VALORIFICAREA DEEURILOR CU CONINUT DE IONI METALICI CA NGRMINTE PRIMARE CU MICROLEMENTE

. l. dr. ing. Adina NEGREA Universitatea Politehnica din Timioara

Absolvent a Facultii de Chimie Industrial i Ingineria Mediului din cadrul Universitii Politehnica din Timioara, promoia 1991. n anul 1996 a absolvit studiile aprofundate, specializarea Tehnologii de process nepoluante. A obinut titlul de doctor n anul 2002. A publicat 91 de lucrri tiinifice n reviste de specialitate i volumele manifestrilor tiinifice din ar i strintate, 11 cri n editur i a colaborat la realizarea a 34 contracte de cercetare n domeniul ingineriei chimice.

Asist. dr. ing. Lavinia LUPA Universitatea Politehnica dinTimioara

Absolvent a Facultii de Chimie Industrial i Ingineria Mediului din cadrul Universitii Politehnica din Timioara, promoia 2003. n anul 2004 a absolvit studiile aprofundate, specializarea Tehnologii de proces nepoluante. Este asistent din anul 2007 n domeniul Ingineriei chimice. A publicat 67 articole i a fost colaborator la 13 contracte de cercetare.

Cerc. t. dr. ing. Mihaela CIOPEC Universitatea Politehnica din Timioara

Absolvent a Facultii de Chimie Industrial i Ingineria Mediului din cadrul Universitii Politehnica din Timioara, promoia 2001. n anul 2004 a absolvit studiile aprofundate, specializarea Tehnologii de proces nepoluante. Este cercettor tiinific din anul 2007 n domeniul Ingineriei chimice. A publicat 42 articole i a fost colaborator la 10 contracte de cercetare.

Drd. ing. Ramona GHIGA Universitatea Politehnica din Timioara

Absolvent a Facultii de Chimie Industrial i Ingineria Mediului din cadrul Universitii Politehnica din Timioara, promoia 2002. Este doctorand cu frecven din anul 2002 n domeniul Ingineriei chimice. A publicat 12 articole.

REZUMAT. Problema valorificrii unor reziduuri industriale pentru obinerea ngrmintelor cu microelemente este de strict actualitate n condiiile crizei de energie i de materii prime. Astfel n lucrarea de fa s-au efectuat studii privind stabilirea condiiilor optime ale proceselor de recuperare a ionilor metalici din catalizatorii uzai provenii de la conversia oxidului de carbon, n scopul revalorificrii acestora sub form de microelemente n procesul de obinere a fosfailor de amoniu cu zinc i cupru, n vederea utilizrii lor ca ngrminte solide de tipul NP cu microelemente. Cuvinte cheie: recuperarea metalelor, catalizator uzat, ngraminte NP cu microelemente. ABSTRACT. The problem of industrial residues reuse for obtaining of fertilizers with microelements is of close actuality n conditions of the energy and prime material crisis. In the present paper we made studies regarding the establishment of the optimum condition of the recover processes of the metals ions from waste catalysts resulted from carbon oxide conversion, n the purpose of their reuse under microelements form n the obtaining process of ammonium phosphate with zinc and copper, n the view of their using as solid fertilizers of NP type with microelements. Keywords: metals recover, waste catalysts, NP fertilizers with microelements.

