Cap.

3 AGENI TERMODINAMICI
3.1 Gaze perfecte 3. 1. 1 Legile simple ale gazelor perfecte 3. 1. 2 Ecuaiile calorice de stare ale gazelor perfecte 3. 1. 3 Capacitatea caloric unitar a gazelor perfecte 3. 1. 4 Amestecuri de gaze perfecte 3. 1. 4. 1 Legile amestecurilor de gaze perfecte 3. 1. 4. 2 Proprietile amestecurilor de gaze perfecte 3. 1. 5 Transformri de stare la gaze perfecte 3. 1. 5. 1 Transformarea izocor (V= constant) 3. 1. 5. 2 Transformarea izobar (p= constant) 3. 1. 5. 3 Transformarea izoterm (T= constant) 3. 1. 5. 4 Transformarea adiabat ( Q = 0) 3. 1. 5. 5 Transformarea politrop la gaze perfecte

3. 2 Gaze reale 3. 2. 1. Substane pure, curbe caracteristice 3. 2. 2 Ecuaii de stare ale gazelor reale 3. 2. 2. 1 Ecuaia Van der Waals 3. 2. 2. 2 Ecuaia cu coeficieni virili 3. 2. 2. 3 Legea strilor corespondente 3. 2. 2. 4 Ecuaii de stare uzuale

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-1

Cap. 3 AGENI TERMODINAMICI

Agenii termodinamici sunt constituii din gaze, lichide sau corpuri solide i sunt utilizai fie ca purttori de energie, fie pentru realizarea schimbului de energie ntre sisteme termodinamice sau ntre un sistem i mediul ambiant. Caracteristic pentru agenii termodinamici n stare pur este faptul ca ei prezint proprieti termofizice bine definite n raport cu modificarea parametrilor de stare. Alegerea tipului de agent termodinamic se face n raport de capacitatea sa de acumulare a cldurii, de valoarea coeficientului de compresibilitate izoterm, de care depinde capacitatea de acumulare a energiei poteniale, toxicitate, pre de cost, etc. Din punct de vedere al comportrii agenilor termodinamici n stare gazoasa, se disting: gaze perfecte i gaze reale. 3.1 Gaze perfecte n cursul secolelor XVII-XIX savanii au studiat comportarea gazelor din natur la presiunea atmosferic normal i au stabilit empiric o serie de legi. Cercetrile ulterioare au artat ca aceste gaze care se afl la presiune foarte redus p0, departe de domeniul de lichefiere, sunt foarte rarefiate, ipoteza n care se supun legilor gazelor perfecte. Teoria cinetico-molecular a permis s se stabileasc, pe cale teoretic legile simple ale gazului perfect. Conform acestei teorii gazul perfect este definit n urmtoarele condiii: - moleculele gazului sunt perfect sferice i elastice; - volumul propriu al moleculelor este neglijabil n comparaie cu volumul ocupat de gaz; - forele de coeziune moleculare sunt nule; - traiectoria unei molecule ntre doua ciocniri consecutive este o linie dreapt. La presiuni sczute i temperaturi ridicate gazele din natur prezint abateri mici de la legile gazelor perfecte. La limit, atunci cnd presiunea tinde ctre zero, orice gaz se comport riguros ca un gaz perfect, deoarece forele intermoleculare (de coeziune) se anuleaz, iar volumul moleculelor devine neglijabil n raport cu volumul ocupat de gaz. n domeniul de presiuni i temperaturi uzuale pentru funcionarea mainilor i instalaiilor, gazele care evolueaz n aceste echipamente (exemplu: H2, O2, N2, CO, CO2, He, etc.), respect cu abateri relativ mici, circa 1-2%, legile gazului perfect. 3. 1. 1 Legile simple ale gazelor perfecte a. - Legea Boyle-Mariotte. In 1662 Robert Boyle i independent de el Emile Mariotte, n 1676, au artat ca n cursul unei transformri termodinamice la temperatur constant (destindere sau comprimare), care are loc ntre starea iniiala 1 i starea final 2, sau invers, produsul dintre presiunea absolut i volumul unei mase m de gaz rmne constant. Deci: p1V1=p2V2=const. sau pV=const. (3. 1)

Valoarea produsului pV depinde de temperatura i de natura gazului.

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-2

b. - Legea Guy-Lussac. n 1802 Joseph-Louis Guy-Lussac a stabilit c dac are loc o nclzire la presiune constant, atunci volumul gazului crete cu temperatura conform unei legi liniare de forma: V=V0[1+(T-T0)] [m3] (3. 2)

n care V0 este volumul ocupat de gaz la temperatura T0=0oC (T0=273,15 K), w = coeficientul izobar de dilatare volumic, n K-1, care la starea normal fizic se definete cu relaia: = 1 V0 V T p [K-1] (3. 3)

Pentru gaze perfecte aflate la starea normal fizic =1/273,15 =0,003661 K-1. Dac V1 i V2 sunt volumele gazului la temperaturile T1 i T2 n condiii izobare, raportul lor, utiliznd relaia (3.2), este: 1 + (T2 273,15) T V2 V0 [1 + (T2 273,15)] = = = 2 V1 V0 [1 + (T1 273,15)] 1 + (T 273,15) T1 1 sau V2 T2 = ; V1 T1 V2 V1 V = = = const. T2 T1 T

(3. 4)

c. - Legea lui Charles. n 1798 Jacques Alexandre Csar Charles a studiat variaia presiunii unui gaz la volum constant i a observat c aceasta este independent de presiunea iniial, temperatur i natura gazului. Astfel la un proces de nclzire la volum constant, denumit i proces izocor, presiunea gazului crete cu temperatura dupa o lege liniara de forma: p=p0[1+ (T-T0)] (3. 5)

n care p0 este presiunea gazului la temperatura de 0oC (273,15 K), coeficientul de compresibilitate izocor, dat de relaia: = 1 p p0 T V [K-1] (3. 6)

coeficient care la gaze perfecte este egal cu coeficientul izobar de dilatare volumic (==1/273,15=0,003661 K-1). Dac p1 i p2 sunt presiunile gazului la temperaturile T1 i T2 , n condiii izocore, raportul lor dat de relaia (3.5), conduce la:

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-3

1 + T2 273,15 T p2 p0 [1 + (T2 273,15)] = = = 2 p1 p0 [1 + (T1 273,15)] 1 + T 273,15 T1 1 sau p2 T2 p2 p1 p = ; = = = const. p1 T1 T2 T1 T

(3. 7)

d. - Ecuaia de stare a gazelor perfecte. Ecuaia de stare a gazelor perfecte exprim legtura ntre mrimile de stare p, V (v) i T pornind de la legile simple ale gazului perfect, respectiv legea Boyle-Mariotte (pV=const.) i legea Guy-Lussac (V/T=const.). ntre doua puncte de stare 1 respectiv 2 se aplica legea Boyle-Mariotte p1V1=p2V2 (3. 8)

n continuare are loc o nclzire izobar a aceleai pn la starea 3, legea Guy-Lussac, deci: V2 V3 = T2 T3 Deoarece T2=T1 rezult: V2 = T1 V3 T3 (3. 10) (3. 9)

Se nlocuiete aceast expresie n relaia (3.8), de unde rezult: p1V1 = p2 T1 V3 T3

dar pe transformarea izobar 2-3, p3=p2, i reordonand se obine: p1V1 p3V3 = = const . T1 T3 (3. 11)

Deci, oricare ar fi starea gazului, atunci cnd masa se menine constant, este verificat relaia: pV = const . T iar pentru un kilogram de agent termic se obine: pv = const . = R T
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

(3. 12)

(3. 12) 3-4

n care R este constanta specific a gazului i are unitatea de msur J/(kg K). S-a obinut astfel o ecuaie care leag univoc parametrii de stare p, v (V), T ai gazului perfect. Ecuaia poarta numele de ecuaia Clapeyron, sau Mendeleev - Clapeyron. Constanta R nu depinde de parametrii de stare, ci numai de natura gazului, deci ea se poate numi constanta specifica a gazului respectiv. Din aceast relaie se poate determina unul din parametrii de stare atunci cnd se cunosc doi dintre ei. De asemenea, densitatea gazului se poate determina pe baza relaiei de definiie =m/V i cu relaia (3.12): = m p pM = = V RT RM T kg 3 m (3. 13)

Atunci cnd ecuaia de stare se scrie pentru 1 kmol de substan, rezult: pVM=RMT=M R T (3. 14)

n care VM este volumul molar, n m3/kmol, RM =MR constanta molara universal a gazului perfect, n J/(kmol K), p presiunea n N/m2 sau Pa, T temperatura in K, M masa molara a gazului in kg/kmol. e. - Legea lui Avogadro. In 1811 fizicianul italian Amadeo Avogadro a enunat legea conform creia: In aceleai condiii de presiune i temperatur volume egale de gaze diferite conin acelai numr de molecule. Legea a fost verificata ulterior pentru gaze perfecte att experimental ct i teoretic. Pentru a avea o referin cantitativ s-a luat 1 kmol de gaz. Conform teoriei cineticomoleculare presiunea unui gaz este:
2 2 nmolec. m w p= 3 V 2 _

(3. 15)

n care nmolec.

_ m w2 3 este numrul de molecule coninut n volumul V, n m , - energia 2

cinetic medie pentru o molecul de mas medie m, n J/molec. Pentru 1 kmol de gaz care conine un numr N de molecule, cruia i corespunde volumul molar VM relaia (3.15) devine:
2 2 N m w p= 3 VM 2

(3. 15)

ntre energia cinetic a moleculei i temperatur exist relaia lui Boltzmann: m w 2 2

_

3 k BT 2

(3. 16)

n care kB= 1,380662 10-23 J/(molec K) reprezint constanta lui Boltzmann.

