Sunteți pe pagina 1din 226

sorin anghel

fenomene termice
editura universitatii din pitesti
2011
1
2
CUPRINS
Cuvnt nainte.....................................................................................................7
1. ELEMENTE DE STRUCTUR A MATERIEI........................................9
1.1 Concepia atoi!t" a!up#a !t#uctu#ii ate#iei......................................................................9
1.$ Noiuni %i "#ii #e&e#itoa#e 'a !t#uctu#a ate#iei............................................................11
1.( Noiuni p#ivin) !t#uctu#a atoic".......................................................................................1*
Ap'icaii+......................................................................................................................................$,
$.TERM-DINAMICA . N-/IUNI 0UNDAMENTALE..............................$1
$.1.-1iectu' %i noiuni'e &un)aenta'e a'e te#o)inaicii c'a!ice.........................................$1
$.$ 2o!tu'ate'e te#o)inaicii. Tepe#atu#a...........................................................................$7
$.$.$ 2o!tu'atu' a' II3'ea 4 p#incipiu' 5e#o 6......................................................................$*
$.$.( Teo#ea tepe#atu#i'o# epi#ice............................................................................$*
$.$.7 Ecuaia ca#acte#i!tic" )e !ta#e.................................................................................$9
$.$.8 Coe&icieni te#ici....................................................................................................(,
$.( M"!u#a#ea tepe#atu#ii.......................................................................................................(1
$.(.1 Noiuni int#o)uctive.................................................................................................(1
$.(.$ Sc"#i )e tepe#atu#"................................................................................................($
$.(.( Tipu#i )e te#oet#e...............................................................................................((
Ap'icaii (7
(. 2RINCI2IUL I AL TERM-DINAMICII...............................................7,
(.1 Le9ea t#an!&o#"#ii %i con!e#v"#ii ene#9iei........................................................................7,
(.1.1.2#incipiu' I pent#u !i!tee i5o'ate a)ia1atic...........................................................71
(.1.$ C"')u#a. Coe&icieni ca'o#ici....................................................................................7$
(.1.( Ca'o#iet#ie..............................................................................................................77
(.1.7 0o#u'a#ea 9ene#a'" a p#incipiu'ui I a' te#o)inaicii.......................................7*
(.1.8 E:p#e!ia p#incipiu'ui I n &uncie )e coe&icienii ca'o#ici.....................................79
(.1.; Re'aii nt#e coe&icienii ca'o#ici %i coe&icienii te#ici ai 9a5u'ui..........................8,
(.$.<a5u' i)ea' ca !i!te te#o)inaic....................................................................................81
(.$.1.Ecuaia te#ic" )e !ta#e a 9a5u'ui i)ea'.................................................................81
(.$.$.Ecuaia ca'o#ic" )e !ta#e a 9a5u'ui i)ea'................................................................87
(.$.(.Ap'ica#ea p#iu'ui I 'a t#an!&o#"#i'e 9a5u'ui i)ea'.............................................87
(.$.7.Coe&icienii te#ici %i ca'o#ici ai 9a5u'ui i)ea'........................................................87
Ap'icaii 8*
7. 2RINCI2IILE AL D-ILEA =I AL TREILEA ALE TERM-DINAMICII
...........................................................................................................................;7
7.1 Nece!itatea %i coninutu' p#incipiu'ui a' )oi'ea...................................................................;7
7.1.1 T#an!&o#"#i cic'ice. Meto)a cic'u#i'o#..................................................................;7
7.1.$.T#an!&o#"#i i#eve#!i1i'e.........................................................................................7,
7.$.Ent#opia................................................................................................................................71
3
7.$.1 Ent#opia 9a5u'ui i)ea'..............................................................................................71
7.$.$.2#op#iet"i'e ent#opiei..............................................................................................7(
7.$.(.C#e%te#ea ent#opiei n p#oce!e'e i#eve#!i1i'e...........................................................77
7.(.2otenia'e te#o)inaice. 0uncii ca#acte#i!tice...............................................................78
7.(.1.0uncii ca#acte#i!tice...............................................................................................78
7.(.$2#incipiu' a' )oi'ea a' te#o)inaicii n &o#u'a#ea 'ui C'au!iu!.........................*(
7.7.T#an!&o#"#i Le9en)#e %i potenia'e te#o)inaice.........................................................*(
7.8 2#incipiu' a' t#ei'ea a' te#o)inaicii.................................................................................*;
7.8.1 Teo#ea 'ui Ne#n!t. 2#incipiu' a' III.'ea ..............................................................*;
7.8.$ Con!ecine a'e p#incipiu'ui a' t#ei'ea .....................................................................*7
Ap'icaii+......................................................................................................................................*9
8. EC>ILI?RE. TRANS0-RMRI DE 0A@..............................................9(
8.1 EcAi'i1#u' nt#e )ou" !i!tee te#o)inaice.....................................................................9(
8.$ EcAi'i1#u' &a5e'o#..................................................................................................................97
8.$.1 Le9ea &a5e'o# 4<i11!6...............................................................................................97
8.$.$ EcAi'i1#u' a )ou" &a5eB ecuaia C'au!iu! C'apeC#on .............................................98
8.( T#an!&o#"#i )e &a5"............................................................................................................97
