Parte 2:

REACCIONES DE LOS ALQUENOS

Enlace en Alquenos
Electrones del enlace pi estn unidos dbilmente. El doble enlace acta como nuclefilo atacando especies electroflicas. Carbocationes son intermediarios en estas reacciones. Estas reactiones se llaman adiciones electroflicas.

Adicin Electroflica
Paso 1: Electrones Pi atacan el electrfilo.

Paso 2: Nuclefilo ataca el carbocatin.

Adicin de HX a Alquenos
El paso 1 es la protonacin del doble enlace. La protonacin forma el carbocatin ms estable posible. En el paso 2, el nuclefilo ataca al carbocatin, formando un haluro de alquilo. HBr, HCl, y HI pueden ser anadidos mediante esta reaccin.

Mecanismo de la Adicin de HX
Paso 1: Protonacin del doble enlace.

Paso 2: Ataque nucleoflico del haluro sobre el carbocatin.

Tipos de Adicin

Regioselectividad
Regla de Markovnikov: La adicin de un protn al doble enlace de un alqueno resulta en un producto con el protn acdico enlazado al carbono que ya tena ms hidrgenos unidos a l. Regla Ampliada de Markovnikov: En la adicin electroflica a un alqueno, el electrfilo se anade de forma tal que se forma el intermediario ms estable.

Regla de Markovnikov

El protn cido se enlazar al carbono 3 para producir el carbocatin ms estable posible.

Adicin Radicalaria de HBr (anti-Markovnikov)

En presencia de perxidos, HBr se adiciona a un alqueno para formar un producto anti-Markovnikov.
Los perxidos producen radicales libres. Solo HBr tiene la energa correcta de enlace. El enlace HCl es muy fuerte, as que an en presencia de perxidos, se adicionar segn la regla de Markovnikov. El enlace HI tiende a romperse heterolticamente, formando iones, as que tambin se adicionar segn la regla de Markovnikov.

Mecanismo sigue la regla de Markovnikov, pero los productos no.

Iniciacin
El perxido se rompe homolticamente formando el primer radical:

Se sustrae hidrgeno del HBr.

Pasos de Propagacin
El Bromo se adiciona al doble enlace formando el radical ms estable posible (tal como indica Markovnikov):
CH3 CH3 C CH CH3 + Br CH3 CH3 C CH Br tertiary radical (more stable) CH3

Se sustrae Hidrgeno del HBr:

Br H C H C H + CH3 H Br H Br C H H C H CH3 + Br

Hidratacin de Alquenos

Adicin de agua al doble enlace forma un alcohol con orientacin Markovnikov. Reaccin reversa a la deshidratacin unimolecular de alcoholes. Se usan soluciones diluidas de H2SO4 o H3PO4 para ayudar a desplazar el equilibrio hacia la hidratacin.

Mecanismo de Hidratacin

Rearreglos
CH3 CH3 C CH CH3 CH2 50% H2SO4 CH3 CH3 C CH CH3 OH CH3

Rearreglo:
CH3 CH3 C CH CH3 CH3 2o, less stable CH3 CH3 C CH CH3 CH3 3o, more stable CH3 CH3 C CH CH3 OH CH3 2,3-dimethyl-2-butanol (major product)

Rearreglos pueden ocurrir cuando hay carbocationes intermediarios. Un desplazamiento de metilo luego de la protonacin produce el carbocatin terciario, ms estable.

Ejercicio Resuelto
Muestre cmo se puede llevar a cabo la siguiente sntesis: (a) Convertir 1-metilciclohexeno en 1-bromo-1-metilciclohexano. Solucin
Esta sntesis requiere la adicin de HBr a un alqueno con orientacin Markovnikov. La adicin inica de HBr da el producto deseado.

Ejercicio Resuelto
Convertir 1-metilciclohexanol a 1-bromo-2-metilciclohexano.

Solucin
Esta sntesis requiere la conversin de un alcohol en un bromuro de alquilo con el tomo de bromo entrando en el carbono vecino (al que tiene el OH). Este es el producto antiMarkovnikov, el cual puede ser formado por la adicin radicalaria de HBr a 1metilciclohexeno.

1-Metilciclohexeno se sintetiza fcilmente por deshidratacin de 1-metilciclohexanol. El alqueno ms sustituido es el producto deseado.

Ejercicio Resuelto (cont.)

Solucin (Cont.)
La sntesis en dos pasos puede ser resumida como sigue:

OximercuriacinDesmercuriacin

Adicin de agua al doble enlace con orientacin Markovnikov. No hay rearreglos Mecanismo en dos pasos.

