CUPRINS Generaliti................................................................................................ 2 Domenii de utilizare a temperaturilor sczute .......................................... 2 Ageni frigorifici ....................................................................................... 3 Proprieti ale agenilor frigorifici .........................................................

3 Compoziia chimic a freonilor ................................................................ 5 Legtura dintre freoni i stratul de ozon ................................................... 5 Domenii de utilizare a agenilor frigorifici............................................... 8 Bibliografie ............................................................................................. 10

Generaliti
Efectele frigului asupra omului i asupra produselor alimentare au fost constatat din cele mai vechi timpuri. nc din antichitate, n zonele cu clim cald, s-au utilizat zpada i gheaa din muni pentru "condiionarea aerului" i pentru pstrarea alimentelor. Eficiena frigului din acest punct de vedere a fost demonstrat prin descoperirea n zonele frigului venic, a unor corpuri de animale (mamui) perfect conservate pe durata a mii de ani. n secolul XVIII se cunoteau deja circa 10-15 amestecuri pentru scderea temperaturii. Ca exemplu clorura de calciu (CaCl2) amestecat cu zpad permite scderea temperaturii pn la 32,8C. Producerea frigului artificial a nceput relativ recent i cteva dintre cele mai importante repere cronologice pot fi considerate: 1748 William Cullen de la Universitatea din Glasgow, Scoia, realizeaz prima demonstraie de producere a frigului artificial, prin evaporarea unui agent termodinamic n vid parial (sub depresiune); 1805 Oliver Evans din Philadelphia, statul Pensylvania, S.U.A., realizeaz un sistem de rcire n circuit nchis, prin comprimare de vapori; 1844 John Gorrie din Florida, S.U.A., descrie ntr-o lucrare maina produs de el pentru producerea de ghea i aer rece necesare spitalului su. Aceast main poate s fie considerat prima din lume destinat rcirii i producerii aerului condiionat; 1859 Ferdinand Carr din Frana, realizeaz prima main din Europa, destinat producerii de ghea, funcionnd ns pe un alt principiu, cel al absorbiei; n a doua jumtate a secolului XIX, producia frigului artificial este caracterizat de un avnt deosebit. Astfel, n aceast perioad se instaleaz primele instalaii frigorifice pe nave, aceste echipamente fiind destinate transportului de carne din Australia i Argentina, spre Europa. Probabil, marinarii acestor nave au fost primii oameni care au consumat carne congelat; 1929 Clarence Birdeye din S.U.A., realizeaz pentru prima dat congelarea de produse perisabile; Dup al doilea rzboi mondial se extinde mult industria conservrii prin frig, apar numeroase utilaje i procedee noi.

Domenii de utilizare a temperaturilor sczute

Tehnica frigului analizeaz fenomene i procese care au loc ntre cca. + 100C i 0 K ( 273,15C), stabilete procedee de calcul i soluii constructive pentru realizarea unei game de maini i instalaii care lucreaz ntr-un domeniu larg de temperaturi: (+ 40 + 100)C pompe de cldur; ( 0 + 5)C instalaii de climatizare i condiionarea aerului; ( 200 0)C instalaii n domeniul frigului industrial: n industria chimic, de exemplu, domeniul acoper inclusiv procesele de lichefiere a aerului i separare a unora din componentele sale; n industria alimentar, exist aplicaii pn la temperaturi de cca. 30C. (0K 200C) criogenie sau frig adnc: limita superioar de la care se consider c ncepe domeniul criogeniei nu este precis definit, dar diferii autori consider aceast limit ca fiind:
2

77K = 196C temperatura de fierbere a azotului; 80K = 193C temperatura de fierbere a aerului; 120K = 153C temperatura de fierbere a metanului. Una dintre cele mai sczute temperaturi realizate artificial pe Pmnt, a fost realizat n 1967 la "Naval Research Laboratory", avnd o valoare sub 10-6K. Cea mai mare producie de frig, corespunde frigului industrial, iar ntre cei mai importani consumatori de frig sunt: Industria chimic, iar acesteia i corespund cele mai mari debite de frig, la parametrii riguros constani, pentru: evacuarea cldurilor de amestec i de reacie; separarea unor sruri din soluii lichide; lichefierea unor gaze etc.; Industria alimentar, care necesit temperaturi sczute: n reeaua comercial; n depozite de produse alimentare; n procese tehnologice; Industria extractiv, unde frigul se utilizeaz pentru nghearea solului n vederea executrii unor galerii; Industria constructoare de maini, pentru tratamente termice, asamblri prin fretaj, prelucrri pretenioase prin achiere etc.; Construcii, n vederea ngherii solului, rcirii componentelor betonului nainte de turnare, etc.; Laboratoare de cercetri, pentru studiul comportrii unor materiale sau utilaje n condiii de temperatur sczut.

