Lipide

Unitile structurale ale lipidelor acizii grai alcoolii

-Din punct de vedere chimic, acizii grai sunt compui ce conin n molecul: o grupare carboxilic (-COOH)

o caten carbonic

- saturat - nesaturat

n principal linear, i mai rar ramificat sau ciclic

Proprietile acizilor grai 1. Proprieti fizice acizii grai saturai sunt substane solide la temperatura obinuit, cu excepia acizilor butiric, capronic care sunt lichizi; acizii grai nesaturai sunt lichizi la temperatura camerei, cu excepia acidul erucic care este solid; punctele de topire cresc o dat cu creterea catenei carbonice; dublele legturi din molecul micoreaz punctele de topire; solubilitatea n ap a acizilor grai scade o dat cu creterea catenei carbonice. 2. Proprieti chimice a) Disocierea - n ioni de H+ i ionul carboxilic R-COO- -sunt acizi slabi b) Reacia de substituie cu Cl2 sau Br2

c) Reacia de adiie: de hidrogen, halogeni d) Reacia de oxidare: autooxidare, oxidare energic

e) Reacia de decarboxilare f) Reacia de esterificare g) Reacia cu metale alcaline i alcalino-pmntoase

Alcoolii - Alcoolii care intr n constituia lipidelor nu sunt prea numeroi, dar sunt destul de diferii sub aspectul structurii moleculare. - Pot fi: -mono- sau polihidroxilici -aciclici sau ciclici -saturai sau nesaturai -azotai sau neazotai
Polialcooli aciclici Dintre polialcoolii aciclici cel mai important este glicerolul (propantriolul) denumit i glicerina. Din glicerol, prin oxidarea acestuia n organism, se pot obine aldehida gliceric i dihidroxiacetona, trioze cu rol nsemnat n procesele metabolice.
CH2 OH CHOH CH2 OH
glicerol

CHO CHOH CH2 OH

aldehida glicerica

CH2 OH
O

CH2 OH
dihidroxiacetona

Esterii glicerolului cu acizii grai se numesc gliceride

Polialcooli ciclici Dintre polialcoolii ciclici cei mai importani sunt quercitolii (5 atomi de oxigen n molecul) i inozitolii (cu 6 atomi de O) Acetia se formeaz din monoglucide printr-un mecanism de aldolizare intramolecular, quercitolii formndu-se din metilpentoze iar inozitolii din aldohexoze.
H O HO HO H C CH3 OH HO HO OH H C C H CH2 C H C H C H OH quercitol OH HO HO H C H O H2C OH OH HO HO OH H C H C H C C H C H C H OH inozitol OH OH

C H C H C H OH

C H C H C H OH

metilpentoza

aldohexoza

Inozitolul intr n constituia lipidelor complexe numite inozitofosfatide lipide din substanta nervoasa.

 Dintre monoalcoolii secundari policiclici cei mai importani sunt sterolii (alcooli cristalizati-stereos-solid, grec.). Caracteristicile structurale ale acestor produse sunt: o molecul format din 27-29 atomi de carbon; minimum o dubl legtur C5-C6; o grupare -OH() legat la atomul de carbon C3; o caten lateral () cu 8-10 atomi de carbon la C17. sunt condensate trei resturi de ciclohexan si un rest de ciclopentan Printre cei mai importani steroli se numr colesterolul Rolul colesterolului n organism este foarte important datorit activitii sale antihemolitice i antitoxice, de asemenea datorit rolului su n reglarea permeabilitii membranelor celulare. n unele afeciuni metabolice, cnd colesterolul nu poate fi metabolizat integral de ctre organism, el se depune pe pereii interiori ai vaselor de snge i formeaz arteroscleroza.
21 19 24 18 1 11 9 12 13 14 17 20 22 23 26

C
2 3

D 16 15

25 27

A
4

10 5

B7
6

HO

colesterol

Aminoalcooli Dintre aminoalcooli cei mai importani sunt: colamina (etanolamina), colina, sfingozina.
CO2

CH2OH H2N CH COOH

serina

CH2OH metilare CH2OH CH2NH2

colamina

CH2N(CH3)3
+

colina

Acetia contribuie la formarea lipidelor complexe Colamina este cel mai simplu aminoalcool, care se poate obine prin decarboxilarea serinei (aminoacid) Colina este un derivat trimetilat al colaminei ce se obine din aceasta prin metilare Colamina intr n constituia cefalinelor (gliceroaminofosfolipide)
Colina intr n constituia lecitinelor (gliceroaminofosfolipide)

