Sunteți pe pagina 1din 28

UNIUNEA EUROPEAN

GUVERNUL ROMNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI I PROTECIEI SOCIALE AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Structurale 2007-2013

OIPOSDRU

UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN IAI

UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN IAI Facultatea de Inginerie Chimici Protecia Mediului

POLIMERI MODIFICATORI REOLOGICI N FORMULRILE COSMETICE

Conductor de doctorat: Prof. univ. dr. Maria Lungu

Doctorand: Ing. Ro u Andrei

IAI 2012

UNIUNEA EUROPEAN

GUVERNUL ROMNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI I PROTECIEI SOCIALE AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Structurale 2007-2013

OIPOSDRU

UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN IAI

UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI IAI RECTORATUL Ctre ......................................................................................................... V facem cunoscut c n ziua de 25 octombrie 2012 la ora 1130, n Sala de Consiliu a Facultii de Inginerie Chimic i Protecia Mediului va avea loc susinerea public a tezei de doctorat intitulat: Polimeri modificatori reologici n formulrile cosmetice elaborat de domnul ing. Rou Andrei n vederea conferirii titlului tiinific de doctor. Comisia de doctorat este alctuit din: Prof. Dr. Ing. Nicolae Hurduc Universitatea Tehnic Gheorghe Asachi din Iai Prof. Dr. Ing. Maria Lungu Universitatea Tehnic Gheorghe Asachi din Iai Prof.univ.dr. Xenia Patra Universitatea Apollonia din Ia i C.P.II Dr. Simona Morariu, Institutul de Chimie Macromolecular P.Poni Iai Conf.Dr.Chim. Constana Ibnescu Universitatea Tehnic Gheorghe Asachi din Iai referent oficial preedinte conductor de doctorat referent oficial

referent oficial

V trimitem rezumatul tezei de doctorat cu rugmintea de a ne comunica, n scris, aprecierile dumneavoastr. Cu aceast ocazie v invitm s participai la susinerea public a tezei de doctorat.

Teza de doctorat a fost realizat cu sprijinul financiar al proiectului Burse Doctorale pentru Performana n Cercetare la Nivel European (EURODOC). Proiectul Burse Doctorale pentru Performana n Cercetare la Nivel European (EURODOC), POSDRU/88/1.5/S/59410, ID 59410, este un proiect strategic care are ca obiectiv general Dezvoltarea capitalului uman pentru cercetare prin programe doctorale pentru mbunt irea participrii, creterii atractivitii i motivaiei pentru cercetare. Dezvoltarea la nivel european a tinerilor cercettori care s adopte o abordare interdisciplinar n domeniul cercetrii, dezvoltrii i inovrii.. Proiect finanat n perioada 2009 - 2012. Finanare proiect: 18.943.804,97 RON Beneficiar: Universitatea Tehnic Asachi din Iai Gheorghe

Partener: Universitatea Babe Bolyai din ClujNapoca Director proiect: Luminia LUPU Prof. univ. dr. ing. Mihaela-

Responsabil proiect partener: Prof. univ. dr. ing. Alexandru OZUNU

Mulumiri Doresc s exprim cele mai sincere mulumiri i sentimente de recunotin doamnei profesor dr.ing. Maria Lungu pentru ncrederea, ndrumarea i sprijinul acordat n realizarea i finalizarea tezei de doctorat. Mulumesc i doamnelor profesor Constana Ibnescu, Camelia Mihilescu pentru sprijinul, sfaturile i ncurajrile pe care mi le-au oferit pe parcursul colaborrii, pentru mprtirea vastei experiene, pentru ideile valoroase i pentru sursa de inspiraie i cunoatere. Adresez mulumiri tuturor colaboratorilor pentru sprijinul acordat n elaborarea i finalizarea acestei lucrri. i nu n ultimul rnd, doresc s mulumesc familiei i soiei, care au fost n permanen alturi de mine, pentru susinerea i ncrederea acordat.

List cu abrevieri

AS FS TempTest CreepTest FC G* G G * 0 tan GG GP PAV PAAm NS

Test cu baleiaj de amplitudine Test cu baleiaj de frecven Test cu baleiaj de temperatur Test de fluaj i relaxare Curb de curgere Deformaia (%) Tensiune (Pa) Modulul complex Modulul de acumulri sau elastic Modulul de pierderi sau vscos Vscozitatea Vscozitatea complex Vscozitatea la forfecare zero Vscozitatea la forfecare infinit Unghiul de pierderi Viteza de forfecare GenuGel, caragenan GenuPectin, pectin Poli(alcool vinilic) Poliacrilamid Nigella Sativa

Introducere Conceperea formulei, prepararea, caracterizarea, utilizarea i urmrirea eficacitii produselor cosmetice sunt activiti care presupun, ntr-o msur considerabil, implicarea unor ramuri diverse ale tiinelor teoretice i aplicative, contribuia mai multor discipline de studiu i reprezint exemplele cele mai elocvente de inter- i pluridisciplinaritate.Formularea produselor cosmetice i de ngrijire reprezint un proces complex i dificil avnd n vedere numrul mare de componente care alctuiesc un produs cu o anumit destinaie, ritmul alert n care apar noi compui cu efecte diverse n timp ce ali compui sunt eliminai din formulri anterioare i preteniile din ce n ce mai avizate ale consumatorilor. Toate acestea conduc la lrgirea ariei de cercetare i de cunoatere din domeniu. Materialele polimerice, naturale sau sintetice, constituie o parte important a industriei produselor cosmetice. Rolul acestora n domeniul produselor cosmeticei de ngrijire, poate fi de materiale capabile s formeze filme sau vehicule pentru nglobarea i ingredientului activ pn la modificatori reologici. Una dintre numeroasele alegeri ale unui formulator de produse cosmetice const n identificarea unui modificator reologic potrivit pentru produsul final. Trebuieinut cont de faptul c adaosul unei mici cantit i de modificator reologic, raportat la cantitatea totala de produs cosmetic poate schimba drastic propriet ile reologice i senzoriale ale produsului final. De asemenea trebuie avut n vedere c ingredientele care alctuiescprodusele cosmetice trebuie s ndeplineasc o serie de condiii privind calitatea lor n strnscorelaie cu funcia pe care o vor avea n sistem, dar si stabilitatea, compatibilitatea cu alteingrediente, sigurana pentru consumator, accesibilitatea, ncadrarea n legislaia internaional i bineneles, considerentele economice si de protecie a mediului. Obiectivul principal al tezei de doctorat Polimeri modificatori reologici n formulrile cosmetice a constat n obinerea i caracterizarea unor sisteme ce pot fi utilizate att ca modificatori reologici ct i ca vehicule pentru diferite ingrediente act ive. De aceea urmrirea eventualelor modificri pe care fiecare ingredient nou introdus ntr-o formulare cosmetic sau farmaceutic le pot introduce n ceea ce privete comportarea reologic, structura, aspectul sau atributele senzoriale reprezint subiecte de interes pe care productorul trebuie s le rezolve. ndeplinirea acestui obiectiv a fost posibil printr-o serie de activiti de cercetare ndreptate ctre prepararea i caracterizarea unor sisteme coninnd modificatori cu provenien natural din clasa polizaharidelor. Tipul vehiculului adoptat pentru includereai eliberarea unui ingredient activ a fost att din categoria hidrogelurilor ct i din aceea a emulsiilor de tipul ulei n ap. Numrul apreciabil de sisteme studiate a permis optimizarea compoziiei i a condiiilor de utilizare a unora dintre formulri. Multiplele posibilit i oferite de reologie n caracterizarea acestor sisteme i corelarea acestor proprieti cu alte caracteristici ale unui produs cosmetic au fost exploatate astfel nct au oferit informaii utile privind producerea, stocarea i folosirea produselor.
6

