HALOGENII Elementele fluor ,clor ,brom ,iod si astat (astatiuniu) se numesc halogeni , adica generatori de saruri (de la grecescul

halos sare si genes generator) . Aceasta numire li s-a dat datorita ro rietatii lor de a se combina direct cu metalele ,formind saruri . !e arti"area electronilor e ni#elurile energetice ale atomilor $ %luor %& ' (lor (l& ) ' *rom *r& ) +) ' Iod I& ) +) +) ' Astatiniu At& ) +) ,& +) ' (onfiguratia electronica a ni#elului energetic e-terior al atomilor halogenilor este ns n .Atomii acestor elemente usor aditionea"a un electron ,formind ioni electronegati#i E- .(u e-ce tia fluorului atomii halogenilor au e ni#elul electronic e-terior un subni#el liber. La consumarea unei cantitati oarecare de energie , ot fi decu lati electronii s si si trecuti e subni#elul d liber ..otodata numarul de electroni necu lati #a de#eni egal cu ,,/ si ' .0in aceasta cau"a halogenii ,cu e-ce tia fluorului , ot manifesta cite#a grade de o-idare .1nele ro rietati ale halogenilor sunt indicate in tabel . La trecerea de la fluor s re astatiniu ra"ele atomilor si ionilor cresc ,iar electronegati#itatea atomilor descreste .%luorul este cel mai electronegati# element .Halogenii se combina cu metalele ,formind com usi ionoci cu caracter de saruri ti ice .(u nemetalele halogenii formea"a com usi co#alenti .Nu numai ro rietatile chimice ,dar si ma2oritatea ro rietatilor fi"ice ale halogenilor #aria"a regulat e masura cresterii numarului de ordine al elementelor . Halogenii se afla in scoarta terestra e-clusi# sub forma de com usi . (ele mai im ortante minereuri de fluor sunt fluorina (a%& ,criolitul Na, Al%3 ,fluora atitul (a/ (4O5),% . %luorul intra in com o"itia organi"mului omului $ in emailul dintilor ,in oase ,unghii si ar. (ele mai im ortante minerale ale clorului sint sarea gema Na (l,sil#inica 6(l . Na(l,carnalitul 6(l . 7g(l& . 3H&O . Na(l se afla atit in scoarta 4amintului ,cit si in stare di"ol#ata in a a marilor (-,8),a lacurilor sarate. *romul se intilneste in natura sub forma de com usi bromuri (de sodiu, otasiu si magne"iu) in a a marilor ,dar intr-o cantitate mai mica decit clorul. *romurile insotesc clorurile si in "acaminte .9acamintele de carnalit intotdeauna contin bromuri 6*r . 7g*r& . 3H&O brom - carnalat. (om usii iodului se afla in cantitati mici in a a marilor .0in a a marilor el este asimilat de unele alge (laminaria) ,din cenusa carora se e-trage iodul . :al etrul de (hile contine iodat de sodiu NaIO, . Iodul se mai afla in a ele sondelor etroliere. Halogenii sunt necesari entru acti#itatea #itala a organismelor . Organismul omului contine ;,&/8 de clor .Iodul intra in com o"itia hormonilor glandei tiroide .Li sa iodului in alimente si in a a otabila duce la a aritia gusii endemice .4entru re#enirea acestei boli in sarea dc bucatarie se adauga cantitati mici de iodura de sodiu. Astatiniul in natura a roa e nu se intilneste, deoarece i"oto ii lui au erioada de in2umatatire foarte scurta. El sc obtine e cale artificiala. %luorul este nemetalul cel mai acti#. (u hidrogenul el se combina la intuneric si la &/&( cu e- lo"ie. :e combina energic cu multe metale, cu e-ce tia latinei si aurului. 1nele metale, cum sint cu rul, nichelul, magne"iul, sint stabile fata de fluor, deoarece e su rafata acestor metale se formea"a o elicula de fluoruri, care rote2ea"a metalele de interactiunea de mai de arte. Nemetalele, in afara de a"ot si o-igen, se combina direct cu fluorul ,iodul, sulful, siliciul si carbonul se a rind intr-un curent de fluor. %luorul descom une o-i"ii si se combina cu metalul sau nemetalul o-idului. El descom une de asemenea a a cu formare de fluorura de hidrogen, fluorura de o-igen, ero-id de hidrogen si o"on$ %& < H&O = &H% < O , H&O < ; = H&O& , O < %& = O%& , ,O = O, . %luorul distruge com usii organici, iar alcoolii, ga"ul lam ant etc., #enind in contact cu fluorul, se a rind. (lorul se combina la tem eratura obisnuita cu toate nemetalele, cu e-ce tia carbonului, a"otului si o-igenului. El ataca de asemenea multe metale. La incal"ire clorul umed ataca latina si aurul. (lorul uscat nu ataca fierul si lumbul. La lumina clorul interactionea"a cu hidrogenul cu e- lo"ie (reactie in

