "ir #. .. 8aman a fost n m!sur! s! respecte aceste mpr! tieri. 4dat!
cu apariia surselor de laser monocrome , spectroscopia 8aman a devenit mult mai rapid i mai sensibil! i
instrumentele pentru aceste m!sur!ri sunt acum comune.
=n cmp electric static sau de frecven! 1oas! induce un moment de dipol ntr(o molecul! din cauza mic!rii
electronilor i nucleului. 5a frecvenele optice inalte (O )-), Gz), nucleele nu pot r!spunde suficient rapid pentru a
urmade cmpul dar se poate produce polarizarea distributiei electronului.Pentru o molecul! izolata, un cmp de
radia ii oscilante de intensitate $ va induce un moment de dipol de magnitudine
n cazul n care ^ este polarizabilitatea molecular!. #mpul $ oscileaz! la frecventa n
-
a luminii%
i, prin urmare, dipolului indus va oscila, de asemenea la aceast! frecven !.
0n conformitate cu teoria electromagnetic! clasica, orice dipol oscilant va radia energieN prin urmare, lumina de
frecven ! no este emis! n toate direciile. :eoria clasica ofer! intensitatea medie a radia iei totale ca%
, unde j
-
este aplitudinea pentru j
ind
.

0n acest caz, 8adia ia difuzata are aceeai frecven! ca $. 8adiaia mpr!tiata f!r! sc&imbare n frecven! (i, prin
urmare, energie) este numita mpr! tiere elasticaN i acest tip special de mpr!tiere elastic! se numete >mpr7 tierea
#aylei;h. 5a moleculele simple, de obicei unul din )-3 fotoni incidenti vor fi deci mpr!tiati.
28
0mpr!tierea 8a7leig& corespunde luminii mpr!tiate la aceeai frecven! cu cea a radiaiei incidente, n timp ce
radiaia 8aman este deplasat! n frecven! (i n energie) fa! de frecvena radiaiei incidente cu energia vibraional!
ctigat! sau pierdut! de molecul!.
*ac! absorbia ?8 se realizeaz! ntr(o singur! etap!, mpr!tierea 8aman implic! dou! etape. *ac! molecula ctig!
n energie vibraional!, mpr!tierea se numete mpr!tiere 8aman "toCes, n timp ce pierderea n energie
vibraional! (pornind de la un nivel vibraional caracterizat de o energie mai mare), procesul se numete mpr!tiere
8aman anti("toCes. Avnd n vedere aceste lucruri, putem spune c! mpr!tierea 8aman este sensibil! la toate st!rile
electronice excitate ale moleculei. *ac! energia fotonului incident se apropie (ca valoare) de energie unei tranziii la
o stare electronic! excitat!, mpr!tierea 8aman trece de la mpr!tiere 8aman normal! la mpr!tiere 8aman de
rezonan!.
=n spectru 8aman const! n reprezentarea intensit!ii luminii mpr!tiate n funcie de energie%
Aigura % "pectrul 8aman al cloroformului obinut la temperatura camerei i utiliznd un laser ,)2., nm. 0mpr!tierea
8a7leig& la o deplasare 8aman zero este puternic atenuat! prin utilizarea unui filtru, ea fiind de X ori mai intens!
dect mpr!tierea 8aman.
?mpr! tierea 8aman de catre un cristal anizotrop ofer! informaii cu privire la orientarea cristalului. Polarizarea
mpr!tierii 8aman cu privire la cristal i polariz!rea cu lumina laser poate fi folosita pentru a g!si orientarea
cristalului, n cazul n care structura de cristal este cunoscuta.
*eplasarea spa iala 8aman spectroscopie ("patiall7 4ffset 8aman "pectroscop7 D"48"), care este mai puin
sensibile la suprafa ! straturilor dect spectroscopia 8aman convenionala, poate fi folosit pentru a descoperi
medicamente falsificate, f!r! a desc&ide ambala1ul lor intern, precum i pentru monitorizarea non(invaziva a
esutului biologice.