 Sfingozina este un aminoalcool nesaturat, dihidroxilic cu 18 atomi de C Sfingozina este componenta principala a sfingolipidelor

Tipuri de lipide Gliceridele

-Gliceridele sunt cele mai rspndite lipide simple din regnul vegetal ; -Ele apar n toate celulele i esuturile vegetale i se gsesc acumulate ca substane de rezerv n semine; -Ele se gsesc i n regnul animal, astfel dup origine, putem vorbi despre: gliceride vegetale gliceride animale
Dup consisten, gliceridele pot fi: - solide - semisolide -lichide -Dup rolul lor n organism gliceridele sunt: - de rezerv - de constituie

 Gliceridele sunt esteri ai glicerolului (glicerinei, propantriolului) cu acizi organici Formula general a gliceridelor este:

H2C O CO R HC O CO R C O CO R H2

O O

CH2 O O H
2

3CH

O 10b 1-palmitil, 2-oleil, 3 - stearilglicerina

Dup cum sunt esterificate una, dou sau toate trei gruprile hidroxilice ale glicerolului, se disting:

- monogliceride

- digliceride
- trigliceride

H2C O CO R HC OH C OH H2 monoglicerida

H2C O CO R HC O CO R C OH H2 diglicerida

H2C O CO R HC O CO R C O CO R H2 triglicerida

 Gliceridele n constituia crora intr acelai rest de acid gras sunt gliceride simple

Cele care conin acizi grai diferii poart numele de gliceride mixte

Exemple de gliceride simple: tripalmitina, trioleina, tristearina, etc.

Exemple de gliceride complexe: palmitooleostearina, dipalmitoaleina, etc

H2C O CO C15H31 HC O CO C15H31 C O CO C15H31 H2 tripalmitina H2C O CO C15H31 HC O CO C17H33 C O CO C17H35 H2 palmitooleostearina (asimetrica) H2C O CO C15H31 HC O CO C17H33 C O CO C15H31 H2 dipamitooleina (simetrica) 10

 Digliceridele pot forma:

- izomeri simetrici

H2C O CO R HC OH C O CO R H2 diglicerida simetrica

H2C O CO R HC O CO R C OH H2 diglicerida asimetrica

- izomeri asimetrici

Monogliceridele pot forma doi izomeri dup poziia acidului gras.

Dac esterificarea se face la hidroxilii primari (C1 sau C3) se obin izomeri

H2C O CO R HC OH C OH H2 monoglicerida

H2C OH HC O CO R C OH H2 monoglicerida

Dac esterificarea se realizeaz la OH de la C2 se obin izomeri

Proprieti fizice
Gliceridele n stare proaspt nu au gust i nici miros, dar prin pstrarea necorespunztoare ele rncezesc i capt un miros i un gust neplcut.
Gliceridele au proprietatea de a se emulsiona. Prin agitarea gliceridelor cu ap, acestea se desfac n particule mai mici, formnd emulsii. Emulsionarea lipidelor ajut n procesul de digestie i absorbie a acestora. Dup mrimea punctului de topire, gliceridele se pot clasifica n: - uleiuri sunt lichide la temperatura obinuit; - grsimi i unturi se topesc ntre 20-30C; - seuri se topesc peste 50C;

Proprieti chimice
Hidrogenarea CH2 O O O CH O CH2 O 1 O CH2 O O + H2/Ni CH O O CH2 O O 6 tristearina

Hidroliza R CH2 O CH2 OH R + H3O O O R' + 3H2O CH CH OH + R' O R'' CH2 OH CH2 O R'' O R COOH + NaOH R COONa Sapun GRASIMI Autooxidarea (Rancezirea) + R. CH CH CH2 CH CH -RH 7 + O2 CH CH CH2 CH C 10 + RH O O. - R. CH CH CH2 11 CH C HO O X X

