PARTEA I PULBERI METALICE.

PRODUCERE I CARACTERIZARE
Capitolul 1 Introducere. Generalit !i
1.1 Definiii
Produsele metalice, aa cum sunt ntrebuinate de om de foarte mult vreme, sunt obinute aproape exclusiv prin turnarea metalelor topite, urmat eventual de prelucrarea prin deformare. ncepnd cu prima decad a secolului al XX-lea, s-a dezvoltat o ramur de metalur ie aplicat, care, n loc de procedeele de topire i turnare, se bazeaz pe sudarea particulelor metalice sub influena presiunii i a temperaturii i pe procedee vec!i ale ceramicei. "etalur ia pulberilor este te!nolo ia elaborrii i prelucrrii pulberilor metalice n stare solid, fr topire, n scopul obinerii unor produse metalice utilizabile. #ceast metod cuprinde fabricarea corpurilor metalice plecnd de la pulberi de metale, metaloizi sau compui. $atorit asemnrii metodelor de lucru cu ale ceramicei, s-a propus i denumirea de metaloceramic% deoarece produsele obinute pe aceast cale sunt n marea ma&oritate alctuite din fraciuni metalice, denumirea de metaloceramic este mai rar utilizat i este de preferat, pentru a nu da loc la confuzii, ntrebuinarea denumirii mai cuprinztoare, de metalur ia pulberilor.

'

Partea )

#ceast te!nolo ie a permis rezolvarea unui numr important de probleme, referitoare la materialele cerute de tiina i te!nica modern% prin crearea unor materiale potrivite a fost posibil realizarea lmpii cu incandescen, a unor aplicaii ale electrote!nicii ca radioul i televiziunea, radarul i rac!eta tele!idat, precum i obinerea unor pro rese remarcabile n ac!ierea rapid a metalelor. #ceste aplicaii, ca i multe altele, intereseaz nu numai pe metalur iti, dar i pe proiectanii de maini i scule, pe specialitii n domeniul electric, ma netic i electrosonic, care ntrebuineaz produsele metalur iei pulberilor i care trebuie s cunoasc posibilitile i limitrile pe care aceast metod le ofer.

1.2 Operaii tehnologice n metalurgia pulberilor

Produsele sinterizate pot avea forme corespunztoare semifabricatelor sau pieselor finite. n esen, procesul const n a supune pulberea metalic influenei presiunii i temperaturii, de obicei n operaii succesive, uneori simultan. n unele cazuri se poate omite una sau alta dintre cele dou operaii. Pulberile de metale, alia&e, compui sau nemetale pot fi obinute din minereuri, sruri sau din metale sau alia&e. "etodele de producere sunt foarte diverse, ca de exemplu, sfrmare, mcinare, ranulare, pulverizare, condensare din stare de vapori, reducere de oxizi, precipitare, depunere electrolitic etc.. Pentru obinerea unor produse determinate, se fac amestecuri omo ene de pulberi, care sunt apoi aduse la forma cerut, de obicei prin comprimare ntr-o matri% trebuie subliniat ns faptul c n procesul de comprimare a unor pulberi, presiunea nu se transmite !idrostatic n volumul produsului datorit frecrilor particulelor de pulberi ntre ele i de pereii matriei% neuniformitatea repartiiei presiunii conduce la diferene de ndesare a particulelor n comprimat, diferene care prin diverse metode este necesar s fie ct mai diminuate pentru a obine produse cu proprieti ct mai uniforme.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

+ealizarea proprietilor finale ale produsului se obine prin nclzirea comprimatului, operaie denumit sinterizare% tratamentul termic de sinterizare are loc la temperaturi mai &oase dect temperatura de topire a pulberii, sau cel puin, dect temperatura de topire a componentului principal al amestecului% n acest fel, c!iar dac se formeaz o faz lic!id, aceasta este ntr-o proporie redus astfel nct forma produsului nu este alterat. n cursul sinterizrii, particulele din comprimat se sudeaz, produsul se contract i porozitatea tinde s fie eliminat. ,omprimatele supuse sinterizrii sunt poroase, fapt ce determin existena unei suprafee exterioare considerabil mai mari dect n cazul unui material compact% pentru a evita de radarea produselor, n special prin oxidare, nclzirea pentru sinterizare nu se efectueaz n aer, ci n atmosfere controlate de protecie sau vid. -interizarea este adesea urmat de operaii finale, tratamente termice, termoc!imice etc.. $ei n mod obinuit operaia de formare a produsului se realizeaz prin comprimarea la rece, uneori se utilizeaz i te!nici speciale i anume. laminarea direct a pulberii% turnarea /vrsarea0 liber a pulberii ntr-un tipar% turnarea unei paste, format dintr-o suspensie a pulberii ntr-un lic!id% comprimarea n matrie plastice introduse ntr-un recipient, n care prin intermediul, de exemplu a apei se exercit o presiune !idrostatic% extruderea direct a pulberilor. n anumite cazuri, comprimarea se execut la temperatur ridicat, rezultnd, ntr-o sin ur operaie, produsul sinterizat. Produsele sinterizate pot fi recomprimate n vederea calibrrii sau supuse unor operaii suplimentare. recomprimare i resinterizare% infiltrarea unui produs sinterizat poros cu un metal topit cu temperatura de topire mai sczut% matriarea unei preforme sinterizate, rezultnd n aceste cazuri produse dense.

Partea )

1.3 Baze tiinifice

"ult vreme literatura de specialitate n domeniul metaluriei pulberilor a fost format aproape numai din brevete, care pot servi, n parte, ca izvoare de informaii asupra dezvoltrii te!nice. 2dat cu extinderea acestei te!nici i mai ales cu dezvoltarea fizicii corpului solid, ncepnd cu anul '3'4, cercetrile sistematice n acest domeniu au permis formulri ale unor teorii care s tind s explice fenomenele care se produc n procesele de metalur ia pulberilor i s permit astfel dezvoltarea n ritm accelerat a te!nicilor de obinere a produselor din pulberi. $imensiunile particulelor de pulberi ntrebuinate pentru piese sinterizate sunt cuprinse ntre 4,' 5m i 644 5m. "rimea acestor particule le plaseaz, din punct de vedere al domeniului de mrime al elementelor structurale, ntre coloizi i corpuri compacte. ,oloizii, cu particule sub 4,' 5m, se sesc dispersai ntr-un mediu, particulele fiind separate ntre ele, spre deosebire de corpurile compacte n care runii prezint le tur continu% n cazul pulberilor liber vrsate, contactul ntre particule este local, ansamblul prezentnd numeroase spaii oale sau pori. n procesul de producere a pieselor sinterizate se realizeaz mrirea coeziunii dintre particule prin creterea suprafeelor de contact. #ceste suprafee de contact crescute se realizeaz prin apropierea particulelor, prin intermediul presiunii i temperaturii, la distane att de mici nct forele interatomice pot s acioneze.

1.4 Condiii i torice care au determinat dez!oltarea de azi a metalurgiei pulberilor

7ustificarea acestei te!nolo ii moderne care i are nceputul n prima decad a secolului al XX-lea, precum i posibilitile ei specifice rezult clar din dezvoltarea istoric.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

"etalur ia modern a pulberilor este o tiin renscut, o te!nolo ie redescoperit, ntruct obinerea metalelor n timpurile vec!i nu era realizat prin topire. "etodele la care fceau apel civilizaiile vec!i /cca. 8444 ani .9r.0, pentru obinerea armelor, a sculelor din fier, sau a podoabelor din unele metale preioase, erau specifice metaluriei pulberilor, fiind mai vec!i dect posibilitile de a topi aceste metale. :ierul sub form de burete, obinut prin reducerea direct din oxizi cu man al, era for&at la forma dorit. ,ele mai multe produse erau mici, cntrind cel mult cteva ;ilo rame. 2 excepie o constituie vestita coloan de la $el!i /anul *44 .9r.0 care cntrete 8,6 tone. $up ce omul a nvt s construiasc cuptoare i s topeasc metalele, te!nolo iile vec!i ale metalur iei pulberilor au fost prsite, aceasta pn la nceputul secolului al X)X-lea, cnd obinerea obiectelor de platin /temperatura de topire de '<<4,0 care nu puteau fi realizate prin topire, a determinat ntoarcerea la metodele metalur iei pulberilor. =ste interesant de semnalat faptul c incaii, mult nainte de descoperirea #mericii de ctre ,olumb, obineau un alia& cu peste <4> platin, ncorpornd particule de platin nativ ntr-un alia& aur-ar int relativ uor fuzibil - rezultnd alia&ul bo at n platin n stare solid. "etoda, analoa sinterizrii n prezena unei faze lic!ide, a fost aceeai care, n prima &umtate a secolului al X)X-lea, a permis obinerea amal amelor dentare. n anul '?(8 circulau n +usia monede de platin obinute prin sinterizare. "etoda a fost pus la punct de P. @. -oboleAs;i, mpreun cu B. B. Ciubars;i, procedndu-se n felul urmtor. Pulberea de platin purificat era comprimat ntr-un cilindru de font, cu a&utorul unei prese puternice cu urub. ,omprimatele erau fra ile, dar puteau fi totui manipulate. =le erau aduse n stare maleabil prin recoacere timp de o zi i &umtate la o temperatur ridicat de foc de porelan /aproximativ '644,0. +ecoacerea producea o foarte puternic contracie liniar, de ordinul a *4>. n aceste condiii, dac platina era suficient de pur era foarte maleabil, iar discurile rezultate erau trimise la monetrie, obinndu-se monede cu foarte frumoase suprafee de batere.