(pectroscopia #aman: prezentare ;eneral7
"pectroscopie vibrationala
( ?8 i 8aman sunt spectroscopiile vibrationale cele mai comune pentru evaluarea micarii moleculare i
amprentarea speciilor
( bazata pe mpr! tierea inelastic! a unei surse de excita ie monocroma
*omeniul de energie obisnuit% +--(2--- cm().
:e&nica complementara pentru spectroscopia ?8
( reguli de selecie prin care sunt studiate vibraiile moleculare
=nele moduri vibrationale sunt active att in ?8 cat i in 8aman
$ste folosita pentru foarte multe probe din lumea real!
( preg!tirea probei este minima (gaz, lic&id, solid)
( compatibil cu probe umed i la temperatura ambientala
(Ac&illes Geal este proba fluorescen !
?8 i 8aman sunt utile pentru Aingerprinting
29
"imetria dicteaz! care sunt active n 8aman i ?8
(pectroscopia #aman: Tratamentul 3lasic si #e;ulile de (electie
Pentru moleculele poliatomice, se observ! un num!r de linii "toCes 8aman, fiecare corespunznd cu o tranziie
permise ntre dou! nivele de energie vibrationala a moleculei. (o tranziie permisa este una pentru care intensitatea
nu este in mod unic zero.) Pentru molecule cu simetrie semnificativa, unele tranzi ii fundamentale poate fi absente
n 8aman i'sau spectrele infrarou. #erin a esen ial! este c! momentul tranziiei P fie nenul.
Efectul isotopic
Atunci cnd un atom al unei molecule este nlocuit cu un atom izotopic al aceluiai element, se presupune c! functia
energiei poten iale i configuratia a moleculei sunt modificate prin sumele negli1abile. Arecven ele de vibra ie pot
fi considerabil modificate datorit! varia iei masei implicate. Acest lucru este valabil mai ales dac! &idrogenul este
atomul n cauz! din cauza procentului mare de masa cnd deuteriul este nlocuit. Acest sc&imb sau efect izotopic
este foarte util pentru mai multe scopuri. 0n primul rnd poate fi utilizat pentru a asocia linii spectrale modurilor de
vibraie. Astfel, un mod normal de vibraii n care atomul de &idrogen n cauz! oscileaza, cu o amplitudine relativ
mare va suferi o mare sc&imbare izotopic! n frecven ! dect un mod normal n care acest &idrogen se mic! cu o
amplitudine relativ mica. 0n cazul de limitare n care numai atomi de &idrogen sunt n micare, nlocuirea lor cu
atomi de deuteriu ar trebui s! micoreze frecvena fundamental! corespunz!toare de factor )'o+, aceasta fiind
r!d!cina p!trat! a raportul maselor.
#a i alte te&nici spectroscopice, spectroscopia 8aman are, de asemenea, unele dezavanta1e, care limiteaza folosirea
lor. Acestea emisia puternica a bacCground datorit! fluorescen ei care face ca benzile 8aman sa fie slab sau complet
nedetectabile.
(pectroscopia de #ezonanta #aman /##5
0n situaii n care sensibilitatea este mica datorit! concentra iei foarte mici adsorbatilor moleculari, (surface(
en&anced and tip(en&anced 8aman spectroscop7)"$8" i :$8" poate fi exploatat pentru a atinge o sensibilitate
superioara a suprafe ei.
?n mpr!tiere 8aman ,lumina incidenta a laserului induce o polarizare in prob! a c!rei direc ie i amploare este
descrisa de un tensor de polarizabilitate cu nou! elemente (ase elemente dac! tensorului este simetric) desemnat xx,
x7, xz,..., zz. ?maginea mpr! tierii 8aman este considerata ca un proces de doi fotoni la o pozitie ini iala la o
pozitie final! a sistemului,in care sunt implicate tranzitii din pozitia initiala a diferitelor stari intermediare i din
starea intermediar! in starea final!.