Reaccin de Oximercuriacin
Reactivo es Acetato de Mercurio (II), que se disocia ligeramente para formar +Hg(OAc). +Hg(OAc) es el electrfilo que se anade al enlace pi. El intermediario es un anillo de 3 miembros llamado ion mercurinio.

Apertura del Ion Mercurinio

Se adiciona agua en el carbono ms sustituido para formar el producto de Markovnikov. El agua se adiciona al ion mercurinio por el lado opuesto al anillo (adicin anti).

Desmercuriacin

Un hidruro proveniente del Borohidruro de Sodio (NaBH4) reemplaza el acetato mercrico. La oximercuriacin-desmercuriacin da el producto de Markovnikov con el grupo hidroxilo en el carbono ms sustituido.

Ejemplo: OximercuracinDesmercuriacin del 3,3,-Dimetil-1-buteno

No hay reordenamientos posibles pues no se forma un carbocatin intermediario.

AlcoximercuriacinDesmercuriacin
Si el nuclefilo es un alcohol, ROH, en lugar de agua, HOH, se produce un ter.

Ejercicio Resuelto
Muestre los intermediarios y productos que resultan de la alcoximercuriacin-desmercuriacin de 1-metilciclopenteno, usando metanol como solvente. Solucin
El acetato mercrico se adiciona a 1-metilciclopenteno para dar el ion mercurinio cclico. Este ion tiene una cantidad considerable de carga positiva en el carbono ms sustituido (terciario). El metanol ataca este carbono.

La reduccin del intermediario da el producto de Markovnikov, 1-metoxi-1-metilciclopentano.

Hidroboracin de Alquenos

Esta reaccin aade agua en el doble enlace con orientacin antiMarkovnikov. BH3 (borano) es un cido de Lewis fuerte. Diborano (B2H6) es un dmero del borano que est en equilibrio con pequeas cantidades de BH3. BH3THF es la forma ms usada de borano (el diborano es txico, inflamable y explosivo).

Mecanismo de Hidroboracin

Borano se adiciona al doble enlace en un solo paso, con el boro unindose al carbono menos sustituido y el H al ms sustituido. Esta orientacin coloca la carga parcial positiva en el estado de transicin en el tomo de carbono ms sustituido.

Oxidacin a Alcohol

La oxidacin de un borano de alquilo con perxido de hidrgeno bsico produce un alcohol. La orientacin es anti-Markovnikov.

Ejercicio Resuelto
Muestre cmo convertira 1-metilciclopentanol en 2metilciclopentanol.
Solucin
Trabajando en reversa, se usa la hidroboracin-oxidacin para formar 2-metilciclopentanol a partir de 1-metilciclopenteno. El uso de (1) y (2) arriba y debajo de la fecha de reaccin indica pasos individuales en una secuencia de dos pasos.

Se obtiene el ismero trans puro del 2-metilciclopentanol. El 1-etilciclopenteno es el alqueno ms sustituido que resulta de la deshidratacin de 1-metilciclopentanol.

Adicin de Halgenos

Cl2, Br2, y a veces I2 se adicionan al doble enlace para formar un dihaluro vecinal. Adicin anti de haluros.

Mecanismo de la Adicin de Halgenos a Alquenos

El intermediario es un anillo de 3 miembros llamado ion halogenonio.

Ejemplos de Estereoespecificidad

Test para Insaturacin

Adicionar Br2 en CCl4 (color oscuro, rojo ladrillo) a un alqueno. El color desaparece rpidamente a medida que el bromo se adiciona al doble enlace (tubo izquierdo). Si no hay doble enlace, se mantiene el color rojo ladrillo (tubo derecho). Decolorar bromo es un ensayo qumico para determinar la presencia de un doble enlace.

Formacin de Halohidrina

Si un halgeno se adiciona en presencia de agua, se forma una halohidrina. El agua es el nuclefilo que abre el ion halogenonio. Adicin Markovnikov: El bromo (electrfilo) se adiciona en el carbono menos sustituido.

Mecanismo de la Formacin de Halohidrina

Ejercicio Resuelto
Proponga un mecanismo para la reaccin de 1-metilciclopenteno con agua de bromo. Solucin
El 1-metilciclopenteno reacciona con bromo para dar el ion bromonio. El ataque por el agua podra ocurrir tanto en el carbono secundario como terciario, pero usualmente ocurre en el carbono ms sustituido, pues es el que tiene la carga positiva mayor. El producto se forma como mezcla racmica.