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-5

nlocuind expresia energiei cinetice a moleculei din expresia de mai sus n relaia (3. 15) se obine: p= sau pVM = k B N = const. T (3. 18) 2 N 3 N k BT = k BT 3 VM 2 VM (3. 17)

Numrul de molecule coninute ntru-un kmol de gaz a fost determinat experimental i are valoarea N=NA6,0221367 1026 molec/kmol i poart numele de numrul lui Avogadro. Deci, produsul NAkB este o constant molara, fiind produsul a doua constante fizice aferente unui kmol de substan. Acest produs este notat cu RM i are valoarea: RM=NA kB=6,0221367 1026 1,380662 10-23 = = 8314,5353 J/(kmol K) 8315 J/(kmol K) (3. 19)

i se numete constanta (molar) universal a gazelor, deoarece ea nu depinde de natura gazului, adic de numrul de atomi din molecul. Pentru un anumit gaz constanta specific gazului raportat la 1 kg de substan se determina cu expresia: R=RM/M [J/(kg K)] (3. 20)

Cu aceste precizri ecuaia de stare a gazelor perfecte pentru n kmol de substan este: pV=nRMT iar pentru m kg, innd seama ca m=nM, deci n=m/M, rezult: pV = m RM T = m RT M (3. 22) (3. 21)

Dac se scrie ecuaia (3.18) pentru 1 kmol de substana la starea normal fizic (pN=1At=760 mmHg=1,01325 105 N/m2 i TN=273,15 K), rezult: pNVNM=RMTN de unde se obine volumul molar normal: VMN = RM TN 8314,5353 273,15 = 22,414 pN 1,01325 10 5 m3 N /kmo l (3. 24) (3. 23)

Volumul de gaz coninut de n kmol de substan este atunci: V=nVM iar n condiiile strii normale fizice rezult volumul normal:
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

[m3]

(3. 25)

3-6

VN=nVMN= n 22,414

[m3N]

(3. 25)

In funcie de volumul specific v(m3/kg) volumul molar se determina cu relaia (=1/v): VM=Mv=M/ [m3/kmol] (3. 26)

Din aceast ultim relaie se poate obine densitatea sau masa volumic, a unui gaz perfect n condiiile strii normale fizice: N = M M = VMN 22,414 [kg/m 3 N] (3. 27)

Dac se utilizeaz ecuaia de stare a gazelor perfecte pentru un kg de substan (relaia 3. 12), n care se nlocuiete volumul specific cu densitatea (v=1/), ntre starea normal fizic i o stare oarecare, rezult: p p = N = R = const . T N TN (3. 28)

de unde rezult densitatea gazului perfect la o stare oarecare atunci cnd se cunoate densitatea gazului n condiii normale N: = N TN p T pN [kg/m3] (3. 29)

n mod similar se poate utiliza ecuaia (3.12) ntre starea normal fizic i o stare oarecare: p NVN pV = = mR = const . TN T (3. 30)

de unde se obine unul din parametrii p, V, T n funcie de valoarea acestora la starea normal fizic, de exemplu volumul: V = VN p N TN p T [m3] (3. 31)

Observaie. Atunci cnd se lucreaz cu debite (masice, volumice sau molare), ecuaia de stare a gazelor perfecte rmne valabil. Prin mprirea ambilor membri ai relaiilor (3. 21), respectiv (3.22) cu timpul rezult ecuaia de stare aplicat la debitele volumice, masice, respectiv molare: & =n & RM T pV respectiv
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

(3. 21)

3-7

& =m & RT pV

(3. 22)

n mod similar se procedeaz i cu relaiile (3.30) i (3.31) de unde rezult: & & pV & p NV pV N & R=n & RM = const. = = 1 1 = ... = m TN T T1 respectiv & =V & p N TN V N p T [m3/s] (3. 31) (3. 30)

& se msoar n kg/s, iar debitul molar n & se msoar n kmol/s. n care debitul masic m n calcule pentru gazul perfect se mai utilizeaz i raportul dintre numrul lui Avogadro i volumul molar normal: nL = N A 6,023 10 26 = 2,7 10 25 VMN 22,414 [molecule/m3N] (3. 32)

raport numit numrul lui Loschmidt. f. - Legea lui Joule. Fizicianul englez James Prescott Joule a experimentat n 1844 pe un dispozitiv izolat adiabatic (termostatat), format din dou recipiente, aflate iniial la temperaturi egale, unul umplut cu aer, iar n celalalt domnete vid total, situaia n care acestea sunt puse n contact prin intermediul unui robinet. Sistemul astfel format este un sistem termodinamic nchis de tip izolat. La sfritul experienei, atunci cnd n urma deschiderii robinetului de legtur aerul a umplut ambele recipiente, s-a constatat ca att lichidul de termostatare constituit din ap, ct i aerul care a umplut cele dou recipiente nu i-au modificat temperatura fa de starea iniial. In cursul experienei n care gazul trece de la starea iniial 1 la starea final 2, nu are loc nici schimb de cldur i nici de lucru mecanic, deci Q12=0, L12=0. Se aplic sistemului supus experienei, principiul I al termodinamicii pentru sisteme nchise: Q12-L12=U2-U1 i pentru sistemul izolat menionat mai sus, rezult: U2-U1=0; U2=U1 (3. 33)

deci energia intern a sistemului nu se modific n cursul experienei. Se poate concluziona astfel : Energia interna a unui gaz perfect este independent de presiune i de volum. Aceasta concluzie poarta numele de legea lui Joule i se poate exprima matematic sub forma: U U = =0 V T p T
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

(3. 34) 3-8

Ca o consecin a legii lui Joule rezult c energia interna a unui gaz perfect depinde numai de temperatura, deci: U=U(T) S-a utilizat energia intern deoarece sistemul analizat este de tip nchis. 3. 1. 2 Ecuaiile calorice de stare ale gazelor perfecte. innd seama de prima ecuaie caloric de stare precizat la capitolul 2: U dU = mcv dT + dV V T cu condiia (3.34) rezult: [J] (3. 35)

dU=mcvdT
sau pentru 1 kg de agent termic:

(3. 36)

du=cvdT

(3. 36)

expresii care reprezint prima ecuaie caloric de stare, sau ecuaia caloric de stare a energiei interne pentru gaze perfecte. In entalpiei, mrime caloric de stare caracteristic sistemelor termodinamice deschise, pornind de la relaia sa de definiie dH=dU+d(pV), iar pentru gaze perfecte pV=mRT, se obine: dH=dU+m R dT Se observ ca membrul drept al ultimei ecuaii depinde numai de temperatur. Rezult ca i entalpia gazelor perfecte depinde numai de temperatur H(T). Deci: U dH = mcv dT + dV + mRdT V T sau U V dH = (mcv + mR )dT + dp V T dp T (3. 37) (3. 37)

U innd cont de expresia (3.34) a legii lui Joule, relaia de mai sus cu = 0 devine: V T dH = mcv dT + mRdT = m(cv + R )dT
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

(3. 38) 3-9

Deci, n cazul gazelor perfecte derivata parial a entalpiei cu presiunea la temperatur constant este: H U V p = V T p T =0 T (3. 39)

Aceast ultim expresie nlocuit n ecuaia caloric de stare a entalpiei (cap. 2): H dH = mc p dT + p dp T conduce la:

dH=mcpdT;

dh=cpdT

(3. 40)

Aceast expresie reprezint ecuaia caloric de stare a entalpiei pentru gaze perfecte, sau a doua ecuaie caloric de stare. Prin egalarea lui dH din expresiile (3.38) i (3.40) rezult: mc p dT = m(cv + R )dT de unde se obine:

cv+R=cp;

cp-cv=R

[J/kgK]

(3. 41)

relaie care poart numele de formula Robert Mayer (1842). Aceast expresie face lagtura dintre cldura specific la volum constant i cldura specific la presiune constant la gaze perfecte. Pentru cldurile specifice raportate la 1 kmol de gaz, relaia (3.41) devine:

CMp - CMv = RM

[J/kmol K]

(3. 42)

iar pentru cldura specific raportat la 1 m3N de gaz rezult: C p Cv = RM RM = VMN 22,414 [J/m3N K] (3. 43)

3. 1. 3 Capacitatea caloric unitar a gazelor perfecte Dup cum s-a artat anterior, cldura specific a gazelor depinde de: temperatur, presiune, tipul transformrii i cantitatea de substan. n cazul gazelor perfecte s-a artat c diferena dintre cldura specific la presiune constant i aceea la volum constant este dat de relaia Robert Mayer cp-cv=R i raportul dintre cldurile specifice numit exponent adiabatic k=cp/cv. Din aceste relaii se obin cldurile specifice la presiune constant: cp =
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

k R k 1

[J/(kg K)]

(3. 44)

3-10

respectiv la volum constant: cv = R k 1 [J/(kg K)] (3. 45)

n funcie de unitile de msur rezult cldurile specifice corespunztoare: - pentru 1 kmol de gaz: k 1 CMp = RM ; CMv = RM [J/(kmol K)] k 1 k 1 pentru 1 m3N de gaz: Cp = k RM ; k 1 22,414 Cv = 1 RM k 1 22,414 [J/(kmol K)]

(3. 46)

(3. 47)

Conform teoriei cinetico-moleculare a gazelor ideale exponentul adiabatic este constant cu temperatura i presiunea. n consecin cldura specifica a gazelor ideale este constant cu temperatura. Considernd moleculele gazelor perfecte lipsite de fore de coeziune, energia intern sensibil a gazului este constituit numai din energia cinetic a moleculelor n micarea de translaie, de rotaie i de oscilaie, deci: U=Uc,sens =Uc,tr+Uc,rot+Uc,osc [J] (3. 48)

Conform teoriei echipartiiei energiei pe grade de libertate, rezult ca fiecrui grad de libertate de micare a moleculelor i corespunde aceeai valoare a energiei cinetice medii moleculare de 1/2 kBT. Introducnd numrul total al gradelor de libertate n micarea moleculara , energia intern a NA molecule dintr-un kmol de gaz perfect se poate exprima sub forma: UM=NA( 1/2 kBT) = (RMT)/2 unde NAkB=RM, numrul gradelor de libertate =tr+rot+2osc (3. 50) [J/kmol] (3. 49)

n numeroase cazuri micarea oscilatorie a atomilor nu are loc. Dar dac oscilaiile atomilor din molecul au totui loc i dac amplitudinea lor este redus n raport cu distana dintre ei, aceste oscilaii pot fi asimilate cu oscilaiile armonice. n acest caz atomii constituie oscilatori armonici. Se cunoate faptul c un oscilator posed att energie cinetic ct i energie potenial, energia potenial fiind necesar aducerii oscilatorului la starea de echilibru. Se tie din mecanic c pentru un oscilator armonic, valorile medii ale energiei poteniale i ale energiei cinetice sunt egale. Deci, pentru cazul atomilor ce efectueaz oscilaii armonice, conform legii echipartiiei, fiecrui grad de libertate de oscilaie i corespunde energia cinetic kB T/2, respectiv energia potenial kB T/2. Pentru oscilaiile nearmonice aceast constatare nu este valabil. n consecin, energia care corespunde fiecrui grad de libertate de oscilaie este 2 (kB T/2), adic suma energiilor cinetic i potenial a oscilatorului. Acesta este motivul pentru care gradul de libertate de oscilaie este 2 osc.
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-11

Conform primei ecuaii calorice de stare a gazelor perfecte aplicat pentru 1 kmol, rezult: dUM= CMvdT (3. 51)

Din relaia (3. 49) se deduce dUM= (RMdT)/2 i din egalarea cu ultima expresie se obine: C M,v = dU M R = M dT 2 [J/kmol K] (3. 52)

Pentru cldura specific molara la volum constant din relatia Robert Mayer rezult: C M, p = C M,v + RM =

( + 2 )RM
2

[J/kmol K]

(3. 53)

Numrul gradelor de libertate n micarea de translaie este tr=3. Numrul gradelor de libertate n micarea de rotaie depinde de structura moleculelor, astfel: - pentru gaze monoatomice rot=0; - pentru gaze biatomice rot=2; - pentru gaze tri i poliatomice rot=3 (molecule neliniare) Numrul gradelor de libertate n micarea de oscilaie a atomilor din interiorul moleculelor se determin cu relaia:

osc=3z- (tr+rot)