COOH COOH COOH + H 2O

CH

CH

CH CH

CH

8 CH CH CH2 9

CH C

Aditii electrofile + X2 (Cl2, Br2, I2 etc.) CH CH

CH CH

Degradarea oxidativa a acizilor grasi (provocata de coenzima A) R CH2 CH2 COOH + [O] R CO CH2 COOH + H2O R COOH + CH3 COOH CO2 + H2O + energie CH3 COOH CH3 CO CH2 COOH

a) Reacia de hidroliz Prin hidroliza gliceridelor n mediu acid, bazic sau sub aciunea unor enzime numite lipaze, rezult glicerol i acizi graiHidroliza gliceridelor este o reacie reversibil. Unul dintre parametrii caracteristici gliceridelor este indicele de aciditate notat Ia, Indicele de aciditate reprezint cantitatea de hidroxid de potasiu, exprimata in miligrame, necesara pentru neutralizarea unui gram de grasime. Acizii liberi pot fi constitueni de baz ai lipidelor sau pot rezulta n timpul pstrrii sau prelucrrii acestora. Indicele de aciditate ,n unele cazuri, poate fi o msur a prospeimii alimentelor de tip lipidic.

b) Reacia de saponificare Prin reacia de saponificare se nelege reacia dintre grsimi i hidroxizii alcalini (KOH, NaOH) sau alcalino-pmntoi (Ca(OH)2, Mg(OH)2) n urma creia rezult un alcool i sruri ale acizilor grai, numite spunuri. Reacia de saponificare este tot o reacie de hidroliz, dar care nu este reversibil. Pentru saponificarea complet a unei grsimi este nevoie de o anumit cantitate de hidroxid. Indicele de saponificare reprezint cantitatea de KOH exprimat n mg, necesar pentru a saponifica un gram de grsime. El se determin prin fierberea grsimii cu un exces de soluie alcoolic de hidroxid de ptoasiu, i determinarea cantitii de hidroxid reacionate prin diferen, dup titrare cu o soluie de HCl de concentraie cunoscut.

c) Hidrogenarea -Gliceridele care conin n molecul acizi nesaturai pot adiiona hidrogen, la nivelul dublelor legturi. - Uleiurile prin hidrogenare se transform n grsimi solide. -Aceast reacie st la baza preparrii margarinei din uleiurile vegetale. d) Halogenarea Gliceridele care conin n molecul acizi nesaturai pot adiiona la nivelul dublelor legturi i halogeni (Cl, Br, I). Cu ct numrul de duble legturi este mai mare cu att se adiioneaz o cantitate mai mare de halogeni. Gradul de nesaturare a unei grsimi se exprim prin indicele de iod. Prin indice de iod se nelege cantitatea de iod exprimat n grame, adiionat la 100 g grsime.

e) Rncezirea grsimilor Gliceridele care sunt expuse un timp mai ndelungat n prezena luminii, aerului i a vaporilor de ap, sufer procesul de rncezire Grsimile rncede au miros i gust neplcut. Putem distinge dou tipuri de rncezire: rncezire hidrolitic apare n prezena umezelii i a lipazelor; rncezire oxidativ apare prin aciunea unor microorganisme. Rncezirea oxidativ se realizeaz prin -oxidare, de unde i denumirea de rncezire -oxidativ
O R C C R1 + O2 H H R C H O C H O O H R1 sau R C H C COOH H2

peroxid

hidroperoxid

Aceste substane sunt instabile i dau natere la alcooli, aldehide, hidroxiacizi, acizi volatili, care dau gust i miros neplcut. Se formeaz i produi de condensare, care au efect toxic asupra organismului. Rncezirea poate fi evitat prin pstrarea grsimilor la rece i n locuri ferite de lumin i umezeal, ct i prin adugarea de substane

Lipidele complexe sunt mprite n 2 mari familii: Glicerolipide sfingolipide

Aceste dou familii difer prin tipul constituanilor i prin modul de legare a acizilor grai de alte molecule. n ciuda acestor diferene constitutive importante, ansamblul moleculelor se comport de o manier similar poziionndu-se n spaiu cu o parte hidrofil i o parte hidrofob constituit n mare parte de catena hidrocarbonat a acizilor grai. Pe lng alcooli i acizi grai, componentele lipidelor simple, la construcia celor mai multe lipide complexe particip acidul fosforic i alte substane ca aminoalcooli, aminoacizi i una sau mai multe glucide.