lant). Hidrogenul arde in clor, formid clorura de hidrogen. (lorul oate substitui hidrogenul din hidrocarburi. El oate substitui hidrogenul si in alti com usi organici. *romul si iodul se aseamana du a ro rietatile chimice cu clorul, dar sint mai utin acti#i fata de hidrogen, nemetale si metale. *romul nu se combina cu hidrogenul in conditii obisnuite si la lumina. El se combina cu hidrogenul a roa e com let la lumina solara si la o incal"ire simultana ina la +>; o(. Iodul interactionea"a cu hidrogenul numai la tem eratura de ,;;(. Aceasta reactie este re#ersibila. %luorul si clorul sint substante foarte to-ice. ;,+8 de clor in aer sint mortale. (a antidot se foleseste inhalarea cu #a ori de alcool si eter. Obtinerea halogenilor se ba"ea"a e o-idarea ionilor de halogenura ina la halogeni in stare libera. %luorul se obtine la electroli"a to iturii 6% . ,H% (tto . = /3(). Electroli"a are loc in electroli"or de cu ru, care ser#este dre t catod. Anodul este confectionat din nichel. in industrie clorul se obtine la electroli"a solutiei de Na(l. in laborator clorul se obtine la tratarea acidului clorhidric concentrat cu un o-idant uternic, de e-em lu, 67nO5, 7nO& (la incal"ire)$ 7n;& < 5H(l = 7n(l&<(l& < &H&;, &67nO5<+3H(l = &7n(l& < &6(l < /(l&<)H&O. *romul si iodul se obtin din a e de sonda rin o-idarea bromurilor si iodurilor din ele cu a2utorul clorului. *romul si iodul liberi se e-trag cu sol#enti organici. (lorul se intrebuintea"a la fabricarea acidului clorhidric si la inalbirea fibrelor te-tile, a celulo"ei si hirtiei si entru sterili"area a ei otabile. (lorul se utili"ea"a entru roducerea deri#atilor clorurati organici si neorganici, a clorurilor, cloratilor, hi ocloritilor, a cloroformului, tetraclorurii de carbon, he-acloranului etc. Este rationala intrebuintarea clorului in industria metalelor rare (de e-em lu, a "irconiului si niobiului) entru relucrarea minereurilor. (oncomitent are loc se ararea unui sir de elemente. %luorul se intrebuintea"a entru roducerea he-afluorurii de uraniu 1%3, necesara in energetica atomica. %luorul ca o-idant uternic contribuie la stabili"area gradelor de o-idare su erioare ale multor elemente. (Au fost obtinuti com usi ai -enonului si ?ri tonului cu fluorul.) *romul si iodul se intrebuintea"a la roducerea colorantilor sintetici si a medicamentelor. :olutia de +;8 de iod in alcool etilic se numeste tinctura de iod si se a lica la de"infectarea ranilor. 4e ba"a de iod s-au obtinut re arate cu ro rietati bactericide, care se intrebuintea"a in medicina si in industria alimentara. %luorura de hidrogen se obtine la interactiunea fluorurii de calciu (a%& la incal"ire cu acid sulfuric in #ase de fonta$ (a%& < H&:O5 = (a:;5 < &H%. in industrie clorura de hidrogen se sinteti"ea"a din hidrogen si clor, care se obtine la electroli"a solutiei a oase de Na(l. in laborator clorura de hidrogen se obtine la tratarea clorurii de sodiu cu acid sulfuric concentrat$ Na(l < H&:O5=NaH:;5 < H(l. *romura si iodura de hidrogen nu se ot obtine in stare ura la actiunea acidului sulfuric concentrat asu ra Na*r sau NaI, deoarece ionii *r - si I-, care se obtin, reduc acidul sulfuric si se o-idea"a ina la *r& si I&. Acesti com usi se obtin la interactiunea 4*r, si 4I, cu a a$ 4*r, < ,H&O = ,H*r < H,4;,. :olutia de HI se obtine trecind hidrogen sulfurat rin a a in care se afla o sus ensie de iod$ H&: < I&=&HI < :. 4ro rietatile halogenurilor de hidrogen in seria HI H*r H(I #aria"a in mod regulat @ la trecerea s re H% se obser#a un salt$ HI H*r H(I H% tf, ( -,3 -3' -)/ <+>,/ Odata cu micsorarea maselor moleculare ale halogenurilor de hidrogen de la iod s re clor tem eratura de fierbere se micsorea"a, iar la trecerea s re H% ea creste brusc, deoarece moleculele de H% sint legate rin legaturi de hidrogen si entru ru erea lor se cere un consum su limentar de energie. !e"istenta termica se micsorea"a de la H% s re HI. Astfel, la +;;;( nu se obser#a o disociere #i"ibila a H%, iar disocierea termica a celorlalte halogenuri de hidrogen constituie$ H(I H*r HI 8 ;,; + 5 ;,/ ,, 4ro rietatile reducatoare ale ionilor de halogenura cresc de la %- (care de fa t nu oseda

ro rietati reducatoare) s re I-, deoarece in aceasta directie creste ra"a ionilor si electronii e-teriori sint retinuti mai slab de nucleu. HI este reducator uternic. El se o-idea"a cu o-igenul din aer $ 5HI < O& = &I& < &H&O . Acidul sulfuric concentrat o-idea"a H*r si HI$ &H*r < H&:O = *r& < &H&O < :O& , )HI < H&:O5 = 5I& < H&: < 5H&O . H% anhidru se foloseste in sinte"a organica. :e mai utili"ea"a la anali"a silicatilor, la gra#area sticlei. %reonul difluordiclormetanul ((+&%& (tf= -&>,) o() nu arde, nu este to-ic si se intrebuintea"a in frigotehnica, in instalatiile cu aer conditionat. 