Ejercicio Resuelto
Cuando el ciclohexeno es tratado con bromo en solucin acuosa saturada de cloruro de sodio, se obtiene una mezcla de trans-2bromociclohexanol y trans-1-bromo-2-clorociclohexano. Proponga un mecanismo para la obtencin de estos dos productos. Solucin
El ciclohexeno reacciona con bromo para producir el ion bromonio, que va a reaccionar con cualquier nuclefilo disponible. Los nuclefilos ms abundantes en una solucin acuosa de NaCl son el agua y el ion cloruro. El ataque por el agua da la bromohidrina, y el ataque por cloruro da el dihaluro. En ambos casos el nuclefilo entra en estereoqumica anti respecto al bromo.

Hidrogenacin de Alquenos

Hidrgeno (H2) puede ser anadido al doble enlace por un proceso llamado hidrogenacin cataltica. La reaccin solo ocurre en presencia de un catalizador. Los ms usados son paladio (Pd), platino (Pt), y nquel (Ni). Los hidrgenos se adicionan en sin.

Mecanismo de la Hidrogenacin Cataltica

Hidrgeno y alqueno adsorbidos en superficie del metal. Luego de adsorbidos, los hidrgenos son insertados en la misma cara del doble enlace y el producto reducido es liberado del metal. La adicin al mismo lado de los dos hidrgenos implica que la estereoqumica de la reaccin es sin.

Epoxidacin de Alquenos

El alqueno reacciona con un peroxicido para formar un epxido (oxirano). Usualmente se utiliza cido peroxibenzoico.

Estereoqumica

Apertura de Epxidos

Proceso catalizado por cido. El agua ataca el epxido protonado por el lado posterior del anillo. Se forma un diol anti.

Hidroxilacin Sin de Alquenos

Alqueno es convertido a diol vecinal en sin Dos reactivos:
Tetrxido de Osmio, OsO4, seguido de perxido de hidrgeno o Solucin alcalina, fra y diluida de KMnO4.

Hidroxilacin Sin de Alquenos

Ruptura Oxidativa de Alquenos: KMnO4

El Permanganato es un agente oxidante fuerte. El glicol formado inicialmente es oxidado. C disustituido cetonas. C monosustituido cidos carboxlicos El terminal CH2 se libera como CO2.

Ruptura Oxidativa de Alquenos: Ozonlisis

Ozono rompe oxidativamente el doble enlace para producir cetonas y aldehdos. Ozonlisis es ms suave que KMnO4 y no oxida los aldehdos. El segundo paso de la ozonlisis es la reduccin del intermediario con zinc o sulfuro de dimetilo.

Mecanismo de la Ozonlisis

El ozono se adiciona al doble enlace, formando un anillo de 5 miembros (maloznido), que se rearregla formando el oznido (no se aisla, se reduce rpidamente). El sulfuro de dimetilo reduce el oznido a cetonas y aldehdos, formando dimetilsulfxido.

Ejercicio Resuelto
La ozonlisis-reduccin de un alqueno desconocido da una mezcla equimolar de ciclohexanocarbaldehdo y 2-butanona. Determine la estructura del alqueno original.

Solucin
Podemos reconstruir el alqueno removiendo los dos tomos de hidrgeno de los grupos carbonilo (C=O) y conectando los tomos de carbono por medio de doble enlace. Solo queda una incertidumbre: el alqueno original pudo ser uno de dos ismeros geomtricos posibles.

Comparacin entre Ozonlisis y Ruptura con Permanganato

carboxilato

Se pueden aislar Aldehdos

Polimerizacin
Un alqueno (monmero) se puede adicionar a otra molcula como ella misma para formar una cadena (polmero). Tres mtodos:
Catinica, con intermediario carbocatin Radicalaria Aninica, con intermediario carbanin (rara).

Polimerizacin Catinica

Paso de Terminacin de Polimerizacin Catinica

El crecimiento de la cadena cesa cuando un protn es abstrado por la base dbil, conjugada del cido utilizado para iniciar la reaccin. La prdida de un hidrgeno forma un alqueno y frena el crecimiento de la cadena por lo que esto es un paso de terminacin.

Polimerizacin catinica con BF3 como Catalizador

Polimerizacin Radicalaria

En presencia de un iniciador como perxido

Polimerizacin Aninica
Para que un alqueno gane electrones, grupos sustractores fuertes de electrones, como nitro, cyano, o carbonilo deben estar unidos a los carbonos en el doble enlace.

Prediga los productos mayoritarios de las siguientes reacciones y formule estructuras de los intermediarios. Incluya la estereoqumica donde sea preciso