Partea )

Procedeul acesta nu se deosebete de metodele actuale de obinere a corpurilor sinterizate. ,am n aceeai perioad, Dollaston obine platin sinterizat, care laminat a permis obinerea de creuzete i vase de laborator necesare industriei c!imice. $up anul '?63, metoda este prsit prin realizarea topirii platinei n flacr de sufltor. $eci, se poate stabili c, dup aceast dat, obinerea materialelor metalice fr topire, era nc!eiat. +enaterea metalur iei pulberilor este direct le at de 9. =dison i lampa sa cu incandenscen. Eecesitatea sirii unor filamente metalice, care s aib o durat de funcionare mai mare dect filamentele de crbune ale lui =dison, a condus la ideea utilizrii metalelor refractare, care nu puteau fi topite la acea vreme. #uer von Delsbac! a preparat filamente din osmiu prin extruderea la rece a unei paste format din pulbere de osmiu i sirop de za!r% prin nclzire n !idro en se elimin siropul i la temperaturi mai ridicate se realizeaz consolidarea filamentului. $ar, soluia pentru filamentele becurilor cu incandescen a fost dat de ,oolid e n anul '3'4 cnd s-a reuit, nvin ndu-se dificulti mari de fabricare, s se obin srma ductil de Aolfram /metal mai refractar dect osmiu, cu temperatur de topire de *1'4,0. Finnd seama de aceste fapte, este &ustificat a considera anul '3'4 ca dat a renaterii metalur iei pulberilor sub forma unei te!nolo ii noi. n felul acesta a luat natere i s-a dezvoltat te!nolo ia sinterizrii pentru metalele i alia&ele refractare care dei astzi pot fi topite se obin n continuare n cea mai mare parte prin metalur ia pulberilor datorit unor avanta&e te!nice i economice.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

<

2binerea firelor de Aolfram necesit filiere realizate din materiale cu proprieti deosebite, datorit solicitrilor la care sunt supuse. )niial au fost realizate din diamant, iar ulterior, tendina de a nlocui diamantul cu materiale mai ieftine, a provocat studiul materialelor dure, n special al carburilor. ,arbura de Aolfram turnat, fra il i poroas, a fost nlocuit curnd cu carbura obinut prin sinterizare. -oluia nu era mulumitoare din cauza rezistenei sczute. )deea utilizrii unui liant tenace, i anume a cobaltului, pentru pulberea dur de carbur de Aolfram st la baza materialelor dure, sinterizate moderne /-c!rGter - '3(*0. #ceste materiale, n afar de utilizarea pentru filiere i alte aplicaii, au permis confecionarea prii active a sculelor de ac!iere ntrebuinate pentru viteze de tiere mari'.

#ceste materiale sunt cunoscute sub denumirea de Didia, denumire lansat de firma Hrupp, care nseamn n limba erman Idur ca diamantulJKDie $ia/mant0, Ica diamantulJ.

Partea )

,erinele electrote!nicii au determinat n continuare dezvoltarea de materiale noi, care nu au putut fi realizate dect prin metalur ia pulberilor. $ezvoltarea motoarelor i a dinamurilor a cerut materiale pentru periile de contact, care s asocieze conductivitatea electric bun cu proprietile de alunecare /caracteristici antifriciune0. Eumai prin sinterizare s-au putut obine materiale metalice din elemente nemiscibile, ca de exemplu periile executate din cupru cu rafit sau bronz cu rafit. ,a material de contact, pentru ntreruptoarele de cureni tari, este necesar asocierea unor elemente refractare, cu rezisten la uzare i duritate ridicat, ca de exemplu Aolframul sau molibdenul, cu elemente cu conductivitate electric ridicat, cuprul sau ar intul. #ceste perec!i de elemente cu temperaturi de topire extrem de diferite i mutual insolubile nu puteau fi elaborate dect prin sinterizare. "etalur ia pulberilor a permis deci extinderea asociaiilor de proprieti n materialele metalice prin fabricarea lor din componeni nemiscibili i cu caracteristici diver ente pentru a da un sin ur produs, care s rein caracteristicile dorite ale amndurora, ca de exemplu alia&ele dure sinterizate, diverse contacte electrice i multe alte materiale, denumite cu termenul eneric pseudoalia&e. )mportana unei structuri poroase controlate, aa cum rezult obinuit n procesele metalur iei pulberilor, a fost semnalat printr-un brevet din anul '343 /CGAenda!l0. --a observat c un corp poros poate servi ca filtru sau, dac porii sunt impre nai cu ulei, materialul poate fi utilizat pentru construcia la relor cu autoun ere. #bia prin anul '3*4 ns, au nceput s se fabrice lare poroase, mai nti cu baz de cupru i apoi cu baz de fier. Lrstura comun a materialelor luate n discuie anterior este imposibilitatea obinerii lor prin topire i turnare, sin ura cale posibil fiind metalur ia pulberilor.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

"ai trziu, dup anul '3*4, procedeele sinterizrii au fost introduse i n domeniul pieselor mecanice devenind competitive cu metodele convenionale, mai ales pentru obinerea pieselor cu baz de fier i a ma neilor. n acest caz, n discuie intr preul de cost, care trebuie s fie mai sczut. )mportana metalur iei pulberilor n domeniul pieselor de maini const n posibilitatea de a produce direct piese metalice cu forme complicate, cu limite de tolerane mai mici i fr deeuri /tabelul '.'0, printr-un proces care necesit mai puin timp i calificare comparativ cu prelucrrile prin ac!iere% de asemenea temperaturile utilizate sunt mai &oase i operaiile de finisare sunt mai puine% n plus, produsul obinut poate poseda caracteristici fizico-mecanice similare produselor obinute prin metodele clasice precum i unele proprieti ce nu pot fi obinute dect prin metalur ia pulberilor, de exemplu porozitatea.
L#M=CNC '.1 Precizia obinut, mprit n clase corespunztor diverselor modaliti de fabricare, dup -. #. ,i!acev(

Er. crt. ' ( * 1 6 8 < ? 3 '4

$enumirea procedeului Lurnare mecanizat n forme Lurnare n coc!ilii Lurnare centrifu al Lurnare sub presiune :or&are liber Presare la cald Presare la rece #mbutisare adnc Otampare "etalur ia pulberilor

,lasa de precizie < 1 1 * 3 < 8 1 * (

:. =isen;olb IPorocovaia metallurghiaJ, "os;va, '363

'4

Partea )

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

''

n special dup al doilea rzboi mondial, producia de piese sinterizate a cunoscut o dezvoltare verti inoas% este suficient de menionat faptul c din anul '316 pn n anul '386 producia de pulberi a crescut cu 6.444>*.

1." Con ideraii economice # a!anta$e i limit%ri

$ezvoltarea de azi a metalur iei pulberilor se bazeaz pe dou posibiliti favorabile. obinerea unor produse ce nu pot fi fabricate prin metodele clasice i producerea direct la forma definitiv a unor piese cu confi uraii complexe, la un pre de cost sczut. "aterialele ce se pot obine numai prin sinterizare, ca de exemplu unele metale i alia&e refractare, pseudo alia&ele, cum sunt alia&ele dure, contactele electrice etc. sau piesele de maini poroase ocup din punct de vedere economic o poziie special. Ca aceste materiale este foarte important s se nlocuiasc un metal mai scump sau mai reu de prelucrat cu unul mai ieftin sau s se reduc participarea lui la o valoare minim. $e asemenea, n cazul le rii unor componeni nemetalici n mas metalic este important a se nlocui metalele deficitare prin altele mai puin deficitare.

H. 9. +oll IPowder metallurgy - The jet - age challenge din Modern developments o powder metallurgy, =ditor 9. 9ausner, Plenum Press, EeA Por;, '388

'(

Partea )

=conomii se pot realiza, referitor la instalaii, utilizndu-se prese automate i cuptoare de sinterizare de mare productivitate. $eoarece preurile investiiilor i de ntreinere n metalur ia pulberilor sunt ridicate, avanta&ele economice depind foarte mult de producerea de piese de acelai fel n numr mare i, prin urmare, tipizarea i uniformizarea dimensiunilor influeneaz favorabil preul de cost al produselor sinterizate.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

'*

Pentru produsele competitive, aa cum s-a artat anterior, se pot obine prin sinterizare direct piese finite, cu precizie mare dimensional. $eoarece matriele pentru comprimare sunt scumpe, procedeul este rentabil numai pentru producie de serie /cel puin (4.444 de buci0. n acest caz, timpul de fabricaie este scurt, se elimin manopera specializat costisitoare i se nltur deeurile de metal, care, n cazul anumitor piese prelucrate prin ac!iere, pot fi mai mari dect 64>% n plus se elibereaz un numr important de maini unelte. n structura preului de cost al produselor sinterizate competitive, preul materiei prime, respectiv al pulberii, este ntotdeauna mai ridicat dect preul metalului turnat. n consecin, vor fi mai rentabile piesele mici la care raportul dintre materia prim i manoper este mai favorabil. n cazul producerii de semifabricate, destinate proceselor de deformare plastic, este rentabil sinterizarea numai cnd economiile determinate de prelucrarea pulberii n semifabricat sunt cu mult mai mari dect diferena de pre ntre preul pulberii i preul metalului compact. $eoarece procesele de sinterizare au loc n stare solid, contaminrile inevitabile prezenei topiturilor /reacii creuzet-topitur sau topitur-mediu0, sunt eliminate, ceea ce permite obinerea prin metalur ia pulberilor a unor produse de nalt puritate i cu compoziii c!imice precise. -pre deosebire de produsele metalice turnate, cele obinute prin sinterizare nu prezint se re aii, iar n cazul n care semifabricatele sinterizate sunt destinate unor procese de deformare plastic, n produsul deformat nu se formeaz fibra& c!imic, deci din acest punct de vedere, materialele rezult izotrope. Eecesitatea de a utiliza ntotdeauna la sinterizare atmosfere de protecie sau vid determin complicaii referitoare la obinerea mediului de sinterizare, instalaii specializate, precum i sisteme de protecie adecvate% acest aspect ne ativ este n parte compensat de faptul c nu se produc pierderi datorit de radrii produselor supuse sinterizrii.