4rin olimeri"area tetrafluorurii de etilena (%& = (%& se obtine masa lastica teflonul. %luorurile se folosesc entru obtinerea aluminiului, beriliului, "irconiului, hafniului, tantalului si a elementelor aminturilor rare. %luorura de sodiu se intrebuintea"a ca antise tic. Acidul clorhidric se intrebuintea"a la fabricarea maselor lastice, in industria colorantilor, medicamentelor, in industria te-tila. :e mai foloseste la cositoritul si li itul metalelor. Iodul se di"ol#a utin in a a. La adaugarea iodurii de otasiu 6I solubilitatea iodului creste, deoarece se formea"a 6I, $ I& < I- A I,- . Asemenea ioni com lecsi formea"a si alti halogeni. Au fost obtinuti in stare solida olihalogenurile 7I>. (ombinatiile interhalogenice. Halogenii interactionea"a intre ei, formind com usi utin stabili. Legaturile chimice, care se stabilesc intre atomi, sint co#alente olare. :olutiile I(I si I(+, in :O& lichid, recum si I(I to ita conduc curentul electric, totodata iodul se se ara la catod, iar clorul la anod. Halogenii nu se combina direct cu o-igenul. (om usii lor cu o-igenul se obtin in mod indirect. O-idul de fluor O%& se formea"a la interactiunea fluorului cu a a sau solutiile alcaline$ &%& < &NaOH = &Na% < O%& < H&;. O%& re re"inta un com us endotermic, el se descom une la tem eratura mai inalta de +&/(, este un o-idant uternic. :e cunosc citi#a o-i"i ai clorului si aci"ii care le cores und$ o-i"iiaci"iisarurile (I&OH(lO hi ocloroscloriti (+O&H(lO& clorosclorati (+&O3H(lO, doric erclorati (+&O'H(lO5 erciorichi ocloriti O-idul de clor(I) :e obtine la actiunea clorului la rece cu o-idul de mercur (II) roas at re arat$ &(I& < &HgO = HgO . Hg(l& < (l&O. (+&O re re"inta un ga" galben-brun cu miros ne lacut. El este o substanta endotermica. La incal"ire in stare ga"oasa e- lodea"a, in stare lichida e- lodea"a la atingere cu substante organice. La di"ol#area clorului in a a are loc reactia de dis ro ortionare$ (l& < H&O A H(l < H(lO , (l& < H&O A H< <(l- < H(lO . Echilibrul acestei reactii este de lasat in mare masura s re stinga. Acidul hi ocloros H(lO este un acid foarte slab (6dis. = , . +;-)). El este cunoscut numai in solutii a oase. La lumina solara H(lO se descom une cu dega2are de o-igen. Hi ocloritii in re"enta catali"atorilor (sarurile de cobalt) se descom un cu dega2are de o-igen$ (a((lO)& = (a(l& < O&. Acidul hi ocloros si hi ocloritii sint o-idanti uternici. Ei se intrebuintea"a la inalbirea celulo"ei, a tesaturilor de bumbac, in, a hirtiei etc. (u acest sco in ractica se foloseste a a de Ba#el$ (l& < &NaOH = Na(l < Na(lO < H&O. 0e obicei, astfel de com o"itie se obtine la electroli"a unei solutii a oase de clorura de sodiu. La interactiunea clorului cu #arul stins se obtine clorura de #ar (aO(l&$ (I (a(OH)& < (l&=(aA <H&;. A O(+ (lorura de #ar este un raf alb cu miros inte ator cu ro rietati o-idante uternice. (lorura de #ar se intrebuintea"a la inalbirea celulo"ei, bumbacului si ca agent de dega"are. La incal"irea hi ocloritilor arc loc reactia de dis ro ortionare$ = ,6(lO = 6(+O, < &6(+. (loratul de otasiu 6(+;, (sarea *erthollet) se obtine la trecerea clorului rin solutia fierbinte de hidro-id de otasiu$ ,(+&< 36OH = 6(+O,</6(I < ,H&O. (loratul de otasiu se mai obtine rin electroli"a solutiei de clorura de otasiu la cald (); >;(). Acidul doric H(+O, este un acid tare (se a ro ie de H(+). (oncentratia ma-ima este de /;8. Acidul cloric este un o-idant uternic. El o-idea"a acidul clorhidric$ /H(l < H(lO, = ,(l& < ,H&O La incal"ire in re"enta de catali"ator cloratii elimina

o-igen$ &6(+O, = &6(+<,O&. Amestecul de 6(+O, cu unele substante usor imflamabile (sulf, fosfor, "ahar etc.) la lo#ire e- lodea"a. (loratul de otasiu se intrebuintea"a ca o-idant la fabricarea chibriturilor, la fabricarea unor amestecuri e- lo"ibile in irotehnie. La incal"ire ina la tem eratura de to ire (,/3() 6(+;, se descom une conform ecuatiei$ 56(+O, = ,6(+O5 < 6(+. 6(+O5 la incal"ire ina la tem eratura de to ire (3+;() se descom une cu dega2are de o-igen$ 6(+O5 = 6(+ < &O&. In industrie 6(lO5 se obtine e cale electrochimica la o-idarea anodica a solutiei a oase de 6(+O,. H(+O5 este un lichid incolor, in solutie a oasa acidul ercloric este mai stabil decit in stare anhidra. Este un acid foarte tare (mai tare decit H(+ si HN;,). 4ercloratii se intrebuintea"a la fabricarea unor e- lo"i#i si in irotehnie. .aria aci"ilor o-igenati ai clorului si uterea lor o-idanta #aria"a in seria $ cresterea tariei si stabilitatii. AH(lO H(lO& H(lO, H(lO5 (om usii o-igenati ai bromului si iodului sint analogi com usilor clorului La interactiunea bromului si iodului cu a a ,ca si in ca"ul clorului ,ara loc o dis ro ortionatre $ *r& < H&O = H*r <H*rO I& < H&O = HI < HIO 4rin halogenarea unui com us aromatic (i"ociclic sau heterociclic) se intelege rocesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furni"ati de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sint elemente care in conditii obisnuite sint ga"e sau se ot aduce usor in stare ga"oasa . intrucit com usul aromatic oate a#ea in molecula si catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting doua ti uri de halogenari$ a)halogenare rin substitutie la nucleu sau in catena laterala saturata@ b)halogenare rin aditie la nucleu sau la catena laterala nesaturata. Halogenarea substituti#a la nucleul aromatic decurge , in conditii normale , rintr-un mecanism heterolitic , de substitutie electrofila , caracteri"at rin heteroli"a sau olari"area agentului de halogenare sub actiunea unor catali"atori electrofili sau a unor sol#enti olari. in urma acestor rocese re"ulta ioni de halogen o"iti#i (C<) sau s ecii mai mult sau mai utin olari"ate (continind C<) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reactionea"a cu aceste s ecii electrofile , cedind un roton celeilalte arti a reactantului initial , ce a are sub forma de anion sim lu sau com le-$ C& < D C< ...