8.(.1 T#an!&o#"#i )e &a5" )e !pea I...............................................................................9*
8.(.$ T#an!&o#"#i )e &a5a )e !pea a II3a.....................................................................1,$
8.7 Si!tee )epa#te )e ecAi'i1#u..............................................................................................1,*
8.7.1 Dete#ini! %i Aao!...............................................................................................1,*
8.7.$ Si!tee )epa#te )e ecAi'i1#u .................................................................................111
8.7.( Si!tee cu autoo#9ani5a#e.....................................................................................11;
Ap'icaii 1$8
;. <A@UL REAL. STRATUL SU2ER0ICIAL AL LIC>IDEL-R.............1$7
;.1 <a5u' #ea'............................................................................................................................1$7
;.1.1 Dia9#ae )e !ta#e a'e 9a5u'ui #ea'. Sta#ea c#itic"................................................1$7
;.1.$ Ecuaia Dan )e# Eaa'!..........................................................................................1(,
;.1.( Ene#9ia %i ent#opia 9a5u'ui #ea'. E&ectu' Fou'e 3 TAo!on.................................1(7
;.$. St#atu' !upe#&icia' a' 'icAi)e'o#.........................................................................................1(;
;.$.1 Te#o)inaica !t#atu'ui !upe#&icia'.....................................................................1(7
;.$.$ 0enoene capi'a#e.................................................................................................17,
Ap'icaii 171
7. 2R-DUCEREA =I TRANSMITEREA CLDURII.................................177
7.1 A#)e#ea co1u!ti1i'i'o#......................................................................................................177
7.1.$ ?i'anu' ate#ia' a' a#)e#ii. Ae#u' nece!a# a#)e#ii %i 9a5e'e )e a#)e#e................17;
7.$ T#an!ite#ea c"')u#ii.........................................................................................................188
7.$.1 Con)ucia te#ic"..................................................................................................188
7.$.$ Convecia te#ic"...................................................................................................1;,
7.$.( Ra)iaia te#ic"....................................................................................................1;$
7.$.7 T#an!&e#u' 9'o1a' )e c"')u#".................................................................................1;7
4
7.$.8 ScAi1"toa#e )e c"')u#"......................................................................................17,
Ap'icaii 17$
*. TRANS0-RMAREA RECI2R-C A CLDURII =I LUCRULUI
MECANIC. MA=INI TERMICE...................................................................17$
*.1 Ma%ini te#ice....................................................................................................................17$
*.1.1 Ran)aentu' t#an!&o#"#i'o# cic'ice....................................................................17$
*.1.$ Cic'u' Ca#not..........................................................................................................17(
*.1.( Cic'u#i teo#etice a'e a%ini'o# te#ice cu pi!ton.................................................177
*.1.7 E:e#9ie !i ane#9ie...................................................................................................17*
*.$ Tipu#i )e otoa#e te#ice..................................................................................................179
*.$.1 Motoa#e cu a#)e#e inte#n" cu pi!ton.....................................................................179
*.$.$ Moto#u' cu #eacie..................................................................................................1*7
*.$.( Moto#u' cu a1u#i ...................................................................................................1*9
*.( Ma%ini &#i9o#i&ice................................................................................................................191
*.(.1 Cic'u' Ca#not inve#!...............................................................................................191
*.(.$ In!ta'aii &#i9o#i&ice cu vapo#iG cu cop#ia#e ecanic" 4cu cop#e!o#6..........19$
*.(.( 2ope )e c"')u#"...................................................................................................19;
Ap'icaii 197
.........................................................................................................................199
9. 0EN-MENE DE TRANS2-RT................................................................$,,
9.1 Noiuni )e teo#ie cinetico3o'ecu'a#"...............................................................................$,,
9.1.1 0o#u'a &un)aenta'" a teo#iei cinetico3o'ecu'a#e..........................................$,,
9.1.$ Di!t#i1uia Ma:He'' a vite5e'o# o'ecu'a#e..........................................................$,1
9.1.( D#uu' 'i1e# e)iu a' o'ecu'e'o#.......................................................................$,7
9.$ 0enoene )e t#an!po#t n 9a5e..........................................................................................$,8
9.$.1 Di&u5ia....................................................................................................................$,;
9.$.$ Con)ucti1i'itatea te#ic".......................................................................................$,7
9.$.( D!co5itatea............................................................................................................$,*
9.$.7 0enoene )e t#an!po#t ne!taiona#e.....................................................................$,9
9.( <a5e #a#e&iate. Noiuni )e teAnica vi)u'ui.......................................................................$1,
9.(.1 <a5e #a#e&iate. 0enoene &i5ice n 9a5e #a#e&iate................................................$11
9.(.$ TeAnica vi)u'ui. 2ope )e vi)...............................................................................$17
9.(.( M"!u#a#ea p#e!iuni'o# !c"5ute..............................................................................$17
9.7 E'eente )e te#o)inaica p#oce!e'o# i#eve#!i1i'e.........................................................$$1
Ap'icaii $$;

