Sunteți pe pagina 1din 46

1

UNIUNEA EUROPEAN GUVERNUL ROMNIEI


MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI I
PROTECIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013
Instrumente Structurale
2007-2013
OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC
GHEORGHE ASACHI
DIN IAI



UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN
IAI
coala Doctoral a Facultii de Inginerie Chimic i Protectia
Mediului.



Polimeri naturali i derivai cu utilizri n farmacologie i
cosmetologie.

- REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT -


Conductor tiinific:
Prof. univ. dr. Sorin Ciovic.

Doctorand:
Ing. Gina Amarioarei ( Iftimie.)

IAI - 2011
2











UNIUNEA EUROPEAN GUVERNUL ROMNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI I
PROTECIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013
Instrumente Structurale
2007-2013
OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC
GHEORGHE ASACHI
DIN IAI


Teza de doctorat a fost realizat cu sprijinul financiar al proiectului Burse Doctorale - O Investiie n
Inteligen (BRAIN).
Proiectul Burse Doctorale - O Investiie n Inteligen (BRAIN), POSDRU/6/1.5/S/9, ID 6681, este un
proiect strategic care are ca obiectiv general mbuntirea formrii viitorilor cercettori n cadrul ciclului 3
al nvmntului superior - studiile universitare de doctorat - cu impact asupra creterii atractivitii i
motivaiei pentru cariera n cercetare.
Proiect finanat n perioada 2008 - 2011.
Finanare proiect: 14.424.856,15 RON
Beneficiar: Universitatea Tehnic Gheorghe Asachi din Iai
Partener: Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu
Director proiect: Prof. univ. dr. ing. Carmen TEODOSIU
Responsabil proiect partener: Prof. univ. dr. ing. Gabriel LAZR



3





4

Mulumiri.

Recunotin i alese mulumiri conductorului de doctorat prof.dr.ing. Sorin Ciovica, pentru
ncrederea acordat, sprijinul, bunvoina i ndrumrile tiinifice acordate pe parcursul
elaborrii i redactrii tezei de doctorat.

Deosebit consideraie i sincere mulumiri doamnei prof.dr.ing Maria Lungu pentru ndrumarea
pe acest drum i ncurajarea printeasc, pentru sprijinul i susinerea acordat pe parcursul
elaborrii i redactrii tezei de doctorat. Consider c, alturi de conductorul tiinific a fost co-
directorul tezei mele de doctorat.

Recunotin i mulumiri doamnei CS.I.dr. Maria Bercea i colectivului dumneaei cu care am
colaborat pe parcursul acestei teze i c fr sprijinul domniei sale finalizarea acestei teze de
doctorat ar fi fost mult mai dificil.

Domnului Luigi Rigano (INSTITUTE OF SKIN AND PRODUCT EVALUATION, Rigano Industrial
Consulting& Research, Milano) unde am realizat stagiul de cercetare.

Doamnei conf.dr. Constana Ibnescu i colectivului dumneaei, Dr.Doina Hritcu, l. dr Irina
Carlescu pentru sprijinul acordat n anumite determinri.

Mulumiri colegilor i prietenilor mei care m-au ncurajat i susinut moral, cu care am mprtit
multe momente emoionante de-a lungul acestor ani.












5

Cuprins
CAPITOLUL1

7
STADIUL ACTUAL AL CERCETRII N DOMENIUL OBINERII I CARACTERIZRII
INGREDINTELOR I PRODUSELOR PE BAZ DE GUME EXUDATE

7
1.1. Noiuni generale

7
1.2. Clasificarea gumelor exudate

9
1.3. Proprieti reologice ale sistemelor polimere

13
1.3.1. Caracterizarea m regim dinamic a materialelor vscoelastice

13
1.3.2. Comportarea pseudoplastic

16
1.3.3. Tixotropie

17
1.3.4. Prag de tensiune

18
1.3.5. Ageni de cretere a vscozitii

19
1.4. Formularea cosmetic. Emulsii

21
1.4.1. Consideraii generale

21
1.4.2. Structura unei emulsii

23
1.4.3. Stabilitatea emulsiilor

24
1.4.4. Degradarea emulsiilor, metode de cretere a stabilitii lor

27
1.4.5. Metode de caracterizare a stabilitii emulsiilor

29
1.4.6. Reologia emulsiilor

30
Concluzii

33
Bibliografie

34
CAPITOLUL 2

39
MATERIALE I METODE. OBIECTIVELE TEZEI

39
6

2.1.1. Pregtirea soluiilor de gum exudat

39
2.1.2. Ingrediente cosmetice

39
2.2. Metode

40
2.2.1. Determinarea distribuiei masei moleculare a gumelor exudate M
w

40
2.2.2. Analiza HPLC

40
2.2.3. Determinarea flavonoidelor totale

40
2.2.4. Determinarea dimensiunilor particulelor

41
2.2.5. Caracterizarea reologic

41
2.2.6. Formularea cosmetic a emulsiilor i cremelor

41
2.2.7.Testarea stabilitii accelerate a produselor cosmetice prin depozitare timp de trei luni la
4C, 22C, 45C

41
2.2.8. Testarea stabilitii la depozitare 42
2.2.9. Teste de eficacitate in vivo 42
2.3. Obiectivele tezei

44
CONTRIBUII ORIGINALE 45
CAPITOLUL 3

45
STUDIUL PROPRIETILOR FIZICO-CHIMICE I REOLOGICE ALE GUMELOR
EXUDATE P.CERASUS

45
3.1. Introducere

45
3.2. Dizolvarea i purificarea soluiilor de gume exudate

46
3.3. Cromatograma HPLC a gumei exudate de viin

46
3.4. Determinarea distribuiei masei moleculare prin GPC/SEC

48
3.5. Deterimnarea dimensiunilor i distribuiei dimensionale ale particulelor

53
3.6. Caracterizarea prin microscopie optic a suspensiilor de gum exudat liofilizat/ap

55
7

3.7. Determinarea vscozitii intrinseci a soluiilor de gume P.avium i P.cerasus liofilizate

57
3.8. Caracterizarea reologic a soluiilor de gume exudate P.cerasus native liofilizate

60
3.8.1. Test de amplitudine

60
3.8.2. Dependena vscozitii de viteza de forfecare

62
3.8.3. Comportarea vscoelastic stabilit n regim oscilatoriu

63
3.8.4. Efectul concentraiei i adaosului de sare asupra proprietilor vscoelastice ale EA

66
3.8.5. Influena adaosului de sare i a modificrii ciclice a temperaturii asupra caracteristicilor
vscoelastice ale soluiei de gume exudate EA, EAL

69
3.8.6. Determinri de fluaj i recuperare dinamic

72
3.8.7. Tixotropie

75
3.8.8. Caracterizarea reologica a unei emulsii ulei/ap stabilizat cu gum exudat P.cerasus
neliofilizat

78
3.9. Testarea eficacitii gumei P.cerasus Testarea in vivo

81
Concluzii

86
Bibliografie

87
CAPITOLUL 4

91
FORMULARE COSMETIC: CREME DE ZI

91
4.1. Formulri cosmetice cu hidroxiapatit

91
4.1.1. Introducere

91
4.1.2. Obinerea de formulri stabile pe baz de emulsii ulei/ap pentru creme de fa

92
4.1.3. Obinerea de creme antimbtrnire cu ingrediente naturale

93
4.1.4. Creme solare pe baz de emulsie u/a cu hidroxiapatit i oxid de titan cu modificatori de
vscozitate xantan( crema P2) sau gum P.cerasus liofilizat ( crema P3)