'1

Partea )

,ele mai multe produse obinute astzi prin sinterizare, sunt livrate sub form de piese finite i ntr-o proporie redus ca semifabricate destinate prelucrrii prin deformare. Lrebuie subliniat faptul c prin metodele metalur iei pulberilor se pot obine structuri controlate n msur mult mai mare dect prin celelalte metode. #stfel. ma neii alnico turnai prezint structuri columnare, rosiere, extrem de fra ile% prin sinterizare se obin structuri ec!iaxe fine, crora le corespund proprieti mecanice incomparabil superioare% despre beriliu se poate spune acelai lucru% structuri mixte metal-nemetal, care au proprieti ce depind de forma i radul de dispersie al componenilor% poroziti controlate% stri n afara ec!ilibrului termodinamic controlate, obinute n cazul amestecurilor de pulberi, n care se pot realiza diverse rade de omo enitate etc..

1.& 'olul materialelor interizate n tehnica actual% i pentru economia naional%

Le!nica actual nu poate fi ndit fr materialele sinterizate, afirmaie &ustificat printr-o serie de exemple concrete de aplicaii ale metalur iei pulberilor. filamente i diverse piese pentru electrote!nic i radiote!nic din Aolfram, molibden, tantal i alte metale i alia&e refractare% alia&ele dure din carburi i liani metalici, care au revoluionat te!nica prelucrrii prin ac!iere, tra erea metalelor i sculelor de minerit%

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

'6

contacte electrice diverse, alctuite din metale nemiscibile, de exemplu, Aolfram-cupru, Aolfram-ar int, molibden-ar int, ar int-nic!el, cupru- rafit etc.% Imetale releJ, alia&e Aolfram-cupru-nic!el, cu densiti de '<-'? Kcm* utilizate, de exemplu, ca materiale de protecie mpotriva radiaiilor% la re poroase, care au rezolvat o serie de reuti n cazuri n care un erea era imposibil% materialele complexe, formate din fraciuni metalice i nemetalice, acestea din urm sub form de particule mai mult sau mai puin sferice, fibre sau filamente denumite n eneral materiale compozite% discuri de friciune cu baz metalic i adaosuri de nemetale pentru dispozitive de frnare i ambreia&e la avioane, tancuri, tractoare etc.% materiale ma netic moi sau dure, ferite, formate din soluii solide de oxizi de fier i ali oxizi metalici caracterizate, spre deosebire de ma neii metalici obinuii, prin rezistivitate electric ridicat i n consecin pierderi electrice mici% piese sinterizate numeroase, realizate mai ales din pulberi de fier. "etalur ia pulberilor a intrat demult n concuren cu turnarea i matriarea de precizie. "etode speciale de prelucrare a produselor sinterizate permit atin erea unor densiti relative de 36-3?> din densitatea teoretic, iar matriarea preformelor sinterizate conduce practic la densitatea teoretic. n acest fel se realizeaz produse cu rezistena mecanic ridicat, a&un ndu-se la rezistene de ordinul ',(( @Pa. $ezvoltarea te!nicii nucleare i a zborurilor spaiale au influenat de asemenea producia pieselor sinterizate.

'8

Partea )

:uncionarea rac!etelor i a ve!iculelor cosmice necesit materiale rezistente la temperaturi foarte ridicate i la ocuri termice mari. "aterialele ceramice refractare, cu o bun comportare la flua&, prezint ns rezistene sczute la ocuri mecanice i termice. $ispersarea unor particule ceramice ntr-o mas metalic cu conductibilitate termic ridicat, determin o bun comportare la oc termic i mecanic, dar o rezisten la flua& sczut% a luat natere n acest fel un nou tip de material - cermet Kcer/amic0-met/al0K. n aceast ordine de idei, au fost create materiale metalice durificate cu faze disperse stabile, care posed proprieti modificate n acelai sens cu sensul pe care-l produc diversele tratamente termice de durificare prin precipitare% prin nclzirea lor ns, nu se produce coalescena i nici dizolvarea fazei durificatoare, aceast faz fiind n eneral un oxid refractar i, prin urmare, aceste materiale prezint o comportare excelent la temperaturi ridicate. =xemplele date nu epuizeaz nici pe departe domeniile n care-i sesc aplicaie produsele metalur iei pulberilor n te!nica actual.

Capitolul " Metode de o#!inere a pul#erilor $etalice

"etodele de obinere a pulberilor metalice sunt foarte numeroase% fiecare metod conduce la obinerea unei pulberi cu anumite caracteristici, care determin comportarea pulberii n procesul te!nolo ic precum i proprietile produsului finit. Nneori, pulberile obinute prin dou procedee diferite pot fi utilizate pentru obinerea aceluiai produs, alteori un anumit produs poate fi obinut numai dintr-o pulbere elaborat ntr-un sin ur fel. $e aceea, obinerea pulberilor metalice cu anumite caracteristici, strict dependente de metoda utilizat, constituie prima etap n procesele de metalur ie a pulberilor. Ca ale erea unei metode de elaborare a unei pulberi, doi factori &oac rolul !otrtor. preul de cost minim i proprietile care s permit realizarea calitilor dorite n produsele sinterizate. #precierea calitii unei anumite pulberi reprezint ns un proces complex, care trebuie s ia n discuie pe ln compoziia acestuia, elementele le ate de caracteristicile fizice i te!nolo ice ale ei /fi ura (.'0. #precierea calitii pulberilor de fier, spre exemplu, ca de altfel a oricrui alt tip de pulbere, reprezint o operaie de importan deosebit i poate fi asi urat prin determinarea i ordonarea, n funcie de aplicaie i cerinele impuse acesteia, a indicatorilor individuali de calitate i, corespunztor acestora, a coeficienilor de ponderen afereni lor /coeficieni care exprim I reutateaJ unui anumit indicator individual de calitate n estimarea calitii produsului% valoarea acestora este subunitar sau poate fi exprimat procentual0. 2bservaie. un anumit coeficient de ponderen, aferent unui indicator de calitate, poate lua diferite valori pentru unul i acelai sortiment de pulbere, n funcie de destinaia acestuia, condiia concret de utilizare a ei .a.m.d.

'<

'?

Partea )

#naliza efectuat n vederea ale erii sortimentului optimal de pulbere destinat unei anumite aplicaii ncepe cu ierar!izarea indicatorilor de calitate, enerali i individuali. Pentru cazul par-

'3

(4

Partea )

:)@N+# (.1 -c!ema ierar!izrii indicatorilor de calitate ai pulberilor de fier

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

('

ticular al pulberilor de fier, aprecierea calitii lor trebuie s aib la baz informaiile furnizate de '3 indicatori ai calitii. +ezult c, valoarea medie a unui coeficient de ponderen va oscila n &urul lui 4,46, nivelul real al acestuia plasndu-se frecvent n intervalul 4-4,(. -c!ema prezentat n fi ura (.', rupeaz indicatorii individuali ai calitii n trei mari rupe funcionale. indicatori care caracterizeaz compoziia c!imic /max. 4,* coeficientul de ponderen0% indicatori care caracterizeaz compoziia ranulometric /max. 4,( coeficientul de ponderen0% indicatori de calitate afereni caracteristicilor te!nolo ice /max. 4,6 coeficientul de ponderen0% $in cele trei rupe, ultima prezint importana cea mai mare, subliniat de altfel i de valoarea coeficientului lobal de ponderen /4,60. #ceast constatare face ca rupa indicatorilor de calitate afereni caracteristicilor te!nolo ice, s ocupe primul loc n ierar!ia eneral a indicatorilor, iar fiecrui indicator de calitate din aceast rup s-i revin un coeficient de ponderen e al cu 4,' /4,6K6 indicatori0. $in rndul indicatorilor care caracterizeaz compoziia c!imic a pulberii, cel mai important rol este &ucat de indicatorul corespunztor proporiei de oxi en /4,'60 n pulbere. #firmaia este le at de faptul c nivelul acestui element n pulberi influeneaz att caracteristicele te!nolo ice ale pulberii /compresibilitatea, formabilitatea etc.0 ct i comportarea la sinterizare a comprimatelor, respectiv nivelul caracteristicilor rezultate. 2bservaie. n principiu, indicatorii individuali de calitate ar trebui s reprezinte variabile independente. n realitate, ntre valorile coeficienilor de ponderen, afereni diverilor indicatori de calitate, exist o strns le tur, care nu trebuie ne li&at n analiza nivelului eneral al calitii pulberii. #l doilea indicator de calitate, ca importan n rupa indicatorilor care caracterizeaz compoziia c!imic a pulberilor cu baz de fier, este cel corespunztor siliciului /4,480, iar al treilea corespunztor carbonului /4,4*0.