CUPRINS
Partea IStadiul actual al cercetrilor n domeniul modificatorilor reologici n produsele cosmetice Capitolul 1 Modificatori reologici utilizai n domeniul produselor cosmetice 1.1. Clasificarea modificatorilor reologici 1.2. Aditivi reologici naturali 1.3. Aditivi reologici semisintetici 1.4. Aditivi reologici obinui prin sintez 1.5. Aditivi reologici anorganici naturali sau modificai chimic Capitolul 2 Vehicule pentru ingrediente active utilizate n domeniul produselor cosmetice 2.1. Definiie. Generaliti 2.2. Sisteme disperse utilizate n industria produselor cosmetice 2.2.1. Emulsiile: Emulsii multiple. Miniemulsii. Nanoemulsii 2.2.2. Hidrogeluri utilizate n industria produselor cosmetice Capitolul 3 Metode de caracterizare reologic a sistemelor vscoelastice 3.1. Mrimi i concepte de baz n reologie 3.2. Teste oscilatorii 3.2.1. Baleiaj de amplitudine 3.2.2. Baleiaj de frecven 3.2.3. Baleiaj de temperatur 3.3. Teste rota ionale 3.3.1. Teste de fluaj i relaxare 3.3.2. Curbe de curgere pentru sisteme cosmetice 3.4. Corelaia dintre proprietile reologice i atributele senzoriale ale produselor cosmetice Partea a II-a Contribuii originale Capitolul 4 Materiale i metode. Obiective 4.1. Obiectivele tezei de doctorat 4.2. Materialei metode de obinere a soluiilor de pectin i caragenan 4.3. Materialei metode de obinere a gelurilor pe baz de poli(alcool vinilic) 4.3.1. Materiale i metode de obinere a compozitelor textile cu matrice polimeric de PAV i ingredient act iv 4.4. Materiale i metode de obinere a hidrogelurilor i emulsiilor ncrcate cu extracte de Nigella Sativa 4.4.1. materialei metode utilizate n caracterizarea act ivitii antioxidante a hidrogelurilor ncrcate cu extracte de Nigella Sativa 4.5. Materiale i metode de obinere a gelurilor pe baz de poliacrilamid i rin aceton -formaldehidic
7

11 12 14 16 17 18 21 21 21 21 24 29 29 31 31 33 34 35 35 37 38

45 45 45 46 48 49 50 51 53

Capitolul 5 Studiul reologic al sistemelor cosmetice cu diferii modificatori reologici 5.1.Studiul proprietilor reologice ale unor soluii de modificatori reologici pe baz de polizaharide naturale 5.1.1. Influena condiiilor de solicitare i a temperaturii asupra comportrii reologice a soluiilor de pectin 5.1.2. Influena condiiilor de solicitare i a temperaturii asupra comportrii reologice a soluiilor de caragenan 5.2. Studiul unor hidrogeluri pe baz de poli(alcool vinilic) 5.2.1. Caracterizarea hidrogelurilor de PAV cu borax 5.2.2. Caracterizarea amestecurilor de PAV, Borax i pectin ca modificator reologic 5.2.3. Caracterizarea amestecurilor de PAV, Borax i caragenan ca modificator reologic 5.2.4. Caracterizarea reologic a amestecurilor PAV-boraxmodificator reologic, cu coninutul cel mai sczut de PAV 5.2.5 Caracterizarea reologic a gelurilor pe baz de PAVmodificator reologic, cu adaos de ingredient activ 5.3. Caracterizarea compozitelor textile cu matrice polimeric pe baz de PAV 5.3.1. Caracterizarea cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj a compozitelor textile cu matrice polimeric 5.3.2. Caracterizarea reologic a hidrogelurilor pe baz de PAV utilizate n obinerea de compozite textile cu matrici polimerice 5.4. Concluzii Capitolul 6 Studiul unor sisteme cosmetice cu ingredient activ Nigella Sativa 6.1. Studiul unor hidrogeluri pe baz de caragenan i xantan 6.1.1. Studiul proprietilor reologice ale hidrogelurilor pe baz de caragenan i xantan 6.1.2. Studiul propriet ilor reologice ale hidrogelurilor pe baz de caragenan i xantan coninnd extracte de Nigella Sativa 6.1.3. Studiul eliberrii controlate a ingredientului act iv prin metoda DPPH 6.2. Emulsii tip ulei n ap utilizate ca vehicule pentru extractele de Nigella Sativa 6.2.1. Test de fluaj i relaxare pentru emulsiile ncrcate cu extracte de Nigella Sativa 6.3. Concluzii Capitolul 7 Monitorizarea reaciilor de reticulare dintre poliacrilamid i rin aceton-formaldehidic 7.1. Monitorizarea n timp real a procesului inere de a ob structurilor tri-dimensionale pe baz de poliacrilamid i rin aceton formaldehidic 7.1.1. Determinarea timpului de activare a reac iei de reticulare pe baza testelor reologice 7.2. Concluzii Capitolul 8 Concluzii generale

55 55 62 68 69 72 77 83 87 91 92 95 98 103 104 104 109 116 118 124 126 129 130 137 141 145

Teza de doctorat intitulat Polimeri modificatori reologici n formulri cosmetice a fost structurat n dou pri: prima parte, cuprinde studiul bibliografic iar a doua parte prezint rezultatele proprii obinute. n primaparte a tezei, structurat pe trei capitole, este prezentat un studiu amplu de literatur cu privire la stadiul actual n domeniul polimerilor modificatori reologici n sistemele cosmetice. Au fost prezentate cteva iuni no introductive, principalele clase de modificatori reologici i vehicule utilizate n domeniul sistemelor cosmetice precum i importana i rolul reologiei n testar ea i caracterizarea produselor cosmetice. Capitolul al patrulea prezint materialele utilizate, tehnicile de sintez i metodele de analiz i caracterizare a soluiilor de modificatori, a vehiculelor i a ingredientelor active utilizate pentru obinerea de sisteme cosmetice. n capitolul cinci, din partea de contribu ii originale este descris influena modificatorilor reologici precum i a ingredientelor active asupra proprietilor reologice a unor hidrogeluri utilizate ca vehicule pentru sisteme cosmetice. Capitolul ase prezint influenanaturii ingredientului activ, n dou tipuri de vehicule (hidrogeluri i emulsii de tip ulei n ap) utilizate n domeniul produselor cosmetice asupra proprietilor produsului final. Capitolul apte ncheie partea de contribu ii originale cu un studiu ce i propune optimizarea procesului de obinere a hidrogelurilor cu ajutorul reometriei. Capitolul opt cuprinde concluziile generale ale tezei de doctorat. Teza se extinde pe 146 de paginii conine 67 figuri, 41 tabele i 1 91 de referin e bibliografice.