(CD)- ArH < C< ...(CD)- (ArHC)< ... (CD)- ArC < H< ...(CD)- ArC < HC < D (C=halogen@D=catali"ator electrofil sau sol#ent olar) (atali"atori electrofili sint %e(l, , :b(l, , Al(l, , 9n(l& , Ni(l& , o-i"i de metale (%e&O, , Al&O, , :b&O,) , iod , sulf , iar dre t sol#enti olari adec#ati se ot folosi $ acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic , nitroben"enul , iridina , chinolina etc. in ca"ul re"entei unor substituenti in nucleul aromatic , halogenarea rin substitutie electrofila la acesta este diri2ata in o"itiile cu densitate de electroni marita . Gru e electronodenoare de ti ul OH , O! , NH& , NH! , N!& , NHAcil etc. Eor usura substitutia si o #or diri2a in o"itii orto sau ara fata de acestea , iar gru e electronoacce toare ca NO& , (OOH , (N , :O,H , ((l, etc. Eor ingreuia substitutia si o #or diri2a in meta fata de acestea , unde densitatea de electroni este mai utin micsorata. Halogenarea rin substitutie in catene laterale saturate si cea rin aditie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge rintr-un mecanism homolitic(radicalic), a#ind loc reactii inlantuite , rin intermediul unor atomi si radicali liberi ( oseda un electron im ar)@initial se roduce scindarea homolitica a moleculei de halogen (sau a unui com us care contine halogen) sub actiunea unui a ort de energie termica sau radicali liberi (initiatori sau romotori,de e-. 4ero-idul de ben"oil). .ot rin mecanism radicalic are loc substitutia in nucleu la unele halogenari (fluorari , clorurari , bromurari) efectuate in absenta catali"atorilor , la tem eraturi ridicate , e#entual in fa"a de #a ori si in care halogenarea nu mai este diri2ata in o"itii cu densitate marita de electroni , ci acolo unde se formea"a mai usor radicali liberi , e#entual rin

eliminarea altor substituenti ree-istenti (de e-. %ormarea +,,diclorben"enului din +,,dinitroben"en). in ca"ul unor hidrocarburi olinucleare condensate (naftalina,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor A , au loc foarte usor , la tem eraturi 2oase , aditii de erechi de atomi de haloen (clor,brom) la cite doi atomi de carbon , cu ierderea aromaticitatii nucleului res ecti# . 1lterior, rin incal"ire, entru fiecare ereche de atomi de halogen aditionata se elimina cite o molecula de acid halogenhidric(H(l,H*r) cu refacere aromaticitatii nucleului , raminind substituit un atom de halogen@ se reali"ea"a deci o substitutie in nucleu nu direct heterolitic , ci rin intermediul unei aditii homolitice . in re"enta catali"atorilor electrofili insa , are loc halogenarea normala , heterolitica . 0intre halogenari cea mai utili"ata si mai im ortanta este clorurarea, datorita accesibilitatii clorului si costului con#enabil al acestuia @ urmea"a in ordine bromurarea , fluorarea si iodurarea . %luorarea se ractica limitat (desi in natura sint surse suficient de dis onibile entru obtinerea fluorului ) , aceasta datorindu-se deficultatilor mari re arati#e e care le im lica rocesul . *romul si in s ecial iodul sint mult mai utin dis onibili rin sursele lor naturale si de aceea sint scum i . introducerea clorului (si intr-o masura mai redusa a bromului) in molecula unui com us aromatic se face de multe ori in sco ul inlocuirii ulterioare a acestuia cu alti substituenti $ OH , OAlc , OAr , NH& , N!& etc . 0eri#ati aromatici fluorurati , atit in nucleu cit si in catena alifatica laterala , nu se re ara rin actiunea directa a fluorului asu ra substantei aromatice , asa cum este ca"ul la celelalte halogenari , deoarece reactia este rea #iolenta , a#ind loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri decom usi erfluorurati si olicondensati . E-ista insa urmatoarele osibilitati de obtinere a arilfluorderi#atilor , in care se utili"ea"a dre t agenti de fluorurare com usi ai fluorului $ +)4entru a introduce atomi de fluor in catenele alifatice laterale ale com usilor aromatici , de obicei se inlocuiesc atomi de clor sau de brom ree-istenti in aceste catene , rin tratare cu H% la tem eratura ridicata si sub resiune sau rin tratare cu :b%, @ metoda este a licabila in ca"ul deri#atilor cu catene alifatice laterale erhalogenate , cel mai bine la com usii cu gru e trihalogenometilice , de e-em lu $ Ar((l, < ,H% Ar(%, < ,H(l Ar((l, < :b%, Ar(%, < :b(l, 0aca este re"enta in molecula o gru a- (O(l , aceasta se transforma in aceleasi conditii in gru a-(O% , iar o gru a-:O&(l se transforma in gru a-:O&% . &):e ot introduce atomi de flu r la nucleul aromatic , rin inlocuirea unor atomi de clor sau de brom ree-istenti in molecula com usului , daca e-ista in orto sau ara , fata de acestia , gru e electronoatragatoare , labili"ante (NO& , (O etc.) @ reactia se efectuea"a rin tratarea clor sau brom deri#atului res ecti# cu fluorura de otasiu la tem eraturi ridicate intr-un sol#ent olar adec#at sau , du a ca" , fara sol#ent . ,)(alea cea mai des utili"ata de introducere a unui atom de fluor in molecula unui com us aromatic consta in dia"otarea aminei cores un"atoare , urmata de tratarea sarii de dia"oniu cu H% sau cu acid tetrafluoroboric si incal"ire , cind are loc formarea com usului fluorurat cu dega2are de a"ot . (lorurarea .oti agentii de clorurare ot actiona , in functie de conditiile in care se lucrea"a cu acestia , atit rin mecanism heterolitic cit si homolitic . Agentul de clorurare cel mai utili"at si mai ieftin este clorul ga"os , astrat de obicei in forma lichida sub resiune (3 at) in reci ienti de otel (butelii) , cu care se efectuea"a clorurari rin barbotarea lui in masa de reactie lichida , la tem eraturi controlate , de endente de natura substantei cu care interactionea"a . 0aca com usul clorurarii este solid , atunci acesta se di"ol#a sau se dis ersea"a intr-un lichid adec#at organic sau anorganic . in ca"uri mai rare se foloseste direct clorul lichid , care reactionea"a foarte energic cu substanta organica , o eratia efectuindu-se in autocla#e de otel , sub resiune , final eliminindu-se rin destindere

H(l format . Alteori se clorurea"a substanta organica in fa"a de #a ori la tem eraturi ridicate , amestecind in reactor in mod continuu un curent de clor ga"os cu un curent de #a ori al substantei organice , e#entual in re"enta unui at de catali"ator . *romurarea in general bromurarea se aseamana cu clorurarea , insa agentii de bromurare sint mai utin acti#i decit cei de clorurare , au o redilectie mai mare entru substitutia electrofila a nucleului aromatic rin tendinta mai ronuntata de a se olari"a si a roduce atomi de brom indusi o"iti# si mult mai redusa entru substitutii radicalice in catene alifatice laterale . *romurarea substantelor aromatice continind di#ersi substituenti in molecula nu se deosebeste in general , rea mult , de clorurarea acelorasi com usi , cu mentiunea ca bromul este mai utin reacti# decit clorul . Iodurarea Iodul are o ca acitate de reactie mult mai sca"uta decit clorul si bromul . El ataca com usii aromatici de obicei numai la nucleu , rin substitutie electrofila , dar nu reuseste sa substituie catenele alifatice laterale sau sa se aditione"e la nuclee aromatice sim le , e-e tie facind doar hidrocarburile aromatice olinucleare a#ind o mare mobilitate a electronilor . .endinta iodului s re heteroli"a este mai mare decit a clorului si a bromului , ceea ce e- lica referinta acestuia s re substitutie a nucleelor aromatice fata de aditia la nucleu sau substitutia la catena alifatica laterala , rocese care au loc rin mecanism radicalic. 4e de alta arte , acidul iodhidric format in reactia de substitutie actionea"a uternic reducator , adica in sensul in#ers iodurarii ceea ce face ca multe rocese de iodurare sa fie mai dificil de efectuat fata de clorurarea sau bromurarea acelorasi substante . Iodurarile se efectuea"a de obicei in sol#enti , solutii a oase acide sau alcaline , aci"i concentrati . %oarte rar se utili"ea"a iodul solid , fara sol#enti , in contact direct cu substanta ce trebuie iodurata . Nici unul dintre halogeni nu a are liber in natura, deoarece moleculele de halogen tind sa treaca sub forma de ioni monoatomici negati#i. (ombinatiile halogenilor sunt saruri. 0e la aceasta tendinta de a forma saruri deri#a cu#antul halogen (als - sare, gennao - a da nastere). %luorul se gaseste in natura sub forma de saruri sim le, duble sau com le-e. (ea mai im ortanta fluorura sim la este fluorina, (a%&. 0e altfel, numele fluorului #ine din limba latina (fluere - a curge) si ro#ine de la folosirea fluorinei la to irea "gurii re"ultate la obtinerea aurului. (ea mai im ortanta fluorura com le-a este criolitul NO,Al%3, iar dintre sarurile duble ce contin fluor, cel mai frec#ent intalnita este fluoro artita. In cor ul omenesc se gaseste sub forma de a atita in oase, dinti si unghii. (lorul se gaseste sub forma de de o"ite de clorura de sodiu (sare gema) de use rin e#a orarea unor mari inchise sau lacuri. (lorul se gaseste in cenusa lantelor si animalelor, sub forma de cloruri, si in lichidele organismelor (limfa, sange, urina). Acidul clorhidric a are in sucul gastric (cca ;,& ;,58) a#and un rol im ortant in digestie. *romul se gaseste in natura sub forma de bromuri care insotesc clorurile si iodurile i"omorfe (cu acelasi sistem de cristali"are). *romul este singurul nemetal lichid la tem eratura camerei, de culoare brun-roscata. Este foarte #olatil, #a orii grei de brom a#and un miros uternic si ne lacut, sufocant, iritant si to-ic. : re deosebire de ceilalti halogeni, iodul a fost semnalat liber in "onele #ulcanice. .otusi, cea mai mare cantitate de iod se gaseste sub forma de combinatii. E-ista un numar mic de combinatii ale iodului (iodargirit AgI, marshita (uI). 