((

Partea )

Ponderena man anului n valoarea nivelului de calitate este apropiat de zero, deoarece influena acestui element pn la concentraii de 4,*6> asupra caracteristicilor pulberii este nesemnificativ. +ezult c, valoarea indicatorului colectiv de calitate care reflect efectul compoziiei c!imice, este de 4,*, rezultat din nsumarea coeficienilor de ponderen ai indicatorilor individuali. Ponderena diferitelor fracii ranulometrice ale pulberii asupra nivelului eneral al calitii acesteia poate fi stabilit matematic, pornind de la expresia distribuiei masei pulberii n funcie de dimensiunile particulelor, fie experimental. =xperimental, s-a dovedit c efectul fraciei rosiere asupra calitii este nesemnificativ, comparativ cu al fraciei fine, valoarea sa fiind adoptat 4,46 /pentru fracii mai mari de 4,'8 mm0, iar n cazul fraciilor fine /sub 4,416 mm0 4,'6. Le!nicile utilizate pentru producerea pulberilor metalice se mpart n dou cate orii /fi ura (.(0. metode c!imice i fizico-c!imice% metode mecanice. Pro ramul de elaborare a unei anumite pulberi poate include uneori ambele modaliti, astfel reducerea din oxizi, operaie c!imic, este uneori urmat de mcinare, metod mecanic.

2.1 (etode fizico#chimice i chimice

2.1.1 ')D*C)')+. -implitatea procesului i preul de cost relativ sczut al materiei prime face ca reducerea s ocupe un loc frunta n rndul metodelor folosite pentru obinerea pulberilor metalice. ,a materie prim, se utilizeaz n mod obinuit oxizi, ce pot fi naturali, obinui din minereuri, sau sintetici, care rezult ca deeuri la nclzirea metalelor /arsura de la laminare0 sau oxizi sintetici c!imic puri. #cetia din urm, scumpi, nu-i &ustific ntrebuinarea dect pentru cercetare sau pentru produse cu totul speciale. n ceea ce privete oxizii din minereuri, acetia rar sunt suficient de puri pentru a fi redui direct% n eneral este necesar o purificare.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

(*

Nneori, materia prim este format din oxalai, formiai sau !alo enuri.

%IGURA "." ,lasificarea metodelor de obinere a pulberilor metalice (1

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

(6

2xidul, "2, este tratat cu un a ent de reducere, +, care trebuie s aib, n condiiile reaciei, o afinitate mai mare pentru oxi en dect metalul ". "2 Q + R +2 Q ". Produsul de oxidare trebuie s poat fi uor nlturat pentru a rmne metalul ". n mod obinuit, afinitatea este msurat prin variaia entalpiei libere standard de reacie, S! S! R T "T ln #p, unde. " - constanta azelor% T - temperatura absolut UHV% #p - constanta de ec!ilibru a reaciei. -ensul reaciei de reducere este determinat de S! pentru "2 i +2. Finnd seama de expresia variaiei entalpiei libere standard de reacie, pentru reaciile simple ale metalului considerat i ale reductorului, se poate scrie.
S !' R T 1,6<8 lo / p2 0 "2%
(

S !( R T 1,6<8 lo / p2 0 +2,
(

unde / p2 0 "2 i / p2 0 +2 sunt tensiunile de disociere ale oxizilor "2 i +2, iar S!' i S!( reprezint entalpiile libere standard de formare a oxidului metalic /"20, respectiv a oxidului reductorului /+20. Pentru ca reacia s decur spre reducerea metalului, este necesar ca S !( W S !' sau n valori absolute, XS !( X Y XS !' X. Bariaia afinitii metalelor pentru oxi en n funcie de temperatur este reprezentat rafic n fi ura (.*. Nn metal la care afinitatea pentru oxi en este ridicat poate reduce un metal cu afinitate mai sczut. ,a reacia s decur n sensul reducerii, este necesar ca tensiunea de disociere a oxidului a entului de reducere s fie mai mic dect cea corespunztoare oxidului metalic, sau / p2 0 +2 W / p2 0 "2 ceea ce este ec!ivalent cu S !( W S !' .
( ( ( (

(8

Partea )

#naliza dependenelor din fi ura (.* scoate n eviden faptul c oxizii uor reductibili sunt cei de cupru, nic!el, cobalt, molibden, Aolfram, fier, oxizi care servesc la obinerea pulberilor

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

(<

:)@N+# (.& Bariaia ener iei libere standard de formare a oxizilor metalici

(?

Partea )

prin reducere. "ult mai reu se reduc oxizii de crom, man an, vanadiu, siliciu, aluminiu i ma neziu. Pentru unii dintre aceti oxizi, reducerea se poate face cu un metal al crui oxid este mai reu reductibil% de exemplu, se poate obine pulbere de crom prin reducerea ,r(2* cu aluminiu /aluminotermie0. ,a a eni de reducere se folosesc aze reductoare care conin !idro en i /sau0 monoxid de carbon, crbune /carbon0 sau metale. #le erea a entului reductor este determinat, n afar de considerentele de ordin termodinamic, de preul de cost i accesibilitate. Car#onul e'te cel $ai ie(tin a)ent de reducere . Preul sczut al carbonului, sub form de cocs sau crbune de lemn, a fcut ca acesta s aib, de asemenea, o lar utilizare n calitate de a ent reductor. )nconvenientul utilizrii sale ca a ent reductor, ca de altfel i a monoxidului de carbon, l constituie faptul c enereaz i un proces de saturare n carbon /carburare0 a produselor finale. $at fiind aceast situaie, n practic, carbonul a sit utilizare n obinerea pulberilor de fier, Aolfram, niobiu i de asemenea a carburilor acestor metale. -pre deosebire de metale, n cazul carbonului entalpia liber standard de formare a monoxidului de carbon S ! /fi ura (.*0 scade cu creterea temperaturii. n reaciile oxid-carbon se formeaz ntotdeauna monoxid de carbon, de aceea le ile reducerii cu carbon i monoxid de carbon trebuie privite mpreun. n prezena carbonului n stare solid, monoxidul de carbon apare ca produs a reaciei de ardere a acestuia , Q 2( ,2( ,2( Q , (,2. Proporia oxizilor carbonului n atmosfera creat este determinat nu numai de ec!ilibrul "e2 Q ,2 R "e Q ,2 (, ci i de ec!ilibrul ,2( Q , (,2 /reacia Moudouard0% la creterea temperaturii, proporia dioxidului de carbon, n amestecul ,2 Q ,2(, scade /dac la 644,, ea reprezint 34>, la <44, scade la aproximativ 14>, iar la 344, devine nesemnificativ0.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

(3

n prezena carbonului solid, n sistemul de reacie se reduce proporia de dioxid de carbon i se deplaseaz ec!ilibrul reaciei de reducere spre dreapta, n sensul obinerii metalului. n fi ura (.1 este reprezentat variaia raportului coninuturilor de monoxid, respectiv dioxid de carbon n funcie de temperatur.

*4

Partea )

:)@N+# (.* Do$eniul de te$peraturi +n care e'te po'i#il reducerea o,i-ilor $etalici cu $ono,id de car#on +n pre-en!a car#onului 'olid. Cur#ele a .i b de'criu ec/ili#rul reac!iilor0 b. "e2 Q ,2 R "e Q ,2( a. ,2( Q , (,2

2bservaie. la T Y T, p,2 /,2( Q , (,20 Y p,2 /"e2 Q ,2 "e Q ,2(0 i-n consecin, reacia de reducere are loc. +eaciile carbonului cu oxizii servesc i la obinerea carburilor. 1idro)enul sau $ono,idul de car#on care rezult n atmosfera de reducere cu carbon solid sau amestecurile de !idroen cu monoxid de carbon, aa cum se sesc n diferite aze industriale - az de ap, de furnal, aze rezultate din descompunerea !idrocarburilor, constituie mediile de reducere obinuite. Metanul este inert pn la 844,, iar peste aceast temperatur se disociaz n prezena fierului.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare :e , Q (9(. ,91 Z

*'

ncepnd cu temperatura de 844,, entalpia liber a reaciei de descompunere a metanului capt valori ne ative confirmnd astfel posibilitatea de desfurare a reaciei n acest sens. "etanul n stare natural poate fi utilizat ca reductor, evitndu-se astfel consumurile ener etice ridicate i instalaiile costisitoare reclamate de procesul de conversie. Privit sub aspectul necesarului de a ent reductor /exemplificare n cazul oxizilor fierului0, reacia de reducere direct cu metan pare mai avanta&oas dect cu !idro en sau monoxid de carbon. Lotui, consumul lobal de cldur, necesar reducerii directe cu metan, este mult mai ridicat dect n cazul reducerii cu !idro en sau monoxid de carbon. ,arbonul rezultat din descompunerea metanului se depune ca ne ru de fum i mpiedic o conducere corect a unui proces de reducere care ar utiliza metan. $e aceea, din metan se utilizeaz, n mod obinuit, amestecurile de aze care rezult prin arderea sa. atmosfere produse prin combustie endoterm / R 4,(6 [ 4,(?, coeficient de exces de aer0. (,91 Q 2( R (,2 Q 19(% atmosfere produse prin conversia metanului cu vapori de ap sau dioxid de carbon. ,91 Q 9(2 ,2 Q *9(
'444-'464,

Ei

,91 Q ,2( Z (,2 Q (9(. Lermodinamic s-a stabilit faptul c procesul de conversie a metanului cu vapori de ap necesit un consum mare de cldur, azele rezultate avnd un coninut ridicat de !idro en. :olosirea unui catalizator cu nic!el face posibil scderea temperaturii de reacie. :isc!er i Lropsc! au constatat c activitatea unui catalizator de nic!el este puternic intensificat n cazul n care acesta are un suport ceramic cu baz de alumin. n locul nic!elului poate fi utilizat cu aceeai eficien cobaltul.

