Sunteți pe pagina 1din 77

2009-2010

Chimie Analitic
Calitativ
REACII DE PRECIPITARE
Chimie Analitic & Analiz
Instrumental
Prof. Dr. Robert Sndulescu
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
GENERALITI
- reacii de dublu schimb ionic ce au ca rezultat un
compus greu solubil.
- majoritatea reaciilor de precipitare sunt practic
ireversibile, dar utilizarea lor la separarea i identificarea
ionilor depinde de randamentul lor.
- Randamentul depinde de o serie de factori:
- natura precipitatului;
- pH;
- prezena altor specii chimice (fora ionic);
- natura solventului;
- temperatura etc.
care pot mri sau diminua solubilitatea precipitatului.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
GENERALITI
De exemplu, ionul Ba
2+
formeaz cu SO
4
2-
un precipitat
alb, puin solubil, de sulfat de bariu:

Ba
2+
+ SO
4
2-
BaSO
4
+ Ba
2+
+ SO
4
2-
137,34 96,0628 233,4004 0,0022334
233,4028 233,4028
BaSO
4
BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2-
pp dizolvat disociat

Produsul de solubilitate: | | | |
P Ba SO
s
= =
+ 2
4
2 10
10
permite calcularea solubilitii, conform relaiei:
| | | |
S Ba SO iong L = = = =
+ 2
4
2 10 5
10 10
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
GENERALITI

Solubilitatea BaSO
4
este egal cu 10
-5
ionig/L,
adic doar 233,40047 g sunt precipitate i 0,002334 g
BaSO
4
se gsesc n soluie, reprezentnd 0,001%.
Spunem c BaSO
4
este practic insolubil,
fiindc randamentul reaciei este 99,99%.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
FORMAREA PRECIPITATELOR

Formarea precipitatelor minerale are loc instantaneu,
dar ea este un fenomen evolutiv, care urmeaz un anumit
mecanism.

La adugarea unui reactiv de precipitare la o soluie
oarecare are loc:
a). formarea moleculelor compusului puin solubil
care nu precipit imediat, ci rmn n soluie care devine din
ce n ce mai concentrat;
b). apoi, soluia devine saturat i suprasaturat;

Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
FORMAREA PRECIPITATELOR

c). starea de suprasaturare este instabil i determin
rapid formarea de nuclee de cristalizare (formaiuni
polimoleculare) prin asocierea moleculelor precipitatului;
d). nucleele de cristalizare cresc rapid pn la
dimensiuni coloidale (1-100 m) fixnd la suprafa, prin
adsorbie, ionii ce se gsesc n soluie;
e) particulele coloidale se asociaz formnd
microcristale
i nsfrit
f). macrocristale.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
FORMAREA PRECIPITATELOR

Microcristalele imperfecte sunt mai solubile,
deoarece pe suprafaa lor se gsesc numeroase puncte
active, care trimit ioni n soluie.

Macrocristalele au reeaua ionic perfect i sunt
deci mai puin solubile, adic ntre precipitat i soluie
exist un echilibru de schimb ionic; acelai numr de ioni
ce prsesc cristalul se i ntorc din soluie n reeaua
ionic n unitatea de timp.

Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
FORMAREA PRECIPITATELOR

Creterea cristalelor depinde de doi factori:

- viteza v
1
cu care ionii se depun pe suprafaa
cristalului care depinde direct proporional de concentraie;
- viteza v
2
cu care ionii se aranjaz n reeaua
cristalin, care variaz direct proporional cu solubilitatea
precipitatului.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
FORMAREA PRECIPITATELOR
Dac prima vitez v
1
este superioar, cristalele
sunt imperfecte, poroase i solubile, datorit suprafeei
lor active foarte mari i pentru reducerea acestei viteze,
precipitarea se practic n soluii diluate.

Dac a doua vitez v
2
este superioar, se obin
cristale regulate, cu o suprafa activ redus, adic,
precipitatul este mai puin solubil i mai pur, deoarece
fenomenele de adsorbie sunt limitate.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
Dac vom pune o sare puin solubil, AgCl de
exemplu, n contact cu apa.

- ionii Ag
+
i Cl
-
, constitueni ai edificiului cristalin
ai acestei sri, vor suferi atracia dipolilor apei i vor fi
smuli de la suprafaa cristalelor, trecnd treptat n soluie
sub form de ioni hidratai;
- simultan cu procesul de dizolvare, se produce un
proces invers: precipitarea AgCl din soluia saturat.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
Derularea celor dou procese antagoniste
conduce ntotdeauna, la o stare de echilibru dinamic n
care numrul de ioni Ag
+
i Cl
-
care prsesc n unitatea
de timp, unitatea de suprafa a fazei solide este egal cu
cel al ionilor care se depun pe aceasta.
Cnd s-a stabilit acest echilibru, trecerea ionilor
Ag
+
i Cl
-
n soluie i dizolvarea fazei solide nceteaz,
i ne gsim n prezena unei soluii saturate.
Prin urmare, spunem c o soluie este saturat,
cnd ea se gsete n stare de echilibru dinamic cu faza
solid corespunztoare.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
Pentru stabilirea legii generale care guverneaz acest
echilibru, s scriem expresia vitezelor de dizolvare a ionilor Ag
+