0e asemenea, insoteste ca iodura sarea de bucatarie, ca iodat sal etrul de (hile, ca iodura si iodat fosforitele, dolomitele, calcarurile, carbunii de amant. 4rinci ala sursa de iod este a a marilor, in care se gaseste in concentratie de &,&/-&,5 mgFl). Iodul este un element constant in tesuturile animalelor. :e gaseste in carne, in oua si in rodusele lactate. La mamifere se concentrea"a in glanda tiroida, unde se gaseste sub forma de tiro-ina. Iodul, singurul halogen in stare solida la tem eratura ordinara, se re"inta sub forma

unor foite sau laci lucioase, cu as ect metalic, de culoare #iolet-cenusie, a roa e neagra. Iodul nu se di"lo#a in a a, dar se di"lo#a usor in sol#enti organici ne olari sau cu olaritate mica (alcool etilic, tetraclorura de sodiu, etc.). Astatinul este rodusul unor reactii nucleare. %iind obtinut, ana in re"ent, numai in cantitati foarte mici, chimia sa nu este inca bine cunoscuta. Odata cu cresterea masei atomice a halogenilor starea lor de agregare #aria"a, de la ga" la solid, iar unctel de to ire, recum si densitatile, cresc. (uloarea halogenilor se inchide de la galben deschis (in ca"ul fluorului) la #iolet-cenusiu (in ca"ul iodului). Intensificarea culorii elementelor (si a com usilor lo co#alenti) cu cresterea marimii atomilor se datorea"a unei de lasari rogresi#e a ben"ilor de absorbtie electronica s re lungimi de unda mai mari in s ectrul de absorbtie. In stare de elemente, la &/( si + atm., halogenii formea"a molecule com use din doi atomi, C&. Atomii halogenilor au sa te electroni in stratul de #alenta, a#and deci configuratia nsn . In moleculele C& ale halogenilor, cei doi atomi sunt uniti rintr-o legatura sim la de doi electroni sau o legatura . Aceasta este singura legatura osibila in molecula %&. In moleculele (l& si *r& se mai formea"a, rin intre atrunderea unui orbital d #acant de la unul din atomi cu un orbital , ocu at de doi electroni, de la celalalt atom, legaturi , care stabili"ea"a moleculele. Asa se e- lica energia de legatura mult mai mare in moleculele (l&, com arati# cu %&. Halogenii au o egala tendinta de a forma fie legaturi ionice, fie legaturi co#alente, in functie de elementele cu care se combina. In combinatiile ionice halogenii e-ista sub forma de anioni C, ce iau nastere rin acce tarea unui electron. 4rocesul acesta este e-oterm, la halogeni afinitatea entru electroni are #alori negati#e. 0e aceea combinatiile ionice ale halogenilor sunt deosebit de stabile, ca de e-em lu Na(l. Halogenii formea"a legaturi co#alente cu elemente slab electronegati#e, cum sunt$ (, :i, As, 4, O, : si *. 0e asemenea cu metale in stari de o-idare su erioare, de e-em lu :n , 4b ,E , (r , 1 , etc. (a si in alte gru e ale sistemului eriodic, rimul si ultimul element din gru a EIIA - %l si I - au unele caractere mai diferite decat ceilalti halogeni. Astfel, de e-em lu, fluorul are tendinta ma-ima de ioni"are.1nele fluoruri, ca Al%,, :n%5 sunt com usi ionici. %luorul elementar este mult mai reacti# decat ceilalti halogeni. !eacti#itatea halogenilor descreste in ordinea$ % G(l G*r G I. !eacti#itatea mare a moleculei de fluor se datorea"a de o arte, du a cum s-a mai s us, energiei mici de legatura cau"ata de re ulsia dintre electronii ne artici anti, care ermite o mai usoara ru ere a moleculei in atom % si a fa tului ca fluorul este cel mai electronegati# dintre toate elementele. %luorul formea"a combinatii cu celelalte elemente , numai in starea de o-idare -+. Iodul manifesta caracter o us@ el are tendinta mare entru a forma legaturi co#alente. :unt ca"uri cand iodura unui metal este un com us co#alent, e cand clorura este un com us ionic (de e-em lu AgI si Ag(l). Halogenii au caracter nemetalic ronuntat. 0in cau"a afinitatii entru electron, atomii de halogen se ot combina mai ales cu atomii metalelor alcaline, de la care ca tea"a unicul electron de #alenta, formand combinatii cu caracter ti ic de sare - halogenuri.Astfel, otasiul reactionea"a #iolent cu clorul, roducand e- lo"ie@ latina si aurul nu sunt clorurate decat cu a a regala. 0in cau"a caracterului uternic electronegati#, halogenii sunt o-idanti energici. (u e-ce tia fluorului, halogenii ot forma com usi tri-, enta- si he taco#alenti in care au stari de o-idare o"iti#e. Aceasta se e- lica rin osibilitatea atomilor de clor, brom si iod de a artici a cu orbital d la formarea unor legaturi, numai cu cele doua elemente mai electronegati#e decat ele$ fluorul si o-igenul. :tabilitatea legaturilor cu o-igenul creste in ordinea (l H *r H I. O-i"ii si o-iaci"ii clorului si bromului sunt combinatii endoderme, iar ai iodului sunt slab e-oterme. %luorul si o-igenul sunt legati de clor, brom si iod rin legaturi si rin legaturi ale acestor elemente. (u