*(

Partea )

:)@N+# (.2 Bariaia compoziiei c!imice a amestecului azos rezultat n procesul de conversie catalitic a metanului cu vapori de ap, la un raport 9( 2 ,91 = ' ', n funcie de temperatura de reacie

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

**

Nn adaos de 1-6> " 2 favorizeaz obinerea unui amestec azos cu un coninut mai ridicat de monoxid de carbon. ,ompoziia c!imic a amestecului azos obinut pentru un raport 9(2 ,91 R ' ' n funcie de temperatura de conversie apare evident la analiza dependenei rafice din fi ura (.6. ,ompoziiile azelor reductoare obinuite sunt indicate n tabelul (.'. 9idro enul este foarte indicat pentru cele mai multe procese de reducere, dar este scump i utilizarea sa comport o deosebit atenie referitor la posibilitatea de formare a unor amestecuri explozive, de aceea nu este potrivit pentru instalaii mari, ca de exemplu, la fabricarea pulberii de fier, unde din considerente economice se prefer carbonul. Ga-ul de coc'erie, )a-ul de (urnal i endo)a-ul conin o proporie mic de a ent reductor i nu asi ur o reducere suficient. Mono,idul de car#on i )a-ul de ap sunt scumpe. )ndicat ca atmosfer azoas de reducere este azul metan convertit. +eaciile de reducere cu !idro en i monoxid de carbon sunt. "2 Q 9( " Q 9(2% "2 Q ,2 " Q ,2(. "onoxidul de carbon este un a ent mai activ dect !idroenul pentru temperaturi sub ?44,, iar peste aceast temperatur reductibilitatea mai mare o are !idro enul. Lrebuie ns menionat faptul c, la scderea temperaturii /de exemplu pn la 844,0 este posibil descompunerea monoxidului de carbon (,2 Z ,2( Q ,, deci renceperea procesului de oxidare n prezena dioxidului de carbon ca a ent oxidant. n practica industrial se folosete frecvent amestecul azos rezultat prin conversia cu vapori de ap a metanului, deoarece obinerea monoxidului de carbon n stare pur, la scar industrial, prezint multe dificulti.

L#M=CNC (.1 ,ompoziiile azelor reductoare ,ompoziia azului > ,2 9idro en "onoxid de carbon @az de enerator =lectroliza apei $in reacia dioxidului de carbon cu carbonul 3< ,2( ( 9( 33,* ' ,91 ,n9m 9(- 2( ( 4,3 4,( E( 9(2 E9* 4,6 -

@az

"etoda de obinere

$in azificarea crbunilor /are compoziie variabil n funcie de felul crbunelui folosit0 @azul de ap $in interaciunea crbunelui cu vapori de ap @azul de cocserie +ezult la fabricarea cocsului @azul de furnal +ezult la funcionarea furnalului nalt Prin nclzirea amoniacului n prezena #moniac disociat catalizatorilor @az metan Eatural @az metan $in interaciunea azului metan cu vapori de convertit ap n prezen de catalizatori @az metan parial $in reacia de ardere a azului metan cu aer ars /endo az0 insuficient, n prezen de catalizatori

(*-(? 1-? '*-'< 4,6-(,3 *8 6,3 8,* (,4 (8,8 '( 4,' 1?,< 6',< (,1 <6 4,? (1,* 4,* 3<,? 4,1 '

4-4,* 4,( 1*,?-64,< 1,( 4,1 ',* 4,? 1 8,* 68,1 (6 ',( ' *?-14 1,( (,* (,*

4,4' 4,4( -

((-(* '-( <1-<8 '?-(4 '-( *6-*?

'',6 (-* -

*1

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

*6

n reaciile de reducere un rol important l &oac procesele de cataliz le ate de posibilitatea de adsorbie a azelor reductoare. +educerea se produce prin adsorbia moleculelor de a ent reductor, operaia fiind un proces de autocataliz. +eacia de reducere are loc cu att mai activ cu ct crete capacitatea de adsorbie a azelor reductoare i cu ct se mrete influena catalitic a suprafeei ce ia natere ntre metal i oxid. $esvrirea reducerii depinde i de capacitatea de desorbie /ndeprtare0 a produselor de reducere. $esfurarea proceselor de reducere depinde de difuziunea azelor i produselor de reducere n metale i oxizi. $up ce moleculele de a ent de reducere au fost adsorbite i au reacionat cu oxidul, se formeaz nuclee de metal i produsul azos de reacie care este desorbit de pe suprafa% n acest fel rezult un nveli de metal pe suprafaa particulei /fi ura (.80.

:)@N+# (.3 Particul de pulbere de fier, parial redus /644 . '0

:)@N+# (.4 Particul de pulbere de fier complet redus /644 . '0

*8

Partea )

n eneral, datorit diferenei de volum oxid-metal i a tensiunilor la sc!imbarea reelei n urma reducerii, acest strat este mai mult sau mai puin poros. Ca nivelul contactului dintre oxid i reductor au loc procese de difuziune. difuziunea azului prin metal spre oxid% difuziunea oxi enului, sau oxidului, prin metal spre az% ambele difuziuni% deplasri prin pori sau fisuri. n momentul ntlnirii reactanilor, reacia se produce i pro-

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

*<

dusul de reacie trebuie s fie ndeprtat, altfel procesul se oprete /n funcie de valoarea constantei de ec!ilibru a reaciei0 fi ura (.?.

:IGURA ".5 +educerea oxizilor fierului cu monoxid de carbon. a0, c0 - P R 1,( "Pa, respectiv !idro en% b0 - P R 4,48* "Pa

*?

Partea )

Pentru continuarea reaciei este necesar o nou treapt de difuziune sau c!iar fisurarea particulei n zona de metal redus rezultnd n final, n condiiile reducerii complete, pulberi cu caracter spon ios /fi ura (.<0. Lemperatura de reducere constituie un parametru important al reducerii. #ceasta depinde de natura oxidului i influeneaz caracteristicile pulberii elaborate. n procesele conduse la temperaturi nalte, n atmosfera reductoare, particulele de pulberi se sudeaz parial, rezultnd dup reducere o mas spon ioas sau o turt% este de exemplu cazul fierului. #semenea turte sunt n eneral uor de sfrmat i mcinat, rezultnd o pulbere utilizabil. n cazul n care reducerea nu are loc la temperaturi suficient de ridicate pentru a se produce sinterizarea, rezult metal redus, de exemplu Aolframul, sub form de pulbere. Pentru accelerarea procesului de reducere prin creterea temperaturii la care se desfoar acesta fr a exista pericolul sinterizrii reciproce a particulelor de materie prim, procesul se poate desfura n stare fluidizat. "etoda reducerii n strat fluidizat a fost descris de ctre -iepmann. pulberea supus reducerii se distribuie pe o vatr poroas prin care este introdus n spaiul de reducere mediul azos reductor. $ac dimensiunile spaiului de lucru, porozitatea i diametrul vetrei, viteza de deplasare a azelor, presiunea azelor i compoziia ranulometric a pulberii supuse reducerii sunt alese n mod corespunztor se enereaz starea de fluidizare a materiei prime. Procedeul se caracterizeaz printr-o serie de avanta&e. '0 @azul reductor intr n contact cu fiecare particul de material supus reducerii% temperatura pe toat seciunea spaiului de reacie este uniform datorit deplasrilor turbionare ale particulelor n strat. "etoda permite reducerea considerabil a duratei de staionare a ncrcturii n spaiul de lucru comparativ cu cea aferent tuturor celorlalte metode de reducere. (0 $eplasarea constant a particulelor de pulbere reduce pericolul de sinterizare a lor i de aceea pot fi alese temperaturi de reducere mai ridicate, fapt care determin de asemenea o reducere a duratei ciclului de reducere.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

*3

*0 #le nd accesorii corespunztoare poate fi redus de asemenea substanial durata rcirii. n condiii strict determinate se poate trece la realizarea unui proces n flux continuu. -c!ema instalaiei de reducere n strat fluidizat este prezentat n fi ura (.3.
:)@N+# (.6 -c!ema instalaiei de realizare a reducerii pulberilor n strat fluidizat cu asi urarea transferului pe band a pulberii prin zona de rcire /conform -iepmann0. ' - nclzitor% ( - izolaie% * - plac poroas% 1 - band transportoare

-iepmann menioneaz faptul c cea mai raional abordare n realizarea acestui procedeu este de ale ere a unei materii prime cu ranulaie ct mai uniform dimensional, numai n acest fel putnd fi alese condiiile azodinamice de realizare a unei stri de fluidizare stabile. $eoarece o asemenea cerin poate fi asi urat numai n anumite limite, este necesar ca instalaia de reducere n stare de fluidizare a materiei prime s fie prevzut cu accesorii capabile s rein fraciile foarte fine.