(3. 54)

unde z este numrul de atomi din molecul. n cazul n care se neglijeaz oscilaia atomilor, fapt ce are loc la temperaturi coborte, determinarea cldurii specifice se face dup cum urmeaz: - la gazele monoatomice (gaze inerte He, Ne, Ar, etc.) intervin numai cele trei grade de libertate aferente translaiei =tr=3, astfel din relaiile (3. 52) i (3. 53) se obine: C M,v = 3 RM ; 2 C M, p = 5 RM 2 [J/kmol K] (3. 55)

iar exponentul adiabatic aferent are valoarea: k= CMp 5 = = 1,66 CMv 3

valoare constant cu temperatura pe un domeniu larg de temperaturi. Valoarea exponentului adiabatic de 1,66 a fost verificat experimental cu o buna aproximaie (kHe=1,659, kNe=1,64, kAr=1,67, kKr=1,68, kXe=1,66). n consecin i cldura specific a acestor gaze este constant cu temperatura (pe domeniul 0-1000 oC). - la gazele biatomice n afara de gradele de libertate aferente translaiei tr=3, se ine cont i de rotaia atomilor n jurul centrului de greutate al moleculei. Dac se consider ca axa Ox trece prin cele doua nuclee ale atomilor, atunci rotaia sistemului biatomic se va putea produce n jurul celorlalte doua axe Oy si Oz, deci rot=2. Spre deosebire de rotaie i translaie, vibraia (oscilaia) atomilor apare la temperaturi nalte (peste 1000oC). Pentru
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-12

evaluarea cldurilor specifice la gaze cu molecule biatomice, se disting doua domenii de temperatur: - domeniul temperaturilor moderate sub 1000 C unde tr=3, rot=2, osc=0, deci =5, i rezult C M,v = i raportul cldurilor specifice k= CMp 7 = = 1,4 CMv 5 5 RM ; 2 C M, p = 7 RM 2 [J/(kmol K)] (3. 56)

domeniul temperaturilor ridicate, peste 1000 C, tr=3, rot=2, osc=3*2- (3+2)=1, deoarece la vibraia atomilor din molecul apar cele doua tipuri de energii: cinetic si potenial, deci =7, atunci: C M,v = 7 RM ; 2 C M, p = 9 RM 2 [J/(kmol K)] (3. 57)

i exponentul adiabatic este: k= CMp 9 = = 1,3 CMv 7

- la gazele cu molecule poliatomice liniare (C2H2), numrul gradelor de libertate de rotaie rot=2, numrul gradelor de libertate de translaie rmne acelai tr=3, iar la temperaturi coborte (apropiate de acelea ale mediului ambiant), lipsete oscilaia atomilor n molecul, deci osc=0. Numrul total de grade de libertate este atunci =5, iar cldurile specifice sunt aceleai ca la gazele biatomice: C M,v = 5 RM ; 2 C M, p = 7 RM 2 [J/(kmol K)] (3. 58)

iar exponentul adiabatic rezult: k= CMp 7 = = 1,4 CMv 5

- la gazele cu molecule poliatomice neliniare (H2O, CO2, CH4) tr=3, iar rotaia are loc in jurul celor trei axe, deci rot=3. La temperaturi moderate lipsete vibraia atomilor, deci osc=0. Numrul total de grade de libertate este =6. Cldurile specifice i exponentul adiabatic se determina cu relaiile: C M,v = 6 RM ; 2 k=
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

C M, p =

8 RM 2

[J/kmol K]

(3. 59)

CMp 8 = = 1,33 CMv 6 3-13

Atunci cnd apare vibraia atomilor n molecul, pentru molecula cu z atomi, osc=3z-6, iar numrul total de grade de libertate este: =3+3+2(3z-6)=6(z-1) iar cldurile specifice sunt date de expresiile: C M,v = C M, p 6(z - 1) RM = 3( z 1) RM ; 2 [6(z - 1) + 2] = RM = (3 z 2)RM 2 (3. 60)

(3. 61)

Exponentul adiabatic corespunztor este: k= C Mp C Mv = 3z 2 3( z 1) (3. 62)

Dup cum se constat din cele expuse mai sus, la gazele monoatomice exponentul adiabatic k este constant cu temperatura, n schimb la gazele bi i poliatomice el este dependent de temperatura, deci: k=f(T) (3. 63)

De asemenea, rezult c la gazele bi i poliatomice i cldurile specifice sunt variabile cu temperatura, fapt explicabil cu ajutorul mecanicii cuantice, prin apariia progresiv a gradelor de libertate cu temperatura. Astfel, la temperaturi joase moleculele au numai micare de translaie, micrile de rotaie apar la temperaturi mai ridicate. Dac temperatura crete, moleculele intr progresiv n vibraie, deci apar gradele de libertate aferente oscilaiei. Teoretic rezult c variaia cldurii specifice ar trebui s se produc n salturi (fig. 3. 1a). Dac se ine seama de fenomenul apariiei treptate a gradelor de libertate cu temperatura, i nu brusc, precum i de fenomenul de deformaie treptat a moleculelor, deformaie care apare chiar n domeniul temperaturilor mijlocii, de fenomenul de disociere care apare la temperaturi nalte, precum i de schimbul de energie n cuante, se obine curba real de variaie a cldurii specifice a gazelor cu temperatura (fig. 3. 1b). Variaia cldurii specifice a gazelor cu temperatura se poate reprezenta sub forma polinomial prin: CM,v=A+BT+CT2+D/T+... unde coeficienii A, B, C, D... sunt dependeni de natura gazului. [J/kmol K] (3. 64)

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-14

C MV CMV

I T [K] stare condensat

II

III

T [K]

Fig. 3. 1. Variaia cldurii specifice a gazelor perfecte cu temperatura a) variaie n salturi; b) variaie continu 3. 1. 4 Amestecuri de gaze perfecte n natur i n sistemele tehnice agenii de lucru de tipul gazelor perfecte sunt constituite din amestecuri de gaze i nu dintr-un gaz monocomponent denumit gaz tip substan pur. Substana pur este o substan care conine un singur tip de molecul (N2, NH3, H2O etc). Amestecurile de gaze, denumite i soluii gazoase (exemplu: aer, gaze de ardere, gaze de proces etc), sunt formate din mai muli componeni cu molecule diferite. Amestecurile de gaze perfecte se supun legilor gazelor perfecte. Legile specifice amestecurilor de gaze perfecte au fost stabilite de John Dalton i Emile Amagat la nceputul secolului XIX. Amestecurile de gaze perfecte sunt caracterizate de aditivitatea presiunilor pariale i a volumelor pariale. 3. 1. 4. 1 Legile amestecurilor de gaze perfecte Orice amestec de gaze perfecte se comport ca un gaz perfect. Deci, legile gazelor perfecte se aplic i amestecurilor de gaze perfecte. a) Legea lui Dalton precizeaz c : Presiunea total a amestecului de gaze, care ocup un anumit volum i se afl la o anumit temperatur, este egal cu suma presiunilor pariale ale gazelor componente, fiecare component ocup acelai volum i are temperatura amestecului. Sub form matematic aceast lege se exprim cu relaia: p (V , T ) = pi (V , T ) (3. 65)

n care pi este presiunea parial a componentului i a crui molecule difuzeaz n volumul V i se afl la temperatura amestecului T. Pentru componentul gazos i ecuaia de stare corespunztoare este:
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-15

piV = mi R T

(3. 66)

pentru amestecul de gaze ecuaia de stare este pV = mRT. Mrimea caracteristic componentului i este participaia masic gi definit prin raportul: gi = i care verific relaia mi m
i

(3. 67)

g =1 , unde m = m .
i

b) A doua lege a amestecurilor de gaze este legea lui Amagat care stabilete: Suma volumelor pariale ale gazelor componente, care au parametri intensivi presiune i temperatur ai amestecului, este egal cu volumul total al amestecului de gaze Sub form matematic legea enunat mai sus se exprim prin: V ( p, T ) = Vi ( p, T ) Pentru componentul gazos i ecuaia de stare aferent este: (3. 68)

pVi = mi R T

(3. 69)

Mrimea caracteristic componentului i este participaia volumic ri definit prin raportul: ri = i care verific relaia Vi ( p, T ) Vi ( p,T )
i

(3. 70)

r =1 . Volumul amestecului V ( p,T ) = V ( p,T ) .

i

3. 1. 4. 2 Proprietile amestecurilor de gaze perfecte a) Constanta specific a amestecului de gaze R Se scrie ecuaia de stare pentru un component i, de exemplu n ipoteza legii lui Dalton sub forma: piV = mi R T, i ecuaia pentru amestecul de gaze sub forma: pV = mRT. Dar p (V , T ) = pi (V , T ) i mi = m , care nlocuite n ecuaia de stare a amestecului de gaze conduc la:

( p )V = ( m )RT
i i

sau p V = ( mi )RT

cu piV = mi Ri T membrul stng al relaiei de mai sus devine

( p )V = ( m R ) T
i i i

sau

pV = ( mi Ri ) T =( mi ) R T 3-16

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

din aceast relaie rezult constanta specific a amestecului de gaze: R = mi Ri m = i Ri = gi Ri m m [J/(kg K)] (3. 71)

b) Densitatea amestecului de gaze Pentru determinarea densitii amestecului de gaze se utilizeaz ecuaia de stare a acestuia din care se expliciteaz raportul m/V. Masa unui component este dat de produsul dintre densitatea sa i, la presiunea p i temperatura T ale amestecului, i volumul ocupat de acest component Vi(p,T). Cu aceste precizri densitatea amestecului de gaze rezult: = respectiv: ( p, T ) = m mi = = V V

V = V =r
i i

[kg/m3]

(3. 72)

r ( p, T )
i i

(3. 72)

c) Masa molar aparent a amestecului de gaze. Un amestec de gaze este format din componente cu structuri moleculare diferite. Pentru a putea efectua calcule practice este nevoie de o mrime echivalent cu masa molar, motiv pentru care s-a introdus noiunea de masa molar aparent a amestecului de gaze ca mrime de calcul. Pentru aceasta se folosete ecuaia densitii amestecului obinut anterior, n care densitile sunt considerate la o anumit stare, de exemplu la starea normal fizic, deci: N = ri Ni Se utilizeaz expresia densitii la starea normal fizic att pentru amestecul de gaze, =M/VMN , ct i pentru componeni i=Mi/VMN. Cu acestea se obine: M M = ri i VMN VMN de unde rezult masa molar aparent sub forma: M = ri M i [kg/kmol] (3. 73)

d) Presiunea parial a unui gaz component. Se va considera ecuaia de stare a unui component scris n situaia presiunii pariale i a volumului parial: piV = mi R T , se face raportul celor dou ecuaii i se obine: piV =1 pVi
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

pVi = mi R T

de unde rezult

pi Vi = = ri p V

(3. 74) 3-17

Presiunea parial a unui component este egal cu produsul dintre participaia volumic a componentului respectiv i presiunea total a amestecului: pi = ri p (3. 75)

e) Numrul de kmoli dintr-un component. Se aplic ecuaia de stare a gazului perfect componentului i i aceeai ecuaie scris pentru amestecul de gaze, deci : pVi = ni RM T, Din raportul acestor ecuaii rezult: Vi n = ri = i V n (3.76) respectiv pV = n RM T

deci participaia volumic i participaia molar sunt egale la gaze perfecte. Numrul de kmol de component i rezult: ni = r i n f) Transformarea participaiei volumice n participaie masic i invers. Participaia masic se definete prin relaia: gi = mi mi = m mi (3. 77)

masa de component i rezult din ecuaia de stare a componentului pVi = mi Ri T, deci: mi = pVi pVi = Mi RiT RM T

Se nlocuiete aceast relaie n expresia lui gi i se obine: pVi Mi mi RM T gi = = = pVi m R T Mi M Vi M i

i

1 V
i

VM

1 V

Prin mprirea cu volumul total att a numitorului ct i a numrtorului se obine participaia masic n funcie de participaia volumic respectiv molar a componentului: gi = ri M i rM = i i ri M i M (3. 78)

n care M este masa molar aparent a amestecului de gaze.