a a halogenii reactionea"a diferit$ A fluorul descom une a a cu dega2are de o-igen$ %& < H&O -A &Hf < +F&O&@ 0H=-,5',5>?g A clorul si bromul formea"a mai intai a a de clor(amestec de Hcl si H(lO), res ecti# a a de brom (amestec de H*r si H*rO), care ulterior se escom un cu eliberare de o-igen, ceea ce e- lica fa tul ca aceste solutii au caracter o-idant. A a de brom este un o-idant mai slab decat a a de clor. C& < H&O HC < HCO@ C = (l, *r HCO -G HC < +F&O& :tabilitatea combinatiilor cu o-igenul, in functie de starea de o-idare, #aria"a in ordinea <, H </ H <'. :ingurul com us cu o-igenul, de altfel nestabil, al unui halogen in starea de o-idare <, este acidul cloros, H(lO&@ cel mai stabil este ionul (lO5(starea de o-idare <'). La brom starea de o-idare ma-ima fata de o-igen este </, iar la iod este <'. Efectul de ecranare al electronilor interiori asu ra electronilor stratului de #alenta. 0eosebirile de structura si com ortare intre combinatiile celor atru halogeni, in starile lor de o-idare o"iti#e, ot fi e- licate calitati#, e de o arte rin #ariatia ra"elor lor atomice, care cresc in ordinea %l H (l H *r H I, e de alta arte rin efectul de ecranare al electronilor de #alenta, in atomii acestor elemente, rin electronii straturilor lor interne. Amintim ca rin ecranare se intelege slabirea atractiei nuleului ( o"iti#) asu ra electronilor e-teriori, rin erdeaua de electroni interiori dintre acestia si nucleu. La atomul de fluor se inter une intre stratul electronilor de #alenta si nucleu un ecran de numai doi electroni ai stratului +s. Electronii de #alenta, care se afla in orbitalii &s si & , sunt foarte uternic atrasi de nucleu. Aceasta e- lica ni#elul energetic sca"ut (stabilitatea mare) a orbitalilor stratului de #alenta (deci ra"a mica a atomului %). Aceasta mai e- lica si diferenta mare de energie intre ni#elurile &s si & e de o arte si ,d e de alta arte, care face im osibila romo#area electronilor din stratul &s, res ecti# & , in orbitali ,d si deci im osibilitatea formarii de orbitali . In re"umat si in conclu"ie$ in combinatiile lor in care a ar in stari de o-idare o"iti#e, elementul din erioada &, fluorul, da com usi diferiti de elementele din erioadele , si 5, care la randul lor se diferentia"a de elementul din erioada /, iodul. Elementul din erioada 3, astatinul, se aseamana robabil mult cu iodul. In combinatiile lor cu o-igenul, fluorul are numarul de coordinatie &, clorul si bromul au numarul de coordinatie 5, iar iodul 3. (ores un"ator o"itiei lor in sistemul eriodic, imediat inaintea gru ei ga"elor rare, atomii halogenilor manifesta tendinta de com letare a octetului electronic fie rin legatura co#alenta, fie rin legatura electronica. Atomii elementelor acestei gru e isi ot com leta octetul lor si rin formarea unei legaturi co#alente rin artici area electronului necu lat din stratul electronic e-terior. Asemenea legaturi sunt formate cu elemente slab electronegati#e. Intre aceste doua ti uri de legaturi e-ista si combinatii intermediare, cum sunt hidrurile halogenilor (hidraci"ii), HC. +.:inte"a directa din elemente. (ei atru halogeni se combina direct cu hidrogenul du a ecuatia stoechiometrica. C& < H& -G &HC. %luorul reactionea"a e-trem de #iolent, ire#ersibil, cu hidrogenul. (lorul reactionea"a de asemenea energic cu hidrogenul. (ombinarea bromului cu hidrogenul decurge mult mai utin energic, caldura de reactie fiind mult mai mica. 1n amestec echimolecular de H& si *r&, trecut rintr-un tub de sticla, incal"it ana la ornirea reactiei cu un ar"ator, arde cu o flacara #er"uie. in aceste conditii are loc o reactie omogena in fa"a ga"oasa. (ombinarea iodului cu H& oate fi efectuata in fa"a omogena ga"oasa. !eactia, incom leta, duce la stabilirea unui echilibru. La ,;;, reactia are loc cu #ite"a mica si duce, daca se orneste de la un amestec echimolecular de H& si I&, la un amestec care contine +>8 HI. La tem eratura mai ridicata #ite"a de reactie este mai mare, dar echilibrul este de lasat mai s re stanga. &.Hidraci"i rin reactii de deslocuire.:arurile halogenilor cu metalele un in libertate hidraci"i cand sunt tratate cu aci"i ne#olatili. 0in fluorura de calciu si acid sulfuric se obtine acid