104
4.2. Evaluarea stabilitii accelerate a cremelor obinute

106
8

4.2.1. Evaluarea prin centrifugare

106
4.2.2. Monitorizarea vscozitii Brookfield

107
4.3. Evaluarea stabilitii la depozitare

110
4.3.1. Evaluarea prin determinarea distribuiei dimensiunilor particulelor

111
4.3.2. Evaluarea prin microscopie optic

116
4.4. Proprietile reologice ale cremelor P1-P4 coninnd hidroxiapatit

124
Concluzii

141
Bibliografie

142
Concluzii generale

143












9




1.1. Noiuni generale.

Numeroi polimeri, naturali sau sintetici, sunt prezeni ntr-o mare varietate de preparate
cosmetice ca ageni peliculogeni (n fixative, rimel, lac de unghii rezistent la transfer, produse de
make-up), modificatori reologici n emulsii sau geluri, emulgatori n loiuni, produse de protecie
solar i colorani de pr, detergeni, ageni de hidratare, dispersani i ageni rezisteni la ap
(Jachowicz, 2004). Aceti polimeri sunt obinuti din surse naturale (cu sau fr unele modificri
chimice) sau prin sintez .
Domeniul de aplicare n cosmetologie a polimerilor menionai este impus de structura lor
chimic (molecular, supramolecular, prezena i natura grupelor funcionale), de masa molecular
i de polidispersitate.
Polimerii naturali prezint avantajul compatibilitii cu organismul uman, unii din ei fiind
capabili de a regenera esuturi prin aciunea lor asupra celulelor imunologice (Chu, 2003).
Dintre polimerii naturali, polizaharidele au fost pe larg studiate datorit proprietilor lor fizice i
chimice convenabile, pentru rolul lor bioactiv i biomimetic (Harding, 1992), (Harding, 1997),
(Horton, 1991)
Teza abordeaz problematica obinerii unor emulsii concentrate (creme) cu participarea
unor componeni naturali avnd proprieti bioactive. Originalitatea studiului se refer la utilizarea
hidroxiapatitei ca ingredient cu funcie de protecie solar i antimbtrnire, la efectul stabilizator al
unor polimeri naturali i sintetici ca aditivi reologici (xantan, gume exudate de P. cerasus purificate
i liofilizate) i la investigarea unor noi clase de ageni umectani.
Lucrarea i propune s completeze metodele de analiz a acestor compui n produsele
cosmetice prin determinri reologice complexe, s utilizeze un protocol simplificat de determinare a
stabilitii pe termen lung a produselor cosmetice. Formularea unor creme originale i caracterizarea
lor prin metode instrumentale moderne reprezint o alt contribuie original n domeniu.
Obiectivele cercetrilor ntreprinse n cadrul tezei de doctorat au vizat:
- caracterizarea chimic i structural a gumelor exudate de P. cerasus i P. avium ca
biopolimeri naturali cu poteniale aplicatii in domeniul cosmetic.
-caracterizarea reologic a soluiilor apoase diluate i foarte diluate de gume exudate n
scopul evidenierii interaciunilor intra- i intermoleculare
10

-testarea proprietilor biologic active ale gumelor exudate n scopul utilizrii acestora n
formulrile cosmetice.
- studiul utilizrii unor polimeri naturali (guma xantan, guma exudat de viin i cire) ca
ageni reologici i stabilizatori n formulrile cosmetice sau ca sisteme de dispersie pentru
ingredieni solizi (Apalight).
-studiul unor formulri cosmetice: caracterizare i estimarea stabilitii lor

Teza elaborat conine 147 pagini, are 31 tabele, 92 grafice i figuri 167 indicaii
bibliografice, fiind structurat astfel:
La redactarea rezumatului sau pastrat aceleai notaii pentru capitole, paragrafe, figuri i tabele ca
n textul tezei de doctorat.
Introducere general n care este prezentat coninutul lucrrii i importana temei n
contextul actual al cercetrii tiintifice.
Capitolul 1: STADIUL ACTUAL AL CERCETRII N DOMENIUL OBINERII I
CARACTERIZRII INGREDIENTELOR I PRODUSELOR PE BAZ DE GUME EXUDATE
prezint, pe baza literaturii de specialitate, informaiile referitoare la gumele exudate: clasificare
funcie de structura chimic detaliat a polizaharidelor, proprietile fizico-chimice i domeniile de
utilizare. Sunt detaliate particularitile structurale ale gumelor exudate din genul Prunus
(Rosaceae).
Un spaiu semnificativ s-a acordat caracterizrii reologice a sistemelor polimere, justificat
de impactul utilizrii lor ca ageni de cretere a viscozitii n formulrile cosmetice.
Datorit frecvenei utilizrii n produsele cosmetice, sunt prezentate detaliat emulsiile:
obinere, caracterizare, mecanismele de stabilizare i de degradare, precum i proprietile reologice
ale acestora.
Capitolul 2: , MATERIALE I METODE definete principalele obiective ale tezei: este
consacrat prezentrii materialelor utilizate, tehnicilor de lucru i metodelor de carecterizare folosite.
Capitolul 3 al tezei: STUDIUL PROPRIETILOR FIZICO-CHIMICE I REOLOGICE
ALE GUMELOR EXUDATE DIN Prunus cerasus prezint rezultatele investigaiilor pentru
elucidarea compoziiei gumei exudate de viin i cire n scopul utilizrii acesteia ca agent reologic
i emulsifiant n formulrile cosmetice.
A fost elaborat o tehnologie de purificare a produsului exudat brut care include operaii
de filtrare, reprecipitare i liofilizare ce afecteaz masa molecular i polidispersitatea polimerului.
Prin cromatografie HPLC este stabilit compoziia n monozaharide a gumelor exudate de viin i
cire, evideniind diferene semnificative n privina coninutului n ramnoz, glucoz i galactoz.
S-a stabilit c masa molecular i polidispersitatea polimerului sunt specifice speciei
lemnoase din care provine, sezonului recoltrii i fazei de purificare. Reducerea masei moleculare
prin liofilizare este confirmat pentru toate probele analizate.
Caracterizarea reologic a soluiilor de gume exudate evideniaz existenta unei structuri
de tip retea (asociaii intermoleculare), prezentnd un caracter predominant vscos (G>G'). Se
constat, aa cum era de asteptat, o accentuare a caracterului tixotrop odat cu creterea
concentraiei.
Proprietile reologice ale soluiei de gum exudat P. cerasus au fost utilizate pentru
stabilizarea unor loiuni tonice (emulsii ulei/ap). Rezultatele experimentale evideniaz ntrzierea
11

semnificativ (sau absena) a ecremrii, iar testele de eficacitate in vivo subliniaz tendina
sistemelor formulate cu gum exudat de a influena favorabil anumiti parametri ai pielii ( bariera
protectoare, capacitatea de hidratare, elasticitatea), factori importani in evaluarea efectului
antiimbtrnire.
Capitolul 4: FORMULRI COSMETICE: CREME DE ZI abordeaz problematica
obinerii unor emulsii concentrate (creme) cu participarea unor componeni naturali avnd
proprieti bioactive. Originalitatea studiului se refer la utilizarea hidroxiapatitei (Apalight) ca
ingredient cu funcie de protecie solar i antimbtrnire, la efectul stabilizator al unor polimeri
naturali i sintetici ca aditivi reologici (xantan, gume exudate de P. cerasus purificate i liofilizate)
i la investigarea unor noi clase de ageni umectani.
Au fost nlocuii conservanii sintetici ai cremelor cu produi naturali biocompatibili.
S-a testat stabilitatea formulrilor cosmetice n procesul de mbtrnire accelerat n
conformitate cu un protocol original, stabilindu-se pentru o perioad de 6 luni- influena
compoziiei, a temperaturii i a duratei de depozitare. Evoluia caracteristicilor reologice n acest
proces a fost completat cu analiza periodic a dimensiunilor particulelor n suspensie.
Testul de stabilitate accelerat i comportarea n perioada depozitrii evideniaz
importana alegerii judicioase a compoziiei formulrii i rolul modificatorului de viscozitate. Din
acest punct de vedere, gumele exudate confer avantaje indiscutabile. Monitorizarea distribuiei
dimensionale a particulelor evideniaz apariia sau intensificarea proceselor de agregare sau
cristalizare. A fost conferit gumei exudate P.cerasus i gumei xantan funcia de coemulgator la
interfaa ulei/ ap pentru a mbunti stabilitatea picturilor de ulei.
Testul de amplitudine furnizeaz informaii utilizate ntr-o manier calitativ pentru a
urmri schimbrile care au loc ntr-o emulsie n timpul depozitrii. n testul de baleiaj de frecven,
intensitatea interaciunilor prezente n structura intern a unei emulsii este apreciat prin valoarea
raportului G/ G= tan . Datele experimentale confirm distribuia omogen a particulelor n
formulrile realizate i stabilitatea apreciabil a sistemului.
Formulrile sunt tixotrope n momentul iniial al studiului. Instabilitatea generat de
coalescena fazei interne i de evaporare a apei determin creterea viscozitii la vitez de forfecare
zero i pierderea tixotropiei.
Testul de temperatur evideniaz consistena cremelor pe ntregul interval de depozitare
i evoluia viscozitii complexe.


12



CONTRIBUII ORIGINALE.
CAP. 3. STUDIUL PROPRIETILOR FIZICO- CHIMICE I REOLOGICE ALE
GUMELOR EXUDATE P CERASUS.

Implicarea gumei exudate de viin i cire ca agent reologic, emulgator i ingredient de
stabilizare n formulrile cosmetice impune cunoaterea compoziiei, masei moleculare i a
comportrii sale n sistemele apoase i uleioase.

3.2. Dizolvarea i purificarea soluiilor de gume exudate.

Gumele exudat de P. cerasus (viin) i P. avium (cire) au fost colectate de pe trunchiul
arborilor sub form de lacrimi transparente i fr impuriti. Ele au fost procesate conform schemei
din figura 3.1.

Figura 3.1.
Schema de solubilizare a gumelor exudate. (Amarioarei, 2011a).