i Cl
-
n soluie (v
1
) i cea a depunerii lor la suprafaa cristalelor
de AgCl (v
2
).
Viteza v
1
(cantitatea de ioni Ag
+
i Cl
-
cedai n soluie
pe unitatea de suprafa a fazei solide n unitatea de timp) este
direct proporional cu numrul de ioni care se gsesc pe
unitatea de suprafa. Putem considera c numrul ionilor nu
variaz n timp i c viteza este constant la o temperatur dat:
v
1
= K
1
AgCl AgCl
v
1
v
2
Ag
+
+ Cl
-
precipit dissous dissoci
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
Viteza de depunere v
2
a ionilor Ag
+
i Cl
-
pe
suprafaa cristalelor de AgCl depinde de numrul de
coliziuni ale ionilor Ag
+
i Cl
-
cu unitatea de suprafa n
unitatea de timp. Dac n soluie nu exist fore interionice
care s reduc viteza de deplasare a ionilor, numrul de
coliziuni va fi proporional cu concentraiile ionilor Ag
+
i
Cl
-
din soluie. Pentru a ine cont de aciunea acestor fore,
trebuie s nlocuim concentraiile ionilor cu activitile lor.
Deci:

unde K
2
este un coeficient de proporionalitate, adic o
mrime constant la o temperatur dat.
+
=
Cl Ag
2 2
a a K v
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
La echilibru, v
2
= v
1
, adic:
i
Astfel, produsul de solubilitate, desemnat prin P
S

este produsul activitilor ionilor unui electrolit puin
solubil, n soluia sa saturat i este o valoare constant
la temperatur constant.
Cum activitile ionilor sunt egale cu
concentraiile lor, nmulite cu coeficienii de activitate,
expresia se poate scrie astfel:
1
Cl Ag
2
K a a K =
+
AgCl S
2
1
Cl Ag
P
K
K
a a = =
+
P
S AgCl
| | | |
P Ag Cl f f
S AgCl
Ag Cl
=
+
+
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
Deoarece AgCl este o substan greu solubil,
concentraiile ionilor n soluia sa saturat sunt foarte mici i
forele interionice nu joac practic un rol. Astfel, putem deci
considera i egale cu unitatea. Vom obine ecuaia
urmtoare:
f
Ag
+
f
Cl

| | | |
P Ag Cl
S AgCl
=
+
care se utilizeaz n mod obinuit n practic.
Precipitatele pot fi de asemenea caracterizate prin
solubilitatea lor, adic prin numrul de moli de substan
dizolvat ntr-un litru de soluie saturat.
Solubilitatea se exprim pentru un compus de tip AB
prin formula:
S P S =
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
De exemplu, o soluie saturat de AgCl conine
0,0018 g, adic 1,810
-3
g/L AgCl, deci solubilitatea este:
S
P
m n
S
m n
m n
=

+
P m n S
S
m n n m
=
+
| |
L moli
M
AgCl
S
AgCl
5
3
10 256 , 1
3 , 143
10 8 , 1

= =
i produsul de solubilitate
10 2
AgCl S
10 577 , 1 S P

= =
n cazul general, pentru un compus A
n
B
m
:
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
Pentru un compus de tip A
n
B
m
se stabilesc
echilibrele urmtoare:
A
n
B
m
mB
n+
+ nA
m-
Fie S solubilitatea i dac 1 mol A
n
B
m
conine m
ioni B
n+
i n ioni A
m-
, S moli vor conine mS ioni B
n+
i nS
ioni A
m-
, deci produsul de solubilitate va fi:
| | | |
| | | |
P B A mS nS m n S
S
n
m
m
n
m n
m n m n
= = =
+ +
De unde solubilitatea este
S
P
m n
S
m n
m n
=

+
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
De exemplu, sulfura de arsen
As
2
S
3
2As
3+
+ 3S
2-

are produsul de solubilitate egal cu:
| | | |
| | | |
P As S S S S
S
= = = =
+ + 3
2
2
3
2 3
2 3 2 3 29
2 3 2 3 4 10
i solubilitatea:
L moli
P
S
S 7
5
29
5
3 2
10 1 , 8
108
10 4
3 2

=
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
A. ACIUNEA IONULUI COMUN
Conform expresiei produsului de solubilitate, n
momentul n care produsul concentraiilor ionilor unui
electrolit puin solubil atinge valoarea produsului de
solubilitate la o temperatur dat, soluia devine saturat
n raport cu acest electrolit.
Dac produsul ionic este mai mic dect produsul
de solubilitate, soluia nu este saturat, iar dac produsul
ionic este mai mare dect P
S
, soluia devine
suprasaturat i o parte din substana dizolvat va trebui
s se depun sub form de precipitat.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Prin creterea concentraiei ionilor electrolitului, vom mri
viteza de depunere a ionilor la suprafaa fazei solide. Cnd
produsul ionic atinge valoarea P
S
, cele dou viteze sunt
egale. Dac produsul ionic crete mai mult i depete
valoarea P
S
, procesul de depunere depeete procesul de
dizolvare i are loc precipitarea substanei din soluie.
Astfel, pentru AgCl,
n soluie nesaturat:
n soluie saturat:
i n soluie suprasaturat:
| | | |
Ag Cl P
S AgCl
+
<
| | | |
Ag Cl P
S AgCl
+
=
| | | |
Ag Cl P
S AgCl
+
>
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Se nelege uor din cele prezentate c putem satura
sau chiar suprasatura soluia unui electrolit oarecare
adugndu-i un electrolit cu ion comun.
Dac vom aduga mici cantiti de HCl sau KCl unei
soluii nesaturate de AgCl, produsul ionic care la nceput era
mai mic dect atinge progresiv aceast valoare i
apoi o chiar depete.
Astfel, solubilitatea precipitatelor scade cnd
introducem n soluia lor electrolii tari cu ioni comuni.
Dac precipitm cationul B
+
cu anionul A
-
n exces:
B
+
+ A
-
(exces)
AB + A
ex
.
concentraiile [B
+
] = S i [A
-
] = S + c
ex
unde c
ex
este excesul
de A
-
.
P
S AgCl
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
nlocuind concentraiile n produsul de solubilitate
obinem:

Dac solubilitatea este sczut vom putea considera
S + c
ex
~ c
ex
. Prin urmare, expresia devine P
S
= Sc
ex
, care
ne permite s calculm fie solubilitatea, fie excesul de
reactiv necesar pentru precipitarea cantitativ (complet) a
unui ion dat.
| | | |
( )
P A B S S c
S ex
= = +
+
S
P
c
S
ex
=
c
P
S
ex
S
=
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
De exemplu, n cazul BaSO
4
:
P
S
= [Ba
2+
][SO
4
2-
] = 10
-10
i
S = [Ba
2+
] = [SO
4
2-
] = 10
-5
moli/L
Dac se adaug un exces de 10 mL H
2
SO
4
0,1 M
(adic 10
-3
moli/L) concentraia ionului Ba
2+
(solubilitatea)
va scdea de 100 de ori:
| | L iong 10
10 10
10
c S
P
Ba
7
3 5
10
ex
S
2

+
=
+
=
+
=
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Efectul ionului comun este cu att mai mare, cu
ct solubilitatea unui precipitat este mai sczut.
De exemplu, dac se adaug aceleai cantiti n
exces (10
-3
) de ioni halogenur n soluiile de AgI i
AgCl, solubilitatea celei dinti scade de 100.000 de ori,
iar a celei de-a doua de numai 100 de ori, datorit
valorilor diferite a P
S
.
P
S AgI
=

85 10
17
,
| | | |
S Ag I P iong L
S AgI
= = = =
+
9 5 10
9
,
| | L moli Ag
14
3 9
17
10 5 , 8
10 10 5 , 9
10 5 , 8

+
=
+

=
P
S AgCl
=

158 10
10
,
| | | | L moli P Cl Ag S
AgCl S
5
10 3 , 1
+
= = = =
| | L moli Ag
7
3 5
10
10 58 , 1
10 10 3 , 1
10 58 , 1

+
=
+

=
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
B. EFECTUL SALIN
Srurile care conin ioni strini (heteroionice) au n
general un efect de cretere a solubilitii precipitatelor.
Fenomenul se numete efect de sare (salin).
Dac vom introduce ntr-o suspensie coninnd
PbSO
4
, KNO
3
sau NaNO
3
ioni incapabili s fixeze ionii
Pb
2+
sau SO
4
2-
, creterea solubilitii PbSO
4
nu poate fi
explicat de forma simplificat a relaiei produsului de
solubilitate:
| | | |
P Pb SO
S PbSO
4
2
4
2
=
+
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Aceasta se explic dac vom nlocui concentraiile cu
activitile ionilor:
| | | |
P Pb SO
S PbSO
4
2
4
2
=
+
| | | |
+ +
= =
+
2
4
2 2
4
2
4 SO Pb
2
4
2
SO Pb
PbSO S
f f SO Pb a a P
Prin rearanjarea termenilor se obine:
| | | |
Pb SO
P
f f
S PbSO
Pb SO
2
4
2 4
2
4
2
+
=

+
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
n aceast ecuaie valoarea este constant.
n schimb coeficienii de activitate scad atunci
cnd se adaug n soluie ioni strini datorit creterii
forelor interionice.
De asemenea, conform experienei, produsul
[Pb
2+
][SO
4
2-
] i, prin urmare, solubilitatea sulfatului de
plumb vor crete.
4
PbSO S
P
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Prin urmare, dac pentru separarea unui ion, se
folosete o reacie de formare a unui compus insolubil, se
va folosi pentru precipitare un anumit exces de
precipitant.
Adugarea unui exces de precipitant prea mare,
nu numai c nu va scdea solubilitatea precipitatului, ci
dimpotriv o va mri ca urmare a efectului de sare. Pentru
cantiti mici de precipitant n exces, creterea
concentraiei are un efect mai puternic dect efectul de
sare, i solubilitatea precipitatului va scdea.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
C. pH-ul SOLUIEI
pH-ul soluiei are o importan foarte mare pentru
precipitarea hidroxizilor puin solubili i srurilor acizilor
slabi.
Precipitarea hidroxizilor puin solubili
Ionul precipitant este ionul OH
-
, a crui concentraie
este cu att mai mare cu ct pH-ul soluiei este mai ridicat.
Cu ct hidroxidul este mai solubil, cu att
concentraia ionilor OH
-
necesar pentru depirea
produsului su de solubilitate este mai mare, i pH-ul necesar
pentru ca s nceap precipitarea sa este mai ridicat.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Pornind de la valoarea produsului de solubilitate se
poate calcula la ce pH ncepe i se termin precipitarea
unui hidroxid dat, de exemplu Mg(OH)
2
. Dac avem o
concentraie de Mg
2+
n soluie egal cu 10
-2
ion-g/L, se
poate calcula din ecuaia:
| | | |
Mg OH P
S Mg OH
2
2
12
2
5 10
+
= =
( )
concentraia ionilor OH
-
la care se atinge valoarea P
S
i
ncepe precipitarea Mg(OH)
2
:
| |
| |
OH
P
Mg
iong L
S Mg OH