178

Buletinul AGIR nr. 1-2/2009 aprilie-septembrie

VALORIFICAREA DEEURILOR CU CONINUT DE IONI METALICI CA NGRMINTE PRIMARE

1. INTRODUCERE
innd seama de ritmul rapid n care se dezvolt industria, de introducere tot mai accentuat n viaa noastr a elementelor civilizaiei moderne, o problem de importan vital este protejarea mediului nconjurtor. Sunt necesare msuri riguroase pentru combaterea noxelor industriale, prentmpinarea polurii apelor i aerului, protecia pdurilor i a locurilor considerate monumente ale naturii. n acest sens, prelucrarea reziduurilor are un rol important la rezolvarea problemelor legate de protecia mediului nconjurtor. Ea reprezint ultima verig din lanul proceselor de producie. Sunt prevzute concepte pentru dezafectare, n care reziduurile sunt evitate sau valorificate astfel nct rmne numai un rest care trebuie prelucrat [66]. n acelai timp, ajuns la o dezvoltare tehnic i tehnologic nentrezrit cu ani n urm, omenirea s-a vzut deodat pus n faa unei situaii deosebit de dificile: rezerva limitat de materii prime disponibile i exploatabile prin tehnologiile cunoscute. Cile de depire a acestei crize s-au impus de la sine: reconsiderarea resurselor de materii prime pe baza perfecionrii tehnologiilor de extracie convenionale i stabilirii de noi tehnologii, pentru a face exploatabile i resursele mai demult neglijate, intensificarea cercetrilor pentru descoperirea de noi resurse, reintroducerea n circuitului economic a materialelor refolosibile. Marea majoritate a materialelor refolosibile, nu se pot utiliza direct n forma n care au fost colectate. Ca urmare, acestea sunt doar potenial refolosibile. Transformarea lor n materiale direct refolosibile necesit o prelucrare tehnologic adecvat, care s le confere valoare. Doar n urma acestei valorificri, materialul potenial refolosibil este transformat n direct refolosibil, care poate fi chiar un produs utilizabil ca atare, sau sub form de materie prim sau semifabricat. Sub aceste forme, materialul refolosibil este reintrodus n circuitul economic, alturi sau n locul altor produse, materii prime sau semifabricate similare, dar provenite din resurse primare [66, 67]. Problema valorificrii unor reziduuri industriale pentru obinerea ngrmintelor cu microelemente este de strict actualitate n condiiile crizei de energie i de materii prime. Mult timp, aplicarea ngrmintelor cu microelemente era considerat doar un remediu mpotriva bolilor plantelor, tiind c microelementele au un rol specific complex i esenial n metabolismul organismelor vii. Astzi, ns, se consider aceast aplicare ca un mijloc eficace de cretere a randamentului recoltelor. Buletinul AGIR nr. 2-3/2009 aprilie-septembrie

n acelai timp, volumul fizic al ngrmintelor cu microelemente este mai redus dect cel al ngrmintelor chimice convenionale. n alegerea sursei de microelemente, trebuie s se in seama de doi factori; natural i economic, respectiv disponibilitatea i costul sursei respective. Avnd n vedere acest lucru, nu este recomandabil utilizarea srurilor, fiind preferabil folosirea unor deeuri industriale (solide, soluii, ape reziduale). Recuperarea i valorificarea acestor deeuri au efecte benefice att economice ct i de protecie a mediului nconjurtor. Astfel n lucrarea de fa s-au efectuat studii privind stabilirea condiiilor optime ale proceselor de recuperare a ionilor metalici din catalizatorii uzai provenii de la conversia oxidului de carbon, n scopul revalorificrii acestora sub form de microelemente n procesul de obinere a fosfailor de amoniu cu zinc i cupru, n vederea utilizrii lor ca ngrminte solide de tipul NP cu microelemente.

2. MATERIALE I METODE
Catalizatorul uzat a fost separat pe patru fraciuni: I < 0,5 mm, II = 0,5 1 mm, III = 1 2 mm, IV = 2 4 mm. Catalizatorul separat pe fraciuni a fost analizat n vederea stabilirii compoziiei iniiale n ioni metalici. Pentru extracia ionilor metalici s-au luat cantiti stoechiometrice de catalizator uzat, care au fost supuse agitrii ntr-un volum bine determinat de H2SO4 (20 ml), de diferite concentraii (5, 10, 15, 20 i 30 %), timpi diferii (2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; 15; 30; 45; 60 minute) i cu viteze de agitare diferite (200, 400, 600 i 800 rotaii/minut) utiliznd un agitator cu tij de sticl. Dup agitare, probele au fost filtrate, iar din soluie s-au determinat concentraiile ionilor metalici prin spectrofotonmetrie de absorbie atomic utiliznd un spectrofotometru VARIAN SpectrAA 110. Pentru stabilirea condiiilor optime de extracie a ionilor metalici din catalizator, s-a urmrit dependena concentraiei ionilor metalici extrai de concentraia acidului sulfuric utilizat, de fraciunea catalizatorului, de timpul de agitare i de viteza de agitare.

3. REZULTATE I DISCUII
Datele experimentale privind compoziia catalizatorului uzat, separat pe cele patru fraciuni, sunt prezentate n tabelul 1. Din datele experimentale se observ c pentru toate cele patru fraciuni ale catalizatorului uzat compoziia n ioni metalici este asemntoare.
179

MANAGEMENT CALITATE-MEDIU
Tabelul 1. Compoziia catalizatorului uzat
Fraciunea catalizatorului I II III IV Concentraia ionilor metalici, % Zn2+ Cu2+ 20,7 31,8 21,4 32,5 21,8 36,4 21,9 39,6

Tabelul 4. Dependena concentraiei ionilor metalici extrai de timpul de agitare, pentru fraciunea < 0,5 mm i H2SO4 30%
Timpul de agitare, min 2,5 5 7,5 10 12,5 15 30 45 60 Concentraia Zn2+ extras, g/L 14,8 15,1 15,7 16,3 16,7 16,8 16,7 16,8 16,9 Concentraia Cu2+ extras, g/L 22,4 23,1 23,8 24,6 25,3 25,6 25,6 25,7 25,8