Agenii frigorifici
Pentru a permite funcionarea ciclic a instalaiilor frigorifice i a pompelor de cldur, agenii termodinamici de lucru din acestea, preiau cldur prin vaporizare i cedeaz cldur prin condensare, la temperaturi sczute sau apropiate de ale mediului ambiant, deci trebuie s fie caracterizate de unele proprieti particulare, care i deosebesc de agenii termodinamici din alte tipuri de instalaii. Acesta este motivul pentru care agenii de lucru din instalaiile frigorifice i pompele de cldur, poart denumirea de ageni frigorifici.

Proprieti ale agenilor frigorifici

Proprietile agenilor frigorifici sunt impuse de schema i tipul instalaiei, precum i de nivelurile de temperatur ale celor dou surse de cldur. Cteva dintre aceste proprieti sunt urmtoarele: - presiunea de vaporizare trebuie s fie apropiat de presiunea atmosferic i uor superioar acesteia, pentru a nu apare vidul n instalaie; - presiunea de condensare trebuie s fie ct mai redus, pentru a nu apare pierderi de agent frigorific i pentru a se realiza consumuri energetice mici n procesele de comprimare impuse de funcionarea acestor instalaii; - cldura preluat de un kilogram de agent, prin vaporizare, trebuie s fie ct mai mare, pentru a se asigura debite masice reduse; - cldura specific n stare lichid trebuie s fie ct mai mic, pentru a nu apare pierderi mari prin ireversibiliti interne, n procesele de laminare adiabatic;
3

- volumul specific al vaporilor trebuie s fie ct mai redus, pentru a se obine dimensiuni de gabarit reduse, ale compresoarelor; - s nu prezinte pericol de inflamabilitate, explozie i toxicitate; - s nu fie poluani (este cunoscut faptul c unii ageni frigorifici clasici i anume cteva tipuri de freoni, contribuie la distrugerea stratului de ozon al stratosferei terestre); - s prezinte o contribuie ct mai sczut la nclzirea global (este conoscut c o serie de substane utilizate n tehnic odat ajunse n atmosfer, contribuie la nclzirea global a planetei, fenomen denumit i efect de ser). Pentru a nu se utiliza denumirile chimice complicate ale acestor substane, agenii frigorifici au fost denumii freoni, sunt simbolizai prin majuscula R, (de la denumirea n limba englez - Refrigerant) i li s-a asociat un numr determinat n funcie de compoziia chimic. Unii dintre cei mai cunoscui ageni frigorifici sunt prezentai n tabelul 1, mpreun cu temperatura normal de vaporizare i indicele transformrii adiabatice. Tabelul 1 Denumirea Amoniac (R717) R12 R22 Clorur de metil R502 CO2 R134a Temperatura normal de vaporizare (0C) -33.35 -29.80 -40.84 -23.74 -45.60 -78.52 -26.42 K (-) 1.30 1.14 1.16 1.20 1.30 1.14

Se observ c aceti ageni au proprietatea de a vaporiza (fierbe) la temperaturi sczute, putnd deci s absoarb cldur, la temperaturi mai mici dect ale mediului ambiant. n anul 1834, cnd americanul Jacob Perkins breveteaz o main frigorific funcionnd prin comprimare mecanic de vapori, utiliznd ca agent frigorific oxidul de etil. Utilizarea unei asemenea maini s-a dovedit rapid limitat de nivelul ridicat de inflamabilitate al acestui agent. n 1876 Carl von Linde, datorit utilizrii amoniacului ca agent frigorific, permite adevrata dezvoltare a instalaiilor frigorifice prin comprimare mecanic de vapori. n 1880, introducerea unui nou agent frigorific, anhidrida carbonic, reprezint nceputul utilizrii instalaiilor frigorifice pentru mbarcarea la bordul navelor a produselor alimentare. n 1920, prin utilizarea anhidridei sulfuroase i a clorurii de metil, apar primele maini frigorifice de uz casnic sau comercial. ncepnd din 1930, apar primele hidrocarburi fluorurate i clorurate (CFC). Datorit caracteristicilor foarte interesante din punct de vedere termodinamic i datorit marii lor stabiliti att termice ct i chimice, utilizarea acestora va aduce o ameliorare considerabil att a fiabilitii ct i a siguranei n funcionare a instalaiilor frigorifice cu compresie mecanic. Aa se explic de ce n comparaie cu amoniacul i clorura de metil, aceste substane poart denumirea de ageni frigorifici de siguran.
4