3.3. Cromatografia HPLC a gumei exudate de viin.

Soluia de gume exudate obinut conform schemei prezint o spumozitate persistent i o
consisten uor vscoas de tip gel, dependent de concentraie. Vscozitatea aparent i aspectul
de gel ale gumei exudate de P.cerasus sunt normale, datorit interaciunilor dintre componente
(polizaharide i oligozaharide, proteine, fenoli i sruri anorganice).
13

Monozaharidele au fost determinate prin cromatografie HPLC, rezultatele experimentale
fiind menionate n fig. 3.2-3.3 i n tabelul 3.1.





Figura 3.2. Cromatograma HPLC a gumei exudate de viin.

Figura 3.3. Cromatograma HPLC a gumei exudate de cire.
14


Tabelul 1.1. Compoziia gumelor exudate de viin i cire.
Compoziia
gumelor
exudate
Ramnoz
%
Glucoz
%
Acid
Glucuronic
%
Manoz
%
Xiloz
%
Galactoz

%
Arabinoz
%
Acid
galacturonic
%
Viin - 1,1 2,4 5,9 6,6 65,5 17,5 0,8
Cire 13,3% 43,1% 4,6 3,5 1,2 6,8 27,4 -

Exist diferene semnificative ale compoziiei gumelor exudate aparinnd celor dou
specii de Prunus. Guma exudat de viin conine n proporie mare galactoz, alturi de xiloz i
manoz, n timp ce n guma exudat de cire predomin glucoza, alturi de arabinoz.

3.4. Determinarea distribuiei masei moleculare prin GPC/SEC.
Au fost caracterizate din punct de vedere al omogenitii distribuiei masei moleculare att
guma liofilizat (proba EAL) ct i guma neliofilizat (proba EA). Profilul distribuiei masei
moleculare i masa molecular medie depind de specia arborelui i de sezonul n care au fost culese:


Tabelul 3.2.
Distribuia maselor moleculare a unor gume exudate liofilizate i neliofilizate.

Guma exudat. M
w
/ M
n
g/mol
M
p
10
5
g/mol
M
n

10
5

g/mol
M
v
10
5
g/mol
M
z
10
5
g/mol
M
w
10
5
g/mol
Mz+1
g/mol
P. avium var (EA) 1,57

2,47 1,90

2,78 4,75 2,99 6,71
P.domestica iarn
(EA)
1,36 14,37 13,09 16,96 24,89 17,8 33,18
P.cerasus var
(EA)
1,18 12,89 11,00 12,73 15,67 13,0 18,67
P.cerasus iarn (EA) 1,61 8,86 7,39 10,97 20,89 11,9 34,16
P.avium var
EAL
1,4 0,47 0,38 0,53 0,94 0,56 16,13
P.cerasus var
EAL
2,5 3,88 2,01 4,26 16,39 5,08 32,71
15

P.cerasus iarn EAL. 1,8 0,39 0,29 0,48 1,25 0,54 2,34
P.cerasus iarn
EAL.
2,7 6,2 2,04 4,80 5,69 1,69 3,69
P.cerasus primavar
EAL.
3,8 6,9 1,95 6,11 2,61 7,48 6,32

Corelarea acestor caracteristici structurale cu proprietile reologice i cu cele biologic
active indic funciile posibile n produsele cosmetice la care particip.


3.5. Determinarea dimensiunilor i distribuiei dimensionale ale particulelor

Variaia distribuiei dimensiunilor particulelor gumelor exudate este rezultatul compoziiei
eterogene ale polizaharidei: lanuri polimerice prezente sub form de particule hidrocoloidale avnd
grade diferite de hidratare sau de umflate n solvent (ap), alturi de compui micromoleculari:
oligozaharide, fenoli, etc, care se regsesc de obicei n domeniul dimensiunilor 0,1-1m
(Amarioarei, 2011b).


Figura 3.10
Variaia dimensiunilor particulelor pentru speciile de gum exudat:
(1)-P.cerasus (viin), (2)-P.avium (cire),
16


Tabel 3.4. Diametrul mediu al gumelor exudate native liofilizate.





3.6. Caracterizarea prin microscopie optic a suspensiilor de gum exudat
liofilizat/ap


Observaiile la microscop ale dispersiei ap-gum exudat liofilizat de viin au evideniat
existena unei microdispersii coloidale. Dispunerea particulelor n soluie ar putea avea ca explicaie
instabilitatea Rayleigh.


17


Figura 3.11.
Micrografii optice ale suspensiei gumei exudate de viin (liofilizat) n ap.

Se observ (figura 3.11.) c modul de dispunere a picturilor nu se modific semnificativ
odat cu creterea temperaturii pn la 75C. Rcirea ulterioar la 28 -30C a adus unele modificri
n modul de dispunere i n dimensiunea particulelor.

3.7. Determinarea vscozitii intrinseci a soluiilor de gume P.avium i P.cerasus
liofilizate.

Pentru studiul vscozimetric s-au preparat soluii de concentraii de plecare mici, astfel
ncat prin diluri consecutive s se poat studia domeniul de concentraii cuprins ntre 0,01-0,04%
pentru viin i 0,1-0,3% pentru cire.

Tabelul 3.5. Masa molecular i vscozitatea intrinsec corespunztoare pentru guma exudat de
viin i cire EAL.
Guma
exudat de
cire EAL
M
n
10
5
(g/mol)

M
w
10
5
(g/mol)
M
w/
M
n
Mv k [](dl/g)
P avium
var
0,38 0,56 1,48 0,309 3,84
P cerasus
var
2,01 5,08 2,53 0,954 7,08

Cea mai general relaie dintre vscozitatea intrinsec i vscozitatea redus a soluiilor de
polimeri este de forma unei serii de puteri n raport cu concentraia:

... c ] [ k c ] [ k c ] [ k ] [
c
3 4
3
2 3
2
2
1
sp
+ q + q + q + q =
q (1)
unde
i
k , i = 1, 2... sunt constante adimensionale.
18

Plecnd de la aceast ecuaie general s-a evaluat viscozitatea intrinsec folosind metodele
Huggins i Kraemer avnd diferite grade de aproximare (tabelul 3.5).
Valorile vscozitii intrinseci confirm existena unei structuri inter-ramificate compacte
a polizaharidei gumei exudate n soluie apoas. Volumul hidrodinamic al agregatelor formate astfel
este mai mic decat volumul total care ar putea fi ocupat de lanurile polizaharidice propriuzise, fapt
semnalat i n literatura de specialitate (Zhemerichkin, 1995).

3.8. Caracterizarea reologic a soluiilor de gume exudate P.cerasus native neliofilizate.

3.8.1. Test de amplitudine.
n testul de baleiaj de amplitudine frecvena este meninut constant, iar amplitudinea
oscilaiilor (i deformaia) crete progresiv. Valorile modulilor vor rmne nemodificate pn la o
valoare critic a deformaiei, confirmnd existena unui domeniu vscoelastic liniar.

Tabelul 3.6. Compoziia probelor analizate i unele caracteristici reologice, determinate la 37 C.
Proba Concentraia n
gum exudat,
(wt. %)
NaCl
(M)

Aria de
histerezis
(Pa/s)
Pragul
de
tensiune
(Pa)

Timpul de
relaxare(s)
q
o

(Pa.s)
EA1 1 - 203,46 0,234 0,451 0,204
EA2 2 - 212,65 1,027 0,356 0,321
EA3 1,33 0,33 352,88 0,512 0,0362 0,164
EA4 1 0,50 341,55 0,541 0,0366 0,093
EA5 1,33 - 820,85 9,449 0,0476 -

Pentru toate probele regimul vscoelastic liniar este atins pentru un efort de forfecare
cuprins ntre 0,01 i 0,05 Pa. Probele EA1 i EA3 au o comportare predominant viscoas, (G>G'),
iar proba EA5 specific unui corp elestic (G'>G). Domeniul de vscoelasticitate liniar este mai
larg pentru proba EA5, faza intern fiind mai bine dispersat.
Analiza soluiilor de gume exudate evideniaz existena unui punct critic al tensiunii de
forfecare (
c
), chiar pentru concentraii mici, indicnd tranziia ntre regimul liniar i cel neliniar al
deformrii, dependent de material.
Pe baza rezultatelor experimentale prezentate s-au stabilit valorile concentraiei soluiei
necesare obinerii unei emulsii stabilizate mpotriva ecremrii cu gum exudat P.cerasus
(Amrioarei, 2011b, Amrioarei, 2011d).

19








3.8.3. Comportarea vscoelastic, testarea n regim oscilatoriu.


0.001
0.01
0.1
1
10
0.01 0.1 1 10 100
e (rad/s)
G' ~ e
0.966
G" ~ e
0.734
tan o
|
e
i
(a)

Figura 3.17. Baleiaj de frecven pentru proba EA2.