Rezultate proprii
Capitolul 5. Studiul sistemelor cosmetice cu diferii modificatori reologici n ultima perioad [1, 2], polimerii naturali, n special polimerii capabili s formeze reele tridimensionale n medii apoase ocup un loc din ce n ce mai important n domeniul produselor cosmetice datorit capacitii acestora de modifica proprietile reologice, microstructura, proprietile de formare de film i textura produsului final.Pectina este o heteropolizaharid ce poate fi gsit n esuturile celulelor vegetale. Structura, cantitatea n care poate fi gsit, i caracteristicile depind de fiecare plant n parte [3].Caragenanul face parte dintr-o familie de polizaharide ce sunt extrase din alge marine, cum ar fi Chondrus, Gigartina, Eucheuma, etc. Exist o gam variat de specii de caragenan, dar printre cele mai comune se numr kapa-, lambda- i iota-caragenanul (figura 5.2) cu proprieti fizice i chimice diferite [11]. Gelurile ob inute pe baza poli(alcoolului vinilic) au un domeniu larg de ntrebuinri, cele mai atractive fiind n domeniul produselor farmaceutice i biomedicale[20] i n domeniul produselor cosmetice, unde poate avea att rolul de vehicul [21] ct i de modificator de viscozitate [22]. 5.1. Studiul proprietilor reologice ale unor soluii de modificatori reologici pe baz de polizaharide naturale Prima etap a studiului influenei modificatorilor reologici asupra comportamentului vehiculelor din domeniul produselor cosmetice a constat n caracterizarea soluiilor de
9

concentraii cuprinse ntre 0,1 i 1% a dou tipuri de modificatori reologici, pectin i caragenan. n acest sens, probele denumite generic GP (GenuPectin, pectin) i GG (GenuGel, caragenan) n conformitate cu denumirile comerciale ale acestora, au fost caracterizate reologic cu ajutorul testelor cu baleiaj de amplitudine, frecven i temperatur i a testelor de curgere. Baleiajul de amplitudine a permis att determinarea limitelor domeniului de vscoelasticitate liniar (tabelul 5.1, 5.4) ct i ncadrarea probelor n domeniul materialelor vscoelastice solide sau vscoase. Studiul modulilor dinamici (modulul de nmagazinri, G i modulul de pierderi G) n limitele acestui domeniu ne pot oferi informaii importante cu privire la caracteristicile structurale ale materialului. De asemeni prin studiul variaiei acestor moduli cu deformaia ( ) sau cu tensiunea () ne pot oferi informa ii cu priv ire la punctul de curgere sau de gel a materialului. Din datele obinute n urma testelor de baleiaj de amplitudine se poate observa c soluiile de caragenan sunt caracterizate de limite ale domeniului liniar de vscoelasticitate mult mai largi, fa de soluiile de pectin (vezi tabelul 5.1, 5.4). Testele cu baleiaj de frecvenau fost efectuaten conformitate cu datele obinute cu ajutorul testelor de baleiaj de amplitudine (la o deforma ie constant, conform tabelului 5.1) i 0 a oscilaiilor a variat 0,1 i 100 s -1. Din temperatur constant de 25 C n timp ce frecven tabelul 5.2 se poate observa c probele de concentraii 0,1 i 1% prezint un comportament elastic pn la valori mici ale frecvenei. Dup pragul de curgere, structura intern a probei este distrus, aceasta trece de la un comportament asemntor gelurilor la un comportament ntlnit n cazul soluiilor. Aceast schimbare este ireversibil. n cazul soluiilor de caragenan, d up cum se poate observa din tabelul 5.5 punctul de curgere al probelor studiate se deplaseaz la frecvene din ce n ce mai mici odat cu creterea concentraiei solu iei. Aceasta s -ar putea explica prin reducerea flexibilitii elementelor de curgere din soluie. Dup cum se poate observa i din figura 5.10.a, la concentraii de 1% se poate vorbi de un sistem stabil pe tot domeniul de ncercri, cu valori ale modulului de acumulri peste cele ale modulului de pierderi, neexistnd punct de curgere, ceea ce indic atingerea unei concentraii optime de modificator, di n acest punct de vedere. Prin aplicarea modelului matematic (ecuaia 5.1) Carreau-Yasuda [26] se poate determina vscozitatea la forfecare zero(0). Aceasta este un parametru foarte important n studierea i caracterizarea materialelor deoarece ne ofer informaii cu privire la stabilitatea pe termen lung a probei. Vscozitatea la forfecare zero specific solu iilor de pectin este listat n tabelul 5.3 i cea specific caragenanului este listat n tabelul 5.6.

( ) = 0

[1 + ( ) ]
p1

1 p p1

,ecuaia 5.1, modelul Carreau-Yasuda.

10

Tabelul 5.1. Limitele domeniul de vscoelasticitate liniar pentru probele de pectin


Concentra ia GP (% mas) Limitele domeniului de vscoelasticitate liniar (LVE) (%) (Pa) 0,1 0,1 0,51510-4 0,25 0,5 1,7410-4 0,5 0,1 0,4910-4 1 1 4,5310-4

Tabelul 5.2. Punctele de curgere pentru probele GP rezultate din testele cu baleiaj de frecven
Concentraia Pectinei (% mas) G=G(Pa) Punct de curgere (rad/s) 0,1 1,36710-2 6,383 0,5 2,43010-2 2,291 1,0 5,64510-2 0,2779

Tabelul 5.3. Vscozitatea la forfecare zero pentru soluiile de Pectin


Concentraia de pectin(%) Vscozitatea la forfecare zero, 0 (Pa s), Carreau-Yasuda 0,25% 5,020410-3 0,50% 6,085310-1 1% 734,57

Tabelul 5.4. Limitele domeniul de vscoelasticitate liniar pentru soluiile de caragenan


Concentraia soluiilor de GG (% mas) Limitele domeniului de vscoelasticitate liniar (%) (Pa) 0,10 0,310 1,8610-4 0,25 0,146 0,8910-4 0,50 0,681 1,2710-4 1 0,311 2,8310-2

Tabelul 5.5 Pragul de curgere obinut n urma baleiajului de frecven pentru soluiile de caragenan
Concentraia de Caragenan 0,10 (% masice) G=G(Pa) Punct de curgere (s-1) 2,765910-2 6,5843 10,05010-2 6,8137 0,7826210-2 2,10610-1 0,25 0,50

Tabelul 5.6. Aplicarea modelului matematic Carreau-Yasuda pentru soluiile de caragenan


Concentraia de caragenan(%) Rezultatele modelului CarreauYasuda 0,1 0,25 0,5 1

0(Pas)

2,2675

0,0784

0,0203

502,09

11

GG0.1% G' Storage Modulus

GG0.25% G' Storage Modulus

GG0,5% G' Storage Modulus

GG1% G' Storage Modulus

G'' Loss Modulus

G'' Loss Modulus

G'' Loss Modulus

G'' Loss Modulus

10

Pa 10
2

10

G' 10

10 G'' 10

-1

-2

10

-3

10

-4

10

-5

0.1

1 Angular Frequency

10

1/s

100

5.10.a. Figura 5.10. Teste cu baleiaj de frecven pentru probele de caragenan de diferite concentraii a. variaia modulilor dinamici Capitolul 5.2. Studiul unor hidrogeluri pe baz de poli(alcool vinilic) Pentru a putea observa i nelege mai bine proprietile induse de modificatorii reologici,precum i proprietile induse de un ingredient activ ntr-un hidrogel, au fost studiate amestecuri pe baz de poli(alcool vinilic)-PAV i borat de sodiu-borax cu soluii de pectin sau caragenan, respectiv cu soluii de colagen . Studiul reologic a continuat cu amestecuri de hidrogel PAV i un modificator reologic (soluii pectin sau caragenan de concentraii 0,5%), reprezentat de caragenan sau pectin urmat de studiul hidrogelurilor de PAV cu un ingredient activ, reprezentat de colagen. Variaia modulilo r dinamici cu amplitudinea (figura 5.16) i frecvena oscilaiilor a indicat prezena unui material vscoelastic cu caracter preponderent solid, pe domenii largi ale parametrilor solicitrii n cazul amestecurilor PAV-borax-pectin.