5
6
Cuvnt nainte
De natur foarte divers, fenomenele termice fac obiectul de studiu nu numai
al termodinamicii i fizicii moleculare, ct i al unor discipline tehnice i aplicative
care fac obiectul termotehnicii
!artea are la baz cursul de termodinamic predat de autor la pro"ramele de
licen# chimie, in"inerie fizic i in"ineria mediului de la $acultatea de %tiin#e a
&niversit#ii din 'iteti !on#inutul cursului a fost completat cu o serie de abordri
tehnice, necesare formrii in"inereti (producerea i transmiterea cldurii, maini
termice, tehnica vidului, tehnica temperaturilor sczute arderea combustibililor, etc)
*o#iunile din curs nu sunt abordate la un nivel tiin#ific foarte +nalt, constituind
mai de"rab o baz pentru aprofundarea lor +n cazul specializrii +n diferite domenii
care includ fenomenele termice *u s,a urmrit o tratare teoretic foarte ri"uroas i
matematizat, ci o prezentare ct mai clar i accesibil a fenomenelor prezentate Din
acest motiv, este posibil ca, uneori, ri"urozitatea e-punerii s lase de dorit, dar acest
lucru a fost fcut +n scopul simplificrii ei. pentru aprofundare i tratare mai ri"uroas,
e-ist o biblio"rafie care con#ine lucrri de referin# +n domeniu /ermodinamica fiind
un domeniu foarte "eneral, au fost abordate din punctul u de vedere i no#iuni din
chimie, electricitate i ma"netism, optic fizic 'e msura prezentrii fenomenelor
termice, a fost fcut i o scurt prezentare bio"rafic a savan#ilor care au avut
contribu#ii remarcabile +n dezvoltarea acestor fenomene $iecare capitol con#ine i o
serie de aplica#ii, cu diferite "rade de dificultate, utile +n aplicarea i mai buna
+n#ele"ere a con#inutului cr#ii
!artea este util att studen#ilor, ct i profesorilor de fizic sau in"inerilor,
precum i tuturor celor interesa#i de cunoaterea fenomenelor termice
0utorul
1
2
1. ELEMENTE DE STRUCTUR A MATERIEI
1.1 Concepia atoi!t" a!up#a !t#uctu#ii ate#iei
!oncep#ia atomist a aprut +nc din antichitate, ca un curent filozofic avnd la
baz ideea c substan#a are o structur "ranular, discret, particulele constituente
(atomii) fiind indivizibile i eterne
3e pare c aceast concep#ie a fost sus#inut pentru prima oar de filozoful
4ochos din 3adon (sec al 566,lea +7) 0l#i reprezentan#i ai atomismului antic sunt
filozoful indian &lu8a (sec al 966,lea +7), +nv#a#ii "reci :eucip (sec al 9,lea +7),
Democrit din 0bdera (; 41< +7), =picur (341,21< +7) 0cetia sus#ineau c toate
corpurile sunt alctuite dintr,un numr infinit de atomi, particule indivizibile i eterne,
cu un numr infinit de forme, care se "sesc +ntr,o micare venic 'oetul roman /itus
:ucretius !arus (sec 6 d7) face o e-punere complet a atomismului antic +n lucrarea
>De rerum natura? (Despre natura lucrurilor)
'erioada renaterii s,a caracterizat prin apari#ia unor valoroi oameni de tiin#
(@alilei, !opernic, Aepler, *eBton, etc) precum i prin re+ntoarcerea la concep#ia
structurii corpusculare a materiei Cn secolele al 596,lea D al 5966,lea pot fi aminti#i ca
promotori ai concep#iei atomisteE Daniel 3ennert, !laude @uillermet de FGri"ard,
'ierre @asendi
Cn secolele al 5966,lea i al 59666,lea, concep#ia atomist capt un caracter
mecanicist, la fel ca toate tiin#ele i teoriile dezvoltate +n acea perioad 0tomicitatea