Tabelul 3.7. Parametrii solicitrii n regim oscilatoriu. (Lungu, 2005), (Bercea, 2009).
Proba Conc., % Conc.
NaCl, %
Comparaie
G, G
G G
EA1 1% - G=0,01
1,308
G=0,035
0,855
EA2 2% - G=0,043
0,965
G=0,117
0,734
EA3 1,33% 0,02% G=0,0399
0,7829
G=0,100
0,651
EA4 1% 0,03% G=0,043
0,965
G=0,117
0,734
EA5 1,33 - G=0,2378
0,321
G=0,998
0,600

Testul de baleiaj de frecven pentru soluiile apoase ale gumelor neliofilizate EA2, EA3,
i EA4, efectuat la frecvene de oscilaie cuprinse ntre 0.01 rads
-1
30 rads
-1
evideniaz
20

dependene ale modulilor de frecvena de oscilaie, sugernd existena unei structuri de tip reea
(asociaii intermoleculare).

3.8.6. Determinri de fluaj i recuperare dinamic.

0
0.1
0.2
0 100 200
time (s)
J
C
,

a) proba EA 3 b) proba EA 4
Figura 3.24.
Fluajul i recuperarea elastic.

Determinrile de fluaj i recuperare dinamic completeaz informaiile dobndite prin
msurtorilor n regim de forfecare staionar tradiionale, permind aprofundarea cunoaterii i
diferenierea sistemelor polimere.
Refacerea asocierile necesit n general un timp ndelungat (este cazul multor ageni de
ngroare, de ex. argilele), viteza de cretere a lui G' va fi mic. n cazul sistemelor EA3 i EA5
asociaiile sunt refcute rapid, indicnd stabilitatea deosebit conferit acestora. (Amrioarei,
2011b).

3.8.7. Tixotropie.

Aspectul curbelor de curgere
( ) t f =
i
( ) q f =
37
o
C indic o comportare de fluid
pseudoplastic pentru sistemele analizate, viscozitatea scznd odat cu creterea vitezei de forfecare.
Valorile exponentului n, ale coeficientului de consisten k i ale ariei de histerezis sunt prezentate
21

n tabelul 3.9. (Lungu, 2005), (Bercea, 2009).


Tabelul 3.9. Parametrii reologici n regim de forfecare simpl
Proba Conc.
Sol.
Guma
%
Conc.
NaCl
(%)
Alte adaosuri n K,
Pa.s
n
Arie
histerezis
EA 1 1% - 0,85 0,0460 203.46
EA 2 2% - 0,75 0,1782 212,65
EA 3 1,33% 0,02% 0,79 0,0937 352,88
EA 4 1% 0,03% 0,79 0,0928 341,55
EA 5* 1,33 - 30% ulei de n,
68,67% ap
0,47 2,7340 820,85
EA 5* emulsie

Este evident faptul c destructurarea i restructurarea gelurilor se face cu mai mult
uurin n sistemele diluate, iar energia necesar pentru distrugerea structurii de reea a
materialului, dat de aria de histerezis dintre cele dou curbe de curgere este mult mai redus.




3.8.8. Caracterizarea reologic a unei emulsii ulei/ap stabilizat cu gum exudat
P.cerasus neliofilizat

Caracterizarea reologic prin baleiaj de amplitudine a emulsiei EA 5* confirm
omogenitatea dispersiei fazei interne, emulsia prezentnd un domeniu de vscoelasticitate liniar mai
mare dect al sistemului iniial EA 2.
22

0.1
1
10
100
0.01 0.1 1 10 100
e (rad/s)
G'
G"
tano
e
i
+



Figura 3.27. Evoluia modulilor viscoelastici (Pa) i tangenta pierderilor n testul de baleiaj de
frecven la 37C pentru proba 5, efort de forfecare de 0,5Pa.
Caracterizarea reologic prin baleaj de frecven rulat n domeniul liniar al deformaiei
permite determinarea timpilor de relaxare ai unui sistem:
(22)
Timpul de relaxare ofer informaii privind stabilitatea emulsiei. Valori reduse ale t*
indic refacerea rapid a structurii iniiale (stabile) ale unui sistem. n acest context, stabilizarea
emulsiei cu gum exudat P.cerasus demonstreaz eficiena ingredientului (t* este 0,0476 fa de
0,356 s pentru soluia de gum exudat) .

3.9. Testarea eficacitii gumei P cerasus : Testarea in-vivo

O loiune tonic obinut cu natrasol HHR, benzoat de sodiu/sorbat de potasiu ce conine ca
principiu activ 1% gum P cerasus a fost testat in vivo pentru a stabili:
- capacitatea de hidratare a pielii
- funcia de barier protectoare a pielii
- efectul asupra proprietilor viscoelastice ale pielii





23

Capacitatea de hidratare a pielii



Figura 3.30 Evoluia capacitii de hidratare a pielii.

Capacitatea de hidratare, reprezentat n Figura 3.30 crete fa de valoarea iniial
determinat pentru pielea netratat. Tendina loiunii tonice care conine guma P. cerasus de a
ameliora parametrii pielii permite o evaluare cantitativ a funciei stratului cornos, oferind elemente
importante pentru cercetarea experimental i practica dermatologic (Ogoshi, 2005).

Bariera protectoare a pielii



Figura 3.31. Modificarea cantitii de vapori de ap eliminate prin piele

24

Cantitatea de ap eliminat de pielea sanatoas, exprimat n g/m
2
/h, este mai mic dect
cea eliminat de o piele a crei barier protectoare a fost distrus (Amrioarei, 2011c).
n condiiile experimentale, utilizarea gumei exudate reduce cu 13% pierderile de ap prin
piele, n comparaie cu loiunea martor (figura 3.31).

Proprietile vscoelastice ale pielii.

Este cunoscut faptul c monozaharidele i n special flavonoidele prezente n gumele
exudate au funcii cosmetice i proprieti antimbtrnire (Gonalves, 2008), oferind protecie
elastanului i colagenului (Arct, 2002).
Rezistena la frecare a pielii este dependent de coninutul de ap i lipide (Vogel, 1981),
(Leveque, 1985).
Evoluia caracteristicilor viscoelastice ale pielii pe parcursul tratamentului pot fi
cuantificate prin valorile parametrilor R
0
, R
2
i R
6
.


Figura 3.32. Variaia
parametrului R
0
.


Figura 3.33.Variaia
parametrului R
2
.


Figura 3.34. Variaia
parametrului R
6
.


R
0
msoar extensibilitatea maxim a pielii. Aceast caracteristic este dependent i de
vrsta indivizilor, pielea matur avnd o extensibilitate mare. Dup 7 zile de tratament, subiecii
supui testului nregistreaz valori ale extensibilitii maxime uor diminuate (Amarioarei,2011c)
(figura 3.32.)
R
2
cuantific elasticitatea biologic a pielii. Reprezint abilitatea pielii de a reveni la
forma iniial dup solicitare la ntindere n condiii standard. Este evident faptul c loiunea tonic
coninnd gum P cerasus mbuntete semnificativ elasticitatea biologic a pielii (figura 3.33)
25



R
6
-

msoar viscoelasticitatea pielii. Valorile sale sunt obinute din raportul dintre
deformaia elastic a pielii datorat aplicrii unei presiuni i deformaia total. Rezultatele
experimentale indic faptul c ponderea componentei viscoase a crescut la sfaritul celor 7 zile de
tratament (figura 3.34) (Amrioarei, 2011c).


CAPITOLUL 4
FORMULRI COSMETICE: CREME DE ZI
4.1. Formulri cosmetice cu hidroxiapatit.

4.1.1. Introducere.

Datorit modului de eliberare lent a ionilor de calciu i fosfat spre celule, hidroxiapatita
(produsul comercial Apalight) a fost propus ca ingredient de protecie solar i agent
antimbtrnire (L.Rigano, 2009).


Figura 4.1. Hidroxiapatita Ca
5
(PO
4
)
3
(OH), sau Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2.


n vederea valorificrii proprietilor sale s-au preparat formulri cosmetice (P1-P4)
coninnd 10 40% Apalight:
- creme de zi coninnd 20% HA (probele F1-F6);
- creme antimbtrnire biologic i creme de protecie solar coninnd 40%
Apaplight;
26

- produse de ngrijire (ex. lapte de corp) i produse de protecie solar pentru copii cu
10% HA.
Au fost investigate urmtoarele produse :
- P1- crem antimbtrnire cu Apalight (sortimentul 1)
- P2- crem solar cu gum exudat de viin
- P3-crema solar cu gum xantan,
- P4-crem antimbtrnire cu Apalight (sortimentul 2)

4.1.2. Obinerea de formulri stabile pe baz de emulsii ulei/ap pentru creme de fa.

Au fost preparate 7 creme de fa (F1-F6). Formularea F1 nu a dobndit aspectul corespunztor
datorit compoziiei neechilibrate:
1) Modificatorul de viscozitate Pemulen TR1 a fost adugat ntr-un procent necorespunztor
formulrii (0,4%), rolul su fiind de a o stabiliza i de a-i crete viscozitatea. innd seama de
corpozitatea conferit de Apalight i guma xantan, o cretere suplimentar a viscozitii este
nedorit.
2) Apalight s-a adugat n final, dup neutralizarea ingredientului Pemulen TR1 cu arginin.
Ca soluie de mbuntire, s-a diminuat cantitatea de Pemulen TR1, hidroxiapatita s-a
disperasat i omogenizat n faza apoas i apoi s-a efectuat neutralizarea cu arginin (proba F2).
Pentru gsirea soluiilor necesare formulrii unor creme cosmetice stabile cu Apalight s-au
investigat:
- Capacitatea gumei P cerasus de a suspenda un ingredient solid,
- Capacitatea de dispersare a unor polimeri naturali i sintetici,
- Investigarea unor ageni umectani.
Caracteristici optime posed formularea F5, care a fost supus ulterior testelor de
stabilitate.

