Tema 5.

La velocidad de las Reacciones Qumicas II

Influencia de la Temperatura
De acuerdo com la Teora de Colisiones, una reaccin bimolecular ocurre cuando dos molculas de reactivos adecuadamente orientadas colisionan con suficiente energa.

1. Influencia de la Temperatura sobre la velocidad de reaccin. Energa de Activacin. 2. Reacciones Elementales 3. Mecanismos de Reaccin. Etapa Controlante. 4. Catlisis 5. Reacciones Fotoqumicas. La capa de Ozono

Por lo tanto, para que una reaccin tenga lugar, las molculas, tomos o iones, deben COLISIONAR Consideremos la reaccin hipottica : A + BC
A + BC A----B----C AB + C

AB + C

Influencia de la Temperatura
Perfil de Energa Potencial
A---B---C La altura de la barrera se denomina energa de activacin, Ea. Ea
Energa Potencial A + BC Reactivos

Influencia de la Temperatura

La configuracin de los tomos en el mximo del perfil es el estado de transicin.

AB + C Productos

Progreso Reaccin

Influencia de la Temperatura
Para que una colisin d lugar a reaccin debe tener una cierta energa mnima:

Influencia de la Temperatura
Muy pocas colisiones son productivas porque muy pocas ocurren con la suficiente energa. Adems es necesario que la colisin se produzca con una cierta orientacin relativa entre las molculas de reactivos La Temperatura afecta a la velocidad de la reaccin. Una mayor temperatura implica una mayor energa cintica de las molculas, por lo que aumentar la probabilidad de que las colisiones sean productivas. En casi todas las reacciones, una mayor temperatura implica una mayor velocidad de reaccin

** Si la Energa de la colisin < Ea, las molculas de reactivos no pueden sobrepasar la barrera y simplemente rebotan **Si la Energa de la colisin Ea, los reactivos sern capaces de superar la barrea y convertirse en productos.

Influencia de la Temperatura
A una temperatura T1, una cierta fraccin de molculas poseen suficiente energa cintica para reaccionar , i.e. EC > Ea A una mayor temperatura T2, una fraccin mayor de moleculas poseen la energa necesaria y la reaccin se produce a mayor velocidad
**De hecho, para muchas reacciones se ha encontrado que la velocidad se dobla cuando la temperatura es aumentada en 10 oC.

Influencia de la Temperatura
Curva Maxwell-Boltzmann
Nmero de molculas T2 T1 Energa Cintica Ea T2 > T1

(i) El rea total bajo la curva es proporcional al nmero de molculas. (ii) El rea total es la misma para T1 yT2. (iii) Las reas rayadas representan el nmero de molculas con energa mayor que Ea.

Influencia de la Temperatura
Svante Arrhenius observ que la mayora de reacciones mostraba un mismo tipo de dependencia con la temperatura
(1859-1927) Qumico sueco

Influencia de la Temperatura
A = el factor de frecuencia or factor pre-exponencial (mismas unidades que k), es la frecuencia con la que se producen las colisiones (con orientacin adecuada) en la mezcla reactiva por unidad de volumen.

Esta observacin condujo a la Ecuacion de Arrhenius :

Ea = energa de activacin (kJ mol-1), y es la energa cintica mnima de la colisin necesaria para que la reaccin ocurra.
El trmino exponencial e-Ea/RT es la fraccin de colisiones con suficiente energa para reaccionar. Esta fraccin aumenta cuando T aumenta, debido al signo negativo que aparece en el exponente. T = temperatura en Kelvin R = constante de los gases ideales (8.314 J mol-1 K-1) k = constante de velocidad

k = Ae-Ea/RT
A y Ea son conocidos como los par parmetros de Arrhenius de la reacci reaccin.