Tabelul 2. Dependena concentraiei zincului extras de concentraia H2SO4 i fraciunea catalizatorului, la 15 min. i 600 rot./min.
Fraciunea catalizatorului Concentraia H2SO4, % 10 15 20 Concentraia Zn2+ extras, g/L 13,8 14,7 15,5 13,2 14,2 15,4 12,2 13,1 14,1 10,5 12,2 13,3

30

I II III IV

12,4 11,9 10,5 8,76

16,8 16,7 16,0 15,8

Tabelul 3. Dependena concentraiei cuprului extras de concentraia H2SO4 i fraciunea catalizatorului, la 15 min. i 600 rot./min.
Fraciunea catalizatorului Concentraia H2SO4, % 10 15 20 Concentraia Cu2+ extras, g/L 21,0 22,5 23,7 20,5 21,6 23,0 20,0 21,3 22,4 18,8 21,1 22,3

Concentraia ionilor metalici extrai crete cu creterea timpului de agitare pn la 15 minute, dup care extracia nu este influenat de timpul de agitare. Datele experimentale privind dependena concentraiei ionilor metalici extrai, de viteza de agitare, pentru fraciunea I, concentraia H2SO4 de 30% i 15 min, sunt prezentate n tabelul 5.
Tabelul 5. Dependena concentraiei ionilor metalici extrai de viteza de agitare, pentru fraciunea I, H2SO4 30% i 15 min.
Viteza de agitare, rot./min. 200 400 600 800 Concentraia Zn2+ extras, g/L 15,9 16,5 16,8 16,8 Concentraia Cu2+ extras, g/L 23,8 25,4 25,6 25,5

30

I II III IV

18,8 17,9 17,1 15,7

25,6 24,9 24,3 24,1

Datele experimentale privind dependena concentraiei ionilor metalici extrai, de concentraia H2SO4 utilizat i fraciunea catalizatorului, la timpul de agitare de 15 minute i viteza de agitare de 600 rotaii/minut, sunt prezentate n tabelele 2 i 3. Din datele experimentale se observ c, concentraia ionilor de zinc i cupru, scade cu creterea dimensiunii particulelor catalizatorului i crete cu creterea concentraiei H2SO4 utilizat. Se obine pentru fraciunea I o concentraie maxim extras a zincului de 16,8 g/L, iar a cuprului de 25,6 g/L. Datele experimentale privind dependena concentraiei ionilor de zinc i cupru extrai de timpul de agitare, pentru fraciunea < 0,5 mm i H2SO4 30%, sunt prezentate n tabelul 4. Concentraia ionilor de zinc i cupru extrai crete cu creterea vitezei de agitare pn la atingerea vitezei de 600 rot/min, dup care mrirea vitezei de agitare nu influeneaz procesul de extracie al ionilor metalici. Astfel condiiile optime de extracie a ionilor de zinc i cupru din catalizatorul uzat sunt: fraciunea catalizatorului uzat < 0,5 mm; concentraia acidului sulfuric 30%; timpul de agitare 15 minute; viteza de agitare 600 rot/min.
180

Aceast soluie a fost utilizat ca surs de microelemente n vederea obinerii ngrmintelor de tipul fosfai de metal de amoniu. n acest sens, soluia obinut n urma extraciei a fost tratat cu un volum bine definit de fosfat diamoniacal de concentraie 0,5 mol/L, astfel nct raportul Me2+:P=1:1, apoi masa de reacie a fost neutralizat cu soluie amoniacal, pn la atingerea valorii pH = 6. Procesul de neutralizare a fost realizat la 60C. Precipitatul obinut n urma neutralizrii a fost separat prin filtrare i analizat n vederea stabilirii compoziiei chimice. Datele experimentale privind compoziia chimic a produsului solid obinut este prezentat n tabelul 6.
Tabelul 6. Compoziia chimic a produsului solid obinut
Compoziia chimic P Zn2+ 15,4 22,5 Cu2+ 13,7

N 7,48

Din datele experimentale i prelucrarea acestora se observ c, ionii metalici extrai din catalizatorul uzat Buletinul AGIR nr. 2-3/2009 aprilie-septembrie

