Determinarea caracteristicilor termice ale polimerilor

Noiunea de faz
Aa cum se tie din chimia fizic, o faz reprezint o parte omogen a unui sistem, separat de alte faze prin interfa i diferind de acestea prin proprieti. Cele 3 tipuri de faze sunt: cristalin, lichid (amorf) i gazoas. Faza cristalin implic existena unor reele cristaline, structura fiind caracterizat prin ordine att la mic ct i la mare distan, nodurile reelei putnd avea doar micri de vibraie n jurul unor poziii de echilibru. Faza lichid (amorf) se caracterizeaz prin lipsa reelei cristaline. Moleculele sau atomii, fiind apropiai, nu se pot aeza la ntmplare, fiind vorba de o aezare cvasi-ordonat la mic distan. Aceast stare se regsete la lichidele subrcite: sticla, ceara, smoala, pentru care nu exist structuri cristaline. ntruct sticla este un corp amorf, se mai spune despre corpurile amorfe c sunt sticloase. Polimerii sunt, n majoritatea cazurilor, n faz amorf. n cazul polimerilor, faza amorf este mprit n 3 substri: sticloas, nalt-elastic i fluid-viscoas. Faza gazoas se caracterizeaz printr-o densitate foarte mic, distanele dintre molecule fiind mult superioare dimensiunilor moleculelor. n aceste condiii sunt posibile micri libere de translaie, rotaie, vibraie, micri ce determin lipsa oricrei ordini de aranjare a moleculelor. n cazul polimerilor este imposibil existena lor n faz gazoas datorit forelor mari de coeziune existente ntre macromolecule.

Tranziii de faz
Trecerea de la o faz la alta se numete tranziie de faz. Aceasta implic o schimbare n modul de aranjare a particulelor ce alctuiesc faza i o modificare a proprietilor termodinamice ale substanei. Tranziiile de ordin I au loc la o temperatura strict determinat i o serie de proprieti (de ex. energia intern, volumul specific) variaz discontinuu, cu salt, n momentul atingerii acestei temperaturi. Exemple de astfel de tranziii: topirea corpurilor cristaline, vaporizarea, sublimarea (ultimele dou neaplicabile polimerilor). Tranziiile de ordinul II nu au loc la temperaturi strict determinate, ci pe un interval de temperatur. Astfel, un corp amorf (sticla, smoala) sufer un proces de nmuiere ntr-un interval relativ larg. Tranziiile de faz la polimeri sunt, n general, tranziii de ordinul II.

Faz cristalin i faz amorf la polimeri

Polimerii sunt alctuii dintr-o multitudine de macromolecule. Uneori, aceste macromolecule sunt bine ordonate, caz n care spunem c polimerul este cristalin. n alte cazuri, macromoleculele nu respect nicio ordine, caz n care vorbim de un polimer amorf. Dac echivalm o macromolecul cu o spaghet, atunci spaghetele din cutie sunt perfect ordonate, ansamblul lor asemnndu-se cu un polimer cristalin. Aceleai spaghete (dup ce au fost fierte) rsturnate ntr-o farfurie sunt complet dezordonate i nclcite, asemntor unui polimer amorf. Pstrnd asemnarea cu spaghetele, puine sunt cazurile n care macromoleculele se aliniaz complet, precum spaghetele n cutie. Singurele care reuesc acest lucru sunt polietilena de mas molecular ultra nalt (UHMWPE, avnd masa molecular 36106 g/mol) i poliamidele aromatice Kevlar i Nomex (datorit acestui fapt, fibrele din UHMWPE i Kevlar se folosesc la confecionarea de veste antiglon). (Fig.1.a) 1

n cea mai mare parte din cazuri, lanurile polimerice nu se aliniaz complet, ci doar pe zone scurte din lungimea lor. n unele cazuri, dup ieirea din zona cristalin macromolecula se repliaz, revenind n aranjament cu zona anterioar (cristalin) de caten. (Fig.1.b) De obicei ns, doar o parte din caten face parte dintr-o zon cristalin, cealalt parte fiind "nclcit" cu alte macromolecule i formnd zone amorfe, sau chiar din alte zone cristaline. Uneori este posibil ca n aceeai zon cristalin o macromolecul s apar de mai multe ori (s revin), mai aproape sau mai departe, cu zone diferite din caten. (Fig.1.c)

b a

d e

Fig.1. Zone cristaline n polimeri

Aceste zone cristaline se pot grupa formnd un plan, zona numindu-se fibril (Fig.1.d) n cazul n care, pornind de la un nod central, zonele cristaline se grupeaz avnd n ansablul lor forma unei sfere vorbim de sferulite (Fig.1.e). n concluzie, niciun polimer nu este complet cristalin, fiind un amestec de zone cristaline i zone amorfe. Exist ns polimeri care tind ctre una din extreme: foarte cristalini sau foarte amorfi (exemple n tabelul de mai jos). Polimer foarte cristalin Polipropilen (PP) izotactic Polistiren (PS) sindiotactic Kevlar i Nomex Politetrafluoretilen (PTFE) Poliacrilonitril (PAN) Polimer foarte amorf Polimetacrilat de metil (PMMA) Polistiren (PS) atactic Policarbonat (PC) Polibutadien Poliizopren