Influencia de la Temperatura
Forma logartmica de la ecuacin de Arrhenius :

Influencia de la Temperatura
El pentxido de dinitrgeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone en tetrxido y oxgeno. Se determin el valor de la constante de velocidad a diferentes temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logartmica, se obtuvo la siguiente grfica. Deducir el valor de la energa de activacin.

k = Ae-Ea/RT

ln k = ln A
y c

Ea RT

N2O5(CCl4) N2O4(CCl4) + O2(g)

mx

ln k versus 1/T da pendiente = Ea/R y ordenada= ln A

-Ea R

= -1.2104 K

ln k

Ea = 1.0102 kJ mol-1 x
1/T

Influencia de la Temperatura
Una Energa de Activacin alta corresponde a una velocidad de reaccin muy sensible a la temperatura (la representacin de Arrhenius tiene una pendiente grande) y al revs, una Energa de Activacin pequea corresponde a una velocidad de reaccin relativamente insensible a cambios de temperatura.

Influencia de la Temperatura
Manipulacin de la ecuacin de Arrhenius: (i) Conocida la Energa de activacin podemos predecir el valor de la constante de velocidad k a la temperatura
T a partir de otro valor de k a otra temperatura T. ln k = ln A Ea/RT ln k = ln A Ea/RT Restando estas ecuaciones

ln k Energa de Activacin alta 1/T

Energa de Activacin pequea

ln k ln k = ln A ln A Ea/RT (-Ea/RT)

1 k' E 1 ln = a R T T' k
(ii) Al revs, podemos calcular Ea si k, k, T y T son conocidas.

Influencia de la Temperatura
Para una reaccin de primer orden, a 27C, concentracin de reactivo se reduce a la mitad en 5000 s. A 37C la concentracin se reduce a la mitad en 1000 s. Calcular la energa de activacin de la reaccin. En las reacciones de orden 1: t1/2 = ln2/kA Luego: A 27C (300 K) k = 0.693/5000 = 1.3910-4 s-1 A 37C (310 K) k = 0.693/1000 = 6.9310-4 s-1

Reacciones Elementales
Es impensable una sola etapa para reacciones como:

H2O2(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+ 8 H2O(l) + 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g)

Reaccin global: Prcticamente, todas las reacciones son el resultado de muchas etapas sencillas, denominadas reacciones elementales. Mecanismo de reaccin: es la serie de reacciones elementales propuestas para explicar la ecuacin de velocidad de la reaccin global. Molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de partculas de reactantes que intervienen en ella: Unimoleculares: Bimoleculares: A Productos 2A Productos A + B Productos

ln

k1 1 1 = Ea k2 T1 R T2

Ea = 124 Kj/mol

Reacciones Elementales
En las reacciones elementales orden y molecularidad coinciden

Reacciones Elementales
Etapa controlante de la velocidad en un mecanismo es la reaccin elemental , mucho ms lenta que el resto, que controla la velocidad de la reaccin global.

Monomolecular (de primer orden) A prod v = k[A] = -d[A]/dt v = k[N2O4] Ej.: N2O4(g) 2NO2(g) Bimolecular (de segundo orden) 2A Prod v = k[A]2 Ej.: 2NO2 N2O4 v = k[NO2]2 A + B Prod Ej.: NO + O3 NO2 + O2 v = k[A][B] v = k[NO][O3]

Mecanismos de Reaccin
La velocidad de la reaccin: Se determin experimentalmente, obteniendo la ecuacin:

Mecanismos de Reaccin

H2(g) + 2 ICl(g) I2(g) + 2 HCl(g)

d[I2 ] = k[H ][ICl] 2 dt

Postular un mecanismo compatible.

1.- lenta 2.- rpida Reac. Global

Velocidad etapa lenta

H2 + ICl HI + HCl HI + ICl I2 + HCl H2 + 2 ICl I2 + 2 HCl

= k[H2][ICl]

Mecanismos de Reaccin
La velocidad de la reaccin: Se determin experimentalmente, obteniendo la ecuacin:

Catlisis
Es el fenmeno que aumenta considerablemente la velocidad de reaccin, gracias a la presencia de unas sustancias denominadas catalizadores.
*No se altera la posicin de equilibrio (la cte de equilibrio no cambia). *El catalizador no se consume. *La catlisis abre un camino ms fcil:

2O3 (g) 3O2 (g)

Comprobar que el siguiente mecanismo es compatible con la observacin experimental.

d[O 3 ] [O ] =k 3 [O 2 ] dt

1.- rpida 2.- lenta Reaccin global

Velocidad etapa lenta

O3 (g) O2(g) + O(g) O3 (g) + O (g) 2O2 (g) 2O3 3O2 (g)

d[O3 ] = k 2 [O3 ][O] dt La etapa 1 es rpida y alcanza el equilibrio k 1[O 3 ] = k 1[O 2 ][O]
d[O3 ] k [O ] k k 2 = k 2 [O3 ] 1 3 = 1 2 [O 3 ] [O 2 ] dt k 1[O 2 ] k 1

Despejando [O] y substituyendo

*No existen catalizadores negativos.