n numeroase ri, pe lng denumirea de freoni, agenii frigorifici pot fi ntlnii i sub diverse denumiri comerciale, care pentru acelai produs difer de la ar la ar i de la un productor la altul. R12 de exemplu, este numit Forane 12 (denumirea comercial a Uzinei Kuhlmann din Frana), Flugene 12 (denumirea comercial a firmei Pechine SaintGobain din Frana), sau Genetron 12 (denumirea comercial a societii Allied Chemical din S.U.A.). n unele publicaii tiinifice, chiar i denumirea de freoni, pentru desemnarea agenilor frigorifici, este considerat comercial.

Compoziia chimic a freonilor

Din punct de vedere al compoziiei chimice, freonii, care sunt hidrocarburi fluorurate, pot fi mprii n trei mari categorii: CFC (clorofluorocarburi), freonii clasici, care conin Cl foarte instabil n molecul; HCFC (hidroclorofluorocarburi), freoni denumii de tranziie, care conin n molecul i hidrogen, datorit cruia Cl este mult mai stabil i nu se descompune att de uor sub aciunea radiaiilor ultraviolete; HFC (hidrofluorocarburi), considerai freoni de substituie definitiv, care nu conin de loc n molecul atomi de Cl.

CFC Cl F C Clor Fluor Carbon H Cl F C

HCFC Hidrogen Clor Fluor Carbon

Tabelul 2 Cele trei tipuri de freoni HFC H F C Hidrogen Fluor Carbon

Pe lng cele trei categorii de ageni frigorifici menionate, exist i ageni frigorifici naturali, ntre care amoniacul (NH3), simbolizat i prin R717, este cel mai important i cel mai utilizat, datorit proprietilor sale termodinamice care l fac cel mai performant agent frigorific din punct de vedere al transferului termic. n ultimul timp ncepe s fie tot mai utilizat ca agent frigorific, propanul simbolizat prin R290, care reprezint un nlocuitor excelent pentru R22, avnd o compatibilitate perfect cu uleiurile utilzate n compresoarele pentru R20 i asigurnd o eficien frigorific superioar fa de R22. Propanul este utilizat i n numele tipuri de pompe de cldur. Singura problem legat de utilizarea propanului ca agent frigorific, este reprezentat de inflamabilitatea ridicat a acestuia.

Legtura dintre freoni i stratul de ozon

Poluarea produs de freoni, o problem att de mediatizat i discutat n ultimii ani, reprezint la ora actual unul din motivele care explic numrul foarte mare de ageni frigorifici ntlnii n diverse aplicaii ale tehnicii frigului. La nceputul anilor 80, msurtori ale grosimii stratului de ozon de deasupra Antarcticii, au evideniat c grosimea acestuia devenise mult mai redus dect n mod normal. Stratul de ozon, avnd un rol extrem de benefic, deoarece filtreaz radiaiile
5