27



(a) (b)
Figura 4.9.
Evoluia vscozitii pentru crema de fa cu ingrediente sintetice F5


4.1.3. Obinerea de creme antimbtrnire cu ingrediente naturale
Pentru a obine o formulare cosmetic biologic (aceasta trebuie s conin ingrediente din
surse naturale vegetale) s-a luat n considerare compoziia cremei de fa F5, stabil, coninnd
ingrediente sintetice care au fost nlocuite cu ingrediente naturale.
Au fost obinute 5 variante, caracterizate din punct de vedere reologic, fizico-chimic i al
stabilitii. Varianta optim din punct de vedere al omogenitii distribuiei ingredientelor,
consistenei, proprietilor senzoriale i stabilitii la mbtrnire accelerat a fost considerat
formularea P1, a crei comportare la depozitare i aspect sunt prezentate n figura 4.11.
Viscozitatea cremei rmne la valori optime i nu depinde de temperatura mediului n care
a fost depozitat. Aspectul omogen i plcut se menine pe toat durata testului. Modificarea
caracteristicilor componentei solide HA determin o evoluie diferit a viscozitii, mai ales la
temperatura de 42
o
C, dar aspectul cremei dup 30 de zile rmne practic nemodificat.
Aceleai caracteristici, stabilite pentru formulareaP4 coninnd 5% i 8% umectant sunt
menionate n figurile 4.12 i 4.13.


28





Figura 4.11. Variaia viscoziii n timp, pentru crema antimbtrnire biologic P1.





Figura 4.12. Variaia vscozitii n timp, pentru crema antimbtrnire P4 (5% glicerin)
29




Figura 4.13. Variaia vscozitii n timp, pentru crema antimbtrnire P4 (8% glicerin).

Diferenele datorate coninutului diferit de glicerin i particularitilor hidroxiapatitei
utilizate sunt reflectate n aspectul i consistena cremelor i n variaia vscozitii n timpul testului
de mbtrnirie accelerat.
Un test de stabilitate accelerat conduce la concluzii incomplete dac este bazat doar pe
valoarea temperaturii de depozitare. n consecin, concluziile finale vor fi stabilite i prin observaii
macro- i microscopice asupra formulrilor depozitate.
Performanele gumei exudate de viin ca modificator de vscozitate i agent de stabilizare
(formularea P3) au fost comparate cu cele ale gumei xantan (formularea P2) n cazul unor creme
solare. S-a demonstrat c n ciuda handicapului reprezentat de diferena apreciabil de mas
molecular - guma exudat asigur consistena necesar produsului cosmetic (figura 4.7),
stabilitatea evaluat prin centrifugare este corespunztoare (figura 4.8), iar comportarea la
depozitare foarte asemntoare cu cea conferit de ingrediente tradiionale (figura 4.14-4.15)
Compoziia cremelor solare P1 i P2 este prezentat n tabelul 4.6:









30

Tabel 4.6
Compoziia cremelor solare P2 i P3

Denumire comercial ingrediente %
olivoil avenate emulsifier 7,50
olivoil glutamate 2,50
uvinul a plus
dietilamino hidroxibenzoil hexil
benzoat 9,00
uvinul t150 ethilhexil triazona 3,00
cetiol b dibutil adipat 8,00
dub 1215 c12-15 alchil benzoat 8,00
myritol 331 cocogliceride 8,00
vitamina e acetat tocoferil acetat 0,10
fenoxietanol fenoxietanol 0,80
apa demineralizata apa 36,90
comixan st/hv
gum exudat (proba P3) /
xantan (proba P2)
3/0,30
Germal II diazolidinil uree 0,25
natrlquest e30
trisodium etilendiamina
disuccinate
0,30
panthenol
2r)-2,4-dihidroxi-n-(3
hidroxipropil)-3,3
dimetilbutanamida
0,25
ronacare allantoin alantoina 0,10
threalose 100 agent activ 1,00
glicerina glicerina 5,00
apalight hidroxiapatit 10,00
100,00

31


(a) (b)
Figura 4.7.
Aspectul cremelor solare P2 (a) i P3 (b)


4.2. Evaluarea stabilitii accelerate a cremelor obinute

4.2.1. Evaluarea prin centrifugare
Const n centrifugarea formulrilor cosmetice dup 24 ore de la obinere (timp n care
formularea se structureaz, iar ingredientele interacioneaz ntre ele crend un sistem compact
stabil) la 7020 rpm timp de 30 min la temperatura de 37C





a) F1-F6 b) P3 c)P2 d)P1

Figura 4.8.
Aspectul cremelor dup centrifugare

O formulare nereuit eueaz nc din etapa de testare prin centrifugare, datorit unui
coninut necorespunztor n faz lipidic sau unui agent stabilizator ineficient.
32

Aditivul reologic din formularea P2 (xantanul) se depune la baza eprubetei, nereuind s
pstreze faza solid dispersat n masa emulsiei. Emulsia nu s-a realizat integral, parte din faza
uleioas separndu-se din formulare.
Compoziia corespunztoare formulrii solare P3 realizat cu guma xantan ca agent
stabilizator i reologic asigur stabilitate emulsiei, particulele de faz uleioas fiind bine dispersate.
Trebuie subliniat faptul c produsele cosmetice realizate i investigate sub aspectul
comportrii la mbtrnire accelerat i a stabilitii la depozitare conin un procent mare de
ingredient solid insolubil, necesitnd un efort deosebit de formulare i monitorizare a comportrii
lor.
4.3. Evaluarea stabilitii la depozitare
4.3.1. Evaluarea prin determinarea distribuiei dimensiunilor particulelor

Caracterizarea microemulsiilor prin determinarea distribuiei dimensiunilor este esenial
pentru eficiena aplicrii i utilizrii unui produs cosmetic finit (ex., o crem). Analiza DLS permite
evaluarea precis a dimensiunilor particulelor din emulsie i a distribuiei dimensionale ale acestora.
Determinrile au fost efectuate pentru momentul iniial depozitrii i dup 6 luni de
depozitare la 22
o
C.






33

Figura 4.14. Curbele de distribuie a dimensiunilor particulelor n momentul iniial al evalurii
stabilitii la depozitare. : 1- P2 i 2- P3


Figura 4.15. Distribuia dimensiunilor particulelor dup 6 luni de depozitare
1- P2; 2- P3

Probele P1 i P2 conin Apalight i filtre UV n proporii identice. Primul pic se situeaz n
jurul valorii de 0,1-0,5 (m), fiind rezultatul distribuiei particulelor microemulsiei, iar picul
poziionat la 0,5-1(m) rezult din ingredientul solid Apalight i alte filtre UV. Valorile medii ale
dimensiunilor sunt asemntoare.
Dup a 6-a lun de depozitare, curbele de distribuie a dimensiunilor particulelor i
menin forma iniial, cu deplasri ale vrfurilor celor dou picuri spre valori mai mari ale
diametrelor medii, care se dubleaz fa de cele iniiale. Asocierea particulelor este o tendin
general, mai evident n zona caracteristic ingredientelor solide.
Utilitatea evalurii modificrilor dimensionale ale particulelor i a distribuiei
dimensionale a acestora este indiscutabil. Monitorizarea acestora se dovedete a fi un parametru
important n determinarea proceselor de agregare sau cristalizare. Informaiile astfel obinute pot
servi la optimizarea formulrii n scopul obinerii unei distribuii mai uniforme a particulelor a
particulelor dispersate i a stabilitii lor.
Creterea n volum a acestora n perioada depozitrii este consecina pierderii graduale a
elasticitii filmului creat de agentul stabilizant n jurul lor, precum i a matricei vscoelastice n
34

care se afl dispersat faza intern.
Rezultatele experimentale evideniaz o tendin accentuat de aglomerare a particulelor
dispersate n cazul formulrilor P1 i P4, precum i o stabilitate remarcabil n timpul depozitrii a
structurii iniiale pentru cremele solare P2 i P3 (tabelul 4.12).

Tabel 4.12.
Evoluia dimensional a particulelor fazei dispersate n timpul depozitrii.