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-18

Pentru determinarea participaiei volumice a unui gaz component se pleac de la relaia de definiie ri = Vi/V n care volumul parial se obine din ecuaia de stare a componentului i dat de expresia p Vi = mi Ri T, deci: Vi = mi RiT mi RM T = p Mi p

Se introduce aceast expresie n relaia de definiie a participaiei volumice se mparte cu masa att numitorul ct i numrtorul fraciei: mi RM T V V Mi p ri = i = i = = mi RM T V Vi Mp i i rezult: gi Mi ri = gi M i (3. 79) mi 1 Mi m mi 1 M m i

g) Cldura specific a amestecului de gaze. La un amestec de gaze energia schimbat sub form de cldur este dat de suma schimbului de cldur a componenilor. Pentru un schimb elementar de cldur rezult: Q = Qi Prin utilizarea cldurii specifice masice la o transformare termodinamic: mcdT = mi ci dT dup mprirea cu masa m se obine c= mi ci = g i ci m [J/(kg K)] (3. 80)

Schimbul elementar de cldur n funcie de cldura specific molar la o transformare termodinamic conduce la: n CM dT = ni CMi dT dup mprirea cu numrul de kmoli n se obine: n CM = i ci = ri CMi n
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

[J/(kmol K)]

(3. 81) 3-19

n care s-a inut seama de faptul c participaia molar la gaze perfecte este egal cu participaia volumic. n mod similar se determin i cldura specific volumic, deci se poate scrie: C N = riC Ni 3. 1. 5 Transformri de stare la gaze perfecte Determinarea elementelor caracteristice ale unei transformri termodinamice se face pe baza ecuaiei de stare a gazelor perfecte, a expresiilor matematice ale primului principiu al termodinamicii, a ecuaiilor calorice de stare, concepte care au fost prezentate la capitolul 2. Pentru fiecare transformare analizat se va determina ecuaia transformrii, schimburile de energie sub form de cldur i lucru mecanic precum i variaia mrimilor calorice de stare energia intern i entalpia. 3. 1. 5. 1 Transformarea izocor (V= constant) Din ecuaia de stare a gazelor perfecte scris ntre o stare iniial 1 i o stare final 2, n condiia volumului constant, rezult: p1 p2 p mR = = .... = = = constant T1 T2 T V (3. 83) [J/(mN3 K)] (3. 82)

n care raportul p/T se aplic pentru orice stare intermediar n condiii izocore. Evoluia gazului la o transformare izocor ntre o presiune iniial p1 i o presiune final p2 este reprezentat grafic pe diagrama p V (figura 3. 2). Conform graficului alturat presiunea final p2 este mai redus dect presiunea iniial p1 i din ecuaia izocorei rezult c i temperatura final T2 este mai p 1 redus dect T1. p1 a Lucrul mecanic al transformrii izocore 1-2 este: L12 = pdV
1 2

V = const

=0

(3.84)
p2

b 2 V1=V2 V

Lucrul mecanic total (tehnic) este: Lt ,12 = Vdp

1 2 V = const

= V ( p1 p2 )

(3.85)

pentru 1 kg de agent termic lurul mecanic total este: lt ,12 = vdp

1 2

Fig. 3.2 Transformarea izocor n diagrama p V ( p1 p2 ) [J/kg] (3. 85)

V = const

= v( p1 p2 ) =

n care masa volumic sau densitatea = 1/v. Acest lucru mecanic este aplicabil sistemelor deschise n care compresibilitatea fluidului este neglijabil (cazul ventilatoarelor sau a turbinelor la care p12= |p2-p1|< 0,1 p1). n diagrama p-V acest lucru mecanic este dat de aria a12b, deci Lt,12 = aria a12b. Lucrul Lt,12 este
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-20

pozitiv deoarece p1>p2. n consecin, transformarea izocor 1-2 aplicat sistemelor deschise este echivalent unui proces de destindere. Cldura schimbat n cursul transformrii izocore, n conformitate cu expresia primului principiu al termodinamicii i innd cont c L12 = 0, este: Q12 V = const = U 2 - U 1 = m cv
T2 T1 T (T2 T1 ) = nCMv T T (T2 T1 ) = VMN C Nv T (T2 T1 )
2 2 1 1

[J]

(3. 86)

Deci, variaia energiei interne este dat de schimbul de cldur al sistemului cu mediul cu care interacioneaz. Valorile cldurilor specifice aferente unitii de cantitate sunt considerate medii pe intervalul de temperatur T1 - T2. n procesul 1-2 prezentat n diagrama p-V (figura 3. 2), temperatura T2<T1 i rezult Q12 < 0, deci cldura este cedat de sistem. Variaia de entalpie este dat de a doua ecuaie caloric de stare aplicat la gaze perfecte : H 2 - H1 = m c p
T2 T1 T (T2 T1 ) = nCMp T T (T2 T1 ) = VMN C Np T (T2 T1 )
2 2 1 1

[J]

(3. 87)

3. 1. 5. 2 Transformarea izobar (p= constant) Din ecuaia de stare a gazelor perfecte scris ntre o stare iniial 1 i o stare final 2 n condiia presiunii constante, se obine: V1 V2 V mR = = .... = = = constant T1 T2 T p (3. 88)

n care raportul V/T se aplic pentru orice stare intermediar n condiii izobare. Evoluia gazului la o transformare izobar, ntre un volum iniial V1 i volumul final V2, este reprezentat grafic pe diagrama p V (figura 3. 3). p 2

p1=p2

1 L12 a V1

b V2 V

Fig. 3. 3 Transformarea izobar n diagrama p - V Conform graficului de mai sus volumul final V2 este mai ridicat dect volumul iniial V1 i din ecuaia izobarei rezult c temperatura final T2 este mai ridicat dect T1. Lucrul mecanic al transformrii izobare 1-2 este:

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-21

L12 = pdV
1

p = const

= p(V2 V1 ) = mR(T2 T1 )

[J]

(3. 89)

n diagrama p-V acest lucru mecanic este dat de aria a12b, deci L12 = aria a12b. Lucrul L12 este pozitiv deoarece V2>V1. n consecin, transformarea izobar 1-2 aplicat sistemelor nchise este echivalent unui proces de destindere. Pentru 1 kg de agent termic lucrul mecanic este: l12 = pdv
1 2

p = const

1 1 = p (v2 v1 ) = p 2 1

[kJ/kg]

(3. 90)

n care masa volumic sau densitatea = 1/v. Lucrul mecanic total (tehnic) este: Lt ,12 = Vdp
1 2

p = const

=0

(3. 91)

Cldura schimbat n cursul transformrii izobare, n conformitate cu expresia primului principiu al termodinamicii i innd cont c Lt,12 = 0, rezult: Q12
p = const

= H 2 - H1 = m cp

T2 T1

T (T2 T1 ) = nCMp T T (T2 T1 ) = VMN C Np T (T2 T1 )

2 2 1 1

[J]

(3. 92)

Deci, variaia entalpiei este dat de schimbul de cldur al sistemului cu mediul su nconjurtor. Valorile cldurilor specifice aferente unitii de cantitate sunt considerate medii pe intervalul de temperatur T1 - T2. n procesul 1-2 prezentat n diagrama p-V (figura 3. 3), temperatura T2>T1 i rezult Q12 > 0, deci cldura este primit de sistem n cursul destinderii. Variaia de energie intern este dat de prima ecuaie caloric de stare aplicat la gaze perfecte, deci: U 2 - U 1 = m cv
T2 T1 T (T2 T1 ) = nCMv T T (T2 T1 ) = VMN C Nv T (T2 T1 )
2 2 1 1

[J]

(3. 93)

sau conform principiului nti al termodinamicii: U 2 - U 1 = Q12 - L12 = H 2 - H 1 - mR(T2 - T1 ) = m c p (T2 T1 ) mR(T2 - T1 ) = m(c p R )(T2 T1 ) = mcv (T2 T1 ) (3. 93)

3. 1. 5. 3 Transformarea izoterm (T= constant) Din ecuaia de stare a gazelor perfecte scris ntre o stare iniial 1 i o stare final 2 n condiia temperaturii constante, se obine: p1V1 = p2V2 = pV = mRT = constant (3. 94)

n care produsul pV=const. se aplic pentru orice stare intermediar n condiii izoterme. Sub form diferenial aceast ecuaie se scrie sub forma:
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-22

dp dV + =0 p V

(3. 95)

p dp panta curbei este = , deci o pant negativ. V dV T = const. Evoluia gazului la o transformare izoterm ntre o stare iniial de parametri p1 i V1 i o stare final de parametri p2 i V2 este reprezentat grafic pe diagrama p V (figura 3. 4). Conform graficului de mai sus volumul final V2 este mai ridicat dect volumul iniial V1 i din ecuaia izotermei rezult c presiunea final p2 este mai redus dect p1. Lucrul mecanic al transformrii izoterme 1-2 se determin din relaia de definiie L12 = pdV
1 2 T = const

, n care se expliciteaz p din ecuaia izotermei scris ntre starea 1 i o

stare oarecare p1V1= pV=mRT = const. Astfel p =p1V1/V, iar lucrul mecanic rezult : L12 = pdV
1 2

T = const

= p1V1
1

2 dV dV V V = p1V1 = p1V1 ln 2 = p2V2 ln 2 1 V V V1 V1

V p p mRT ln 2 = p1V1 ln 1 = mRT ln 1 V1 p2 p2

[J]

(3. 96)

n diagrama p-V acest lucru mecanic este dat de aria a12b, deci L12 = aria a12b. Lucrul L12 este pozitiv deoarece V2>V1. n consecin, transformarea izoterm 1-2 aplicat sistemelor nchise este un proces de destindere. Pentru 1 kg de agent termic lucrul mecanic este: l12 = pdv
1 2

T = const

= p1v1
1

dv v v = p1v1 ln 2 = p2v2 ln 2 v v1 v1

v p p RT ln 2 = p1v1 ln 1 = RT ln 1 v1 p2 p2

[J/kg] (3. 96)

p p1 c 1

p2

d a V1

2 b V2 V

Fig. 3. 4 Transformarea izoterm n diagrama p - V Lucrul mecanic total (tehnic) se determin n mod similar i este:

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-23

Lt ,12 = Vdp
1

T = const

= p1V1
1

2 dp dp p p = p1V1 = p1V1 ln 1 = p2V2 ln 1 = 1 p p p2 p2

V p p mRT ln 2 = p1V1 ln 1 = mRT ln 1 V1 p2 p2

(3. 97)

deci Lt12 = L12 i este reprezentat de aria c12d (fig. 3.3) . Pentru lucru mecanic elementar rezult egalitatea L = Lt . n sensul evoluiei de la starea 1 la starea 2 lucrul mecanic elementar L = pdV
T = const

este pozitiv deoarece dV>0.