ultraviolete, se gsete n stratosfera atmosferei terestre, aproximativ ntre 12 50 km altitudine. Dac nu ar exista stratul de ozon, intensitatea radiaiei ultraviolete, provenite de la Soare, ar fi mult prea puternic pentru numeroase forme de via de pe Pmnt. n acest context, este evident importana monitorizrii att a grosimii stratului de ozon, ct i a impactului pe care l au diveri factori naturali, sau artificiali, asupra acestei grosimi. n aceeai perioad de nceput a anilor 80, s-a constatat de asemenea c iarna i primvara, grosimea stratului de ozon este cu cca 20% mai redus dect vara i toamna, ceea ce a determinat studierea atent a fenomenului. Astfel s-a constatat c sub aciunea radiaiilor ultraviolete avnd intensiti diferite n anotimpuri diferite, moleculele de ozon (O3) se transform n mod natural iarna i primvara n molecule de oxigen (O2), iar moleculele de oxgen (O2) se transform n mod natural vara i toamna n molecule de ozon (O3). Acest fenomen natural explic pe de-o parte variaia grosimii stratului de ozon, dar pe de alt parte, n perioada efecturii acestor msurtori, grosimea acestui strat, devenise mult mai subire dect ar fi fost normal, n urma desfurrii procesului natural descris anterior. Astfel a aprut ipoteza c subierea stratului de ozon este posibil s fie datorat aciunii unor substane produse de om. Din acest moment nu a mai fost dect un pas pn la includerea freonilor, pe lista substanelor nocive pentru stratul de ozon, deci poluante. Poluarea produs de freoni este un proces care se produce n stratosfera terestr. Analiznd mecanismul acestui proces se observ c n ceea ce privete freonii, principalul responsabil pentru aciunea distructiv asupra ozonului, este atomul de Cl, din moleculele CFC-urilor (monoatomic), deoarece din punct de vedere chimic, acesta prezint o legtur foarte slab (instabil) n cadrul moleculelor de CFC. Clorul monoatomic reacioneaz chimic cu ozonul (O3), care se gsete n stratosfer i rezult oxigen biatomic O2 i oxizi de clor. n acest mod, se distruge treptat stratul de ozon al planetei, avnd un binecunoscut rol protector prin filtrarea radiaiilor ultraviolete, nocive pentru sntatea uman. Problema este cu att mai grav cu ct oxizii de clor rezultai din reacia descris, nu sunt nici acetia stabili i se descompun, elibernd din nou Cl. Se produc astfel reacii n lan, prin care un singur atom de Cl poate s distrug un numr impresionant de molecule de O3. Aa se explic apariia, deocamdat deasupra celor doi poli ai planetei a aa numitelor guri n statul de ozon (zone n care perioade lungi din an ozonul lipsete complet). Fenomenul a fost posibil cu att mai mult cu ct nu numai freonii, prin atomii de Cl, ci i alte substane chimice, n primul rnd CO2, produc efecte asemntoare. n prezent exist n ntreaga lume, numeroase instalaii de puteri frigorifice mici i mijlocii ncrcate cu ageni frigorifici poluani (n sensul pericolului pentru stratul de ozon), care pun n continuare probleme legate de posibila lor "scpare" n atmosfer. Totodat se pune problema gsirii unor ageni de substituie care s fie utilizai n instalaiile frigorifice noi. n urma dovedirii tiinifice a efectelor nocive asupra stratului de ozon, produse de freoni, comunitatea internaional a luat numeroase msuri de reducere pn la zero a utilizrii acestora. De exemplu, n SUA una dintre primele msuri luate, a fost interzicerea spray-urile de orice tip, care utilizeaz ca agent propulsor CFC-urile. n 1987, Protocolul de la Montreal, revizuit n iunie 1990, de Reuniunea de la Londra, a ngheat pentru civa ani utilizarea CFC-urilor nainte de interdicia definitiv a acestora. Ulterior, n 1992, Reuniunea sub egida ONU, desfurat la Copenhaga, ntrzierile programate la Londra, privind utilizarea CFC, au fost reduse.
6