Timpul P1 (m) P2(m) P3(m) P4(m)
0 - 0,283 0,269 -
6 0,060 0,450 0,519 -
12 1,092 0,440 0,512 14,828

4.3.2. Evaluarea prin microscopie optic.
a). Crema antimbtrnire cu ingredieni naturali P1




Figura 4.19. Momentul iniial obinerii formulrii cosmetice.

35



Lumina alb Lumina polarizat
Figura 4.20. Micrografii optice pentru proba P1 dup 12 luni de la obinere.


Figura 4.21. Termomicrografii pentru proba P1, mrire x400

Se constat c dup 12 luni de depozitare c emulsia prezint o structur intern i o
polidispersitate evident diferit de momentul obinerii (fig. 4.19-4.20), confirmnd informaiile
obinute din analiza dimensional.
Dup o perioad de un an de depozitare, prezint semne clare ale fenomenului de
coalescen, neomogenitatea particulelor se accentueaz.
36

Spre deosebire de comportarea la depozitare, stabilitatea sistemului la creterea
temperaturii este remarcabil. Pentru acest tip de emulsie se formeaz n timpul ncalzirii termice
accelerate o structur stabil, care se menine i dup revenirea la 29
o
C.
Crema biologic anti-mbtrnire (P1) s-a dovedit a fi stabil dup 30 zile de mbtrnire
accelerat, justificnd candidatura sa, alturi de crema de fa F5 i crema de fa F6(2)
pentru producia la nivel industrial.
Observaiile vizuale nu au surprins semne de separare de timpul ecremare sau
sedimentare n perioada investigrii stabilitii la depozitare timp de 1 an de la obinere.
Formaiunile aglomerate formate iniial datorit coninutului mare de component solid dispersat n
formulare se desfac uor n urma efortului de forfecare aplicat. n favoarea stabilitii formulrilor
vine i distribuia dimensiunilor picturilor care au crescut n primele saptmni de depozitare, dar
care s-au stabilizat.
Aceleai observaii sunt valabile i pentru crema P3 (Figura 4.23).

(a) (b)
Figura 4.23.
Micrografii optice pentru proba P2 (a) i P3 (b) dup 12 luni de la obinere, mrire x400

Dup 12 luni de la obinere, microstructura cremelor P2 i P3 devine moderat neuniform,
fr semne de separare, iar distribuia dimensiunilor picturilor se stabilizeaz dup creterea din
primele sptmni de depozitare (vezi tabelul 4.12).
4.4. Proprietile reologice ale cremelor P1-P4 coninnd hidroxiapatit
Emulsiile i suspensiile sunt sisteme instabile care tind s ajung la echilibru dup o
anumit perioad de timp, n funcie de structura lor. Aceast perioad poate fi diminuat n cazul n
37

care pot avea loc reacii chimice sau contaminare bacteriologic. Chiar i n absena acestora,
proprietile reologice se pot modifica prin separare de faz, iar consistena produselor se modific.
Stabilitatea unei emulsii este n mod intim reflectat de proprietile reologice. Frecvent,
instabilitatea unei formulri ncepe cu ecremarea datorat coalescenei fazei interne. Stabilitatea
emulsiilor poate fi modelat prin intermediul legii lui Stoke, conform creia cu ct dimensiunea
particulelor este mai mic, iar vscozitatea mai mare, cu att mai lent va fi fenomenul de ecremare.
De asemenea, ecremarea nu va avea loc dac pragul de tensiune al fazei continue este
destul de ridicat. Astfel, o formulare cosmetic tixotrop este ideal n cazul prezenei pigmenilor,
deoarece pragul de tensiune al acesteia va mpiedica particulele solide s se depun, iar
pseudoelasticitatea va face produsul uor de aplicat i etalat.
a). Baleiajul de amplitudine
Testul de baleiaj de amplitudine este utilizat pentru a determina regiunea de
vscoelasticitate liniar a unui sistem n care se pot aplica modele i concepte reologice date de
teoria vscoelasticitii liniare, folosind constante de material specifice domeniului liniar.
Testele de baleiaj de amplitudine se efectueaz la o frecven constant (de exemplu 1 Hz)
i se urmrete evoluia parametrilor vscoelastici n funcie de efort sau deformaie.
Valoarea deformaiei la care se modific G' este numit punct critic sau punct de curgere
(
cr
). El indic energia minim necesar pentru a se realiza destructurarea, valoarea acestui
parametru depinznd de calitatea dispersiei.
Punctul de curgere a fost determinat pentru probele P1-P4 pe baza reprezentrii funciei
( ) t,
*
f G =
.

Tabelul 4.12. Punctul de curgere
cr
(Pa) rezultat din testul de baleiaj de amplitudine

% G
cr
(Pa)
Timp, luni 0 6 12 0 6 12 0

6

12

P1 0,5 0,5 0,1 3190 2180 17,3 11,4 -
P2 1 1 0,5 1116 1576 1980 11,6 17,3 8,04
P3 1 1 0,5 1761 2586 2998 20,3 26,3 15,8

Punctul de curgere al cremelor cosmetice se poate corela cu gradul de dispersie al
particulelor sau ingredientelor. Cu ct este mai mare valoarea
cr
critic pentru probele studiate, cu
att este mai bine dispersat faza intern n sistemul analizat. Prezena unui prag de curgere poate fi
considerat un criteriu obiectiv pentru a stabili dac un sistem vscoelastic i va menine
proprietile n funcie de tensiunea de forfecare.
38



b). Baleiajul de frecven.
Testele de baleiaj de frecven se dovedesc extrem de utile n caracterizarea
microstructurii materialelor vscoelastice. Prin aplicarea unui efort constant n domeniul
vscoelastic liniar se dezvluie microstructura sistemului testat prin rspunsul su la diferite
frecvene de oscilaie.
Curbele de baleiaj de frecven pentru cremele P1 - P4 ilustreaz faptul c n domeniul de
frecvene abordat modulul elastic este superior celui vscos, sugernd o structur stabil a probelor
investigate.
Din dependenele modulilor vscoelastici (G i G) de frecvena de oscilaie (Figura
4.27) rezult faptul c viscozitatea complex
*
scade monoton pe ntreg domeniul de frecvene de
solicitare. Profilul vscozitii complexe
*
este conform cu unul din modele disponibile
cuantificrii comportrii vscoelastice al acestor sisteme: modelul Carreau-Yasuda.
Viteza de diminuare a vscozitii la creterea frecvenei subliniaz diferene semnificative
ntre formulrile studiate.
Cu ajutorul valorilor parametrilor dinamici pentru P1 - P4 (Tabelul 4.13) se pot obine
informaii importante privind: textura, rezistena la apsarea lejer cu degetul, forma, stabilitatea
dup apsarea cu degetul i ndeprtarea acestuia, etalarea pe piele, rezistena la depozitare pe
termen lung, caracteristici definitorii pentru un produs cosmetic.
Tabel 4.13.
Parametrii forfecrii n regim oscilatoriu .
Proba G(Pa) G(Pa)
0
*
(Pa.s) tan (G/ G)
Iniial
P1 1269 687 14437 0,54
P2 652 237 6948 0,36
Dup 6 luni
P3 686 241 7280 0,35
P1 1477 792 16765 0,53
P2 527 223 5730 0,42
P3 1153 451 12387 0,39
Dup 12 luni
P2 983 369 10508 0,37
39

P3 1278 457 13574 0,34
Din curbele de forfecare n regim oscilatoriu, se remarc valorile mai mici ale (
0
) pentru
formulrile P2 i P3 fa de P1, fr evidena unor structurri sau separare de faz. Caracterul elastic
este preponderent i sistemele sunt stabile.
n acelai timp, curgerea este mai uor indus n cazul probei P1, avnd valori mai mici ale
pragului de curgere, dei conine hidroxiapatit n proporie mai mare.
n mod obinuit, tria interaciunilor prezente n structura intern a unei emulsii este
determinat din mrimea raportului G/ G= tan (factorul de pierderi). Cu ct este mai mic
valoarea acestui factor, cu att sunt mai puternice interaciunile ntre elementele sistemului. Se
confirm i prin intermediul acestei caracteristici faptul c n formulrile P3 i P2 (n ordinea
mrimii tan ) interaciunile ntre elementele sistemului sunt mai puternice; aceste formulri au o
structur mai omogen, mai stabil. n cazul probei P1, parametrul tan rmne aproximativ
constant, proba i pstreaz proprietile n timp i este relativ stabil.

c). Teste de tixotropie i de fluaj-recuperare
Uneori consistena formulrilor cremelor cosmetice sau cosmetico - medicale este relativ
sczut, fiind dificil aplicarea unui efort suficient de mic pentru a rmne n domeniul vscoelastic
liniar, pentru un test de oscilaie.
n consecin, testele de fluajrecuperare sunt o alternativ pentru obinerea valorilor
timpului de relaxare i a proprietilor vscoelastice ale unui material. n cadrul determinrii se
aplic sistemului un efort de curgere suficient de mic, fiind monitorizat deformarea n timp.
Mrimea i forma curbei de fluaj au o importan fundamental.
Au fost monitorizate valorile deformaiei instantanee i ntrziate, precum i valorile
unghiului de pierderi tan .
Tabelul 4.16.
Evoluia tan n timpul depozitrii
Proba tan initial tan dup 12 luni
P1 0.842 -
P2 1.002 0,669
P3 0,727 0,336
P4 - 0.346

Se remarc reducerea valorii tan la sfritul perioadei de depozitare, confirmnd
caracterul tixotrop al formulrilor, caracteristic indispensabil n cazul prezenei ingredientelor
solide (n P2 i P3), deoarece pragul de tensiune al acestor produse cosmetice va mpiedica
particulele solide s se depun, iar pseudoplasticitatea va face produsul uor de aplicat i de etalat
40

Concluzii generale.