12

AS_R.I.1 G' Storage Modulus G'' Loss Modulus

AS_R.I.1[LVE-R] G' Storage Modulus G'' Loss Modulus

AS_R.I.5 G' Storage Modulus G'' Loss Modulus

AS_R.I.5[LVE-R] G' Storage Modulus G'' Loss Modulus

AS_R.I.6 G' Storage Modulus G'' Loss Modulus

AS_R.I.6[LVE-R] G' Storage Modulus G'' Loss Modulus

10

Pa

10

G'

10 G''

10

10 0.001

0.01

0.1 Strain

10

100

Figura 5.16. Baleiaj de amplitudine pentru probele R.I.1, R.I.5, R.I.6 Rezultatele modelului matematic Carreau-Yasuda, aplicat pe rezultatele experimentale obinute n urma testului cu baleiaj de frecven, indic o descre tere a vscozitii la forfecare zero (0)cu adaosul de soluie de pectin. Variaia modulilor dinamici cu temperatura (figura 5.18.a) a ajutat la caracterizarea amestecurilor de PAV-borax-pectin pe o plaj de temperaturi prestabilit. Astfel se poate observa c, la valori ridicate ale coninutului de pectin i la valori ale temperaturii cuprinse ntre 35 i 400C, au loc modificri ale comportrii vscoelastice. Dup aceste puncte de curgere, structura de gel a probei este distrus iremediabil, materialul suferind o trecere de la preponderent elastic, la preponderent vscos.

13

R.I.1 G' G'' Storage Modulus Loss Modulus

R.I.5 G' G'' Storage Modulus Loss Modulus

R.I.6 G' G'' Storage Modulus Loss Modulus

10

Pa

10

G' 10 G''
2

10

10

20

22

24

26

28

30 32 34 36 Temperature T

38

40

42

44

46

50

Figura 5.18.a.Variaia modulilor dinamici cu temperatura pentru amestecurile de PAV borax soluii de pectin 5.2.3. Caracterizarea amestecurilor de PAV, Borax i caragenan ca modificator reologic Variaia modulilor dinamici cu amplitudinea i frecvena oscilaiilor, n cazul amestecurilor hidrogel PAV soluie de caragenan a indicat prezena unor hidrogeluri stabile pe domenii largi ale parametrilor solicitrii. n cazul hidrogelului de PAV modificat cu caragenan, la un raport PAV:caragenan de 3:1 (R.III.1) n favoarea PAV, se poate observa o mbuntire a stabilitii la depozitare, ilustrat de valoarea ridicat a 0 (tabel 5.11) fa de proba martor (PB). Tabelul 5.11. Rezultatele testului cu baleiaj de frecven pentru probele PB, R.III.1, R.III.5, R.III.6
Proba PB Baleiaj de frecven, rezultate Punctul de curgere (s-1) G'=G''(Pa) 0(Pas) Carreau-Yasuda 1.358 1.260 6.179,5 0,6253 469,3 11.974 2,118 23,84 55.407 2,339 6,602 15.285 R.III.1 R.III.5 R.III.6

5.2.5 Caracterizarea reologic a gelurilor pe baz de PAV-modificator reologic, cu adaos de ingredient activ
14

Studiul influenei modificatorilor reologici asupra proprietilor reologice ale produsului final a fost urmat de studiul influenei includerii unui ingredient activ n aceste hidrogeluri. Astfel au fost obinute geluri de PAV-borax ncrcate cu soluie de colagen hidrolizat denumite R.I.C, R.II.C, R.III.C, R.IV.C I R.V.C. Att n cazul baleiajului de amplitudine ct i n cazul baleiajului de frecven s -a putut observa c la un raport ntre solu ia de colagen i PAV de peste 2,5:1,5 n favoarea colagenului (probele R.IV.Ci R.V.C) se produce o schimbare de comportament, de la un material elastic la unul preponderent vscos. De asemenea stabilitatea pe termen lung scade drastic cu adaosul de ingredient activ (tabelul 5.12). Tabelul 5.12 Caracteristici rezultate din testul de baleiaj de frecven pentru probele R.I.C, R.II.C, RIII.C, R.IV.C, R.V.C
Proba 0 Punct de curgere G'=G'' (Pa) (s-1) R.I.C 133,63 80,04 2,442 R.II.C 74,953 49,81 3,341 R.III.C 47,419 36,78 3,227 R.IV.C R.V.C 2,3378 -

5.3. Caracterizarea compozitelor textile cu matrice polimeric pe baz de PAV Studiul final pentru gelurile de PAV-borax a constat n caracterizarea materialelor textile compozite cu i fr ingredient activ. Pentru caracterizarea acestor materiale au fost preparate 5 mostre de hidrogeluri prin amestecarea a 10 ml ie solu apoas de PAV de concentraie 4%, 0,4 ml de soluie de borax de concentraie 4% i 0.1 g de ingredient activ. Ingredientele active (acid folic, clotrimazol, albastru de metilen i violet de genian) au fost alese din domeniul produselor farmaceutice i parafarmaceutice. Amestecurile vehicul modificator reologic ingredient activ au fost depuse pe esturi de bumbac i analizate cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj (ESEM). Proba ncrcat cu albastru de metilen a prezentat cel mai bun comportament (figura 5.32, tabelul 5.18), cu o distribu ie unif orm a ingredientului activ i o stabilitate n timp apreciabil. Gelurile pe baz de PAV utilizate la inerea ob de compozite textile cu matrice le polimericencrcate cu albastru de metilen, au fost caracterizate reologic cu ajutorul testelor de forfecare n regim oscilatoriu. n timp ce testele de baleiaj de amplitudine au artat c limitele domeniului de vscoelasticitate liniar scad cu adaosul de modificatori ingredient activ, testele de baleiaj de frecven au artat c pentru un raport PAV:modificator de 7:2, produsul final are valori ale 0 ce le depesc cu dou ordine de mrime pe cele ale probei martor(PAV-borax).

15

Figura 5.32. Imaginea ESEM a fibrelor impregnate cu proba de gel cu albastru de metilen Tabelul 5.18. Rezultatele EDAX privind compoziia materialului compozit impregnat cu proba de gel cu albastru de metilenen

C[%]: 70,09

Na[%]: 0,26

N[%]:1,03

O[%]:28,57

S[%]:0,05

Capitolul 6. Studiul unor sisteme cosmetice cu ingredient activ extracte de Nigella Sativa Nigella Sativa (N.S.), cunoscut i sub numele de cernuc, este o plant din familia Ranunculacee i i are originile n vestul Asiei, astzi fiind cultivat din India pn n bazinul mediteranean al Europei. Denumirea plantei, care n aproape toate rile cuprinde cuvntul negru, este dat de seminele acesteia care, ajunse la maturitate, se oxideaz i devin negre [1]. Este utilizat n domeniul alimentar, unde este folosit ca i condiment, dar, datorit proprietilor sale antioxidante, este utilizat i n domeniul medical i farmaceutic [2]. Att seminele ct i planta de N.S. sunt bogate n compui antioxidani, minerale importante, amino acizi eseniali, carbohidrai, vitamine i proteine, ceea ce plaseaz aceast plant pe un loc important n domeniul alimentar i medical [3,4,5]