14

Partea )

)nstalaia poate funciona n re im economic numai cu condiia reciclrii !idro enului /utilizrii ciclice a acestuia0. $e asemenea, o atenie deosebit trebuie acordat materialelor utilizate n construcia instalaiei n cazul n care se lucreaz cu !idro en fierbinte /temperaturi pn la 344,0. Procesul poate fi utilizat cu succes pentru obinerea pulberilor fine. Ca temperaturi de reducere foarte sczute, unde a entul de reducere i oxidul o permit, nu are loc a lomerarea particulelor i dac pulberea de oxid e foarte fin, particulele ce rezult sunt fine, cu suprafa specific foarte mare. #ceste particule vor avea o reactivitate mrit i vor putea s se reoxideze cnd sunt scoase din mediul de reducere, n aer. ,ldura de oxidare poate conduce la aprinderea pulberii, fenomen cunoscut sub denumirea de piroforicitate. #ceast comportare se ntlnete la unele pulberi ce se reduc uor, de exemplu pulberea de nic!el, de fier etc.. n eneral, pulberile reduse se comprim bine datorit caracterului poros care permite rearan&area particulei n mas mai compact /fi ura (.'40% de asemenea procesul de sinterizare decur e favorabil datorit numeroaselor puncte de contact determinate de forma nere ulat i porozitatea particulei.

7a8

7#8

:)@N+# (.19 Pulbere de fier redus, nainte 7a8 i dup comprimare 7#8 - 644 . '

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

1'

"rimea particulei de pulbere redus depinde n primul rnd de dimensiunea particulei de oxid% oxizii n eneral sunt substane dure i fra ile care pot fi mcinate% temperatura, durata i condiiile specifice de reducere pot influena mrimea particulei finale. n eneral, reducerea nu produce o purificare% puritatea metalelor obinute e determinat de puritatea oxidului% sulful i fosforul pot fi eliminate n procesul de reducere a fierului, dar impuritile din an rmn% oxizii mai reu reductibili dect oxidul de baz se re sesc n produsul finit. =xemplu. silicea nu poate fi redus i rmne n pulberea de fier. -ilicea e un oxid foarte dur i prezena sa determin o uzur prematur i puternic a matrielor n procesul de comprimare. -unt situaii cnd reductorul i manifest aciunea din interiorul fra mentului de materie prim /reductor oclus0. 2 asemenea situaie se ntlnete n cazul carbonului aflat ntr-una dintre cele trei stri posibile. liber - sub form de carbon rafit% le at - sub form de cementit :e*, sau dizolvat n austenit - n fra mentele de font oxidate, obinute prin pulverizare. ntr-o asemenea situaie, procesul de reducere a oxizilor este definit ca autoreducere. Prin meninere la temperatur ridicat, concomitent cu reducerea oxizilor - autoreducerea, are loc i un proces de decarburare. Pentru derularea corespunztoare a celor dou procese este necesar o corelare ri uroas a cantitii de carbon cu oxi enul existent n pulberea brut. =xperimental, s-a stabilit c n funcie de condiiile de desfurare a recoacerii reductoare, acest raport > 2( = ',? (,( /(,60 . trebuie s fie plasat n limitele >, $ecarburarea i autoreducerea oxizilor fierului au loc n mod obinuit dup reaciile. *, Q :e(2* Z (:e Q *,2 *:e*, Q :e(2* Z '':e Q *,2
*:e /,0 Q :e(2* Z 6:e Q *,2.

1(

Partea )

"onoxidul de carbon aprut ca urmare a reaciilor de decarburare-autoreducere particip de asemenea la reacia de autoreducere. *,2 Q :e(2* Z (:e Q *,2(. n cazul oxizilor reu reductibili, utilizarea reductorilor uzuali solizi /carbonul n diferite stri0 sau azoi se dovedete ineficient. n aceste situaii sunt folosite n calitate de reductori metalele - reducere metalotermic. Metoda $etaloter$ic de obinere a metalelor i alia&elor, prin reducerea compuilor c!imici /sruri, oxizi0 care le conin, se bazeaz pe afinitatea mai mare a metalului reductor fa de oxi en, clor, fluor etc., comparativ cu cea a metalului obinut prin reducere. "etoda a obinut o lar rspndire n metalur ie, pentru obinerea unui ir ntre de metale rare n stare pur. Li, \r, La, Eb, N, Me etc., metale uoare. +b, ,s, " , Ma, de asemenea alia&e metalice /n special cu baz de :e sau #l0 i servete n principal metalur iei feroalia&elor. n forma eneral, reducerea metalotermic poate fi exprimat cu a&utorul ecuaiei "eX Q "e] "e Q "e]X ^ $, unde. "eX - combinaia c!imic supus reducerii% "e] - reductorul% $ - efectul termic al reaciei. +eacia de reducere metalotermic este, de re ul, exoterm. Pot servi ca a eni reductori numai acele metale care enereaz compui de tip "e]X implicnd n acest fel o scdere considerabil a entalpiei libere. $in analiza comparativ a ener iilor libere de formare a oxizilor, clorurilor i respectiv fluorurilor diferitelor metale, la diferite temperaturi, se constat c cea mai mare scdere a acestei mrimi termodinamice este determinat de formarea compuilor calciului, ma neziului, aluminiului, sodiului, zirconiului i beriliului. =lementele reductoare enumerate /cu excepia ultimelor dou0 sunt utilizate n procesele de reducere metalotermic. "area afinitate a zirconiului fa de oxi en este utilizat n principal n pirote!nic.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

1*

#le erea reductorului depinde nu numai de condiiile termodinamice, ci i de volatilitatea sa, mrime care, la desfurarea procesului metalotermic la presiune atmosferic, trebuie s fie minim. Prin utilizarea reductorilor cu temperatur de fierbere cobort, procesul de reducere are loc frecvent la presiuni ridicate, create de ar on sau alt az inert, fapt care implic la rndul su o cretere a radului de complexitate al aparaturii. $ac se urmrete obinerea unor metale de nalt puritate, prin reducere, este necesar ca a entul reductor s nu formeze cu metalul redus combinaii stabile, alia&e sau soluii solide, excesul de a ent reductor i de asemenea produsele secundare de reacie s poat fi ndeprtate complet de metalul redus. Nnul dintre factorii importani luai n consideraie n aleerea reductorului l reprezint caracteristica te!nico-economic a procesului. radul de extracie a metalului redus, calitatea acestuia, preul reductorului i mrimea celorlalte consumuri calculate pe unitatea de produs finit. Ca analiza procesului metalotermic trebuie avut n vedere faptul c n timpul reducerii unui sau altui compus pn la faza de metal pur, reacia se desfoar n mai multe etape, cu formare, de exemplu, a oxizilor inferiori a cror stabilitate c!imic este, de re ul, cu mult superioar celei corespunztoare oxizilor superiori. #bsena datelor referitoare la stabilitatea c!imic a oxizilor intermediari poate conduce la erori, n cazul n care calculul reaciilor este realizat lund ca baz stabilitatea oxidului superior. $e exemplu, dac se compar stabilitatea c!imic a Li2( cu cea a " 2, se poate a&un e la concluzia reit c titanul metalic poate fi obinut prin reducerea direct cu ma neziu a Li2(. n realitate acest lucru nu este posibil deoarece oxidul inferior al titanului Li2, la o concentraie (,*> 2( , are o stabilitate c!imic mai mare dect cea a Li2( i " 2.