= =

=
( )
,
2
2
12
2
5
5 10
10
2 2 10
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Deci,
| |
pOH OH = = =

log log , , 2 2 10 4 7
5
pH pOH = = = 14 14 4 7 9 3 , ,
Astfel, precipitarea Mg(OH)
2
dintr-o soluie 0,01
M a unei sri de magneziu ncepe la pH = 9,3.
Precipitarea unui ion oarecare este considerat total cnd
concentraia sa scade sub 10
-5
- 10
-6
ionig/L.
Dac se va considera ultima valoare, obinem
concentraia ionilor OH
-
:
| |
OH iong L


=

=
5 10
10
2 2 10
12
6
3
,
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Aceasta corespunde unui pOH = 2,7 i pH = 11,3.
Dac pH > 11,3, precipitarea ionului Mg
2+
va
fi complet. La un pH < 11,3, precipitarea Mg
2+
va
fi incomplet, iar dac pH s 9,3, ea nici nu se va
produce.
Deoarece valoarea pH-ului tamponului
amoniacal (pH = 9,25) este inferioar valorii de 9,3
la care ncepe precipitarea Mg(OH)
2
, putem trage
concluzia c tamponul mpiedic precipitarea
Mg(OH)
2
.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Precipitarea srurilor puin solubile ale
acizilor slabi
Valoarea pH-ului soluiei este foarte
important pentru precipitarea diferitelor sruri
puin solubile ale acizilor slabi: carbonai,
sulfuri, sulfii, fosfai, arseniai, cromai, oxalai,
tartrai etc.
De fapt, ionii precipitani sunt anionii
corespunztori acizilor slabi CO
3
2-
, S
2-
, SO
3
2-
,
PO
4
3-
.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Datorit faptului c sunt anioni ai acizilor
slabi, atunci cnd ntlnesc n soluie ionii H
+
, i
vor fixa cu formarea de anioni HCO
3
-
, HS
-
,
HSO
3
-
, HPO
4
2-
, H
2
PO
4
-
i de molecule
nedisociate H
2
CO
3
, H
2
S, H
2
SO
3
, H
3
PO
4
.
Prin urmare, concentraiile anionilor CO
3
2-
,
S
2-
, SO
3
2-
, PO
4
3-
etc. n soluie depind de
concentraia ionilor H
+
i scad cu creterea
acesteia, adic cu scderea pH-ului.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Ca i n cazul hidroxizilor, pH-ul necesar pentru
obinerea unei precipitri practic totale a unei sri puin
solubile a unui acid slab este funcie de produsul de
solubilitate a acesteia.
Cu ct solubilitatea unei sri a unui acid slab este
mai mic, cu att concentraia ionului precipitant
necesar pentru depirea P
S
este mai mic i deci pH-ul
soluiei poate fi mai sczut i invers.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
De aceea, precipitarea aproape complet a
CdS (P
S
= 3,610
-29
)
cu hidrogen sulfurat este obinut n mediu puternic acid
(pH e 0,5 - 1,5), n timp ce precipitarea
MnS (P
S
= 1,410
-15
)
nu se produce dect n mediu bazic sau neutru (pH > 7).
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Valoarea constantelor de disociere a acizilor slabi
corespunztori are de asemenea o mare importan.

Cu ct aceste constante sunt mai mici, (acidul este
mai slab) cu att concentraia ionului precipitant va fi mai
mic datorit fixrii ionilor H
+
i cu att pH-ul necesar
pentru obinerea precipitrii practic complete trebuie s fie
mai ridicat.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
De exemplu, acidul carbonic (K
1
= 4,310
-7
) este
mult mai slab dect acidul oxalic (K
1
= 5,910
-2
)

CaCO
3
, (P
S
= 4,810
-9
) pH > 9

CaC
2
O
4
, (P
S
= 2,610
-9
) pH ~ 4

Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Factorii care influeneaz
solubilitatea precipitatelor
Precipitarea srurilor puin solubile ale acizilor tari
Pentru srurile puin solubile ale monoacizilor tari
ca AgCl, AgBr, AgI, ionii precipitani sunt anionii
acestora Cl
-
, Br
-
, I
-
.
Aceti anioni nu pot evident fi fixai de ionii H
+
,
deoarece n soluie HCl, HBr, HI sunt complet disociai.
Precipitarea srurilor de argint corespunztoare
nu depinde deci de pH-ul soluiei.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Precipitarea fracionat
Dac ntr-o soluie exist mai muli ioni ce pot
precipita cu un anumit reactiv, se formeaz nti
combinaia cea mai puin solubil, celelalte formndu-se n
ordinea creterii produselor lor de solubilitate.