16

6.1. Studiul unor hidrogeluri pe baz de xantan i caragenan n cele ce urmeaz s-au prezentat rezultatele studiilor ntreprinse asupra unor sisteme vehicul care pot reprezenta baza unor produse cosmetice sau farmaceutice n care s-au adugat extracte de N.S. n calitate de ingredient activ cu efect antioxidant. 6.1.1. Studiul proprietilor reologice ale hidrogelurilor pe baz de xantan i caragenan Vehiculele alese au fost geluri de xantan i caragenan de concentraie 2% (mas) n care s-au introdus extracte de Nigella Sativa 3% (mas) concentra ie fa de amestecul total, conform capitolului de metode i materiale. Cu ajutorul testelor de baleiaj de amplitudine i frecven efectuate pe probele martor (gelurile de xantan i caragenan) s -a putut stabili c ambii produi sunt stabili pe domenii largi ai parametrilor solicitrii pentru ambele materiale. Trebuie men ionat c valoril e modulilor dinamici au indicat n cazul gelului pe baz de caragenan un material mult mai puternic structurat i rigid fa de gelul de xanthan. De asemenea, valorile 0 specifice probei de caragenan sunt superioare valorilor 0 specifice probei de xantan. 6.1.2 Studiul proprietilor reologice ale hidrogelurilor pe baz de xantan i caragenan coninnd extracte de Nigella Sativa A doua etap n caracterizarea reologic a hidrogelurilor pe baz de xantan i caragenan a fost investigarea comportamentului acestor materiale atunci cnd sunt ncrcate cu ingredient activ (extracte de Nigella Sativa). Din testele cu baleiaj de amplitudine se poate observa c toate extractele de N.S. au avut o influen puternic asupra hidrogelurilor de caragenan. Astfel apropierea dintre modulii dinamici, la valori mari ale deformaiei, a devenit punct de curgere ce variaz n func ie de pH-ul extractului (figura 6.4). Ca o regul de baz pentru comportamentul acestui tip de hidrogeluri se poate spune c pe msur ce pH-ul scade, valorile deformaiei i ale tensiunii la care proba trece la comportamentul vscoelastic lichid sunt din ce n ce mai mici.

17

CaragE G' G'' Storage Modulus Loss Modulus

G''

Loss Modulus

G' G'' Xanth_E G' G''

Storage Modulus Loss Modulus

XanthE[LVE-R] G' G'' Storage Modulus Loss Modulus

CaragE[FLOW POINT] G' G'' Storage Modulus Loss Modulus

CaragE[LVE-R] G' Storage Modulus

Storage Modulus Loss Modulus

CaragE[CROSS OVER POINT]

10

Pa G'
3

10

G''

10

10 0,01

0,1 Strain

10

100

Figura 6.4. Curbele de baleiaj de amplitudine (cu varierea deformaiei) pentru gelurile de xantan si caragenan cu extract etanolic de N.S. Baleiajele de frecven nu indic schimbri majore n proprietile vscoelastice ale probelor studiate. Astfel, probele de caragenan i pstreaz stabilitatea pe termen lung superioar gelurilor de xantan (fapt indicat de valorile 0). 6.1.3. Studiul eliberrii controlate a extractelor din hidrogelurile de xantan i caragenan Pentru a putea desemna cel mai bun vehicul dintre hidrogelurile testate, pentru nglobarea i eliberarea de substane active, studiul reologic a fost urmat de studiul eliberrii controlate a extractelor din hidrogelurile de xantan i caragenan. Cu ajutorul metodei de analiz DPPH s-a putut stabili activitatea antioxidant n timp a hidrogelurilor de xantan i caragenan. Astfel s-a putut determina c probele de caragenani xantan ncrcate cu extracte cu pH acid de Nigella Sativa elibereaz mai rapid ingredientul activ (tabel 6.5 i 6.6). Trebuie menionat faptul c dintre cele dou hidrogeluri, cel pe baz de xantan elibereaz mai mult ingredient activ. Tabelul 6.5. Activitatea antioxidant a gelurilor xantan ncrcate cu extracte etanolic, acid i alcalin
Timp[min.] 0 30 60 90 120 DPPH [%] Gel Xanth. E. 12.500 16.125 22.500 26.166 28.541 DPPH [%] Gel Xanth. A. 13.125 19.833 25.666 32.000 38.958 DPPH [%] Gel Xanth. B. 10.541 13.500 13.166 14.000 16.750

18

Tabelul 6.6. Activitatea antioxidant a gelurilor xantan ncrcate cu extracte etanolic, acid i alcalin
Timp[min.] 0 30 60 90 120 DPPH [%] Gel Carag. E. 12.791 19.750 25.333 29.583 32.750 DPPH [%] Gel Carag A. 21.166 26.416 30.625 31.750 34.000 DPPH [%] Gel Carag. B. 9.9580 15.458 18.291 21.041 23.208

6.2. Emulsii tip U/A utilizate ca vehicule pentru extractele de N.S. n ncercarea de a gsi un vehicul adecvat care, mpreun cu un extract de N.S., s formeze un produs cosmetic cu proprieti reologice excelente, n paralel cu hidrogelurile de xantan i caragenan au fost studiate emulsii de tip ulei n ap (U/A) cu i fr ingredient activ. Testele de baleiaj de amplitudine au indicat un comportament preponderent vscos n cazul tuturor probelor, cu puncte de curgere (n cazul probei martor i al probei de emulsie ncrcat cu pH acid) la valori mari ale deforma iei i tensiunii. Pentru a obine mai multe informaii importante despre comportamentul reologic al probelor i pentru a confirma stabilitatea pe termen lung a emulsiilor au fost aplicate teste de curgere n regim de forfecare staionar i s-au construit curbele de curgere. De asemeni cu ajutorul acestor determinri, un material poate fi ncadrat n unul din cele trei categorii de materiale: newtoniene, pseudoplaste sau dilatante. n cazul acestor teste, sunt determinate simultan tensiunea de forfecare i vscozitatea aparent n funcie de viteza de forfecare (figura 6.15).
EMNSF Viscosity Shear Stress EMNSE Viscosity Shear Stress EMNSB Viscosity Shear Stress EMNSA Viscosity Shear Stress

10,000 Pas

1,000

Pa 1,000

100 100

10 10

0.1 0.01

0.1
.

1 Shear Rate

10

1/s

1 100

Figura 6.15. Curbe de curgere pentru emulsia martor i emulsiile cu extract etanolic, alcalin i acid de N.S.
19

n cazul acestor probe, se poate spune, att dup alura curbelor vscozitii ct i dup alura curbelor corespunztoare tensiunii forfecrii, c toate materialele aparin clasei produselor pseudoplastice. Dac se iau n considerare i valorile satisfctoare ale vscozitii la forfecare zero (n jur de 1000 Pa s), se poate spune c aceste emulsii au un comportament reologic foarte bun. Astfel acestea vor avea o bun stabilitate la depozitare, dat de valorile mari ale vscozitii la valori mici ale forfecrii, i vor putea fi aplicate cu uurin, mulumit valorilor mici ale vscozitii la viteze mari de forfecare. 6.2.1 Teste de fluaj i relaxare pentru emulsiile cu N.S. Un alt set important de teste pentru acest tip de vehicule, utilizate n industria produselor cosmetice, sunt testele de fluaj i relaxare. Cu toate c acest tip de test este utilizat de obicei pentru a caracteriza polimeri nereticulai, poate oferi informaii preioase i pentru reelele polimerice cu legturi fizice sau n cazul emulsiilor. Dup cum se poate observa din figura 6.17, emulsia cu extract acid (EMNSA) iese n eviden cu o deformaie maxim aplicabil i cu o recuperare ce depesc celelalte emulsii. Aceasta poate fi datorat faptului c pn acum emulsia EMNSA a prezentat cele mai sczute valori ale vscozitii i cele mai mici valori ale modulilor dinamici. Astfel lipsa unei consistene crescute a acionat de aceast dat n avantajul acestui produs. Cu toate acestea, stabilitatea sczut pe termen lung, nregistrat n testele anterioare, este confirmat i n acest test. La valori mai mici ale deformaiei maxime i ale complianei la fluaj urmeaz proba martor i probele cu extract alcalin i etanolic.
CreepTest_EMNSF_25grd 1 [CREEP] Strain CreepTest_EMNSA_25grd 1 [CREEP] Strain CreepTest_EMNSB_25grd 1 [CREEP] Strain CreepTest_EMNSE_25grd 4 [CREEP] Strain