11

Partea )

Pentru o desfurare corespunztoare a procesului metalotermic este necesar determinarea diferenei dintre cldurile de formare ale combinaiilor "eX i "e]X, deci a efectului termic corespunztor reaciei de reducere. Pentru desfurarea liber a reaciei, efectul ei termic /$0 trebuie s fie suficient de mare. ,antitatea de cldur %, care revine unitii de mas de ar& /ncrctur0, poart numele de termicitatea procesului. -e pare c termicitatea procesului /efect termic specific0 este maxim pentru un raport stoec!iometric al componentelor "eX i "e]. Prin excesul oricruia dintre componente, termicitatea scade, datorit consumului de cldur pentru nclzirea i topirea excesului de component care nu particip la reacie. n cazul reaciei "eX Q "e] R "e Q "e]X & $, expresia $ , unde. termicitii este % = M "eX + ' "e] M"eX - masa molecular a "eX% '"e] - masa atomic a metalului reductor "e]. n cazul oxizilor reu reductibili /La(26% Li2(% Eb(260, valoarea termicitii este sub (,* ;7K' de mas total a componentelor care reacioneaz /minereu, concentrat, oxizi, reductor etc.0, iar pentru oxizii uor reductibili este superioar acestei valori /(,*-1,( H7K 0 - tabelul (.(.
L#M=CNC (." Baloarea calculat a termicitii reaciei de reducere pentru oxizi

2xid Li2( La(26 \r2( Eb(26

Lermicitate Lermicitate 2xid 2xid ;7K ;7K ',638 ,r(2* (,68( :e(2* ',841 D2* (,<63 ,u2 (,4'8 Ei2 *,'64 "o2* (,(63 B(26 *,*84 "n(2*

Lermicitate ;7K *,334 1,46* 1,(44 1,('(

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

16

2bservaie. valoarea minim a termicitii este dependent nu numai de efectul termic al reaciei i de masa eneral a ar&ei, ci i de o ntrea serie de factori. dimensiunea particulelor componente reactante, radul de oxidare a metalului, radul de amestecare a componentelor, suprafaa de sc!imb termic. ,alculul aproximativ al temperaturii, T /,0, atinse n timpul desfurrii proceselor de reducere metalotermic poate fi $( $' # , unde. $' realizat fcndu-se apel la relaia T = (' + ( ( U7K ec!iv.V - cldura de formare a "eX% $( U7K ec!iv.V - cldura de formare a "e]X% (' U ec!iv.V - masa ec!ivalent a "eX% (( U ec!iv.V masa ec!ivalent a "e]X% # - coeficient care ia n considerare cldura consumat la nclzirea masei reactanilor pn la temperatura de topire n procesul de topire a acesteia, precum i pierderile de cldur din momentul nceperii reaciei i pn-n momentul separrii metalului de z ur /de exemplu, n procesul aluminotermic, # R '*,(*0. n unele cazuri, efectul termic al reaciilor este att de mare, iar acestea se desfoar att de violent nct pot conduce la aruncarea unei pri din ncrctur afar din reactor /dac acesta nu este ermetizat0 sau la distru erea acestuia /n cazul n care este ermetic nc!is0. Pentru a atenua reacia n aceste cazuri, n ncrctur se adau din start o anumit cantitate de fondant, care va prelua parte din cldura eliberat prin reacii. ,teodat, fondantul se poate adu a pentru a asi ura obinerea unei z uri uor fuzibile, cu rol de protecie mpotriva oxidrii la temperaturi ridicate a metalului format i pentru dizolvarea parial sau total a compuilor refractari, de tipul oxizilor metalului reductor. =xistena unor asemenea compui i condensarea lor, pe suprafaa particulelor de metal obinut prin reducere, anuleaz posibilitatea de cretere a acestora din urm, prin blocarea suprafeei de reacie.

18

Partea )

n situaiile n care efectul termic al reaciei de reducere este insuficient pentru desfurarea sa autonom, se apeleaz fie la nclzirea suplimentar /cu cuptorul0 a containerelor care conin ncrctura, fie se fac adaosuri de combinaii active ale oxidanilor cu metalele /de obicei cu metalul reprezentnd a entul reductor0 - tabelul (.*.
L#M=CNC (.& Lemperaturile de topire i fierbere ale reductorilor i combinaiilor acestora U,V

=lement Ea ,a " #l

"etal Ttopire Tfierbere 3<,< 3'1 ?6' '1?4 864 ''(8 863 (**4

2xid ,lorur Ttopire Ttopire Tfierbere '444 ?44 '186 (6<4 <?( (4(< (?44 ''1 '1'? (416 '3(,1 11<

:luorur Ttopire Tfierbere 33( '<41 '1'? (64< '(8( (((< '414 '(<(

De'co$punerea /idrurilor este o metod de reducere cu !idro en n stare nscnd, folosit pentru metalele foarte oxidabile. 9idrurile metalelor alcalino-pmntoase, de exemplu ,a9(, nclzite n prezena unor oxizi de metale foarte reactive, titan, zirconiu, crom, !afniu, t!oriu, uran, molibden i beriliu la temperaturi de '444-''44,, se descompun producnd !idro en nativ, foarte activ care reduce oxizii respectivi. 2xizii metalelor introduse sub form de !idruri pot fi eliminai prin dizolvare. "etoda permite obinerea unor pulberi foarte pure, dar este scump.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

1<

"etoda este utilizat, fiind rentabil pentru obinerea unor pulberi aliate. ,a9( cu oxizi de crom, zirconiu, titan, molibden etc. i pulberi de cupru, nic!el, fier, cobalt sunt amestecate i nclzite pentru descompunerea !idrurii i reducerea oxizilor metalici, apoi temperatura este ridicat pentru realizarea difuziunii, rezultnd pulberi aliate de oeluri inoxidabile sau refractare. Litanul, metal foarte reactiv, se prepar de multe ori din ,a9( i Li2(, rezultnd sub form de !idrur. Prin nclzire sub vid la temperaturi mai ridicate dect '444,, !idrurile se descompun n pulberi metalice. n unele cazuri, titanul, de exemplu, poate fi utilizat sub form de !idrur, cu condiia ca temperatura de sinterizare s fie mai mare dect temperatura de descompunere a !idrurii de titan. n concluzie, procedeul reducerii are o serie de avanta&e. este ieftin, mai ales dac se utilizeaz ca a ent de reducere carbonul% se poate controla uor mrimea particulei prin mcinarea oxizilor% comprimarea i sinterizarea decur n condiii bune datorit porozitii% industrial, procedeul poate fi uor aplicat pe scar mic sau mare, n cuptoare discontinui sau continui. Procedeul prezint i o serie de dezavanta&e. procesul poate fi scump n cazul n care sunt necesare aze reductoare scumpe% recircularea azului, n cazul unor cantiti mari necesare, poate remedia n parte acest dezavanta&% puritatea pulberii reduse depinde de puritatea materiei prime, care uneori trebuie pre tit special% n eneral, nu se pot obine pulberi aliate.

1?

Partea )

2.1.2 ,')C-,-./'- D-0 1O2*3-- +,O+1). =xist multe metode c!imice care permit precipitarea unui metal dintr-o soluie a ionilor si, cu a&utorul unui metal plasat mai &os n seria electroc!imic. #vanta&ul acestei metode const n faptul c n multe cazuri pot fi tratate astfel soluii obinute prin metode !idrometalur ice, astfel nct pulberea rezult n final ca produs ntr-o operaie de extra ere. Precipitarea cuprului cu (ier constituie o metod utilizat pentru obinerea pulberilor de cupru. $eeuri de oel, de exemplu cutii de conserve decositorite, sunt tratate cu soluii care conin cupru% este necesar s se controleze aciditatea, viteza de scurere i concentraia ionilor de cupru din soluie. -plarea i uscarea nmolului de cupru necesit precauii deosebite pentru a feri pulberea de oxidare. Precipitarea cu )a-e, de obicei !idro en sub presiune, este un procedeu care permite obinerea unor pulberi de nic!el, cobalt, cupru i c!iar fier prin procese !idrometalur ice. -oluii apoase sau nmoluri care conin sruri ale acestor metale sunt reduse cu !idro en, n autoclave, la temperaturi ntre '*4, i ('4, i presiuni de ordinul (,?-*,8 "Pa. =xemplul cel mai cunoscut al acestui tip de procese l constituie procedeul -!erritt @ordon, utilizat pentru extra erea acestor metale din minereuri complexe. n autoclavele n care se face precipitarea este necesar s se introduc centre de cristalizare% dup o prim depunere, pulberea este lsat n autoclav i servete ca centre pentru depunerea n continuare% pulberea este scoas n momentul n care s-a realizat mrimea de particul dorit. n eneral, se obin pulberi fine i foarte pure /33,?>0% este foarte reu de obinut pulberi cu diametre mai mari de circa '64 5m, pe de o parte pentru c suprafaa micorat a particulelor i pierde activitatea i pe de alt parte pentru c este reu de meninut pulberea n suspensie.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

13

Pul#erile co$po-ite placate sunt pulberi n care particulele sunt formate din dou straturi. pulberi diverse, fie de metale - fier, cupru, crom, aluminiu, fie de compui sau nemetale #l(2*, -i2(, D,, rafit, sunt acoperite cu nic!el sau cobalt dup procedeul -!erritt @ordon, n proporii de '4-33>. #ceste pulberi pot fi utilizate pentru obinerea cermeilor sau a alia&elor durificate cu faze disperse stabile% de asemenea sunt indicate pentru acoperiri prin pulverizare. "etodele de precipitare din soluii n medii corozive, la presiune i temperatur ridicat introduc probleme dificile n proiectare. ,ptuelile autoclavelor, a itatoarele i valvele de intrare i ieire, pompele de noroi necesit materiale speciale i scumpe, oeluri inoxidabile nalt aliate sau titan metalic% de asemenea este necesar ca instalaiile s fie prevzute cu sisteme automate de control al temperaturii, valorilor de presiune, ritmurilor de ncrcare i descrcare, amestecurilor de aze etc.. 2.1.3 ,')C-,-./'- D-0 1/'*'- .O,-.). Pulberile de metale reactive cum sunt beriliul, zirconiul, t!oriul i c!iar cromul pot fi obinute prin descompunerea unor sruri topite. Zirconiul se obine din clorur /\r,l10% deoarece clorura sublimeaz la **',, se ridic temperatura topiturii prin adaosuri de clorur de ma neziu, sodiu sau potasiu. +educerea clorurii de zirconiu din amestecul de sruri topite se efectueaz cu strun&itur de ma neziu n vase de fier la aproximativ <64 ,% zirconiul precipit pe un suport de pulbere de zirconiu care se introduce n vas. Pulberea este splat cu acid clor!idric diluat, ap i apoi uscat. -imilar, se obine pulberea de crom. Beriliu se obine din fluorur de beriliu /Me: (0 pur, redus cu ma neziu n stare topit la ?44,. Me:( Q " Me Q " :(.