VALORIFICAREA DEEURILOR CU CONINUT DE IONI METALICI CA NGRMINTE PRIMARE

provenit de la converisa CO pot fi valorificai sub form de fosfat de metal amoniu, produsul solid obinut fiind un amestec de 60% fosfat de zinc-amoniu cu 40% fosfat de cupru amoniu. Pe baza datelor experimentale s-a propus urmtoarea schem tehnologic de valorificare a zincului i cuprului din catalizatorul uzat provenit de la conversia CO sub form de microelemente n obinerea fosfailor de metal amoniu (fig. 1).
Catalizator uzat H2SO4 EXTRACIA IONILOR METALICI

Produsul umed rezultat la filtrare este supus uscrii. Produsul uscat constituie amestecul de fosfai de metal amoniu, acesta putnd fi utilizat sub form de ngrmnt cu microelemente. Acest proces tehnologic nepoluant, asigur o recuperare avansat a cationilor (Zn2+ i Cu2+), din catalizatorul uzat provenit de la conversia CO sub forma unor produi valoroi de tipul fosfailor de metal amoniu. Procesul asigur n acelai timp i o protecie corespunztoare a mediului nconjurtor.

4. CONCLUZII
FILTRARE

Reziduu cu coninut de ioni metalici

amestec soluii de ZnSO4 i CuSO4 AMESTECARE

(NH4)2HPO4

NH3

NEUTRALIZARE

DECANTARE soluie FILTRARE UTILIZARE produs umed USCARE H2O amestec fosfat de metal-amoniu cu microelementele cupru i zinc

Se observ c procesul de extracie al ionilor de zinc i cupru din catalizatorii uzai este influenat de parametrii de lucru: concentraia acidului sulfuric, fraciunea catalizatorului, timpul de agitare i viteza de agitare. Condiiile optime de extracie a ionilor de zinc i cupru din catalizatorul uzat sunt: fraciunea catalizatorului uzat < 0,5 mm; concentraia acidului sulfuric 30%; timpul de agitare 15 minute; viteza de agitare 600 rot/min. Soluia obinut n urma extraciei a fost tratat cu fosfat diamoniacal n vederea obtinerii fosfailor de metal amoniu. Produsul solid obinut a fost supus analizei chimice i se observ c se obine un amestec de 60% fosfat de zinc-amoniu cu 40% fosfat de cupru amoniu. Pe baza datelor experimentale s-a propus o schem tehnologic nepoluant de recuperare i valorificare a zincului i cuprului din catalizatorul uzat provenit de la conversia CO.

BIBLIOGRAFIE
[1] Ahmad I, Ali S, Jan MR. (2000). Physico-chemical analysis of fertilizer industry effluent and its effects on crop plants. Pak J Sci Ind Res 43(2), 83-89 p. [2] Vassilevaa,V. Z. and Petrovab, P. P. (2005). Formation and Characterization of Bisthiourea Zinc Formate, Croatica Chemica Acta, 78,(2) 295-299 p. [3] L. Lupa, P. Negrea, M. Sallai, M. Ciopec, R. Ghiga, Buletinul AGIR, 2007, 66. [4] L. Lupa, P. Negrea, A. Iovi, M. Ciopec, C. Muntean, R. Ghiga, 3rd International Conference on Life Cycle Management LCM 2007, Zurich, Elveia, 174. [5] G.R. Naik, Journal of Plant Nutrition, 1988, 1451. [6] V. Cocheci, G. Burtic, E. Lorinczi, S. Herman, R. Pode, Buletin tiinific i Tehnic al I.P.T.V. Timioara, 1981. [7] P. Negrea, L. Lupa, A. Negrea, M. Ciopec, D. Bltcescu, R. Ghiga, Chem. Bull. ,,Politehnica Univ. (Timioara), 51(65), 12, 2008, (sub tipar). [8] C. Muntean, A. Negrea, L. Lupa, M. Ciopec, R. Ghiga, P. Negrea, G. Mooarc, microCAD International Scientific Conference, Miscolk, 2007, 95.

Fig. 1. Schema tehnologic de recuperare i valorificare a zincului i cuprului din catalizatorul uzat provenit de la conversia CO.

Se poate constata c zincul i cuprul pot fi recuperai prin extracie cu acid sulfuric. n urma extraciei se obine un reziduu cu coninut de ioni metalici i o soluie ce conine amestec de ZnSO4 i CuSO4. Soluia de sulfai obinut este tratat cu fosfat diamoniacal. Masa de reacie obinut este apoi neutralizat cu soluie amoniacal. Dup un timp de reacie determinat, masa de reacie este supus unui proces de decantare. Faza lichid limpede se separ, iar precipitatul se supune procesului de filtrare. Soluiile obinute la decantare i filtrare pot fi folosite ca surs de cupru i zinc suplimentar, respectiv folosite n alte scopuri (ngrminte lichide). Buletinul AGIR nr. 2-3/2009 aprilie-septembrie

181