Glicerolipidele -sunt cele mai rspndite lipide complexe ; sunt mprite n: -glicero-fosfo-lipide -glicero-amino-fosfo-lipide

Glicerofosfolipidele sunt constituite din: - glicerol - acizi grai - acid fosforic n unele cazuri n structura glicerofosfolipidelor mai intr alcooli; Toate aceste resturi sunt legate prin legturi de tip esteric (carboxilic i fosforic). Dintre glicerofosfolipide fac parte: - acizii fosfatidici - inozitofosfolipidele - poliglicerofosfolipide
Structura schematic a unui acid fosfatidic:
Acid gras G L I C E R O L R 1 CO R 2 CO H O C2 O CH H2C O Acid fosforic parte hidrofoba (catena carbonica) parte hidrofila O P OH OH

Acid gras

Dup poziia acidului fosforic, acizii fosfatidici pot fi sau , n natur predominnd formele . Acidul fosforic imprim caracter acid i proprietatea de a forma sruri. Acizii grai care intr n alctuirea acizilor fosfatidici pot fi saturai sau nesaturai. La rndul su acidul fosforic poate fi esterificat cu o molecul de alcool.
Acid gras

Acid gras

G L I C E R O L

Acid fosforic

Alcool

Dac alcoolul este:

- inozitol - glicerol

- inozitofosfolipidele - poliglicerofosfolipide

R1

H2 CO O C O O P O OH
H OH OH

R 2 CO O CH C H2

OH H OH

OH
H

acid fosfatidic

inozitol
H2 CO O C C H2 H H2 O P O C C C H2 OH OH OH O

R1

R 2 CO O CH

acid fosfatidic

glicerol 21

Sfingolipidele -reprezint lipide ce intr n structura membranelor celulare din esuturile nervoase. Ele sunt derivai ai unor aminoalcooli (frecvent sfingozina). n molecula acestor lipide unul din resturile acide este legat de sfingozin prin legtur esteric iar altul prin legtur amidic. Toate sfingozinele sunt derivai ai ceramidei.
Ele se pot clasifica n: Sfingomieline conin un rest de acid fosforic. mpreun cu glicerofosfolipidele alctuiesc grupa fosfolipidelor. Se gsesc n membrane i n lipoproteinele plasmatice. Abund n nervii periferici. Frecvent ceramida este legat de un rest de fosforil-colin.
O CH2OH H H P O O
-

O-

P + P + OH O CH2OHCH + N (CH CH2 O CH O O CH CH2OHCH N O O CH O O CH 3 (CH 2 CH2 2OH CH 2 O CH 3)(CH 3 2 CH 2 3) 2OH 2 CH 3)3 2 2 N 2 NH2 HC CR H NH C NH R CNH CH R C C NH2 H C H RNH NHC H R C R H C C H C NH C CNH 2 OH CH OH OH H C H H C C OH OH C H C O OH OH O C OH H C H C OHH O CH CH CH CH CH CH CH

CH

CH

CH (CH2)12 CH3 14 Sfingozin

CH

CH CH

CH

CH

(CH2)12 (CH2)12(CH 2)12 CH 3 CH3

CH3
14

(CH2)12(CH2)12 (CH2)12 CH3 CH3

CH

CH

CH

14

15

Ceramida. 16

15

15

CH3

(CH2)12 (CH2)12 CH3 CH3

16

16 Sfingomielina

Glicosfingolipide - nu conin fosfor. Se gsesc n cantiti mari n creier(substana alb) i n nervi. Structura lor include resturi de monzaharide sau oligozaharide. La rndul lor pot fi cerebrozide (neutre), sau gangliozide (glicolipide acide).
CH2 H C O R' NH C R CH2 H C O Glc Gal Gal NHAc Gal NH C R NANA

H C OH O CH CH (CH2)12 CH3 unde R' = rest de-galactoza (galactocerebrozid ) R' = rest de-glucoza (glucocerebrozid )

H C OH O CH CH (CH2)12 CH3 unde Glc = rest de -glucoza Gal = rest de-galactoza Gal-NHAc = rest de N-acetil galactozamida NANA = rest de acid N-acetil neuraminic
O CH 3 C

CH 2OH NH H OH H (CHOH) 2 O COOH H H H OH

18
NANA - acid N-acetil neuraminic (sialic)