- Gumele exudate din specia Prunus, ntre care cele de viin i cire (Prunus cerasus i
Prunus virginiana, P.avium) conin polizaharide cu variabilitate structural mare, mai ales n ceea
ce privete proporia de monozaharide i modul de legare a acestora n catena principal.
n general, aceste polizaharide sunt asemntoare cu cele existente n gumele exudate de
cais sau piersic, fiind compuse n principal din arabinoz i galactoz, alturi de uniti de xiloz,
manoz i acid glucuronic. Unitile de arabinofuranoz din catenele laterale sunt legate (13).
Arabinogalactanii substituii sunt ntlnii frecvent n gumele exudate de Prunus Sp. (P.cerasus,
P.avium).
- Aceste specii elimin rin ca rspuns aparent la invazia patogen pe scoara copacului,
producnd n acest scop flavonoide de tipul fitoalexinelor. Prin expunere la condiii oxidative sau la
atac mecanic ori patogenic, derivaii flavonoizi sunt metabolizai oxidativ la flavone, genernd
activitate antifungic.
- Bioactivitatea gumelor exudate, asociat cu capacitatea evident de a influena
proprietile reologice i stabilitatea diferitelor produse (soluii, emulsii diluate sau concentrate,
suspensii, creme, etc.) justific utilizarea frecvent a lor n domeniul cosmetologiei.

- Gumele exudate colectate de la P. cerasus i P. avium au fost purificate prin filtrare i
liofilizare i caracterizate prin cromatografie HLPC, GPC/SEC, DSL, microscopie optic, i
reologic
- Compoziia gumelor (polizaharide i oligozaharide, proteine, fenoli, sruri anorganice i
flavonoide) confirm apartenena la familia arabinogalactanilor, este dependent de specia pomului
fructifer i de sezonul n care sunt colectate i sugereaz oportunitatea utilizrii lor n aplicaii
cosmetice.
- Procesul de purificare afecteaz masa molecular medie i distribuia acesteia.
- Studiul reologic iniiat cu testele de baleiaj de amplitudine au stabilit domeniul de
frecven i al efortului de forfecare pentru regimul vscoelastic liniar, precum i nivelul
componentelor elastic i viscoas pentru soluiile apoase ale gumelor, pentru sisteme coninnd
sruri i pentru emulsii stabilizate mpotriva ecremrii cu gume exudate.
- Curbele de curgere evideniaz dependena vscozitii de viteza de deformare
.
Adiia la sistem a NaCl sistemelor ce conin guma P. cerasus determin o scdere a vscozitii n
mod tipic pentru un polielectrolit.
41

- Baleiajul de frecven expliciteaz comportarea viscoelastic a dispersiilor de gume
exudate i stabilete valorile timpilor de relaxare, precum i corelaia dintre caracterul tixotrop i
concentraie.
- Analiza reologic a emulsiei ulei/ap demonstreaz efectul stabilizator exercitat de guma
exudat de viin i dependena acestuia de compoziia sistemului.
- A fost testat in vivo eficiena terapeutic a unei loiuni tonice i antimbtrnire
coninnd ca principiu activ gum exudat de cire.
Se constat o cretere semnificativ a capacitii de hidratare a pielii i realizarea unei
bariere protectoare prin diminuarea cantitii de ap eliminat prin piele.
Elasticitatea biologic a pielii se mbuntete, proprietile viscoelastice ale acesteia nu
sunt modificate semnificativ.
- Datorit proprietilor active antimbtrnire i de protecie solar ale hidroxiapatitei, s-a
investigat utilizarea unui nou ingredient: Apalight n formularea de produse cosmetice finite cu
proprieti superioare. Formulrile realizate conin procente variate de Apalight (10-40%) n funcie
de destinaia lor: creme de zi cu un procent de 20% HA pentru protecie zilnic mpotriva razelor
solare nocive, crema antimbtrnire biologic, i crema de protecie solar cu un procent de 40%
coninnd filtre UV i Apalight, produse de ngrijire i protecie solar pentru copii, precum i alte
tipuri de produse cosmetice.
- n vederea optimizrii caracteristicilor funcionale i a valorificrii ingredientelor
naturale, au fost realizate variante ale formulrilor menionate, finalizate cu obinerea unor produse
cosmetice performante.
- Pentru gsirea soluiilor necesare formulrii unor creme cosmetice stabile cu Apalight au
fost testai ageni de dispersie naturali: guma exudat de P. cerasus i xantan, precum i unii
polimeri sintetici (carbomeri i acril alchil acrilai). S-a optat pentru utilizarea xantanului ca sistem
dispersant ulterior umectrii ingredientului solid Apalight. n acest scop s-au investigat posibili
ageni umectani.
- A fost investigat comportarea gumei exudate P. cerasus ca modificator de viscozitate i
ca agent de stabilizare a formulrii. Eficiena sa n formulrile cosmetice a fost comparat cu cea a
gumei xantan i a unor polimeri sintetici, confirmnd utilitatea sa ca ingredient cu funcii multiple.
- Crema de fa obinut cu ingrediente sintetice i cu 20% Apalight a fost stabil n urma
testelor de mbtrnire accelerat, lucru confirmat prin observaii microscopice, analiza
dimensional a fazei disperse i o complex caracterizare reologic n regim dinamic i staionar. O
42

alt formulare de compoziie similar, dar cu un coninut de 40% Apalight, s-a dovedit de asemeni
stabil.
- Crema antimbtrnire cu ingrediente biologice (cu 20% Apalight) realizat n dou
variante, i-a confirmat stabilitatea dup testele de stabilitate accelerat i dup comportarea pe
parcursul depozitrii self-life timp de 6-12 luni. n acest context, crema biologic anti-mbtrnire
(P1), prin caracteristicile iniiale i prin stabilitatea remarcabil justific candidatura sa, alturi de
crema de fa F5 i crema de fa F6(2) pentru producia la nivel industrial.

- Monitorizarea evoluiei n timp a caracteristicilor dimensionale s-a dovedit a fi un
parametru important n determinarea proceselor de agregare sau cristalizare. Informaiile astfel
obinute pot servi la optimizarea formulrii n scopul obinerii unui grad de dispersie adecvat
aplicaiei i o distribuiei mai uniform i mai stabil a ingredientelor active solide insolubile.
- Determinarea caracteristicilor reologice ale produselor cosmetice elaborate, efectuat n
regim dinamic i staionar dup preparare i pe parcursul procesului de depozitare i a celui de
mbtrnire accelerat a permis corelarea compoziiei cu proprietile funcionale i cu evoluia n
timp a acestora. Se poate aprecia c viscozitatea absolut a cremelor rmne suficient de mare i
dup un interval apreciabil de timp, caracterul pseudoelastic i pragul de tensiune se conserv, iar
tixotropia se modific.


Rezultatele obinute pe parcursul acestei teze au fost valorificate prin urmtoarele
publicaii i comunicri tiinifice:

Lucrari publicate n reviste ISI, Articole trimise spre publicare in reviste ISI.

1. Amarioarei Gina, Lungu Maria, Ciovica Sorin
.
Molar Mass Characteristics of Cherry Tree
Exudates Gums of Different Seasons Cellulose Chemistry and Technology. In press.

2. Amarioarei Gina, Spiridon Iuliana, Lungu Maria, Bercea Maria. "Rheological Investigation of
Prunus Sp. Gums in Aqueous Medium".Journal: Industrial & Engineering Chemistry Research. In
press.

3. Amarioarei-Iftimie Gina, Maria Lungu, Sorin Ciovic. In vivo testing of P.cerasus gum within a
cosmetic formulation. Environmental Engineering and Management Journal. In press.

4. Puiu Petrea, Gina Amarioarei, Nicolae Apostolescu, Adrian Ctlin Puiel, Sorin Ciovic.
Some aspects of the caracterization of vegetable gums: Prunus persica (plum), Prunus domestica
(cherry) Cellulose Chemistry and Technology. In press.
43


5. Amarioarei Iftimie Gina, Luigi Rigano, Irina Carlescu, Andrei Rosu. Cosmetic and personal care
compositions influence on product stability. I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f Co s me t i c
S c i e n c e . Tr i mi s s p r e p u bl i c a r e .