fluorhidric. (a%& < H&:O5 -G (a:O5 < &H Acidul fluorhidric astfel format se oate lichefia rin racire sub ; sau se di"ol#a in a a entru a obtine solutii a oase de H%. 7etoda deslocuirii nu oate fi utili"ata entru re ararea acidului bromhidric si mai utin inca a acidului iodhidric. Acidul sulfuric reactionea"a fata de acesti hidraci"i ca un agent o-idant, asa ca acidul bromhidric sau acidul iodhidric care se formea"a initial$ NaI < H&:O5 -G Na:O5 < HI reactionea"a mai de arte, o-idandu-se ana la halogen molecular$ &HI < H&:O5 -G I& < &H&O < :O&. Acidul clorhidric nu este o-idat de acidul sulfuric ci numai de agenti o-idanti tari. Acidul fluorhidric nu este o-idat de nici un o-idant. ,.Hidraci"i rin hidrali"a unor halogenuri. Halogenurile multor nemetale si metale hidroli"ea"a la tratare cu a a, unand in libertatehidraci"i. 7etoda aceasta se utili"ea"a uneori entru a re ara acidul iodhidric. 4entru un amestec de fosfor rosu si iod se toarna a a. :e formea"a imediat triiodura de fosfor$ &4 < ,I& -G &4I, 4I, < ,H&O -G H,4O, < ,HI 5.Acid clorhidric ca rodus secundar la clorurarea com usilor organici. :e obtin cantitati mari de H(l la clorurarea unor com usi organici ca$ (l& < (3H3 -G H(l < (3H/(l (ben"en) (clorben"en) 4ro rietati fi"ice si chimice. +. In moleculele hidraci"ilor, atomii sunt legati co#alent, du a cum re"ulta din unctele lor de to ire si de fierbere 2oase, din s ectrele in infrarosu si !aman si din momentele electrice. Hidraci"ii in stare ga"oasa disocia"a in elemente, la tem eraturi inalte$ H(l H*r HI gradul de disociere la + atm. si la ,;; ,I+; 8 ;,;;,8 +>8 i +;;; ;,;+5 8 ;,/8 ,,8 &.:olutiile hidraci"ilor in a a. a) Hidraci"ii sunt foarte usor solubili in a a. 0in cau"a aceasta hidraci"ii uscati fumega la aer. 4rin combinarea cu #a ori de a a din atmosfera se formea"a mici icaturi de solutii de hidraci"i care au o resiune de #a ori mult mai mica decat a a. b) Aciditate. La di"ol#are are loc o reactie e-oterma intre acid si a a (0H = -+',5 ?calFmol de Hcl, in a a multa)$ HC < H&O H,O < C (u e-ce tia acidului fluorhidric, care este un acid slab, ceilalti hidraci"i sunt aci"i tari. In a a, cei trei hidraci"i a ar egal de tari, din cau"a efectului de ni#elare al a ei@ in sol#enti aci"i se obser#a o crestere considerabila a aciditatii in ordinea H% H H(l H H*r H HI. c) 0ensitatea olutiilor a oase ale hidraci"ilor este mai mare decat a a ei. d) :olutii a"eotro ice ale hidraci"ilor. :olutiile hidraci"ilor in a a sunt amestecuri a"eotro ice cu ma-im. 4entru diferitii hidraci"i, solutiile a"eotro ice au urmatoarele constante$ H% H(L Hbr HI 4.f. (la '3; torr) $ ++&,& +;),3 +&5,, +&' concentratie, 8 greutate $ ,),& &;,& 5',3 /3,> densitate (&;) $ +,+5 +,+; +,5> +,'; 0aca se distila (la resiune normala) solutii mai diluate decat cele a"eotro ice, distilatul contine mai multa a a decat acid@ daca se incal"esc solutii mai concentrate se dega2a acid ana se atinge concentratia amestecului a"eotro ic, la resiunea res ecti#a. Amestecurile a"eotro ice au uncte de fierbere constante (la resiune constanta). 4rin distilare se ot deci obtine solutii ure de hidracid (solutia de H% se urifica astfel de fluorisilicati, solutia de H(l de clorurile ferului, cu care uneori sunt im urificate). 4unctul de fierbere si concentratia amestecurilor a"eotro ice #aria"a cu resiunea. La /; torr com o"itia solutiei de H(l - a a cu .f. constant (5),') este de &,,58@ la +&&; torr (+,3 atm.), solutia cu .f. constant (+&,) este de +>,58. La tem eraturi sub unctul de fierbere al a"eotro ului, se ot obtine solutii de hidraci"i mai concentrate decat cele cores un"and amestecurilor a"eotro ice. 0e e-em lu la ; se ot obtine solutii de H% de ';8 si solutii de H(l de este 5;8. e) 0esorbtia hidraci"ilor din solutiile lor a oase. 0intr-o solutie de H(l de concentratie obisnuita (,'8, d=+,+>) se oate dega2a H(l uscat rin icurare de acid sulfuric concentrat. H(l este mai utin solubil intr-o solutie de H&:O5 decat in a a.Halogenii sunt utili"ati ca de"infectanti (clorul si bromul au actiune bactericida, folosindu-se la urificarea a elor) sau ca agenti o-idanti la de"agregarea si se ararea unor minerale. In sinte"a

com usilor anorganici se foloseste o cantitate foarte mica (H /8) de halogeni, entru$ acid clorhidric, halogenuri, hi ocloriti, clorati. (ea mai mare cantitate ( este >;8) este folosita in sinte"a com usilor oganici$ medicamente, di"ol#anti, coloranti, detergenti, materiale lastice, cosmetice, lubrifianti, insecticide, fungicide. *ibliografie (himie generala - (. 0. Nenitescu (himie anorganica - Edith *eral si 7ihai 9a an 4oluarea mediului $ oluanti, metode de anali"a, legislatie, asigurarea calitatii si management. F ed. Andrei %lorin 0anet . - *ucuresti $ Js. n.K, &;;/