Parametrii care influeneaz cristalinitatea: Structura polimerului influeneaz foarte mult cristalinitatea. Dac polimerul are o structur regulat sau ordonat, polimerul cristalizeaz mult mai uor. De exemplu, polistirenul (PS) sindiotactic este cristalin, polistirenul atactic este amorf. Polietilena liniar (HDPE) este foarte cristalin (aprox. 92% fracie cristalin), polietilena ramificat (LDPE) este amorf (fracie cristalin aprox. 40%) Polimetacrilatul de metil (PMMA) i policlorura de vinil (PVC) fiind polimeri atactici sunt foarte amorfi (la PVC gradul de cristalinitate de aprox 10-11%) Polimerii stereoregulai, precum polipropilena (PP) izotactic i politetrafluoretilena (PTFE, Teflon) sunt foarte cristalini. Forele intermoleculare duc la creterea cristalinitii. Poliamidele, n mod special nylonul 6,6 i Kevlarul, formeaz legturi de hidrogen ce conduc la cristalinitate ridicat.

Un alt exemplu n care legturile de hidrogen duc la creterea cristalinitii sunt poliesterii. n cazul polietilentereftalatului (PET), ciclurile aromatice se aranjeaz de manier ordonat, ducnd la creterea rezistenei zonei cristaline. Influena cristalinitii asupra proprietilor polimerilor: Cu ct un polimer este mai cristalin (coninutul de zone cristaline este mai mare) proprietile fizico-mecanice sunt mai bune, dar crete n acelai timp i fragilitatea (de evitat n cazul materialelor plastice). Zonele amorfe dau polimerului o mai bun capacitate de a se deforma, fr a se sparge. Pentru obinerea de fibre se doresc polimeri ct mai cristalini, care s asigure pe direcia fibrelor o rezisten mecanic ridicat. Temperatura de tranziie vitroas Temperatura de tranziie vitroas Tg corespunde trecerii unui material amorf din faza sticloas n faz nalt-elastic. Sub Tg macromoleculele sunt "ngheate" nefiind posibil nici mcar micarea segmentelor de caten. Peste Tg, dei macromolecula n ansamblul su nu are libertate de micare, segmentele de caten pot participa la micri conformaionale datorate micrii termice. Se mai poate spune c Tg reprezint temperatura la care se nvinge bariera energetic a rotaiei libere. La temperaturi mai mari de Tg legturile necovalente dintre lanurile macromoleculare devin slabe n comparaie cu agitaia termic, polimerul devenind capabil s se deformeze elastic sau plastic, fr ruptur. Acest comportament este caracteristic polimerilor termoplastici (nu si polimerilor termoreactivi reticulai). Trebuie menionat c odat cu schimbarea de faz (trecerea de temperatura de tranziie vitroas Tg, sau de intervalul de cateva grade din jurul acestei valori) se modific i cldura specific, coeficientul de dilatare, volumul liber, constanta dielectric (n cazul polimerilor polari) Temperatura de tranziie vitroas se determin uzual prin Calorimetria diferenial de baleiaj (DSC) sau Analiz mecanic n regim dinamic (DMA) Temperatura de tranziie sticloas pentru civa polimeri: Polimer Polibutadien cis Polibutadien trans Policloropren trans Poliizopren cis Politetrafluoretilen Polietilen de joas densitate (LDPE) Polipropilen (PP) atactic Poliacetat de vinil (PAcV) 3 Tg (C) -58 -109 -40 -73 -73 -110 / -30 -20 28

Polietilen tereftalat (PET) Policlorura de vinil (PVC) Alcool polivinilic (APV) Poliacrilonitril (PAN) Polistiren (PS) Polimetacrilat de metil (PMMA) atactic

69-75 81 85 87 100 105

Aceste valori sunt orientative, cci n realitate Tg depinde de viteza de nclzire/rcire, de distribuia maselor moleculare i poate fi influenat de aditivi. Se poate observa din tabel c si factorii structurali, precum tacticitatea, influeneaz valoarea Tg. Pentru materialele semicristaline (ex PE, care este cristalin n procent de 60-80% la temperatura ambiant) temperatura indicat reprezint Tg pentru partea amorf a materialului, obinut prin rcirea polimerului.