4 % 3.6 3.4 3.2 3 2.8 2.6 2.4 2.2 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 100 200 300 400 Time t 500 600 700 800 900 s 1,000

Figura 6.17. Curbele de fluaj i relaxare pentru emulsia martor i emulsiile cu extract de acid, alcalin i etanolic de N.S.
20

Capitolul 7. Monitorizarea cu ajutorul reometriei a reaciei de reticulare dintre poliacrilamid i rin aceton formaldehidic Pentru studiul cineticii de reticulare se aplic diferite tehnici experimentale care permit urmrirea evoluiei n timp a unor caracteristici care definesc structurarea sistemului macromolecular n formare. Trecerea de la o structur liniar la una tridimensional determin modificri ce se pot evidenia prin metode spectrofotometrice (FTIR, UV-vis) [20], rezonan magnetic nuclear (13C RMN) [21], cromatografie [22], calorimetrie[23], termogravimetrie [24], si mai nou, prin reometrie [25]. 7.1. Monitorizarea n timp real a procesului de obinere de gelurilor pe baz de poliacrilamid (PAAm) i rin aceton -formaldehidic (AF) Pentru realizarea acestui studiu, s-au preparat probe cu diferite rapoarte ntre soluiile de poliacrilamid i rin aceton-formaldehidic, de la 1:1 la 5:1 care au fost caracterizate din punctul de vedere reologic. n principiu, n cazul acestui experiment au fost aplicate patru tipuri de teste: Teste cu baleiaj de amplitudine (AS) Teste cu baleiaj de frecven (FS) Teste cu baleiaj de temperatur (TempTest) Teste de timp (TimeTest) Variaia modulilor dinamici cu amplitudinea oscilaiilor au indicat o cretere a rigiditii gelur ilor cu adaosul de PAAm. De asemenea, odat cu terea cre cantitii de PAAm, la rapoarte PAAm:r in AF de peste 3:1, apar punctele de curgere. Valorile deformaiei la care apar aceste puncte de curgere, scad cu adaosul de PAAm. Legturile chimice, care ar putea aprea ntre lanurile polimerului acrilamidic i lanurile rinii aceton-formaldehidice, semnalate n cazul testelor cu baleiaj de amplitudine, i fac simit prezena i n cazul testelor cu baleiaj de frecven, meninnd caracterul predominant elastic pe toat plaja de frecvene aplicate. i n acest caz, figura 7.2, se poate observa cu uurin cum, prin modificarea raportului de PAAm se pot obine geluri elastice, pentru un raport ntre PAAm i rin de 3:1, sau geluri cu un grad avansat de reticulare, n cazul PAAm:AF=4:1. n cazul ultimelor geluri poate interveni fie efectul de sinerez, fie o maleabilitate foarte sczut, caracteristici corespunztoare materialelor sfrmicioase. Temperatura de activare a fost determinat prin proiecia punctului de intersecie al curbelor modulilor dinamici pe axa corespunztoare variaiei temperaturii. Punctul de intersecie dintre curba corespunztoare modulului G cu cea corespunztoare modulului G indic trecerea materialului din starea preponderent vscoas la starea preponderent elastic, corespunztoare gelurilor. S-a putut observa c pentru toate amestecurile de reacie, temperatura de activare s-a situat ntre 310 i 360C. De asemenea, din curbele corespunztoare modulilor dinamici se poate observa c adaosul de PAAm modific att temperatura de activare ct i rigiditatea materialelor nou formate. Alura acestor curbe sugereaz formarea de geluri mai stabile n cazul amestecurilor de reacie cu un coninut mai sczut de PAAm. a) b) c) d)

21

PAAm:AF 1:1 G' Storage Modulus G'' Loss Modulus PAAm:AF 2:1

G' Storage Modulus G'' Loss Modulus PAAm:AF 3:1 G' Storage Modulus

G'' Loss Modulus PAAm:AF 4:1 G' Storage Modulus G'' Loss Modulus

PAAm:AF 5:1 G' Storage Modulus G'' Loss Modulus

10

Pa 10
5

G' 10

10 G'' 10

10

10

0.1

1 Angular Frequency

10

1/s

100

Figura 7.2. Baleiaj de frecven cu variaia modulilor dinamici, pentru amestecurile de PAAm rin aceton formaldehidic 1:3 de rapoarte 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1

7.1.1. Determinarea timpului de activare a reaciei de reticulare pe baza testelor reologice Ultimul test a constat n determinarea variaiei modulilor dinamici, la o temperatur constant i la amplitudine i frecven a oscilaiilor constante. Astfel a fost posibil determinarea timpului de activare a reaciei de reticulare dat de punctul de intersecie a curbei corespunztoare modulului de pierderi cu cea corespunztoare modulului de acumulri, figura 7.4. Timpul de activare a reaciei de reticulare a fost determinat n funcie de raportul variabil dintre PAAm i rin AF, concentraia catalizatorului, acid oxalic, i cantitatea de plastifiant adus n amestecul de reacie. Evaluarea probelor a continuat cu determinarea tangentei unghiului de pierderi, tan, cu ajutorul reia, c la un moment prestabilit dup atingerea punctului de activare a reaciei de reticulare, a fost determinat rigiditatea gelurilor.

22

PAAM:AF 3:1 G'' G' Loss Modulus Storage Modulus

PAAM:AF 4:1 G'' G' Loss Modulus Storage Modulus

PAAM:AF 2:1 G'' G' Loss Modulus Storage Modulus

PAAM:AF 1:1 G'' G' Loss Modulus Storage Modulus

10

Pa

10 G''

G' 10
2

10

10

12

14

16 18 Time t

20

22

24

26

28

30

32

34

36 min 40

Figura 7.4. Determinarea timpului de activare a reaciei de reticulare la 350C pentru rapoartele dintre PAAm i rin AF de 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 S-a putut observa c modificarea raportului dintre reactani nu produce schimbri majore n variaia timpului de activare, de aceea s-a decis ca influena concentraiei catalizatorului s fie cercetat amnunit. Informaiile rezultate au oferit o imagine de ansamblu asupra influenei adaosului de PAAm sau de acid oxalic n amestecul de reacie, att din punct de vedere al timpului de activare ct i al rigiditii produselor obinute. Astfel, s-a putut observa c un surplus de PAAm, de la raport de 1:1 la raport de 5:1, n favoarea PAAm, duce la njumtirea timpului de activare dar i la scderea rigiditii produselor obinute. Creterea cantitii de catalizator duce la o scdere dramatic a timpului de activare, cu un ordin de mrime, observndu-se astfel influena mult mai puternic a acidului oxalic n sistem. De asemenea, i n acest caz, flexibilitatea gelurilor crete cu adaosul de catalizator. Adaosul de plastifiant n amestecul de reacie a dus, cum era de ateptat, la o cretere a timpului de activare, dar la o cretere a flexibilitii produsului final. Capitolul 8. Concluzii generale Analiza reologic a dovedit c polizaharidele naturale, pectina i caragenanul pot fi utilizai ca modificatori reologicicu proprieti de ngrotori. Astfel s-a putut observa, n cazul caragenanului, cu ajutorul testelor de baleiaj de frecven, c vscozitatea acestora crete cu concentraia de polimer din solu ie. De asemenea, la valori ale concentraiei de peste 0,5% att pectina ct i caragenanul pot fi utilizate ca hidrogeluri cu aplica ii n domeniul produselor cosmetice. S-a putut deci stabili o concentraie optim de modificator reologic ce a fost luat n considerare la obinerea de amestecuri PAV borax modificator reologic Hidrogelul pe baz de polialcool vinilic i boratul de sodiu(borax) s-a dovedit a fi un material stabil, cu un caracter preponderent elastic, pe domenii mari ale deforma iei i
23