64

Partea )

Meriliul plutete pe suprafaa bii. $ificultile provin din faptul c ambii produi ai reaciei au temperaturi de solidificare apropiate /'(?*,, respectiv '(8*,0. -plarea trebuie fcut rapid i cu ri& /innd seama de toxicitatea deosebit a beriliului0, iar pulberea rezultat se usuc n ar on. Co$pu.i inter$etalici pot fi obinui prin interaciunea unor amal ame. ,ompui de nic!el i aluminiu, spre exemplu, pot fi obinui din amal ame cu '> Ei i 4,6> #l, nclzite la 644 ,. ,ompusul se separ prin filtrare i distilarea excesului de mercur. -imilar se pot obine compui de fier, cobalt, titan i zirconiu. 2.1.4 ,')C-,-./'- D-0 4+5/ 6+5O+1/. $escompunerea unor compui din faz azoas i precipitarea pulberilor se poate face fie pe o suprafa de separare az-solid sau az-lic!id, fie n interiorul masei de az. =xemple din prima cate orie, i-n special a suprafeelor de separare az-lic!id, sunt numeroase. #stfel se pot obine pulberile unor metale reactive cum sunt zirconiul, titanul, !afniul i vanadiul. $ificultile le ate de aceste procedee sunt mari i sunt determinate, pe de o parte de obinerea unor materii prime pure potrivite, pe de alta de evitarea contaminrilor cu mediul i substanele de reacie ca i separarea final a pulberilor cu evitarea piroforicitii. 2binerea pulberii de titan prin procedeul Hroll este exemplul cel mai important. ,lorura de titan /Li,l 10 n stare de vapori i n atmosfer de az inert este redus cu ma neziu sau sodiu topit la temperaturi pn la 344,. =xtra erea buretelui redus din sruri prezint reuti considerabile% prima problem este dezlipirea de pereii vasului /se utilizeaz, de exemplu, cptueli din tabl subire de oel0 i a doua separarea srurilor /de exemplu, prin tratarea cu amoniac lic!id la *4,, pn la 14,0. \irconiul i !afniul se pot de asemenea obine printr-o variant a procedeului Hroll. +eaciile din faza azoas fr o interfa iniial constituie metode mai obinuite n obinerea pulberilor metalice.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

6'

Di'tilarea .i conden'area constituie un procedeu care dei principial poate fi aplicat aproape tuturor metalelor, n practica industrial se utilizeaz pentru zinc i cadmiu, metale cu temperaturi de fierbere sczute /348, i <86,0 i care prezint o tensiune de vapori de '4' HPa la temperaturile de 1<<, i respectiv *?1,. Nneori, obinerea pulberii prin condensare este efectuat concomitent cu extra erea din oxizi a acestor metale. Lemperatura de reducere fiind mai ridicat dect temperatura de fierbere, materialul metalic care rezult n stare de vapori se condenseaz ulterior pe poriunile reci ale retortei de reducere. @ranulaia pulberii rezultate este dependent de temperatura pereilor retortei i de cantitatea de vapori. Pulberile rezult n eneral oxidate i sunt utilizate ca pi meni sau n procese de acoperire /de exemplu, zincul pentru s!erardizare0. =xist numeroase reacii de descompunere termic prin care se pot obine metale n form de pulbere sau burete. $e exemplu, zirconiul poate fi obinut prin descompunerea iodurii sale pe filamente incandescente. \r)1 \r Q 1). De'co$punerea ter$ic a car#onililor este un proces de precipitare din faz azoas care permite producerea industrial a pulberilor de fier i nic!el foarte pure, utilizate n special n aplicaii electrote!nice. ,arbonilii acestor metale sunt lic!ide volatile obinute prin trecerea monoxidului de carbon peste burete redus sau deeuri de metal, la temperaturi de (44-(<4 , i presiuni pn la (4 "Pa. #stfel se formeaz. :e Q 6,2 :e/,206 Ei Q 1,2 Ei/,201. :ier pentacarbonilul este un lic!id lbui cu temperatura de fierbere '4*, i nic!el tetracarbonilul, un lic!id incolor care fierbe la 1*,.

6(

Partea )

+eacia este reversibil i sensul ei este determinat n primul loc de presiune. Prin nclzirea carbonililor cam la aceleai temperaturi, dar la presiunea atmosferic metalul precipit. 2xidul de carbon este recirculat. $escompunerea carbonililor se face n camere etane cu

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

6*

perei metalici nclzii la temperatura de descompunere, camere n care se pulverizeaz la partea superioar carbonili lic!izi i un az, de obicei amoniac. Pulberea de fier sau nic!el se depune sub forma unor particule perfect sferice /fi ura (.''0 de dimensiuni ce variaz ntr-o am foarte lar n funcie de

:)@N+# (.11 Pulbere de fier carbonil /-=" *444 . '0

61

Partea )

condiiile de pulverizare a lic!idului, de temperatur i spaiul de condensare. ,ele mai multe pulberi folosite au dimensiuni cuprinse ntre ( 5m i (4 5m. ,ondiiile de temperatur i mai ales presiune ridicat impun o aparatur mai complicat, aspecte care determin scumpirea pulberilor. 2.1." )2)C.'O2-5+. "etoda electrolitic permite obinerea unor pulberi pure, lipsite de incluziuni, dar preul de cost depinde de preul ener iei electrice i este n eneral ridicat. "etoda electrolizei poate fi aplicat soluiilor apoase sau srurilor topite. #mbele metode sunt utilizate, totui electroli-a 'olu!iilor apoa'e are utilizare mai lar . 2binerea electrolitic a pulberilor se bazeaz pe descompunerea soluiilor apoase sau a srurilor topite /care conin metalul care urmeaz s fie separat0 la trecerea unui curent electric continuu prin ele. =sena electrodepunerii metalelor const n descrcarea ionilor metalici la catod. "enQ Q ne Z "e4. $epozitul catodic poate avea diferite caractere, n funcie de viteza de erminare i de modul de cretere a cristalelor metalice. #ceti factori sunt determinai de condiiile electrolizei. concentraia n cationul ce se depune, caracteristicile de curent, adaosuri n baie, p9, vscozitate, temperatur, a itare etc.. n eneral, cristalele metalice pot crete de preferin, fie perpendicular pe suprafaa catodului, fie paralel cu aceast suprafa. Ca creterea perpendicular pe suprafaa catodului se vor forma depozite catodice compacte% la creterea paralel se vor forma depuneri buretoase sau sub form pulverulent. Ca cristalizarea perpendicular pe suprafaa catodului, depozitul catodic obinut trebuie mcinat, pulberea obinndu-se indirect. Ca creterea paralel pe suprafaa catodului, pulberea se obine direct.

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

66

Ca depozitele compacte, forma pulberii este nere ulat /fi ura (.'(0, iar la pulberile depuse direct, forma particulei este rmuroas, cu caracter dendritic pronunat /fi ura (.'*0.

68

Partea )

#le erea uneia dintre cele dou modaliti de obinere, depinde de caracteristicile electroc!imice ale metalului care se depune. Pentru metalele cu potenial electroc!imic sczut, de exemplu ar intul, plumbul, cuprul, zincul :)@N+# (.1" Pulbere :)@N+# (.1& Pulbere i cadmiul este normal s de fier electrolitic de cupru electrolitic /-=" (?44 . '0 /-=" 644 . '0 se utilizeze depunerea di-

Pulberi metalice. Producere i caracterizare

6<

rect% n plus, aceste metale sunt moi i-n consecin reu de fra mentat. "etalele din rupa fierului /fier, nic!el i cobalt0 au potenial electroc!imic ridicat, deci pot fi depuse uor n condiiile formrii unui depozit fra il care se poate mcina uor. $atorit puritii lor, pulberile electrolitice se comprim foarte bine, iar contactul multiplu ntre particule, mai ales la pulberile dendritice favorizeaz sudarea la sinterizare. ,onducerea procesului depinde de modul de depunere. la depozitele compacte, depozitul catodic trebuie s se poat desprinde uor de pe catod% pentru aceasta, suprafaa catodului este necesar s fie perfect lustruit sau s se utilizeze substane care sub forma unui film subire s mpiedice aderena bun a depozitului pe catod% la depunerea direct /cretere paralel a straturilor0, pulberea e voluminoas, deci n cursul depunerii sunt modificate condiiile electrolizei% variaz distana catodanod i suprafaa catodului% n consecin, la depunerile directe, la intervale scurte i determinate de timp, este necesar nlturarea pulberii prin rzuirea catodului% pulberea cade la fundul cuvei de unde este scoas periodic. Principalii factori care influeneaz dimensiunea medie, compoziia i structura pulberilor obinute prin electroliz sunt. densitatea de curent% p9-ul soluiei% concentraia soluiei.