Calorimetria diferenial de baleiaj - DSC

Calorimetria diferenial de baleiaj (DSC - Differential Scanning Calorimetry) este o tehnic pentru studiul termic al polimerilor, atunci cnd sunt nclzii. DSC este utilizat n general pentru studiul tranziiilor termice ale polimerilor (schimbrile care au loc n polimer la creterea temperaturii). Se pot astfel determina : - temperatura de tranziie vitroas (Tg) - temperatura de topire/cristalizare, respectiv cldurile de topire/cristalizare DSC se mai utilizeaz pentru determinarea cldurii de reacie i de aici a gradului de avansare a unei reacii (de exemplu la reticularea polimerilor termoreactivi se poate estima evoluia gradului de reticulare). De obicei, analizele sunt efectuate n atmosfer inert (azot, argon) pentru a evita reaciile ce ar putea avea loc ntre polimerul studiat i atmosfera din cuptor (oxidri).

Principiul metodei
DSC studiaz efectele termice asociate tranziiilor de faz i reaciilor chimice n funcie de temperatur. Rezultatul dat de DSC este diferena dintre fluxurile de cldur ntre eantion i referin, n funcie de temperatur. !!! Calorimetria diferenial de baleiaj (DSC - Differential Scanning Calorimetry) i Analiza termic diferenial (DTA - Differential Thermal Analysis) nu trebuie confundate. Exist o diferen fundamental ntre cele dou metode: prin DSC se msoar diferenele de energie (cldur), n timp ce DTA msoar diferenele de temperatur. DTA este puin utilizat pentru caracterizarea polimerilor, cci semnalele ce rezult n urma schimbrilor de faz sau strii materiei sunt de amplitudine mic. Referina este de obicei un creuzet (capsul) gol, de acelai tip cu cel n care se afl proba (form, dimensiuni, material). Exist i posibilitatea de a utiliza ca referin un material inert (de exemplu alumina). Ambele creuzete (cu proba i referina) sunt nclzite cu aceeai vitez. Cum presiune este constant n interiorul DSC, fluxul de cldur este echivalent cu variaia entalpiei : dH dq = dt p dt [dq/dt] = mW/s sau mcal/s

Diferena dintre eantion i referin este dat de relaia: dH dH dH = dt dt proba dt refer int a

i poate fi pozitiv sau negativ. n procesele endotermice (ex. topirea) se absoarbe cldur, fluxul de cldur pentru prob este mai mare dect pentru referin, deci dH/dt > 0. n procesele exoterme (cristalizarea, reacii de reticulare, de oxidare) se degaj cldur, dH/dt < 0. Calorimetrul const ntr-un cuptor, n care se gsesc 2 supori pe care se poziioneaz cele 2 creuzete (referina i cel cu proba). Sub fiecare suport se gsete o rezisten pentru nclzire i un senzor de temperatur. Se aplic un curent electric pe rezistene, pentru nclzirea probei cu viteza (dT/dt) stabilit (uzual 10 grd/min). PC-ul ce controleaz aparatul trebuie s asigure o vitez de nclzire constant la ambele creuzete (referin i prob). Datorit prezenei polimerului, creuzetul cu proba va trebui s primeasc mai mult cldur pentru a avea aceeai cretere n temperatur precum referina (creuzetul gol). Aceast cantitate de cldur suplimentar este msurat n timpul unui experiment DSC. Odat cu creterea temperaturii, cantitatea de cldur suplimentar necesitat de prob difer, n funcie de procesele/transformrile ce au loc. Cum nclzirea se face electric prin intermediul rezistenei, aparatul msoar de fapt diferena de potenial (V) ntre cele dou circuite electrice de nclzire. Transformarea acestui semnal (V) n cldur (mW) se face prin calibrare periodic. Curba final dat de aparat are pe abscis timp sau temperatur (dependena lor fiind liniar), iar pe ordonat diferena ntre cldura furnizat probei i cea furnizat referinei la temperatura dat.

n timpul nclzirii polimerului, de exemplu de la temperatura camerei la temperatura de descompunere, pot fi nregistrate variaii ale diferenei de flux de cldur sau picuri (peak) pozitive sau negative, fiecare pic fiind asociat unui proces specific (topire, cristalizare). Din aceast curb pot rezulta mai multe informaii privind polimerul. Prima i cea mai rapid informaie este determinarea temperaturii la care un proces are loc, de exemplu temperatura de topire a unui polimer, sau temperatura la care o reacie ncepe s aib loc (reticulare, descompunere). Temperatura vrfului picului este asociat cu temperatura la care viteza de reacie este maxim.