frecvenei oscila iilor. Acesta are avantajul de a fi caracterizat de limite largi ale domeniului de vscoelasticitate liniar ct i de o stabilitate ridicat pe domenii largi de temperatur. Valorile corespunztoare modulului de pierderi mult peste cele corespunztoare modulului de acumulri indic posibilitatea apariiei separrii de faze n timp, deci un risc ridicat de instabilitate n timp. Se poate spune c stabilitatea dat de numrul mare de legturi fizice create ntre PAVi borax ar putea constitui i un dezavantaj pe termen lung pentru acest material. De asemenea, un gel caracterizat de o rigiditate att de ridicat va fi dificil de aplicat, deci de utilizat ca produs cosmetic. Aceste considerente au justificat ob inerea de amestecuri PAV borax modificator reologic. Astfel, au fost utilizate polizaharidele studiate anterior i caracterizate, din punct de vedere reologic, amestecurile obinute. S-a putut determina pe aceast cale c amestecul hidrogel de PAV caragenan, la un raport n favoarea PAV-ului duce la formarea unui material cu o stabilitate foarte bun n timpi cu proprieti reologice ce l -ar putea recomanda ca vehicul n domeniul produselor cosmetice. Adaosul de ingredient activ(soluie de colagen) n amestecurile de PAV-borax duce la o scdere a calitii produselor, din punct de vedere reologic, cu creterea de compus activ n masa hidrogelului. Dup o concentra ie criti c de ingredient activ n masa hidrogelului, la un raport vehicul compus activ n favoarea solu iei de colagen, materialele obinute i schimb comportamentul de la preponderent solid la preponderent vscos. Cu ajutorul analizelor ESEM i EDAX s -a putut stabili c utilizarea unui amestec PAV-borax-caragenan i a albastrului de metilen ca ingredient activ este mult mai indicat, atunci cnd se dore te obinerea de compozite textile cu matrici polimerice. Astfel, n cazul acestei probe s-a putut observa o bun distribuie a ingredientului activ n masa hidrogelului i o bun stabilitate a materialului ob inut. Stabilitatea n timp a fost confirmat i de testele reologice, care au indicat chiar o mbunt ire considerabil a materialului nou obinut fa de proba martor. Punctele de curgere determinate n testul de baleiaj de amplitudine pentru probele de PAV ce au inclus n masa lor albastru de metilen nu reprezint un dezavantaj pentru acest tip de materiale. Mai mult, pentru anumite vehicule utilizate att n domeniul produselor cosmetice ct i cel al produselor farmaceutice i parafarmaceutice, este de dorit ca la valori mari ale deformaiei sau tensiunii acestea s destructureze. Testele reologice efectuate pe hidrogelurile de caragenan i xanthan au indicat prezena unor materiale vscoelastice preponderent solide cu domenii largi ale limitelor domeniului de vscoelasticitate liniar. Totu i, din punct de vedere al rigiditii celor dou geluri, se poate observa o diferen clar ntre gelul de caragen an i cel de xanthan. Astfel, valorile modulilor dinamici corespunztoare probei de caragenan esc le dep pe cele corespunztoare probei de xanthan att n testul de baleiaj de amplitudine ict n cel de baleiaj de frecven a oscilaiilor. Rigiditatea c rescut specific acestor materiale poate fi una din cauzele apari iei punctului de curgere, att pentru proba de caragenan ncrcat cu extract etanolic ct i pentru cea ncrcat cu extract cu hidroliz acid. Avnd n vedere ca destinaia acestor vehicule este n domeniul produselor cosmetice, prezen a acestui punct de curgere la valori ridicate ale deforma iei i tensiunii nu prezint un dezavantaj. Flexibilitatea ridicat
24

specific gelurilor de xanthan face ca acestea s-i pstreze caracterul de corp vscoelastic solid, indiferent de natura pH-ului ingredientului activ inclus n masa acestora. Capacitatea de a elibera ingredientul activ(extract de Nigella Sativa), determinat prin metoda DPPH, a nregistrat cele mai bune rezultate n cazul vehiculelor ncrcate cu extract cu hidroliz acid. Se poate conchide c att din punct de vedere al propriet ilor reologice ct i din punct de vedere al capacitii de a difuza ingredientul activ, cea mai bun alegere o constituie amestecul hidrogel caragenan / xanthan extract cu hidroliz acid de NS. n cazul n care emulsiile de tip ulei n ap au jucat rolul de vehicul, att emulsia martor ct i cele ncrcate cu extracte de diferite valori ale pH -ului nu au prezentat diferen e semnificative n testele de baleiaj de amplitudine i n cel de baleiaj de frecven. Dar, cu ajutorul testului de fluaji relaxare s -a putut stabili c cel mai bun comportament, din punct de vedere reologic, l-a prezentat emulsia ncrcat cu extract de NS cu hidroliz acid. Ast fel, aceasta poate suporta cele mai mari deforma ii, i de asemenea are cea mai bun recuperare a deformaiei Monitorizarea reologic a reac iei de reticulare dintre poliacrilamid i rina aceton formaldehidic 1:3 s-a dovedit a fi o metod util n descrierea i nelegerea proceselor de formare a re elelor tri -dimensionale. Astfel, prin studiul evolu iei modulilor dinamici cu temperatura, s-a putut stabili punctul la care reac ia de reticulare dintre cei doi reactivi ncepe n diferite condi ii de reac ie. n cazul n care s-a urmrit evoluia modulilor dinamici n timp, la temperatur, valori ale amplitudinii i frecvenei oscilaiilor constante, s -a putut stabili timpul de activare a reaciei de reticulare. Cu aceste datei cu ajutorul unei modelrii matematice, condi iile de obinerea a acestor geluri pot fi optimizate astfel nct s se poat ajunge inerea la ob unor materiale optime n condiii optime. Elemente de noutate

Caracterizarea comportamentului unor sisteme cosmetice influenat de modificatorii reologici i ingrediente active . Prin intermediul testelor reologice n regim de forfecare staionar i oscilatorie a fost demonstrat influena modificatorilor reologici i a ingredientelor active asupra proprietilor produsului final Utilizarea i caracterizarea unor produse cosmetice ce utilizeaz ingredient activ pe baz de extracte naturale. Determinarea caracterului antioxidant i a proprietilor reologice a produsului final Utilizarea reometriei pentru monitorizarea reaciilor de ret iculare n scopul optimizrii procesului de obinere de geluri utilizate ca vehicule n industria produselor cosmetice