Reglementrile internaionale pentru CFC i HCFC, stipuleaz n prezent urmtoarele: Pentru CFC: - oprirea produciei ncepnd din 31.12.1994; - interzicerea comercializrii i utilizrii, ncepnd din 1.01.1999, cu o derogare pentru meninerea n funciune a instalaiilor existente, pn n 31.12.1999. Pentru HCFC: - producia este autorizat pn n 31.12.2014; - utilizarea n echipamente noi este interzis din 1.01.1996 n frigidere, congelatoare, aparate de condiionarea aerului de pe automobile particulare, transport public i rutier, iar din 1.01.1998 i pe trenuri; - utilizarea este interzis din 1.01.2000 n echipamente noi ale antrepozitelor frigorifice i ncepnd din 1.01.2001 n toate echipamentele frigorifice i de climatizare (cu unele excepii); - utilizarea va fi interzis i pentru meninerea n funciune a instalaiilor existente, ncepnd din 1.01.2008. Agenii utilizai n instalaiile frigorifice, permit obinerea unei plaje foarte largi de temperaturi, de la 20C pn la 100C, sau chiar mai sczute n anumite cazuri particulare. Evident, aceste temperaturi nu pot s fie realizate cu un acelai agent frigorific, pentru fiecare domeniu de temperaturi existnd anumii ageni frigorifici specifici recomandai. Cu toate c pe plan internaional au fost luate msuri drastice privind interzicerea utilizrii CFC-urilor, n lumea tiinific exist i opinii conform crora, potenialul distructiv al acestor substane nu este nici pe departe att de ridicat, pe ct s-a susinut. Astfel au fost enunate cteva motive care infirm prezumiile anterioare, privind rolul CFC-urilor n distrugerea stratului de ozon, respectiv n creterea nivelului radiaiilor ultraviolete. n natur exist numeroase alte surse generatoare de Cl. Astfel cca. 20% din clorul prezent n stratosfer provine din erupiile vulcanice, care pot accelera semnificativ procesul de reducere a grosimii stratului de ozon; n timp ce grosimea stratului de ozon a fost n continu scdere, o lung perioad de timp, emisiile de CFC au fost n continu cretere, deci se poate concluziona c nu a existat o corelaie direct ntre emisiile de CFC i problema ozonului; Cu toate c se consider c rolul ozonului este de a filtra radiaiile ultraviolete, nu este demonstrat clar c nivelul radiaiilor ultraviolete a crescut considerabil, ca urmare a reducerii grosimii stratului de ozon. Trecnd peste aceste dispute de ordin teoretic, de altfel extrem de interesante, merit menionat faptul c dei atunci cnd se vorbete de freoni, acetia sunt asociai cu instalaiile frigorifice, totui tehnica frigului artificial nu este nici pe departe cea care a emis cele mai ridicate cantiti de CFC-uri n atmosfer. Degajri mult mai semnificative de CFC, corespund urmtoarelor ramuri industriale: industriei microelectronic - utilizeaz freoni la splarea microcircuitelor electronice; industria cosmetic -a utilizat freoni ca agent propulsor pentru substanele active din spray-uri. n ambele situaii prezentate, CFC-urile au fost emise direct n atmosfer, n cantiti mari, n timp ce n cazul instalaiilor frigorifice, CFC-urile evolueaz n circuit nchis n sisteme etane, neputnd s ajung n atmosfer dect n cazuri de avarie. La ora
7

actual, nintea oricrei intervenii tehnice, este obligatorie, recuperarea agentului frigorific din instalaii, fiind interzis eliberarea acestuia n atmosfer.

Domenii de utilizare a agenilor frigorifici

Cele mai importante domenii de utilizare a freonilor i agenii de substituie pentru freonii clasici, sunt prezentate n tabelul 3. Tabelul 3 Domenii de utilizare a agenilor frigorifici Utilizare Aparate casnice Rcitoare de ap Agent frigorific Ageni de tranziie Ageni considerai definitivi R12 R401A (MP39) R134a R409A(FX56) R290 (Propan) R600a (Izobutan) R11 R123 R12 R134a R114 R142b R22 R22 R404A R117 (NH3) R117 (NH3) R12 R401A (MP39) R134a R409A (FX56) R22 R404A R507 R413A R502 R402A (HP80) R404A R408A (FX10) R125 R403B R22 AZ50-R407B R717(NH3) R22 R717 (NH3) R22 R404A R13B1 ES20 R13 R23 R503 R32 R22 R124a R500 R409 (FX57) R407C R401B (HP66) Klea66 R12 R401B (FX57) R134a R500 R409 (FX57) R401B (HP66)

Frig comercial (temperaturi pozitive)

Frig comercial (temperaturi negative)

Frig industrial Frig adnc

Climatizare Aer condiionat auto

O mare parte dintre agenii frigorifici, n special cei de substituie, reprezint amestecuri ale unor ali freoni aa cum se observ n tabelul 4. Tabelul 4 Domenii de utilizare a agenilor frigorifici Ageni frigorifici R401A R404A R407C R409A R500 R502 R507 Component R22/152a/124 R125/143a/134a R32/125/134a R22/124/142b R12/152a R22/R115 R125/143a Participaii 53/13/34 44/52/4 23/25/52 60/25/15 73.8/26.2 48.8/51.2 50/50

Bibliografie
http://ro.wikipedia.org/wiki/Agent_frigorific http://www.termo.utcluj.ro/regenerabile/3_3.pdf http://zeus.east.utcluj.ro/mec/termo/if/if.pdf

10