T = const

Pentru aceeai evoluie lucrul mecanic elementar tehnic sau total Lt = Vdp

este

de asemenea pozitiv, deoarece variaia elementar de presiune dp<0. Deoarece procesul este izoterm, din ecuaiile calorice de stare aplicate la gaze perfecte rezult c i variaia mrimilor calorice de stare este nul, respectiv: dU = dH = 0 (3. 98)

Cldura elementar schimbat n cursul transformrii izoterme, pentru care dT=0, n conformitate cu expresia primului principiu al termodinamicii, este: Q = dU + L = mcv dT + L = L [J] Din a doua form a expresiei matematice a principiului nti al termodinamicii rezult: Q = dH + Lt = mc p dT + Lt = Lt (3. 100) (3. 99)

dar la aceast transformare L = Lt . Se constat c la o transformare izoterm 1-2 cldura schimbat de agentul termodinamic este egal i de acelai semn cu lucrul mecanic: Q12 = L12 = Lt ,12 Dac se scrie schimbul de cldur din expresia sau de definiie: Q12 = m cizot (T2 T1 ) = m cizot 0 0 (3. 102) (3. 101)

Masa de agent termodinamic este finit, deci, pentru a fi satisfcut ultima relaie trebuie ca cizot , sau capacitatea caloric unitar aferent unei transformri izoterme este infinit. Pe baza acestei proprieti sursele de cldur care nu i modific temperatura n procesul de schimb de cldur se numesc surse izoterme de capacitatea caloric infinit (m c )izot , sau izvoare infinite de cldur. 3. 1. 5. 4 Transformarea adiabat ( Q = 0) Transformarea adiabat are loc far schimb de cldur. Cuvntul provine din limba greac adiabatos- i semnific impenetrabilitate la cldur. Se exprim primul principiu al termodinamicii sub cele dou forme i se pune condiia Q = 0:
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-24

Q = dU + L = dU + pdV = 0 Q = dH + Lt = dH Vdp = 0 Din ultima egalitate a fiecrei ecuaii rezult: dU = pdV dH = Vdp

(3. 103) (3. 104)

(3. 105) (3. 106)

Se face raportul variaiei de entalpie la variaia energiei interne, raport adimensional care se noteaz cu k i se obine: k= Vdp dH = pdV dU Q = 0 (3. 107)

Acest raport poart numele de exponent adiabatic k. Din egalarea primului i celui de-al treilea membru al ecuaiei de mai sus se obine ecuaia diferenial a adiabatei: k dV dp + =0 V p (3. 108)

Prin integrarea acestei ecuaii ca primitiv rezult: k ln V + ln p = const. respectiv pV k = const. n cazul gazului perfect dU = m cv dT i dH = m cp dT, iar exponentul adiabatic este: k= dH mc p dT c p = = dU mcv dT cv (3. 111) (3. 110) (3. 109)

ceea ce reprezint raportul cldurilor specifice unitare la presiune constant, respectiv la volum constant ale gazului perfect. Valorile exponentului adiabatic pentru gaze perfecte au fost date la paragraful anterior ele fiind supraunitare (de exemplu k=1,4 la gaze biatomice, k=1,67 la gazele monoatomice etc.). n diagrama p-V din figura 3.5 este prezentat evoluia transformrii adiabate comparativ cu evoluia transformrii izoterme. Pe diagrama din figura 3. 5 a) se prezint adiabata de destindere, iar pe figura 3. 5 b) este artat transformarea adiabat de comprimare. n ambele situaii se constat c indiferent de presiune i temperatur, panta adiabatei n valoare absolut este mai mare dect panta izotermei datorit faptului c exponentul adiabatic este supraunitar: dp p k = dV V
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

p > V izoterma adiabata

(3. 112) 3-25

p p1 c

p c p1

1izot 1

p2

d a V1
a)

2 b V2

2izot V

p2

d a V1
b)

2 b V2 V

Fig. 3. 5 Transformarea adiabat n diagrama p - V a) destindere 1-2; b) comprimare 2-1 O alt expresie a transformrii adiabate se obine din relaia pV k = const. i ecuaia de stare a gazului perfect pV = mRT. Prin eliminarea presiunii se obine: TV k 1 = const. sau sub form diferenial rezult: dT dV + (k 1) =0 T V A treia expresie a adiabatei este obinut prin eliminarea volumului ntre expresiile pV k = const. i TV k 1 = const. Se obine astfel expresia: T p expresie care sub form diferenial este: dT k 1 dp =0 T k p (3. 116)
k 1 k

(3. 113)

(3. 114)

= const.

(3. 115)

Lucrul mecanic al unei transformri adiabate rezult din expresia principiului nti al termodinamicii n care Q = 0 : L = dU = mcv dT = m R dT k 1 (3. 117)

Sub form integrat, ntre strile 1 i 2, lucrul mecanic adiabat rezult:

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-26

L12 = m cv dT = m cv (T2 T1 ) = m
2 1

T2 R (T1 T2 ) = mRT1 1 1 = k 1 k 1 T1 (3.118)

k 1 [J] 1 T2 1 p2 k 1 p1V1 = p1V1 k 1 1 p k 1 1 T1

Pe diagrama din figura 3. 5 a) lucrul mecanic de destindere adiabatic n evoluia 1-2 este pozitiv, deoarece dV>0, i este reprezentat de L12 = aria a12b > 0. Pentru evoluia de comprimare adiabat 2-1, prezentat pe figura 3. 5 b), rezult un lucru negativ deoarece volumul scade dV<0, deci L21 = aria b21a < 0. O alt modalitate de a determina lucrul mecanic adiabat const n a utiliza relaia sa de definiie L12 = pdV i ecuaia adiabatei aferent p1V1 = p2V2 = pV k = const. Se exprim
k k 2

presiunea la o stare intermediar procesului 1-2 , sub forma p = (p1V1)k/Vk i lucrul mecanic rezult:
L12 = p1V1k
2

dV V k +1 V1k +1 p V p1V1 p V p2V2 R (T1 T2 ) = = p1V1k 2 = 2 2 = 11 =m k 1 V k +1 k +1 k 1 k 1 k 1 (3. 119) 1 p2 k 1 T2 1 T2 1 = mRT 1 = p1V1 k 1 1 T = p1V1 k 1 1 p k 1 1 T1 1

) (

) (

relaie identic cu aceea a lucrului mecanic adiabat derivat din expresia variaiei de energie intern L12 = U1-U2. Pentru lucrul mecanic total se procedeaz n mod asemntor. Se pornete de la expresia primului principiu al termodinamicii aplicat unei transformrii adiabate Lt = dH , iar pentru gaze perfecte rezult: Lt = dH = mc p dT = mkcv dT = kL Sau sub form integrat pentru transformarea 1-2 se obine:
Lt ,12 = m c p dT = m c p (T2 T1 ) = m
2 1

(3. 120)

T2 Rk (T1 T2 ) = mRT1 k 1 = k 1 k 1 T1

k 1 k p2 k k T2 1 p1V1 = p1V1 k 1 1 p = k L12 k 1 1 T1

[J] (3. 121)

Pentru lucrul mecanic tehnic adiabat pentru 1 kg de agent termic se folosete relaia de presiunea la o stare intermediar procesului 1-2 , sub forma v = (p1v1)k/p1/k i lucrul mecanic rezult: definiie lt ,12 = vdp i ecuaia adiabatei aferent p1v1 = p2v2 = pv k = const. Se exprim
k k 1 2

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-27

1 +1 +1 1 p2 k p1 k k 2 dp k = k p2v2 p1v1 = k p1v1 p2v2 lt ,12 = ( p1v1 ) 1/ k = ( p1v1 ) 1 p 1 k 1 k 1 +1 [J/kg] (3. 121) k k 1 kR k T2 k T2 k p2 k (T1 T2 ) = RT1 p v p v 1 1 1 = = = 1 1 k 1 T 1 1 k 1 p = k l12 k 1 k 1 1 T1 1

unde l12 este lucrul mecanic al transformrii adiabate pentru 1 kg de agent termic, exprimat n J/kg. Se constat c semnul lucrului mecanic tehnic lt este acelai cu acela al lucrului de proces l deoarece raportul cldurilor specifice k este ntodeauna pozitiv lt = kl. Astfel pentru m kg de gaz pafect lucrul mecanic tehnic pe transformarea 1 - 2 este Lt,12 = m l12 . Grafic, lucrul mecanic tehnic este : - Lt12 = aria c12d >0 pentru procesul de destindere 1-2 (fig. 3. 5 a), deoarece dp<0 i lucrul tehnic elementar Lt = Vdp >0 (V este totdeauna pozitiv) ; - respectiv Lt,21 = aria d21c <0 pentru procesul de comprimare 2-1 (fig. 3. 5 b), deoarece dp>0 i Lt = Vdp <0. 3. 1. 5. 5 Transformarea politrop la gaze perfecte Transformarea general la gaze perfecte n care nu exist restricii nici pentru variaia parametrilor de stare, nici pentru schimbul de energie sub form de lucru sau sub form de cldur, reprezint transformarea politrop. n acest caz se scriu cele dou expresii ale principiului nti al termodinamicii sub forma : Q = dU + L = dU + pdV Q = dH + Lt = dH Vdp (3. 122) (3. 123)

Pentru cldur se introduce cldura specific politrop aferent gazelor perfecte cn, deci: Q = mcn dT (3. 124)

Pentru mrimile calorice de stare la gaze perfecte se cunoate dU=m cv dT i dH=m cp dT, care nlocuite n expresiile primului principiu al termodinamicii conduc la : mcn dT = mcv dT + pdV mcn dT = mc p dT Vdp se face separarea variabilelor i se obine: m(cn cv )dT = pdV m(cn c p )dT = Vdp Se raporteaz a doua ecuaie la prima i se obine :
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

(3. 125) (3. 126)

(3. 127) (3. 128)

3-28

cn c p Vdp = cn cv pdV

(3. 129)

Raportul diferenelor de clduri specifice se noteaz cu n i poart numele de exponent politrop fiind definit prin: n= cn c p cn cv (3. 130)

Cu acestea se obine ecuaia diferenial a politropei: n dV dp + =0 V p (3. 131)

Ecuaie asemntoare formal cu ecuaia adiabatei. Sub form integrat pentru n = constant, aceast ecuaie rezult: pV n = const. (3. 132)

n mod similar cu cazul adiabatei, pentru n = constant, se obin celelalte ecuaii ale politropei pentru gazul perfect cu ecuaia de stare pV = mRT, n funcie de : - temperatur i volum TV n 1 = const. sau sub form diferenial dT dV + (n 1) =0 T V presiune i temperatur T p sau sub form diferenial dT n 1 dp =0 T n p (3. 136)
n 1 n

(3. 133)

(3. 134)

= const.