S presupunem c avem n soluie un amestec de
halogenuri, cu concentraii egale de 10
-2
moli/L. Dac
adugm acestui amestec, pictur cu pictur o soluie de
AgNO
3
ionii Cl
-
, Br
-
, I
-
vor reaciona cu ionii Ag
+
formnd
combinaii greu solubile.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Precipitarea fracionat
Care din cele trei halogenuri va precipita prima ?

Evident, cea a crei valoare a produsului de
solubilitate va fi atins prima (adic pentru cea mai
mic concentraie de ioni Ag
+
).
Valorile concentraiilor de AgCl, AgBr i
AgI, pentru concentraiile date de Cl
-
, Br
-
i I
-
n
soluie pot fi calculate din P
S
ale acestor sruri:
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Precipitarea fracionat
| | | |
10
AgCl S
10 58 , 1 P Cl Ag
+
= =
| |
| |
L iong 10 58 , 1
10
10 58 , 1
Cl
P
Ag
8
2
10
AgCl S

+
=

= =
| | | |
Ag Br P
S AgBr
+
= = 3 3 10
13
,
| |
| |
Ag
P
Br
iong L
S AgBr
+


= =

=
3 3 10
10
3 3 10
13
2
11
,
,
| | | |
Ag I P
S AgI
+
= = 8 5 10
17
,
| |
| |
Ag
P
I
iong L
S AgI
+


= =

=
8 5 10
10
8 5 10
17
2
15
,
,
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Precipitarea fracionat
Astfel, prima care va precipita este AgI. Fiind cea
mai puin solubil, produsul su de solubilitate este atins
mai repede dect cele ale AgBr i AgCl.

Cnd ncepe precipitarea celei de-a doua halogenuri ?
Produsul de solubilitate rmne constant n timpul
precipitrii. Pe msur ce are loc precipitarea ionilor I
-
,
concentraia ionilor Ag
+
n soluie trebuie s creasc. Ea
atinge progresiv valoarea necesar precipitrii ionilor Br
-
.
Acest lucru se produce cnd:
| | | |
| |
P
I
P
Br
Ag
S AgI S AgBr

+
= =
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Precipitarea fracionat
Putem calcula, fie raportul dintre concentraiile
anionilor, fie valoarea concentraiei de anioni I
-
pentru care
ncepe precipitarea AgBr.
| |
| |
Br
I
P
P
S AgBr
S AgI

= =

=
3 3 10
8 5 10
388 10
13
17
3
,
,
,
| |
| |
I
Br

= =
3880
2 57 10
6
,
de unde
| |
| |
I
P Br
P
iong L
S AgI
S AgBr


=

=

=
8 5 10 10
3 3 10
2 57 10
17 2
13
6
,
,
,
sau
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Precipitarea fracionat
Prin urmare, precipitarea ionilor Br
-
nu ncepe dect dup
eliminarea practic complet a ionilor I
-
din soluie.
Acelai raionament permite calcularea
concentraiei la care ncepe precipitarea AgCl.
| |
| |
2
13
10
AgBr S
AgCl S
10 15 , 5
10 3 , 3
10 58 , 1
P
P
Br
Cl
=

= =

| |
| |
5
10 9 , 1
515
Cl
Br

= =
| |
| |
L iong 10 94 , 1
10 58 , 1
10 10 3 , 3
P
Cl P
Br
5
10
2 13
AgCl S
AgBr S

=
de unde
sau
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Precipitarea fracionat
Astfel, precipitarea ionilor dintr-un amestec
are loc n mod fracionat, precipitarea diferiilor
electrolii greu solubili se desfoar n ordinea
strict n care sunt atinse valorile produselor lor de
solubilitate, pe msur ce concentraia ionilor
reactivului de precipitare crete progresiv.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Dizolvarea precipitatelor
Reaciile de precipitare sunt utilizate pentru
separarea, identificarea i dozarea ionilor, dar tot att de
importante pentru analiz sunt i condiiile necesare
dizolvrii precipitatelor greu solubile n soluie.
Dizolvarea precipitatelor poate fi efectuate prin
ajustarea pH-ului, formarea de compleci sau prin reacii
de oxido-reducere.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Dizolvarea precipitatelor
Dizolvarea precipitatelor prin ajustarea pH-ului
S admitem c trebuie s dizolvm un precipitat de
Mg(OH)
2
pentru identificarea Mg
2+
. Soluia care este n
contact cu precipitatul este saturat n raport cu Mg(OH)
2
.

Mg(OH)
2
Mg(OH)
2
Mg
2+
+ 2OH
-
precipitat dizolvat disociat
Produsul ionic este egal cu
P
S Mg OH ( )
2
| | | |
Mg OH P
S Mg OH
2
2
12
2
5 10
+
= =
( ) (25
o
C)
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Dizolvarea precipitatelor
Ionii de hidroniu ai acidului vor fixa ionii OH
-

prezeni n soluie, formnd molecule de H
2
O
nedisociate. Produsul ionic [Mg
2+
][OH
-
]
2
va scdea sub
valoarea .