mecanicist este reprezentat +ndeosebi de H FoIleJ i 4 9 :omonosovJJ, care
puneau la baza e-plicrii fenomenelor ideea c atomii constituen#i ai substan#ei se
comport ca nite piese mecanice +ntr,un ansamblu Datorit caracterului mecanicist al
concep#iei atomiste, s,a aKuns la un impas +n e-plicarea fenomenelor termice. a fost
necesar introducerea no#iunii fictive a unor Lfluide? cum ar fi >flo"isticul? i
>caloricul?, a cror e-isten# nu a fost +ns confirmat de e-perien#
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J Hobert FoIle (1621,16N1) D fizician, chimist, filozof irlandez 0 pus bazele chimiei analitice
calitative. a definit no#iunile de acid, precipitat, dizolvant. a stabilit, independent de = 4ariotte,
le"ea transformrii izoterme a unui "az perfect. a adus numeroase alte contribu#ii +n domeniul
chimiei i fizicii
JJ 4ihail 9asilievici :omonosov (1111,1165) D om de tiin# i poet rus 0 formulat +n 1142
le"ea conservrii masei. a e-plicat formarea o-izilor +n timpul calcinrii. contribu#ii la
dezvoltarea metodelor de fabricare a sticlei i por#elanului. numeroase contribu#ii +n domeniul
fizicii i al astronomiei (constric#ii de aparate optice i astronomice)
N
!u toate c principiile de baz ale concep#iei atomiste erau formulate,
verificarea lor e-perimental a +ntrziat datorit lipsei datelor asupra compozi#iei
materiei i anume, asupra compozi#iei cantitative a substan#elor compuse, +n sensul c
nu erau cunoscute le"ile care s determine raporturile de "reutate +ntre elementele ce
alctuiau o substan# compus !unoaterea acestor le"i a fost posibil o dat cu
dezvoltarea rapid a chimiei !ele mai importante sunt urmtoareleE
1 :e"ea propor#iilor definite
ILa &o#a#ea unei !u1!tane copu!eG e'eente'e !e co1in" tot)eauna nt#3
un #apo#t )e 9#eutate #i9u#o! )ete#inatJ.
0ceast le"e arat c dou elemente nu se pot combina +ntre ele oricum, dnd o
infinitate de compui, ci numai +n anumite propor#ii
2 :e"ea propor#iilor multiple
Cn) )ou" e'eente pot &o#a nt#e e'e ai u'i copu%iG cantit"i'e
)int#3un e'eent ca#e !e co1in" cu aceea%i cantitate )in a't e'eent !e a&'" nt#3un
#apo#t !ip'u 4)e nue#e nt#e9i %i ici6.
0ceast le"e a fost descoperit +n 12<3 de O DaltonJ (1166,1244) De
e-emplu, la combinarea atomilor de ! i de *E
!ompus !ompozi#ie P !ompozi#ie +n pr#i de "reutate
! 7 ! 7
!74 (metan) 15 25 3 1
!274 (etan) 25,11 14,2N 6 1
Haportul cantit#ilor de carbon care se combin cu aceeai cantitate de
hidro"en este 3Q6 R 1Q2
3 :e"ea volumelor
Do'ue'e 9a5e'o# ce !e co1in" nt#e e'e 4n ace'ea%i con)iii &i5ice6G !unt
nt#3un #apo#t !ip'u att nt#e e'eG ct %i cu vo'ue'e 9a5e'o# #e5u'tate.
0ceast le"e a fost stabilit de @aI,:ussacJJ
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
JOohn Dalton (1166,1244) D chimist i fizician en"lez 0 descoperit le"ea presiunilor par#iale
+ntr,un amestec de "aze, le"ea propor#iilor multiple (12<3) i le"ea solubilit#ii "azelor. a
studiat evaporarea lichidelor. a stabilit formula chimic corect a eterului i a descoperit
propilena. a studiat unele fenomene meteorolo"ice i unele le"ate de optica ochiului uman
(daltonismul)
JJOoseph :ouis @aI,:ussac (1112,125<) D chimist i fizician francez 0 descoperit +n 12<2