Lucrari publicate n reviste BDI (inclusiv CNCSIS categoria B+), Lucrari publicate n
volume ale conferinelor naionale sau internaionale (cu ISBN sau ISSN) sau volume ISI
Proceedings


1.Gina Amarioarei, Iuliana Spiridon, Maria Lungu, Maria Berecea Viscoelastic Properties Of
Prunus SP.Gums In Aqueous systems. Proceedings Conference of Dynamics of Complex Fluids
May 5-7, 2011, IASI, ISBN 978-973-702-849-5.

2. Gina Amrioarei (Iftimie), Andrei Rou. Behavior Characterization of Apalight as an Ingredient
in Cosmetic Formulations (145 -152) BULETINUL INSTITUTULUI POLITEHNIC DIN IAI
Tomul LVII (LXI) Fasc. 2 Secia CHIMIE i INGINERIE CHIMIC 2011 ISSN 0254-7104.

3. Andrei Rou, Maricel Danu, Gina Amrioarei, Alina Nanu, Constana Ibnescu, Maria Lungu
Rheological Modifiers of Natural Origins Used in Cosmetic Formulations (53 63) BULETINUL
INSTITUTULUI POLITEHNIC DIN IAI Tomul LVII (LXI) Fasc. 1 Secia CHIMIE i
INGINERIE CHIMIC 2011 ISSN 0254-7104


Comunicari , prezentari orale postere

1. Amarioarei Gina, Iuliana Spiridon, Maria Lungu, Maria Bercea.Vascoelastic Properties OF
Prunus Sp. Gums In Aqueous Systems. Conference of Dynamics of Complex Fluids May 5-7 2011,
Iasi, Romania Poster.
2. Amarioarei Gina, Calin Andritoiu, Lungu Maria, Popa Ionel Marcel Cosmetic and therapeutic
creams The X
th
Romanian International Symposium on Cosmetic and Flavor Products 31- 3
rd
May
2011 Iasi-Romania. Prezentare orala.
3. Amarioarei Gina, Lungu Maria, Ciovica Sorin, Petrea Puiu.Gume naturale, caracteristici si
proprietati. Al IX-lea Simpozion International de Produse Cosmetice si Aromatizante, 2-5 iunie
2009, Iasi, Romania (Poster)
4. Amarioarei (Iftimie) Gina, Maria Lungu, Sorin Ciovica Thickener functions in cosmetics
formulation, Zilele Facultii de Inginerie Chimic i Protecia Mediului, Ediia a VI-a, 18-20
noiembrie 2009 Poster
44

5. Amarioarei (Iftimie) Gina, Rosu Andrei Behavior characterization of Apalight as an ingredient
in cosmetic formulations Zilele Facultii de Inginerie Chimic i Protecia Mediului, Ediia a VII-
a, 18-20 noiembrie 2010. Comunicare orala.


Bibliografie selectiv.
Amrioarei. G, Lungu. M, Ciovica. S. (2011a)
.
Molar Mass Characteristics of Cherry Tree
Exudates Gums of Different Seasons Cellulose Chemistry and Technology In Press.
Amrioarei. G, Spiridon. I; Lungu. M; Bercea. M. (2011b) Rheological Investigation of
Prunus Sp. Gums in Aqueous Medium. Journal: Industrial & Engineering Chemistry Research In
press.
Amrioarei-Iftimie. G, Lungu. M,Ciovic. S. (2011c) In vivo testing of P.cerasus gum
within a cosmetic formulation. Environmental Engineering and Management Journal. In Press.
Amrioarei. G, Spiridon.I, Lungu. M, Berecea. M. Viscoelastic Properties Of Prunus
SP.Gums In Aqueous systems. Proceedings Conference of Dynamics of Complex Fluids May 5-7,
(2011d), IASI, ISBN 978-973-702-849-5.
Amrioarei. G, Rou. A. (2011e). Behavior Characterization of Apalight as an Ingredient
in Cosmetic Formulations (145 -152) Buletinul Institutului Politehnic din Iai Tomul LVII (LXI)
Fasc. 2 Secia Chimie i Inginerie Chimic ISSN 0254-7104.
Bercea. M, Morariu. S, Brunchi. C. E. Rheological investigation of thermal-induced
gelation of polyacrylonitrile solutions. International Journal of Thermophysics, 30, 1411-1422
(2009a)
Bercea. M, Eckelt.J, Wolf. B. A. Vapor pressures of polymer solutions and the modeling
of their composition dependence Industrial & Engineering Chemistry Research, 48, 4603-4606
(2009b)
Bercea. M, Reologia Polimerilor, Iai: Tehnopress, (2009c) 2 vol, ISBN 978-793-702-
721-4.
Brunchi. C. E, Bercea. M, Morariu. S. (2009).Viscometric and rheological study of
polyacrylonitrile. e-Polymers, no. 065, pp. 1-10,.
Ghimici. L, Nichifor. M, & Wolf. B. (2009b). J Phys Chem, 113, 80208025.
Grassi. M, Lapasin. R, Pricl. S, A study of the rheological behaviour weak gel systems of
scleroglucan, Carbohydr. Polym. 29 (1996) 169181.
45

Huggins. M. L. (1942). The viscosity of dilute solutions of long-chain molecules. IV.
Dependence on concentration. Journal of the American Chemical Society, 64, 27162718.
Kraemer. E. O. (1938). Molecualr weights of cellulose and cellulose derviatives.
Industrial and Engineering Chemistry, 30, 12001203.
Ismail. R, Ahmed. S. (2006). Skin care.formulation incorporating natural moisturizing
factor and its efficacy on asian skin, SOFW-Journal, 132, 2-7.
Jossic. L, Magnin. A. (2005) Structuring of gelled suspensions flowing through a sudden
three-dimensional expansion, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 127, 201212.
Lungu. M. Vscozitatea extensional a materialelor polimere, conferin CFCI 97, Iai,
oct.1997.
Lungu. M, Lungu. A. Elemente de reologia polimerilor. Teorie i aplicaii,
Ed.Performantica, Iai, 2005.
Maurer-Menestrina. J; Sassaki. G. L; Simas. F. F; Gorin. P. A. J; Iacomini. M (2003).
Structure of a highly substituted xylan from the gum exudate of the palm Livistona chinensis
(Chinese fan). Carbohydr. Res., Amsterdam, v. 338, p. 1843-1850.
McNulty. J, Nair. J.J, Bollareddy. E, Keskar. K, Thorat. A, Crankshaw. D.J, Holloway.
A.C, Khan. G, Wright. G.D, Ejim. E. (2009). Isolation of flavonoids from the heartwood and resin
of Prunus avium and some preliminary biological investigations, Phytochemistry, 70, 20402046.
Ogoshi. K, Serup. J, (2005). Inter instrumental variation of skin capacitance measured
with the corneometer, Skin Research and Technology, 11, 107-109.
Petrea. P, Amarioarei. G., Apostolescu. N, Puiel.C.A, Ciovic.S (2011g).Some aspects
of the caracterization of vegetable gums: Prunus persica (plum), Prunus domestica (cherry)
Cellulose Chemistry and Technology. In press.
Ross-Murphy. S.B. (1995). Rheological characterisation of gels. Journal of Texture
Studies vol 26,4,391-400.
Rou. A, Danu. M, Amrioarei. G, Nanu. A, Ibnescu. C, Lungu. M (2011f). Rheological
Modifiers of Natural Origins Used in Cosmetic Formulations (53 63) Buletinul Institutului
Politehnic din Iai Tomul LVII (LXI) Fasc. 1 Secia Chimie i Inginerie Chimic ISSN 0254-7104.
Sagiv. A.E, Marcus. Y, (2003). The connection between in vitro water uptake and in vivo
skin moisturization, Skin Research and Technology, 9, 306-311.
Simas. F. F, Gorin. P. A. J, Wagner. R, Sassaki. G. L, Bonkerner. A, & Iacomini. M.
(2008). Comparison of structure of gum exudate polysaccharides from the trunk and fruit of the
peach tree (Prunus persica). Carbohydrate Polymers, 71(2), 218228.
Tadros. T Application of rheology for assessment and prediction of the long-term
physical stability of emulsions Advances in Colloid and Interface Science 108 109 (2004c) 227
258.
46

Tischer. C. A., Gorin, P. A. J., & Iacomini, M. (2002a). The free reducing
oligosaccharides of gum arabic: aids for structural assignments n the polysaccharide. Carbohydrate
Polymers, 47(2), 151158
Weiping. W. Tragacanth and karaya. in: Handbook of hydrocolloids, edited by Philips
GO,Williams PA, Woodhead, Cambridge, (2000) 155168;
Zhemerichkin. D.A, and N.M. Ptitchkina. (1995). The composition and properties of
pumpkin and sugar beet pectins. Food Hydrocolloids, 9, 147149, 4346.