(3. 135)

Determinarea lucrul mecanic al transformrii politrope const n a utiliza relaia sa de definiie L12 = pdV i ecuaia politropei corespunztoare p1V1 = p2V2 = pV n = const. Se
n n 2

exprim presiunea la o stare intermediar procesului 1-2 , sub forma p = p1V1n/Vn i lucrul mecanic, pentru exponentul politropic n=constant, rezult:
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-29

L12 = p1V1n

n+1 V1 n+1 dV p V p1V1 p V p2V2 n V2 = = 2 2 = 1 1 = p V 1 1 k 1 V n +1 n +1 n 1 n1 R 1 T2 1 T2 1 p2 n 1 (T1 T2 ) = mRT1 m = p1V1 n 1 1 T = p1V1 n 1 1 p n 1 n 1 T1 1 1 2

) (

) (

[J](3. 137)

Pentru lucrul mecanic tehnic al transformrii politrope se folosete relaia sa de definiie aplicat pentru 1 kg de agent termic
n n

lt ,12 = vdp
1

i ecuaia corespunztoare

p1v1 = p2v2 = pv n = const. Se exprim presiunea la o stare intermediar procesului 1-2 , sub forma v = v1p11/n/p1/n, iar lucrul mecanic rezult:
1 +1 +1 1 p2 n p1 n 2 dp 1/ n 1/ n = n p2 v2 p1v1 = n p1v1 p2 v2 = lt ,12 = p1 v1 1/ n = p1 v1 1 p 1 n 1 n 1 +1 [J/kg] (3. 138) n n 1 nR n T2 n T2 n p2 n 1 (T1 T2 ) = RT1 = = n l12 p = p1v1 n 1 1 1 T = p1v1 n 1 n 1 n 1 1 1 T1

unde l12 este lucrul mecanic al transformrii plitrope pentru 1 kg de agent termic, exprimat n J/kg. Lucrul mecanic tehnic pentru m kg de agent termic este Lt,12 = m lt,12. Pe fig. 3. 6 sunt reprezentate transformrile politropice de destindere i de comprimare pentru exponentul politropic n cuprins ntre 1, care reprezint o transformare izoterm i k ce corespunde unei transformri adiabate. p p1 c 1 1<n<k d a V1 2izot b V2 2pol V d a V1 V2 p1 izot c 1pol 1ad p1 1<n<k

p2

2ad

p2

2 b V

Fig. 3. 6 Transformarea politrop n diagrama p V pentru 1<n<k a) destindere 1-2pol; b) comprimare 2-1pol Pe diagrama din figura 3. 6 a) lucrul mecanic de destindere politropic pentru 1<n<k n evoluia 1-2pol este pozitiv, deoarece dV>0, i este reprezentat de L12pol = aria a12polb > 0. Pentru evoluia de comprimare politrop 2-1pol, prezentat pe figura 3. 5 b), rezult un lucru negativ deoarece volumul scade dV<0, deci L21pol = aria b21pola < 0. Lucrul mecanic tehnic de destindere 1-2pol este Lt,12pol = aria c12pold > 0 deoarece dp <0, iar lucru mecanic de
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-30

comprimare aferent transformrii politrope 2-1pol este Lt,21pol = aria d12polc < 0 fiindca dp>0 (se cunoate c Lt = -Vdp). Schimbul de cldur pe transformarea politrop, cu n = constant, pe intervalul de temperatur de la T1 la T2 este: Q12 = mcn T2 (T2 T1 )
T
1

(3. 139)

La gaze perfecte cldura specific la o transformare politrop, se obine din relaia de definiie exponentului politropic (3.129): cn = nk n 1 cv = n k cp n 1 k (3. 140)

Se constat c aceast cldur specific este determinat pe baza exponentului politropic, a celui adiabat i a cldurii specifice la volum constant, sau la presiune constant. Ea poate lua valori pe domeniul -; +, funcie de valoarea exponentului politrop n. n continuare se vor particulariza valorile exponentului politropic pentru transformrile simple ale gazelor descrise mai sus. Astfel: nk cv = cv , iar ecuaia pVn=const. scris sub - pentru n+; rezult cn = lim n n 1 forma p1/n V=const. conduce la V=const., deci procesul este izocor pentru n= 0 se obine cn = k cv, i ecuaia pv0= p=constant conduce la un proces izobar pentru n =1; rezult cn = lim
n 1

nk

n 1 V=const., adic ecuaia izotermei, condiie care rezult i din ecuaia politropei scrisa sub forma TVn-1 = TV0=T=const. deci, procesul este izoterm

cv = = ciz , iar ecuaia pVn=const. devine p

pentru n=k se obine cn=0=cad, deci Q = mcad dT =0, iar ecuaia transformrii devine pVk=const., adic ecuaia adiabatei.

Evoluia proceselor politrope n funcie de valorile exponentului politrop n sunt prezentate pe diagrama mecanic generalizat p-V pe figura 3. 7. Transformri de destindere cu dV > 0, conduc la lucrul mecanic pozitiv L=pdV>0, LAi = pdV > 0 ; lucrul mecanic tehnic este pozitiv deoarece dp<0, deci Lt=-Vdp>0,
A i

Lt , Ai = Vdp > 0 . Se consider c toate transformrile au punctul iniial A. Cazurile

A

particulare ale politropei sunt: A1 n=0 transformare izobar pA=p1, LA-1 >0 , destindere, Lt,A-1=0 ; nclzire; QA-1>0; TA<T1; VA<V1 A2 n=1 transformare izoterm TA=T2 , LA-2 = Lt,A-2=QA-2>0, destindere i nclzire, pA>p2, VA<V2;

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-31

A3 n=k transformare adiabat, QA-3 = 0; LA-3 > 0, Lt,A-3 >0, destindere; VA<V3 ; TA > T3; pA > p3; apare o reducere de temperatur ceea ce echivaleaz cu o "rcire"adiabat A4 n transformare izocor; QA-4 < 0 , rcire TA > T4; LA-4 = 0, Lt,A-4 >0 destindere pA > p4; A stare final cuprins ntre 2 i 3 cu 1< n < k constituie o transformare politrop de desindere deoarece dV>0, dp<0 (VA>V2,3 i pA > p 2,3); LA-2,3 > 0, Lt,A-2,3 >0 destindere; QA-2,3 > 0 nclzire deoarece cn<0 i TA > T2,3;

Pentru toate transformrile ce au starea iniial n punctul A i starea final pe semicercul ce pornete din vecintatea din dreapta punctului 4, adic (4 - 1 2 3 4] , procesele termodinamice sunt de destindere, exponentul politropic n crete de la - la + (- < n < +), iar pe aceast zon dV > 0.

Rcire n= - n= + 2 3 n=k + > n >k

- < n < 0

0<n<1 n=1 1<n<k

Compresie LA- < 0 dV < 0

Destindere LA- > 0 dV > 0

Destindere Lt,A->0 dp < 0 V

n=0

n= + n= -

k< n < + n=k 4 n=1 3 0<n<1 2 1<n<k

- < n < 0

Inclzire A

n=0

Fig. 3. 7 Diagrama p-V generalizat a transformrilor gazului perfect (politropa generalizat p Vn=const. TVn-1=const.; T /p(n-1)/n = const.; pentru ( - < n <+) Transformri de comprimare cu dV < 0 conduc la lucrul mecanic negativ L=pdV<0, LAi = pdV < 0 ; lucrul mecanic tehnic este negativ deoarece dp>0,
A i

Lt=-Vdp<0, Lt , Ai = Vdp < 0 .

A

Cazurile particulare sunt: A 1 n=0 transformare izobar pA=p1, LA-1 <0 , comprimare, Lt,A-1=0 ; rcire, QA-1<0; TA>T1; VA>V1 A 2 n=1 transformare izoterm TA=T2 , LA-2 = Lt,A-2= QA-2<0, comprimare i rcire, pA<p2, VA>V2;
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

Comprimare Lt,A-<0 dp > 0

3-32

A 3 n=k transformare adiabat, QA-3 = 0; LA-3 < 0, Lt,A-3 <0, comprimare, TA < T3; pA < p3; A 4 n transformare izocor; QA-4 > 0 , nclzire; LA-4 = 0, Lt,A-4 <0 comprimare, TA < T4; pA < p4; A stare final ntre 2 i 3 cu 1< n < k transformare politrop cu dV<0 i cu dp>0, TA < T2,3; i cn< 0, QA-2,3 < 0 rcire; LA-2,3 < 0, Lt,A-2,3 < 0, comprimare; VA > V2,3; pA < p2,3;

Pentru toate transformrile ce au starea iniial n punctul A i starea final pe semicercul ce pornete din vecintatea din stnga punctului 4, adic (4 1 2 3' 4], procesele termodinamice sunt de comprimare, exponentul politropic n crete de la - la + (- < n < +), iar pe aceast zon dV < 0. Exponentul politropic n crete n sens invers trigonometric i ncepe de la - de pe faa stng a izocorei A 4 pn la + n stnga izocorei A 4' (traseul 4 1 2 3 4). n mod similar are loc creterea exponentului politropic n cu ncepere din vecintatea din dreapta a punctului 4' de pe izocora A 4 pn la izocora A 4 (traseul 4' 1 - 2 3 4). n ceea ce privete procesele calorice ele sunt separate de adiabata 3-A-3. Astfel toate procesele care pornesc din punctul A ctre partea de deasupra adiabatei spre arcul de cerc (3 4 1 2 - 3), sunt procese de nclzire cu Q>0 . Toate transformrile termodinamice care au punctul iniial A i se desfoar catre partea de sub adiabata 3'A3 spre arcul de cerc (3 4 1' 2' 3'), constituie procese de rcire cu Q<0.