le"ea volumelor i le"ea transformrii izobare a unui "az perfect. a izolat borul i a ob#inut
pero-izii de sodiu i potasiu. a descoperit acizii iodhidric i clorhidric i a elaborat un procedeu
de ob#inere a acidului sulfuric 0 inventat diferite aparate i instrumente de laborator
1<
'e baza acestei le"i, FerzeliusJ a tras concluzia c volume e"ale de "aze, luate
+n aceleai condi#ii de presiune i de temperatur, au acelai numr de atomi (la
combinarea volumelor e"ale de 7 i !S nu rmn reziduuri nici de 7, nici de !S, astfel
+nct rezult c, fiecrei molecule de 7 +i corespunde o molecul de !S i reciproc)
!onform concep#iei de atunci (Dalton), conform creia nu se pot forma molecule din
atomi identici, rezult c, dintr,un volum de !S i unul de 7 ia natere un sin"ur volum
de 7!S, care con#ine acelai numr de molecule ca i numrul de atomi de 7, respectiv
de !S, intra#i +n combina#ie (1 atom 7 T 1 atom !S 1 molecul 7!S) Din le"ea
volumelor rezult c se ob#in dou volume de 7!S 0ceast contradic#ie a fost
eliminat de 0vo"adroJJ care, +n 1211, a introdus no#iunea de molecul i pentru
"azele simple Hezult c +n reac#ie avem 72 i !l2 i deciE
1 molecul 7 T 1 molecul de !S 2 molecule 7!S
1 vol 7 T 1 vol !S 2 vol 7!S
0stfel se e-plic ri"uros le"ea volumelor i rezult iE
4 :e"ea lui 0vo"adro:
Do'ue e9a'e )e 9a5e )i&e#ite a&'ate n ace'ea%i con)iii )e p#e!iune %i
tepe#atu#" au ace'a%i nu"# )e o'ecu'e.
1.$ Noiuni %i "#ii #e&e#itoa#e 'a !t#uctu#a ate#iei
Molecul D cea mai mic particul constituent a substan#ei, care mai pstreaz
propriet#ile chimice ale substan#ei
Atom D cea mai mic particul dintr,un element care mai pstreaz propriet#ile
chimice ale elementului (este parte constituent a moleculei)
Cn prezent sunt cunoscu#i 1<5 specii de atomi i circa 1<
6
molecule
Unitte tomic !e m" (u) D a 12,a parte din masa izotopului stabil
12
!
1 u R 1,661<
D21
8"
&nitatea a fost stabilit +n 1N61, la !on"resul &niunii 6nterna#ionale de !himie
pur i aplicat
M" tomic #molecul$% D masa atomului (moleculei), e-primat +n u
M" tomic #molecul$% $elti& D numrul care arat de cte ori masa
atomului (moleculei) este mai mare dect u
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J OUns Oacob Ferzelius (111N,1242) D chimist suedez 0 formulat teoria electrochimic a
afinit#ii chimice (1212). a introdus simbolurile i nomenclatura +n chimia or"anic i termeni
precumE cataliz, izomerie, radical, alotropie, polimorfism, etc 0 descoperit numeroase
elemente, caE ceriul, seleniul, toriul, zirconiul, titanul
JJ0medeo 0vo"adro, conte de Vuaren"ua (1116,1256) D fizician italian, cu contribu#ii +n fizica
molecular. a postulat (1211) le"ea care +i poart numele. a introdus no#iunea de molecul
11
Molecul #tom%'($m D masa de substan# e-primat +n "rame prin acelai
numr cu masa molecular (atomic) relativ
Mol D cantitate de substan# con#innd acelai numr de particule (atomi,
molecule, ioni, etc) cu numrul de atomi din <,<12 8" de
12
!
M" mol$ () D masa unui mol de substan#
Num$ul lui A&o(!$o D numrul de particule con#inute +ntr,un mol din orice
substan#
*0 R 6,<23W1<
23
mol
D1
!onform defini#iei, numrul de molecule dintr,un mol esteE
u
1
u 12
" 12
molecule unei masa
) carbon ( substan#u de masa
*
0