Determinarea temperaturii de tranziie vitroas

ncepnd de la o anumit temperatur, curba i va schimba rapid alura (proba va avea nevoie de ceva mai mult cldur pentru a-i crete temperatura cu viteza impus). Aceasta semnific faptul c a crescut capacitatea caloric a polimerului (polimerul tocmai a trecut de temperatura de tranziie vitroas). Se remarc faptul c nu este asociat nicio entalpie cu aceast tranziie (din acest motiv, aceast tranziie se mai numete tranziie de ordinul 2). Efectul tranziiei vitroase a polimerului pe curba DSC (saltul) este destul de slab i este observabil la aparatele cu o sensibilitate suficient de mare. n curba de mai jos, acest salt este reprezentat principial i n mod voit mult mai mare dect se observ n realitate.

Se poate remarca faptul c aceast tranziie nu are loc instantaneu, ci pe o plaj de temperatur (cteva grade). Trasndu-se liniile de baz nainte i dup tranziia vitroas (prin extrapolare, linie punctat), se consider temperatur de tranziie vitroas Tg valoarea de temperatur corespunztoare punctului de pe curb situat la mijlocul distanei ditre cele dou linii de baz.

Cristalizarea
Odat cu trecerea deasupra Tg, macromoleculele capt mai mult mobilitate. Cnd polimerul ajunge la o anumit temperatur, macromoleculele au suficient energie pentru a se aeza ntr-o dispoziie ordonat formnd zone cristaline (cristalite, sferulite). Odat cu trecerea (parial) n faz cristalin, polimerul va degaja cldur (cristalizarea fiind un proces exoterm). n aceste condiii, sistemul de nclzire a creuzetului cu polimer va furniza mai puin cldur dect anterior, cldura degajat prin cristalizare fiind utilizat i ea pentru creterea constant a temperaturii cu viteza impus, ceea ce are drept rezultat apariia pe grafic a unui pic exoterm. Cel mai important fapt artat de aceast curb este c polimerul poate cristaliza. Dac se analizeaz un polimer 100% amorf, cum este polistirenul atactic, nu se obine acest pic, acest polimer nu cristalizeaz. 6

Temperatura punctului cel mai sczut al curbei este considerat de obicei ca fiind temperatura de cristalizare a polimerului Tc. Se poate de asemenea calcula suprafaa picului, aceasta reprezentnd cldura latent de cristalizare a polimerului (n J-pentru ntreaga cantitate de prob sau J/g).

Topirea
Aa cum am vzut anterior, nclzirea polimerului poate permite macromoleculelor s se organizeze n zone cristaline (lamele i sferulite), dar prea mult cldur poate duce la distrugerea acestora. Astfel, nclzirea n continuare a polimerului deasupra Tc duce la topirea zonelor cristaline (macromoleculele nu mai sunt organizate i se pot mica liber). Pentru ca zonele cristaline ale polimerului s se topeasc este nevoie de un aport de cldur din exterior (topirea fiind un proces endoterm). n aceste condiii, sistemul de nclzire situat sub creuzetul cu prob va trebui s furnizeze mai mult cldur dect anterior, pe de o parte pentru topirea zonelor cristaline, pe de alt parte pentru a menine creterea de temperatur impus, similar cu creuzetul de referin. Acest aport suplimentar de cldur duce la apariia unui pic endoterm pe curba DSC.

Temperatura punctului cel mai nalt al curbei este considerat de obicei ca fiind temperatura de topire a polimerului Tt. Se poate de asemenea calcula suprafaa picului, aceasta reprezentnd cldura latent de topire a polimerului (n J-pentru ntreaga cantitate de prob sau J/g). Aceste dou picuri prezentate anterior (cristalizare i topire) nu se regsesc n cazul polimerilor amorfi.

Procentajul de cristalinitate
Am vzut mai sus c toi polimerii conin, ntr-o msur mai mare sau mai mic, att zone cristaline ct i zone amorfe. Determinrile DSC pot s ne dea informaii privind coninutul (procentajul) de zone cristaline i amorfe, cunoscnd cldura specific de topire. 7

Folosind cldurile de topire Ht i de cristalizare Hc determinate anterior (ariile, in J, pentru toat cantitatea de prob), se poate determina cantitatea de cldur Hi ce corespunde topirii zonelor cristaline existente iniial n polimer (nainte de a trece de Tc) Hi = Ht - Hc (J)

Cantitatea iniial de zon cristalin mc este dat de relaia: mc = Hi / ht unde ht este cldura specific de topire (J/g polimer cristalin) Procentajul de cristalinitate pentru polimerul considerat este dat de: cristalinitate (%) = mc 100/ mp unde mp reprezint masa de polimer (masa probei) supuse determinrii DSC.