Catlisis
En la reaccin catalizada, una energa de activacin menor (Ec en vez de la Ea de la nocatalizada), implica que muchas ms molculas poseen esa energa

Catlisis
Le energa de activacin de la reaccin H2(g) + I2(g) 2HI(g) se reduce desde 184 kJ/mol a 59 kJ/mol en presencia de un catalizador de Platino Por qu factor se multiplica la velocidad de reaccin a 600K? Nota: Suponer que el factor preexponencial permanece constante

k = A e

Ea RT

Ec Ea

k0 = A0 e

Ea, 0 RT
E a ,c RT

kc = Ac e

a ,c + a , 0 k c A c e RT e RT = Ea,0 = e RT e RT = e E a, 0 k0 RT RT A0 e e

E a ,c

E a ,c

E a ,c E a , 0 RT

kc =e k0

59000 184000 8,31600

= 7,7 1010

Catlisis
Mecanismo General de la Catlisis (caso reaccin un solo reactivo y orden uno)

Catlisis
Existen varios tipos de catlisis

(1) (2)

rapida S+C SC
k 1

k1

lenta

SC k 2 P+C

S: Sustrato (reactivo) C: Catalizador SC: Complejo catalizador-Sustrato

-catlisis homognea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema homogneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o en disolucin, por ejemplo catlisis cido-base. -catlisis heterognea: la reaccin se produce en una regin interfacial. As, para una reaccin donde los reactivos estn en fase gas o disolucin el catalizador se suele presentar en forma de slido. -catlisis enzimtica: reacciones bioqumicas cuya velocidad se incrementa por la accin de las enzimas, que son protenas. Aunque formalmente es homognea, presenta caractersticas propias de la catlisis heterognea, como la existencia de centros activos.

d[P] = k 2 [SC] dt k1[S][C] = k 1[SC] v=

[SC] =

k1 [S][C] k 1
v = k cat [S][C]

v = k 2 [SC] = k 2

k1 [S][C] = k cat [S][C] k 1

*El catalizador presenta orden uno

Catlisis
Catlisis homognea
R C O
R C O R C OH+ CH3 + I2 R CH3 H+ R

Catlisis
Ea,0

CH3

I2

C O

CH2I +

HI

lenta
R C O CH3 + I2
R C OH+

Ea,c
CH3
R C O CH2I + HI

C OH+

CH3

rpida
C O CH2I + HI + H+

v 0 = k 0 [RCOCH3 ]a [I2 ]
b a b

b b

k cat [RCOCH3 ] [I2 ] H

v = k 0 [RCOCH3 ]a [I2 ] + k cat [RCOCH3 ]a [I2 ] H+

[ ]
+

[ ]

kcat >> k0 ya que Ea,cat < Ea,0

Catlisis
Catlisis heterognea
2CO(g) + 2NO(g) 2CO2(g) + N2(g)
lenta

Catlisis
Catlisis heterognea

Rh 2CO Rh 2NO 2NO(ads) 2CO2 + N2 2CO(ads) + 2NO(ads) 2CO(ads)

rpida

Catlisis
Catlisis heterognea

Catlisis
Catlisis heterognea: Catalizador Coches

CO (g) + * CO-* O2 (g) + 2* 2 O-* O-* + CO-* CO2 (g) + 2* * representa una posicin de adsorcin sobre la superficie
- El catalizador se puede envenenar: por ejemplo al usar gasolina con Plomo - El catalizador se presenta sobre una superficie cermica que asegura una mxima superficie expuesta

Tema 3. Catlisis y Fotoqumica Catlisis enzimtica

En la catlisis enzimtica el reactivo (sustrato) entra en el centro activo de la enzima (a), en el cual tienen lugar las transformaciones qumicas que dan lugar al producto (b) , el cual finalmente sale del centro activo (c)

Catlisis
Catlisis enzimtica
TS + E

Ea,0

E + S ES P + E
ETS

E+S

Ea,c
ES

E+P

Catlisis
Ejemplo: La Quimotripsina es una enzima presente en el sistema digestivo (intestino delgado) facilitando la hidrlisis (rotura por agua) de los enlaces peptdicos (enlaces entre aminocidos que forman una protena) permitiendo la digetsin de stas.