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-33

3. 2 Gaze reale n paragrafele anterioare s-a utilizat noiunea de gaz perfect, legile lui constituind limita de comportare a unui gaz care se afl departe de strile de saturaie. La gazele perfecte nu s-a inut seama de interaciunile dintre molecule, lucru admisibil datorit distanelor mari dintre acestea n raport cu dimensiunile lor, ceea ce implic i faptul c presiunea din sistem este cobort. Modelele mai realiste ale gazului, rezultate din combinarea teoriei cineticomoleculare cu datele experimentale, au condus la gsirea unor legi de comportare diferite ale agentul de lucru fa de gazul ideal, acesta fiind numit gaz real. De multe ori se utilizeaz conceptul de sistem simplu. Acesta este un sistem cu compoziie chimic invariabil n cursul desfurrii proceselor, deci proprietile sale fizico-chimice sunt continue. O combinaie de sisteme simple constituie un compozit. Acesta se poate gsi n cadrul aceleiai faze, dup cum este cazul aliajelor metalice, a amestecurilor miscibile de lichid sau a amestecurilor de gaze, sau poate fi format din mai multe faze. Faza este constituit din suma prilor unui sistem material, pri identice n compoziie chimic i stare fizic, caracteristici care i asigur omogenitatea. Faza este separat de mediul care o nconjoar printr-o interfa fizic distinct denumit i limita sau frontiera fazei (exemplu : suprafeele de separaie dintre faze solid-lichid, lichid gaz, gaz-solid, lichid lichid, solid solid). Faza determin i o stare particular a materiei, precum starea solid, lichid, de gaz. 3. 2. 1. Substane pure, curbe caracteristice Substana pur este reprezentat de un sistem simplu monocomponent. Ea poate s existe ntr-una sau mai multe faze, cu condiia ca n cursul schimbrii de faz compoziia sa s rmn nemodificat. Un exemplu n acest sens l constituie apa, care i pstreaz compoziia chimic att n faza solid, de gheaa, ct i n starea de vapori sau de lichid. n cazul aerului lichid compoziia chimic din faza de lichid nu este aceeai cu compoziia din faza de gaz, deci aerul nu este o substana pur ci un amestec policomponent. Amestecurile policomponente, atunci cnd se afl ntr-o singur faz, i pot pstra compoziia chimic neschimbat pe anumite domenii de presiuni i temperaturi (aerul uscat peste 0C). Abaterea comportrii gazelor reale fa de gazele perfecte, comportare obinut pe baza datelor experimentale, se poate constata grafic prin evoluia produsului pv=f(p) pentru argon (fig. 3. 8). Se observ c produsul pv nu este constant aa cum este cazul la gazul perfect. Fiecare curb prezint cte un minim unde (pv)/ p=0. n vecintatea acestui punct gazul are o comportare asemntoare cu aceea a gazului perfect. Curba care unete valorile minime ale izotermelor poart numele de curba de inversiune sau curba Boyle, i este reprezentat de curba punctat de pe diagram. Temperatura la care curba are valoarea minim pe ordonata pv poart numele de temperatura Boyle (T=413 K). Pentru a studia comportarea gazelor reale se consider c un spaiu izobar n care se afl 1 kg de substan pur sub form solid n starea 1 (fig.3. 9). Prin nclzirea substanei la presiune constant, se constat la starea 2 nceperea topirii, proces care are loc la temperatur constant i care se termin n starea 3, atunci cnd ntreaga cantitate se afl n stare de lichid. Prin continuarea nclzirii se observ c temperatura crete, iar n punctul 4 apare primul nucleu de vapori (starea gazoas a substanei). ntre starea 4 i 5 nclzirea produce vaporizarea lichidului, ceea ce are ca efect creterea important a volumului i a energiei interne. Dac se continu nclzirea se obin vapori (suprnclzii), starea 6, ceea ce corespunde strii de gaz.

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-34

Fig. 3. 8 Diagrama pv=f(p) la argon Se repet experiena pornind de la alte stri iniiale i la alte presiuni i se obin variaii similare. Prin unirea punctelor de nceput i de sfrit de schimbare de faz, se obin curbele limit caracteristice substanei, denumite i curbe de saturaie (fig. 3. 10). Astfel curba I care separ domeniu de solid de domeniul solidvapori reprezint curba de sublimare. Linia II pe care coexist cele trei faze : solid-lichidvapori (gaz), constituie linia tripl i este fixat de parametrii de stare intensivi ptr i Ttr, caracteristici fiecrei substane (tabel 3.1). Curba III este curba de topire, iar curba IV reprezint curba de solidificare. Pentru domeniul lichid-vapori, n zona n care presiunea este mai cobort dect presiunea critic, se observ o regiune n care faza lichid i cea gazoas coexist. Curba care delimiteaz aceast zona se numete curba de saturaie lichid-vapori, iar substana de sub aceast curb reprezint mediul bifazic lichid-vapori sau vapori saturai umezi. Medii bifazice se afl i n regiunea solid-lichid, precum i n zona de sub linia tripl solid-vapori.
T

T Tcr
6 vapori (gaz) lichid 4 lichid+ vapori 5 2 solid 3 solid+ lichid 1
v

cr
solid+ lichid

VI

vapori (gaz)

III
solid

lichid+ vapori solid+ vapori

IV

II v

Fig. 3. 9 Izobara n diagrama T-v

Fig.3. 10 Curbele limit la substane pure

Punctul maxim cruia i corespunde presiunea i temperatura critic, mparte curba limit n dou ramuri i anume: ramura din stnga, notat cu V, reprezint curba de saturaie pentru lichid (separ faza lichid de amestecul bifazic lichid-vapori), i ramura din dreapta VI care reprezint curba limit superioar corespunztoare vaporilor saturai uscai, sau curba de saturaie a vaporilor, care separ amestecul bifazic lichid-vapori de vaporii suprnclzii (starea gazoas). Zona de deasupra punctului critic, notat cr, este denumit zona supracritic. O substan care se afl n faza lichid la o presiune p>pcr prin nclzire la o temperatura peste valoarea sa critic Tcr, trece din starea lichid direct n starea gazoas , stare corespunztoare vaporilor suprnclzii. n diagrama p-T, prezentat pe figura 3.11, se disting trei curbe care se ntlnesc n punctul triplu tr i care reprezint: curba de sublimare care separa faza de vapori de faza solida; curba de topire care separ faza solid de faza lichid; curba de vaporizare care separ
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-35

faza lichid de faza de vapori. n punctul triplu toate cele trei faze coexist. n tabelul 7.1 sunt date valorile presiunilor i temperaturilor corespunztoare punctului triplu i punctului critic pentru cteva substane pure. n ceea ce privete disincia ntre vapori i gaz din regiunea de sub curba de vaporizare, vaporii se afl sub temperatura critic, iar condensarea lor se realizeaz prin comprimare izoterm, sau prin rcire izobar. n ambele situaii trecerea de la starea de vapori la starea de lichid are loc prin traversarea curbei de vaporizare. Regiunea corespunztoare valorilor superioare presiunii i temperaturii critice poart numele de zona de fluid. n aceast regiune nu exist o linie de separaie ntre lichid i gaz. Se poate considera fluidul ca fiind lichid dac n urma unui proces izoterm de reducere a presiunii apare vaporizarea. Starea de gaz poate fi considerat atunci cnd n urma reducerii de temperatur la presiune constant apare condensarea.
Punctul triplu i punctul critic la substane pure Tabel 3.1

Substana
Hidrogen Oxigen Azot Bioxid de carbon Heliu Apa Zinc Cupru

Ttr [K] ptr [kPa] 14,15 7,19 54,15 0,15 63,15 12,53 216,75 520,80 2,17 273,16 692,15 1356,00 fluid 5,04 0,61 5,07 79 10-6

Tcr [K] pcr [bar] 33,19 13,13 154,6 50,43 126,2 34 304,2 73,83 5,2 647,1 2,28 220,64 -

p
curba de topire

pcr cr

Fig. 3. 11 Diagrama p-T la substane pure

Abaterea comportrii gazelor reale faa gazele perfecte este pus n eviden de curba de diagrama T-v artat pe figura 3.12. Se vaporizare solid tr constat c zona n care gazele se comport vapori (gaz) ca un gaz perfect, corespunde presiunilor reduse i temperaturilor relativ ridicate, curba de aceast domeniul fiind situat n dreapta sublimare curbei limit a vaporilor saturai uscai. La presiuni mici gazele reale se comport ca Tcr T Ttr un gaz perfect chiar n apropierea curbei de saturaie. Ecuaia gazelor perfecte se poate aplica cu erori sub 1 % pe zona umbrit de pe figura 7. 5. lichid

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-36

3. 12 Abaterile gazului real faa de gazul perfect (ap)

3. 2. 2 Ecuaii de stare ale gazelor reale 3. 2. 2. 1. Ecuaia Van der Waals. Comportarea gazului real difer de aceea a gazului perfect, deoarece la gazul perfect se neglijeaz existena forele ce apar ca urmare a interaciunilor dintre molecule, fore care conduc la creterea presiunii exercitate de gaz asupra spaiului n care se afla, i care genereaz presiunea de coeziune moleculara pc=a/v2. Deci, presiunea total a unui gaz real reprezint suma dintre presiunea datorat micrii termice a moleculelor, denumit presiune termic p i presiunea datorat coeziunii moleculare pc. De asemenea, moleculele gazului real au un volum propriu, finit b, denumit covolum. Bazat pe aceste consideraii, Van der Waals a propus primul n 1873, o ecuaie general de stare a gazelor reale sub forma: a (3.141) p + 2 (v b ) = RT v n care a i b sunt constante caracteristice gazului. Reprezentarea grafic n diagrama p-v a ecuaiei prin izoterme este dat n figura 3. 13. Ecuaia (3.141) se poate scrie i ordona dup puterile volumului specific v sub forma: RT a ab p v3 v2 (3.142) p + b +v p p = 0 cr ecuaie care, n domniul de sub curba limit, admite trei T>Tcr rdcini ale lui v , vA, vB, vC, n funcie de p si T.
Tcr T<Tcr
Fig. 3. 13 Ecuaia Van der Waals n diagrama p-v

b vA v B

vC

Dac se consider temperatura ca parametru i se reprezint izotermele conform ecuaiei Van der Waals, se constat urmtoarele: - izotermele admit ca asimptota dreapta v=b care reprezint limita de comprimare a substanei

(covolumul); - pentru temperaturi inferioare temperaturii critice, T<Tcr, ecuaia admite trei rdcini reale distincte vA, vB, vC; - pentru temperaturi supracritice T>Tcr ecuaia are o singura rdcin real; - pentru temperatura critica Tcr curba prezint un punct de inflexiune n punctul critic, panta ei este nul, iar ecuaia are trei rdcini reale identice v=vcr. BTT I, Facultatea Energetic 3-37
Prof. Alexandru Chisacof, 2009