30
p"pectroscopia 8aman de rezonanta ( lungime de und! de excitare este potrivit pentru o tranziie electronic! a
moleculei sau cristal, astfel nct moduri de vibrationala asociate cu stare electronic! excitat! sunt mult mbun!t!ite.
Acest lucru este util pentru studierea molecule mari, cum ar fi polipeptide , care ar putea arat! sute de trupe din
YconvenionalY, spectrele 8aman. *e asemenea, este util pentru asocierea modurile normale cu sc&imburi de
frecven! observat!.p
:eoria clasica a polarizabilitatii combinata cu simetria moleculara prezice care moduri vibrationale sunt 8aman
active.
0n imprastierea normala 8aman , excita ia nu interacioneaz! cu starile electronice excitate i polarizabiliatile
(derivatele polarizabilitatatii ) pot fi considerate propriet! i ale straturilor electronice. 0n contrast,pt mpr! tierea 88
frecvena incident cu laser este rezonanta cu unul sau mai multe tranziii electronice permise. Pozi iile benzilor 88
apar la frecventele straturilor electronice vibrationale, dar intensit! ile benzilor 88 includ informa ii specifice
privind structura i dinamica stratului electronic de rezonanta.
*ovezi ale fundalului 8aman pentru defecte. :oate solide conine defecte i suprafata mare a materialelor contin in
mod natural defecte. #ea mai mare suprafa ! a unor oxizi metalici dau un fundal puternic 8aman % \(Al
+
4
/
i q(
Al
+
4
/
con in multe defecte cristalografice, n timp ce
K(Al
+
4
/
i ^(Al
+
4
/
sunt relativ fara defecte (aria suprafe ei inferioare intrinseci ). 0n consecin !, primele arata
fuldaluri raman mult mai puternice dect cele din urm!. Acest lucru sugereaz! o leg!tur! posibil! ntre defecte i
fundalurile 8aman .
(pectroscopia #aman cu (uprafata Im"unatarita (E#(
/(urfaceenhanced #aman spectroscopy5
"$8" este o te&nica de suprafa ! sensibila care implic! mbun!t!iri foarte mari ale mpr!tierii 8aman pentru
speciile situate la suprafe ele metalului, de obicei Au sau Ag. "$8" s(a dovedit a fi un instrument puternic pentru
studii fundamentale pt adsorbati pe suprafa!. :e&nici de modificare a suprafa ei au extins aplicabilitatea "$8"
dincolo de suprafe ele de metal pentru multe nanomateriale catalitice de interes.
0n imaginea clasica a imprastierii 8aman , lumina incidenta induce un moment de dipol n molecul! care radiaza la
rndul s!u frecven a oscila iei. *eoarece momentul de dipol indus este un produs al polarizabilitatii moleculare i
cmpul electric aplicat, rezult! c! mpr! tierea 8aman imbunatatita trebuie sa decurga din cre terea unuia din aceti
doi factori. "$8", prin urmare, poate fi n eleas! ca produsul unui efect chimic i unul electroma;netic .
Mecanismul chimic este considerat a fi un accesoriu n polarizabilitate cauzat de interaciune direct! ntre molecula
adsorbita i suprafaa metalului. Perturba iile structurii electronice a moleculei asupra adsorb iei i efectelor de
transfer de sarcina rezulta o cre tere n seciunea transversal! 8aman pentru molecula relativ adsorbita in faza de
soluie. 0n general, cu toate acestea, contribuia efectului c&imic este destul de modest! (O )-c)-
+
) n comparaie cu
efectele electromagnetice.
Mecanismul electroma;netic se bazeaz! pe interaciunea luminii cu suprafaa metalului nanostructurat, care excita
o oscila ie a conduc iei electronilor cunoscuta ca rezonan! plasmon localizata de suprafa ! (5"P8). 5"P8
determin! amplificarea ambelor cmpuri incident i dispersat la suprafa a metalului nanostructurat, care duce la
mbun!t!iri foarte mari n mpr!tierea 8aman.
31