25

Bibliografie selectiv Capitolul 5 1. Rheological Properties of Cosmetic and Toiletries, Ed. Marcel Dekker Inc., N.Y., D. Laba, 1993 2. Rheology of industrial polysaccharides, theory and applications, R. Lapasin, S. Pricl, , Ed. Blackie Academic & Professional, UK, 1995 3. Pectin: cell biology and prospects for functional analysis, William G.T. Willats, Lesley McCartney, William Mackie, J. Paul Knox, Plant Molecular Biology, vol. 60, pag. 89-97, 2002 11. Degradation of caragenan by radiation, L. Relleve, N. Nagasawa, L.Q. Luan, T. Yagi, C. Aranilla, L. Abad, T. Kume, F. Yoshii, A. dela Rosa, Polymer Degradation and Stability vol. 87, pp. 403410, 2005 20. Effective antiproliferative effect of meloxicam on prostate cancer cells: Development of a new controlled release system C. Montejo, E. Barciab, S. Negro, A. Fernndez-Carballido, International Journal of Pharmaceutics, vol. 387, pp 223-229, 2010 21. Poliacetali folosi i n industria produselor cosmetice, A.Rou, Sesiunea de Comunicri tiinifice, Zilele Facultii de Inginerie Chimic i Protecia Mediului, Iai, 12-14 Mai, 2010 22. Multiparticulate carriers for sun-screening agents, S. K. Jain, N. K. Jain, International Journal of Cosmetic Science, vol. 32, pp. 89-98, 2010 Capitolul 6 1. Black Seed: Natures Miracle Remedy, Goreja WG., New York, NY: Amazing Herb Press, 2003 2. Imunomodulatory and therapeutic properties of the Nigella sativa L. Seed, Mohamed Labib Salem, International Immunopharmacology, vol. 5, pp 1749-1770, 2005 3. Isolation and characterization of new compounds from seeds of Nigella sativa, B. K. Mehta, U. Sharma, S. Agrawal, V. Pandit, N. Joshi, M. Gupta, Medicinal Chemistry Research,vol. 17,pp. 462-473, 2008 4. Rheological research of some polysaccharide gels loaded with Nigella Sativa extracts, A.Rou, S. Bistriceanu , C. Ibnescu , O. Daraba, M. Lungu, Cellulose Chemistry and Techonology, n curs de revizie 5. Chemical composition of Nigella sativa L.seed extracts obtained by supercritical carbon dioxide, Suresh Kumar Tiruppur Venkatachallam, Hajimalang Pattekhan, Soundar Divakar, Udaya Sankar Kadimi, Journal of Food science and Technology, vol. 47, pp. 598-605, 2010
26

Capitolul 7 20. Crosslinking and decomposition reactions of epoxide functionalized polynorbornene. Part I. FTIR and thermogravimetric analysis, Punit Chiniwalla, Yiqun Bai, Edmund Elce, Robert Shick, W. Christopher McDougall, Sue Ann Bidstrup Allen, Paul A. Kohl, Journal of Applied Polymer Science, vol. 89. pp 568-577, 2003 21. A solid-state 13C-NMR stu d y of crosslin kin g in p olyb u tadiene b y radiation: Effect of microstructure and dose, James H. O'Donnell, Andrew K. Whittaker, Journal of Polymer Science, vol 30, pp. 185-195, 1992 22. Electrophoretic and chromatographic separation methods used to reveal interstrand crosslinking of nucleic acids, J.A. Hartley, R.L. Souhami, M.D. Berardini, Journal of Chromatography, vol 25, pp. 277-288, 1993 23. Calorimetric analysis of the cross-linking reaction of epoxidized polybutadienes, Ferrero F, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,vol. 83, pp.373, 2006 24. Characterisation of Rapeseed Oil Based Resins Using Infrared and Thermogravimetry Techniques, L.Y. Mwaikambo, Tanzania Journal of Science, vol. 37, pp. 17-25, 2011 25. Hydrogels based on poly (acrylamide) and aceton-formaldehyde resin, rheological monitoring, S. Bistriceanu, A. Rou , M. Lungu, C. Mihilescu, V. Bulacovschi, Book of Abstracts, A 10-a Conferi de Chimia Coloizilor i Suprafeelor, Galai, 9-11 Iunie, 2011 Diseminarea rezultatelor Rezultatele tezei de doctorat Polimeri modificatori reologici n formulrile cosmetice, au fost valorificate prin: Lucrri n reviste cotate ISI 1. Rheological research of some polysaccharide gels loaded with Nigella Sativa extracts, A. Rou, Simona Bistriceanu, Constan a Ibnescu, O. Darabac, Maria Lungu, Cellulose Chemistry and Technology (n curs de evaluare) 2. Hydrogels Based on Poly(acrylamide) and acetone-formaldehyde resin. Rheological monitoring, Andrei Rou , Camelia Mihilescu, Simona Bistriceanu , Gabriela Halitchi, Maria Lungu, Constana Ibnescu, Environmental Engineering and Management Journal (n curs de evaluare) Lucrri n reviste cotate B+ 1. Rheological modifiers of natural origins used in cosmetic formulations, A.Rou, M. Danu, G. Amrioarei, A. Nanu, C. Ibnescu, M. Lungu, Buletinul Institutului Politehnic din Ia i, Tomul LVII, Fasc. I, pp. 53-63, Secia Chimie i Inginerie Chimic, 2011

27

2. Behavior Characterization of Apalight as an ingredient in cosmetic formulations, G. i, Tomul LVII, Fasc. I, pp. 145 Amrioarei, A. Rou, Buletinul Institutului Politehnic din Ia 152, Secia Chimie i Inginerie Chimic, 2011 3. Rheological behavior of some cosmetic systems in oscilllatory shearing regime, A. Nanu, M. Lungu, C. Ibnescu, M. Danu, A. Rou, RSCC Magazine, vol. 9, pp. 28-31, 2009 4. Simultaneos analysis of natural and synthetic antioxidants in cosmetic creams by high u, C. E. Horga, M. Lungu, performance liquid chromatography, A.M. Juncan, A. Ro International Journal of Medical Dentistry, vol. 2, Issue 3, 2012 Lucrri publicate n volume ale manifestrilor tiinifice 1. Rheological tests in cosmetic application, Andrei Rou , SSR 2010 Proceedings, pp 122, n cadrul 1st Summer School of Rheology, Cluj-Napoca, 26-29 August, 2010 2. Rheological study of crosslinked systhem based of PAAm collagen and aceton-formaldehyde resins, Simona Bistriceanu, Rou Andrei, Maria Lungu, Camelia Mihilescu, Victor Bulacovschi, A 10-a Conferin de Chimia Coloizilor i Suprafeelor, 9-11 Iunie, Galai 2011, Book of abstracts, pp. 98, 2011 Comunicri la manifestri tiinifice 1. Rheological behavior and stability of cosmetic systems, Andrei Rou, 1st Summer School of Rheology, Cluj-Napoca, 26-29 August, 2010 2. Poliacetali folosii n industria produselor cosmetice, Sesiunea de comunicri tiinifice, Andrei Rou,12-14 mai, Facultatea de Inginerie Chimica si Protec ia Mediului, Iai 3. Modificatori reologici de origine naturala utilizai n formulri cosmetice , A.Rosu, M. Danu, G. Amrioarei, C. Ibnescu, M. Lungu,Zilele Facult ii de Inginerie Chimic i Protecie Mediului, Ediia a VII-a, Iai, 17-19 nov. 2010/ 4. Caracterizarea comportamentului ha (hidroxiapatit) ca ingredient n formulele cosmetice, Amrioarei (Iftimie Gina), Maria Lungu, Sorin Ciovica, Rosu A. 5. Mixedgels based on Poly(vinylalcohol), Pectin and Carrageenan, A.Rosu, M.Danu, A. Gabriela, C.Mihailescu, C. Ibnescu, M. Lungu, The tenth international symposium on cosmetic and flavour products, Iasi, 31 May-3 June 2011 6. Rheological characteristics of somepolymersystemsused as vehicles for cosmetic andhouseholdactives, A.Rosu, C. Ibnescu, M. Danu, Maria Lungu/ Dynamicsof complex fluids, Petru Poni Macromolecular Chemistry Institute, Ia i 5 -7May, 2011 7. Rheological study of crosslinked systems based on Poly(acryl-amide )and acetoneformaldehyde resins, S. Bistriceanu,A. Rou, M. Danu,,C. Mihilescu, C. Ibnescu, Maria Lungu/ A 10-a Conferin de Chimia Coloizilor siSuprafeelor 9-11 iunie , 2011,Galai Carte Elemente de formulare i caracterizare a unor preparate cosmetice i de ngrijire, Maria Lungu, Liliana-Gabriela Halichi, Oana Maria Darab, Andrei Rou, Editura Apollonia, Iai, 2012, ISBN 978-606-8410-09-8
28