Mrimile de stare critice pentru gazul care respect ecuaia Van der Waals se determina din condiiile: 2 p p (3. 143) = 0; v 2 =0 v Tcr Tcr care mpreuna cu ecuaia (3.143) scris pentru punctul critic, conduce la parametrii critici: 8a a vcr = 3b; Tcr = ; pcr = (3. 144) 27bR 27b 2 Dac se cunosc parametrii critici atunci constantele a i b ale substanei sunt: v 2 b = cr ; a = 27 pcr b 2 = 3 pcr vcr (3. 145) 3 Se constat din figura 3. 13 c aplicarea ecuaiei Van der Waals conduce la abateri importante n zona de vaporizare, deoarece, conform acestei ecuaii, presiunea nu ar fi constant. O alt inadverten fenomenologic a ecuaiei Van der Waals const n faptul c ea poate conduce la presiuni absolute negative, fapt inadmisibil. 3. 2. 2. 2. Ecuaia cu coeficieni viriali. O ecuaie de stare care descrie proprietile gazului real i arat gradul de abatere al acestuia de la gazul perfect este ecuaia cu coeficieni viriali, care se prezint sub forma: B C D pv = RT 1 + + 2 + 3 + ... v v v sau (3. 146) pv = RT 1 + B' p + C ' p 2 + D' p 3 ... unde B,C,D... i B, C, D sunt coeficieni viriali ai ecuaiilor de stare. Legtura dintre coeficienii viriali B, C, D, ... i B, C, D, ... este data de relaiile: B=RT/B; C=(C-B2)/(RT)2; D= (D-3BC+2B3)/(RT)3 (3. 147)

Pentru substanele pure sau pentru amestecurile de substane la care compoziia se menine constant, aceti coeficieni depind numai de temperatur. Raportul pv/RT poart variate denumiri precum factor de neidealitate, factor de compresibilitate, sau factor de gaz real, este notat cu Z. Pentru corelarea datelor experimentale p-v-T se utilizeaz ecuaiile cu coeficieni viriali, obinute prin dezvoltarea n serie a factorului de compresibilitate (Kammerling-Onnes 1902): pv B C D Z= = 1 + + 2 + 3 + ... = 1 + B' p + C ' p 2 + D' p 3 ... (3. 148) RT v v v Cu acest factor ecuaia gazului real se poate scrie i sub forma: pv = ZRT (3. 146)

Primul termen al ecuaiei corespunde strii de gaz perfect (Z=1), deci absenei forelor de interaciune. Al doilea termen B provine din interaciunea dintre dou molecule. Al treilea coeficient virial C este datorat interaciunii simultane a trei molecule, etc. La presiuni sczute intervine numai al doilea coeficient virial B, deoarece posibilitatea de interaciune simultan a trei molecule este sczut. Coeficienii viriali de ordin superior, care apar la presiuni ridicate i temperaturi apropiate de temperatura de saturaie, se determin pe baza datelor experimentale.
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-38

In principiu orice ecuaie de stare poate fi scris sub form virial. Pentru ecuaia Van der Waals se adopt forma: RT a v a pv = v = RT (3. 149) vb v v b v cu substituia: v b = 1 v b v In urma dezvoltrii n serie McLaurin, forma (1-x)-1, rezult:
1 1

(3. 150)

b b2 b (3. 151) 1 = 1 + + 2 + ... v v v serie convergent pentru raportul b/v<<1, ceea ce corespunde datelor experimentale. Cu aceasta aproximaie ecuaia Van der Waals devine: a 2 3 b b b RT + + + ... (3. 152) pv = RT 1 + v v 2 v3 n care al doilea coeficient virial este: a B(T ) = b (3. 153) RT al treilea C=b2, al patrulea D=b3, etc. 3. 2. 2.3. Legea strilor corespondente. Se noteaz cu pr, vr i Tr variabilele de stare reduse raportate la parametrii critici: p v T ; vr = ; Tr = (3.154) pcr vcr Tcr n conformitate cu legea strilor corespondente, stabilit empiric de Van der Waals (1880), toate substanele se supun aceleiai ecuaii de stare n funcie de parametrii redui: pr = f (pr, vr, Tr) = 0 (3. 155)

Se observ ca proprietile gazului sunt exprimate de mrimi adimensionale. Prin aplicarea parametrilor redui ecuaiei Van der Waals, se obine ecuaia de stare redus: 3 (3. 156) (3vr 1) = 8Tr pr + v 2 r Factorul de compresibilitate la parametrii punctului critic rezult: a 3b pcr vcr 27b 2 3 Z cr = = = (3. 157) a 8 RTcr 8 R 27 Rb iar constanta specific R este: 8 pcr vcr R= (3. 158) 3 Tcr Presiunea redusa se obine din ecuaia de sus sub forma:
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-39

8Tr 3 2 (3. 159) 3vr 1 vr Se observ ca att n ecuaia cu parametri redui Van der Waals, ct i n ecuaia presiunii reduse nu figureaz nici o constant care sa depind de natura substanei. Se poate concluziona c dou substane care au aceeai parametri redui sunt n stri corespondente i au proprieti termodinamice asemntoare. Atunci cnd sunt cunoscui doi parametri redui i valorile lor critice, se poate determina al treilea. Factorul de compresibilitate al unui gaz real funcie de parametri critici i de parametri redui este: pv pcr vcr pr vr pv Z= = = Z cr r r (3. 160) RT RTcr Tr Tr Aceste consecine conduc la alctuirea diagramelor de compresibilitate generalizate n funcie de parametrii redui. O astfel de diagram este reprezentat n figura 3. 14. pr =
,r , 1,05 T

pr

Fig. 3. 14 Factorul de compresibilitate Z la gaze reale funcie de parametri redui pr i Tr

In mod asemntor din alte ecuaii de stare se obin ecuaii cu parametri redui. Cu toate acestea valorile parametrilor de stare obinui difer de datele experimentale, fapt care conduce la corectarea curbelor lui Z dup aceste date. Din diagrama din figura 3. 14 se constat c atunci cnd pr0 curbele converg ctre starea de gaz ideal (Z1). La presiuni relativ mici, pr<1,5 i temperaturi reduse (Tr1), Z<1, gazul este mai compresibil dect gazul perfect, deoarece predomina forele intermoleculare de atracie. La presiuni reduse relativ mari Z>1, datorit existenei volumul propriu al moleculelor, deci gazul este mai puin compresibil dect gazul perfect. Apariia minimului pe curba lui Z sugereaz faptul c devierile de la legile gazelor ideale sunt provocate de doua efecte antagoniste: - o atracie ntre molecule la presiuni mici, care se manifesta printr-o scdere anormal a volumului; - o respingere ntre molecule vizibil cu creterea presiunii p, ceea ce conduce la reducerea compresibilitii gazului. Dup cum s-a constatat anterior ecuaia de stare a gazului real poate fi stabilit prin doua metode: una const n aplicarea metodelor termodinamicii statistice bazat pe forma i dimensiunile moleculelor precum i pe energia de interaciune, iar cealalt se bazeaz pe prelucrarea datelor experimentale, n ambele cazuri obinandu-se relaii ntre mrimi adimensionale (parametri redui).
BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-40

3. 2. 2. 4 Ecuaii de stare uzuale. n afara de ecuaia Van der Waals, care are limite ei de aplicabilitate, s-au dezvoltat alte ecuaii de stare deduse din date experimentale, cu un numr redus de constante. Dintre aceste ecuaii de stare sunt de menionat urmtoarele: - Ecuaia Berthelot (1907) 2 9 pTcr 6Tcr RT 1 p= (3. 161) 1 + v 128 pcrT T2 sau n funcie de parametri redui 6 9 1 2 Tr RTcr Tr + vr = (3. 162) 128 pcr vcr pr - Ecuaia Dieterici (1899) a exp vRT p = RT (3. 163) vb sau cu parametri redui aceasta devine: 2 exp 2 T v r r pr = Tr (3. 164) 2vr 1 - Ecuaia Beattie-Bridgeman bB RT c a p = 2 1 3 v + B0 0 A0 1 (3. 165) v vT v v reprezint una din cele mai bune ecuaii empirice pentru gaze reale, care se aplica mulumitor pentru presiuni sub 250 bar. O ecuaie cu un domeniu mai larg de aplicabilitate a fost propusa de Benedict, Webb i Rubin, ecuaie care are opt constante ( A0, B0, C0, a, b, c, , i ):
1 v2 3 b a pv 1 = B0 + A0 + a 4 RT C0 c1 + 2 e RT v v v v RT v v Din ecuaia Berthelot factorul de neidealitate este: 2

(3. 166)

Z = 1+ al doilea coeficient virial este: B' = respectiv

9 pTcr 128 pcr T

2 Tcr 1 6 2 T

(3. 167)

9Tcr 128 pcr T

2 Tcr 1 6 2 T 2 Tcr 1 2 T

(3. 168)

B = RTB ' = Termenul

9 RTcr 128 pcr

(3. 169)

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-41

 9 9 1 2 Tr Bpcr = Br = 128 RTcr

(3. 170)

se numete al doilea coeficient virial redus. Acest coeficient virial redus, ar trebui sa fie acelai pentru toate substanele. Totui el depinde de presiunea si temperatura critica a substanelor. Astfel Pitzer si Curl propun o ecuaie perfecionata de calcul a lui Br: (3. 171) (0,0121 + 0,097)Tr 3 0,0073Tr8 unde este factorul de acentricitate a lui Pitzer, dat de expresia: 3 lg (pcr ) 1 = (3. 172) 7 Tcr 1 Tf n care pcr este presiunea critic n At (1At=760 mmHg), Tf temperatura de fierbere a substanei respective la 1 At, n K. Acest factor reprezint o msura a complexitii moleculei ca forma, n raport cu o molecul cu simetrie sferic. Astfel de gaze cu molecula sferic sunt gazele nobile monoatomice Ar, Kr, Xe pentru care 0. Pentru CO2 i C6H6, 0.215, pentru CH4, 0,013, pentru n-heptan 0,349. O ecuaie ce ine seama de factorul de acentricitate este ecuaia Peng-Robinson, scris sub forma: R T a (T ) p= M (3. 173) VM b VM (VM + b ) + b(VM b ) unde: a(T)=a(Tcr)(Tr); b(T)=b(Tcr) 2 2 RM RM Tcr 1 1 Tcr 2 2 ( ) ; 0 07780 b T , a(Tcr ) = 0,45724 = (3. 174) cr 2 p p ; = 1 + k 1 Tr cr cr k=0,37464+1,54226 -0,26992 2 Br = (0,1445 + 0,073) (0,33 0,46)Tr1 (0,1385 + 0,5)Tr2

ecuaie care poate fi exprimat n funcie de factorul de compresibilitate Z, sub forma implicit: Z3-(1-B)Z2+(A-3B2-2B)Z-(AB-B2-B3)=0 unde: p p A=a 2 2; B=b RM T RM T sau sub forma virial Z =1+ + 2 + ... VM VM n care primii trei coeficient viriali sunt: a (T ) 2a(T )b 1; ; =b = b2 + RM T RM T 3 VM reprezint volumul molar, n m /kg.

(3. 175) (3. 176)

(3. 177)

(3. 178)

BTT I, Facultatea Energetic Prof. Alexandru Chisacof, 2009

3-42