Soluia devine nesaturat n raport cu hidroxidul
de magneziu i noi cantiti de precipitat vor trece n
soluie, pn cnd produsul ionic va atinge din nou
valoarea i se va restabili din nou echilibrul, iar
dac se va continua adugarea de acid, echilibrul se va
rupe i noi cantiti de precipitat trec n soluie, pn la
dizolvarea complet a precipitatului.
P
S Mg OH ( )
2
P
S Mg OH ( )
2
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Dizolvarea precipitatelor
Pentru dizolvarea unui electrolit puin solubil
trebuie fixat unul din ionii constitueni ai precipitatului.
Pentru aceasta, se introduce n soluie un electrolit ai
crui ioni pot forma compui puin disociai cu unul
dintre ionii electrolitului puin solubil.
Reacia care se produce la adugarea de acizi
asupra Mg(OH)
2
poate fi reprezentat sub forma:

Mg(OH)
2
+ 2H
+
Mg
2+
+ 2H
2
O
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Dizolvarea precipitatelor
Toate bazele puin solubile se dizolv n
acizi n mod analog. Ionii OH
-
pot fi fixai i altfel,
prin introducerea n soluie de ioni NH
4
+
; se va
forma NH
4
OH, compus puin disociat. De aceea,
unii hidroxizi se dizolv nu numai n acizi, ci i n
sruri de amoniu:

Mg(OH)
2
+ 2NH
4
+
Mg
2+
+ 2NH
4
OH


Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Dizolvarea precipitatelor
Srurile puin solubile ale acizilor slabi se
dizolv n acizi deoarece ionii H
+
ai acidului
fixeaz anionii srii, sub forma moleculelor
nedisociate ale acidului corespunztor:

CaC
2
O
4
CaC
2
O
4
Ca
2+
+ C
2
O
4
2-
pp dizolvat
C
2
O
4
2-
+ 2H
+
H
2
C
2
O
4

Anionii oxalat care se gsesc n soluie
reacioneaz cu ionii H
+
formnd molecule de acid
oxalic, puin disociate.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Dizolvarea precipitatelor

Dizolvarea sulfurilor, fosfailor,
carbonailor, tartrailor etc. are loc n mod
analog.

Srurile puin solubile ale acizilor tari
(BaSO
4
, AgCl) nu se dizolv n acizi, deoarece
n acest caz, nu pot forma compui puin
disociai.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Dizolvarea precipitatelor
Srurile acide, ca de exemplu tartratul acid de
potasiu se dizolv att n acizi, ct i n baze.
Aceasta se explic prin faptul c ionii tartrat acid
din soluie sunt parial disociai conform ecuaiei:

HC
4
H
4
O
6
-
H
+
+ C
4
H
4
O
6
2-

Adugnd o baz tare, ionii OH
-
, vor fixa ionii
H
+
formai prin disociere, ceea ce va determina
deplasarea echilibrului spre dreapta i va scdea
concentraia ionilor tartrat acid. Prin urmare,
concentraia ionilor K
+
va crete i precipitatul se va
dizolva, dac adugm o cantitate de baz suficient.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Dizolvarea precipitatelor
Dizolvarea precipitatelor prin formare de compleci
Clorura de argint, practic insolubil n acizi, se
dizolv foarte bine n NH
4
OH. Ionii Ag
+
din soluie aflai
n echilibru cu precipitatul formeaz cu moleculele de NH
3

ionii compleci [Ag(NH
3
)
2
]
+
. Scderea concentraiei
ionilor Ag
+
, determin distrugerea echilibrului dintre
soluia saturat i precipitat i dizolvarea acestuia din
urm.

AgCl + 2NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]+Cl
-
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Dizolvarea precipitatelor
n acelai mod, precipitatele de HgI
2
i BiI
3
se
dizolv n KI, deoarece cationii acestora din soluie
formeaz cu ionii I
-
ioni compleci.

HgI
2
+ 2KI K
2
[HgI
4
]
BiI
3
+ KI K[BiI
4
]

Introducerea ionilor comuni I
-
nu va diminua doar
solubilitatea precipitatelor de HgI
2
i BiI
3
, ci va determina
chiar dizolvarea lor complet.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Dizolvarea precipitatelor
Dizolvarea precipitatelor prin oxido-reducere
Sulfurile CoS, NiS, CuS, Bi
2
S
3
etc. insolubile n
acizi, se dizolv bine, la cald cu HNO
3
concentrat sau ap
regal. n cazul CuS, reacia este urmtoare:

3CuS + 8HNO
3
3Cu(NO
3
)
2
+ 2NO + 3S + 4H
2
O

Mecanismul reaciei const n oxidarea de ctre
acidul azotic a ionilor S
2-
, cedai n soluie la sulf
elementar. Prin urmare, concentraia ionilor S
2-
scade n
soluie i cea a ionilor Cu
2+
crete, adic precipitatul de
CuS se dizolv.
2009-2010
Chimie Analitic
Calitativ
ADSORBIA. SISTEME
COLOIDALE
Chimie Analitic & Analiz
Instrumental
Prof. Dr. Robert Sndulescu
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Adsorbia
Precipitatele adsorb la suprafaa lor ioni strini, att
ioni comuni, ct i ali ioni. Aceast adsorbie are proporii
deosebit de mari cnd este realizat de particule coloidale
cu o suprafa activ foarte mare.
Ionii care sunt adsorbii preferenial, sunt cei care
intr n compoziia particulelor coloidale, acestea din urm
ncrcndu-se cu o sarcin electric de semn
corespunztor. Particulele ncrcate electric, coaguleaz,
antrennd n precipitat alturi de ele i ioni strini de semn
contrar.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Adsorbia
Pentru explicarea mecanismului de adsorbie, s
considerm o seciune dintr-un cristal ionic de tip clorur
de sodiu.
- cmpul de for al anionului A
-
care se gsete n
interiorul cristalului este compensat de sarcinile cationilor
care-l nconjoar n toate direciile spaiale;
- dimpotriv, cmpul de for al unui anion care se
gsete la suprafaa cristaluluui este compensat doar
parial.
Astfel, la suprafaa cristalului apare un cmp
exterior de adsorbie, de natur electrostatic, care
determin adsorbia unui strat ionic ce la rndul lui va
atrage contraioni.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Adsorbia
AgCl
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
AgCl
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
Dac precipitatul de AgCl se gsete n prezena unui exces
de AgNO
3
, adsoarbe selectiv ioni Ag
+
, apoi ioni NO
3
-
, iar
dac AgCl se gsete n prezena unui exces de KCl n
primul strat, se adsorb ioni Cl
-
, i n al doilea, ioni K
+
.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Adsorbia
Cantitatea de ioni adsorbii depinde de:
- natura adsorbantului;
- suprafaa activ a adsorbantului, care depinde la rndul ei de:
gradul de dispersie, natura ionilor adsorbii, temperatur, etc.
Relaii cantitative
c
A
concentraia ionului
adsorbit;
c
S
concentraia ionului
din soluie;
c
B
- concentraia ionilor
strini
P
A
constanta
de repartiie
..... c k c k 1
c k
c
B B S S
S S
A
+ + +

=
..... c k c k 1
k
c
c
P
B B S S
S
S
A
A
+ + +
= =
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Adsorbia
Adsorbia este influenat de o serie de factori:
suprafaa activ, concentraia, sarcina ionilor, temperatura.
Adsorbia este cu att mai accentuat cu ct
curbura interfeei, 1/r este mai mare, deci cu ct raza
particulrlor este mai mic.
Adsorbia variaz direct proporional cu gradul de
dispersie i invers proporional cu raza particulelor.
Adsorbia variaz direct proporional cu
concentraia soluiilor i cu sarcina ionilor adsorbii i
invers propotional cu temperatura.

Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Aplicaiile analitice ale adsorbiei
1. Reacia de identificare a Al
3+
cu alizarina i Mg
2+
cu
Magnezon I sau Magnezon II);
2. Reacia de identificare a Mg
2+
cu Magnezon I sau
Magnezon II;
3. Reacia de identificare a Mg
2+
cu chinalizarina;
4. Identificarea Mg
2+
cu hipoiodit alcalin;
5. Identificarea Mg
2+
cu Co(NO
3
)
2
pe crbune;
6. Evitarea fenomenelor de adsorbie n reaciile de
precipitare prin folosirea unor soluii diluate, la cald;
7. Identificarea fluorurilor cu ajutorul lacului rou-violet
de Zr alizarin
8. Separrile cromatografice prin mecanism de adsorbie
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Fenomenele de adsorbie se aplic n
analiza calitativ n cazul reaciilor de identificare
a ionilor Al
3+
cu alizarina i Mg
2+
cu Magnezon I
sau Magnezon II, cnd se obin lacuri colorate
roii sau albastre pe hrtia de filtru, n mediu
bazic.
MgSO
4
+ 2NaOH Mg(OH)
2
+ + Na
2
SO
4
Aplicaiile analitice ale adsorbiei
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Aplicaiile analitice ale adsorbiei
N
NO
2
N
OH
O
Mg(OH)
2
NO
2
N
NO
N
O
Mg
O
OH
N
NO
2
N
laque bleu (1:1) laque bleu (1:2)
O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
SO
3
Na
O
O
OH
OH
HO
HO
O
O
O
OH
Al/
3
alizarine alizarine S quinalizarine laque rouge
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Sisteme coloidale
O substan repartizat uniform n alt substan
sub form de particule foarte mici, formeaz ceea ce se
numete un sistem dispers.
Totalitatea particulelor se numete faz dispersat
i substana care le nconjoar mediu de dispersie.
Diversele sisteme dispersate se deosebesc prin
gradul lor de dispersie, adic prin dimensiunea
particulelor dispersate. Cu ct acestea sunt mai mici, cu
att gradul de dispersie este mai mare, i invers. Dac
dimensiunile particulelor fazei dispersate depete 100
m, sistemul dispersat se numete suspensie (dac
particulele sunt solide) i emulsie (dac particulele sunt
lichide).
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Sisteme coloidale
Dac dimensiunile particulelor sunt cuprinse ntre
1 m i 100 m, sistemele dispersate respectice se
numesc soluii coloidale sau soluri, i dac dimensiunile
particulelor sunt mai mici de 1 m, ele se numesc soluii
adevrate (moleculare).
n soluiile adevrate, particulele dispersate se
gsesc sub form de molecule sau de ioni izolai de
substan dizolvat, deci ele au aspect omogen.
Dimpotriv, suspensiile i emulsiile sunt tulburi opace,
datorit heterogenitii lor.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Sisteme coloidale
Particulele soluiilor coloidale nu sunt vizibile la
un microscop obinuit, dar se pot observa la
ultramicroscop. Ele se prezint sub forma unor mici
puncte luminoase care sufer o continu micare de
agitaie dezordonat (micarea brownian).
Particulele coloidale trec uor prin porii hrtiei
de filtru obinuit, care reine particulele mult mai mari
ale suspensiilor i emulsiilor.
Una din cauzele care mpiedic coeziunea
particulelor coloidale este faptul c aceste particule sunt
ncrcate cu sarcini electrice de acelai semn, sub a
cror aciune particulele se respind reciproc, ceea ce
mpiedic reunirea lor n agregate mai mari.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Sisteme coloidale
Sarcinile particulelor coloidale se datoreaz n
majoritatea cazurilor, adsorbiei anumitor ioni din
soluie, cel mai adesea i de preferin ionii comuni,
care intr n compoziia acestor particule.
Astfel, n cazul obinerii unui sol de sulfur de
arsen, prin aciunea H
2
S asupra unei soluii de arsenit,
se formeaz particule ce conin o cantitate (m) de
molecule de As
2
S
3
care adsorb un anumit numr (n) de
anioni HS
-
de sulfur acid prezeni n soluie i se
ncarc cu sarcin negativ.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Sisteme coloidale
Particulele ncrcate negativ atrag un numr
corespunztor (n) de ioni cu sracin contrar H
+
. O parte
din aceti ioni (x) rmne n faza lichid n apropierea
particulelor formnd stratul de difuzie", n timp ce o
alt parte (n-x) este adsorbit la suprfaa particulelor i
se deplaseaz mpreun cu acestea.
Structura unei micele, adic a unei particule
coloidale ncrcat electric, de sulfur de arsen trivalent
poate fi reprezentat schematic cu ionii de sarcin
contrar H
+
din stratul de difuzie care le stabilizeaz din
punct de vedere electric prin formula:
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Sisteme coloidale
mAs
2
S
3
aq.
HS
-
HS
-
HS
-
HS
-
HS
-
HS
-
HS
-
HS
-
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
[As
2
S
3
]
m
. aq .
nHS
-
(n-x)H
+
x-
.
xH
+
noyau double couche couche
electrique de diffuse
Helmholz
particule colloidale
micelle
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Sisteme coloidale
Ionii adsorbii, care transmit sarcina lor
particulelor coloidale i confer astfel stabilitate soluiei
coloidale, se numesc stabilizatori. n exemplul anterior,
stabilizatorul nu este altul dect hidrogenul sulfurat.
nafar de prezena sarcinilor electrice ale
particulelor, soluiile coloidale i datoreaz stabilitatea,
fenomenului de solvatare (hidratare) a particulelor
coloidale, adic adsorbiei moleculelor de solvent, care
mpiedic apropierea suficient a acestora pentru a se
putea coagula.
Tendina de solvatare difer mult de la un coloid
la altul. Distingem coloizi liofili i coloizi liofobi.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Sisteme coloidale
n timp ce coloizii liofili au o mare afinitate
pentru solvent i se solvateaz puternic, coloizii liofobi
nu manifest nici un fel de afinitate pentru solvent.
Aceasta este de altfel determinat de tendina
ionilor absorbii de particulele coloidale de a se
nconjura de straturi de solvatare, care alturi de
existena unei sarcini electrice, constituie un factor care
asigur stabilitatea coloizilor, chiar i n cazul solurilor
liofobe.
Dintre coloizii hidrofili amintim soluiile de
proteine, gelatina, de amidon i de substane analoage.
Dintre coloizii hidrofobi amintim solurile de metale, de
sulfuri, diferite sruri. Solurile de hidroxizi metalici
ocup o poziie intermediar ntre cel dou clase de mai
sus.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Sisteme coloidale
Dac adugm unui sol de coloid hidrofob o
mic cantitate de electrolit, particulele coloidale se unesc
unele cu altele i gradul de dispersie al coloidului scade.
Acest proces de agregare a unei substane, se numete
coagulare sau floculare.
Coagularea se explic prin faptul c particulele
coloidale adsorb ionii de sarcin contrar ai electrolitului
coagulant, prin urmare sarcina acestor particule scade
fcnd posibil unirea lor ntre ele, ceea ce favorizat i
de distrugerea straturilor de solvatare care se produce n
acelai timp.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Sisteme coloidale
Capacitatea coagulant a diferiilor electrolii
crete rapid cu valena ionilor de semn contrar particulelor
coloidale. Astfel, n cazul unui sol de As
2
S
3
, seria de
coagulare pentru ionii Al
3+
, Ba
2+
i K
+
este n raport de
1:20:1000. n cazul solului de Fe(OH)
3
ale crui particule
sunt ncrcate pozitiv, conteaz valena anionului din
compoziia electrolitului coagulant. Cu alte cuvinte
aciunea coagulant crete n seria Cl
-
, SO
4
2-
, [Fe(CN)
6
]
4-
.
n cazul colozilor liofili, factorul de stabilitate cel
mai important este prezena stratului de solvatare din jurul
particulelor. Pentru coagularea unui sol de coloid liofil,
trebuie distruse aceste straturi.
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
Sisteme coloidale
Creterea temperaturii favorizeaz de asemenea
coagularea soluiilor coloidale. Adsorbia ionilor care
confer sarcina electric particulelor diminu i
totodat, stratul lor de solvatare poate fi distrus.
Adugarea unui coloid liofil la solul unui coloid
liofob crete considerabil stabilitatea acestuia fa de
acuinea electroliilor. Natura acestui fenomen numit
protecie coloidal const n adsorbia coloidului liofil
de ctre particulele coloidului liofob, care vor fi
protejate straturile de solvatare ale primului coloid.