Catlisis

Quimotripsina

Formacin del enlace peptdico: sntesis de protenas

Hidrlisis del enlace peptdico: digestin de protenas

Tema 3. Catlisis y Fotoqumica Inhibicin enzimtica

La actividad enzimtica puede ser disminuida (inhibida) mediante la presencia de sustancias (frmacos por ejemplo) que interacten con la enzima disminuyendo su capacidad de catalizar la reaccin. El mecanismo de inhibicin puede ser de varios tipos: Competitivo No Competitivo Acompetitivo

Catlisis
Ejemplo: Inhibicin competitiva de una enzima bacteriana por la accin de los antibiticos

E + S ES P + E I

E + S ES P + E I EI S ESI I

E + S ES P + E I ESI

EI

Reacciones Fotoqumicas

Reacciones Fotoqumicas
El sol enva radiaciones de muy diferente longitud de onda, el conjunto constituye el ESPECTRO ELECTROMAGNTICO de la radiacin solar

En las reacciones termoqumicas la energa de activacin es suministrada por colisiones intermoleculares En las reacciones fotoqumicas la energa de activacin es suministrada por la absorcin de luz. Las molculas que absorben un fotn pasan a un estado excitado.

Ejemplo: La vida se basa en que los pigmentos de la clorofila, gracias a su capacidad de absorber radiacin solar, permiten la Fotosntesis.

6CO2 + 6H2O + fotn C6H12O6 + O2

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Reacciones Fotoqumicas
Estructura de la Atmsfera Terrestre

2. Reacciones con intercambio de radiacin Fotoqumica en la termosfera

A esta regin llega toda la radiacin solar, las radiaciones de mayor energa son filtradas (absorbidas) en reacciones que arrancan electrones de las molculas, dando lugar a electrones libres e iones positivos: de ah el otro nombre de esta regin (IONOSFERA)

Proceso N2 + h = N2+ + eO2 + h = O2+ + eO + h = O+ + e -

E de ionizacin kJ/mol

mx
nm

1495 1205 1313

80.1 99.3 91.2 134.5

NO + h = NO+ + e- 890

2. Reacciones con intercambio de radiacin Fotoqumica en la mesosfera

A esta regin llega la radiacin solar filtrada, han desaparecido las radiaciones de mayor energa, las que quedan son filtradas (absorbidas) por las molculas presentes, especialmente por el oxgeno molecular que absorbe radiaciones entre 120 y 220 nm

Reacciones Fotoqumicas

La Capa de Ozono En la parte baja de la estratosfera (25 a 35 km) Juega un papel fundamental en proteger la vida filtrando radiaciones ultravioleta La disminucin de la capa de ozono impide que se filtren las radiaciones UV ms peligrosas. Estas son las absorbidas por el ADN, rompiendo enlaces y dando alteraciones como las que producen los melanomas malignos.

Espectro de absorcin del O2

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Reacciones Fotoqumicas
Intensidad de radiacin absorbida por el DNA Intensidad de la radiacin solar que llega a la capa de ozono

Produccin de O3 O2 + radiacin UV 2 O M + O2 + O O3 + M* *O2 absorbe radiacin UV *El tercer cuerpo M (una partcula de polvo, otra molcula,) elimina el exceso de Energa del producto

Regin de Absorcin del Ozono

Reacciones Fotoqumicas Destruccin de O3 * de forma natural O3 + UV radiacin O2 + O O3 + O 2 O2 O3 + NO NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 O3 + O 2 O2 * por la actividad humana: clorofluorocarbonados CCl2F2 + radiacinUV CClF2 + Cl O3 + Cl ClO + O2 ClO + O Cl + O2 O3 + O 2 O2

H = -389.8 kJ

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