evident, acelai pentru orice substan#
)olum mol$ D volumul unui mol din orice "az, aflat +n condi#ii date de
temperatur i presiune
Cn condi#ii normale, volumul molar normal esteE
9X< R 22,41-1<
D3
m
3
Qmol
Num$ul lui Lo"c*mi!t+ D numrul de particule con#inute +ntr,un metru cub (m
3
)
din orice "az, +n condi#ii normale de presiune i temperaturE
n< R 2,1W1<
25
m
D3
Dete$min$e m"ei mol$e a unui "az, folosind le"ea lui 0vo"adro, se face astfelE
$ie dou volume e"ale din dou substan#e diferite ("azoase) aflate +n aceleai
condi#ii, avnd acelai numr de molecule, conform le"ii lui 0vo"adro i acelai numr
de moli
2
2
1
1
m m
9
9

, deci
r
2
1
2
1
2
1
2
1
9
9
m
m

unde Yr este densitatea relativ a "azului 1 fa# de "azul 2


Deci, masa molar a unui "az se afl cunoscnd densitatea sa relativ fa# de
alt "az i masa molar a acelui "az De obicei, "azul de referin# se consider aerul
(care este de fapt un amestec de mai multe "aze)
M" molecul$ me!ie a unui amestec de "aze ) (, este masa pe care ar avea,
o moleculele amestecului dac ar fi identice 4asa molar medie a aerului este 22,N
"Qmol, dei aerul este un amestec de molecule cu mase molare diferite de aceast
valoare
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J Ooseph :oschmidt (1221 D 12N5) D fizician austriac. a calculat numrul de molecule dintr,un
m
3
de "az +n condi#ii normale (care +i poart numele)
12
a) +n func#ie de procentele de volum -i R
9
9
i
ale "azelor respective (9i D
volumul "azului i, 9 D volumul amestecului) 4asa total a amestecului esteE

i
i
m m
'e de alt parte, m R 9 ( , densitatea medie a amestecului) i mi R i9i
HezultE


i
i i
i
i i
9 - 9 9
, deci


i
i i
-
Dar


9 9
m
(9

D volumul molar, D masa molar medie a amestecului) i


9
i
i .

i
i
i
9 -
9 9
, deci
i
i
i
-


b) +n func#ie de procentele masice
m
m
I
i
i
, (mi D masa "azului, m D masa
amestecului)
!onservarea numrului de moli implic


i
i
, sau

i i
i
i i
i
I
m
m m
HezultE

i i
i
I 1
Mi,c$e te$mic D micarea dezordonat, dependent de temperatur a
particulelor constituente ale substan#ei
$enomenul a fost pus +n eviden# +n mod indirect, +n 1226, de ctre FroBnJ,
care a preparat o suspensie coloidal cu particule de polen (de dimensiuni foarte mici,
de ordinul 1<
D4
cm, mai mari dect moleculele, dar observabile la microscop) +n ap
=l a observat c particulele +n suspensie au o micare dezordonat, care se intensific
la creterea temperaturii (micare broBnian) 0ceast micare nu are o cauz e-tern,
fiind produs de ciocnirile particulelor de polen cu moleculele apei, aflate +n micare
dezordonat
Cn func#ie de structura unit#ii de substan# considerate, distin"em -o$.e
tomice (chimice) +ntre atomii ce formeaz molecula i for#e moleculare, ce ac#ioneaz
+ntre molecule
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
JHobert FroBn (1113 D 1252) D botanist sco#ian. a descoperit micarea dezordonat a
particulelor de polen aflate +n suspensie +ntr,un mediu lichid (micare brownian)
13
$or#ele dintre molecule depind de distan#a dintre acestea. la distan#e mari se
manifest for#e de atrac#ie, iar la distan#e mici for#e de respin"ere =-ist o distan# de
echilibru (r<) +ntre particule, pentru care for#ele sunt nule $or#ele moleculare au
proprietatea de satura#ie, ac#ionnd pe o distan# scurt (raz de ac#iune molecular),
deci interac#iunea unei molecule are loc cu un numr finit de alte molecule
$or#ele moleculare, rezultantele for#elor de atrac#ie i de respin"ere, mai au
urmtoarele propriet#iE sunt de natur electric, sunt for#e centrale (depind numai de
distan#a dintre parteneri), sunt conservative (admit ener"ie poten#ial)
$i" 11
Cn fi"ura 11 sunt reprezentate dependen#ele de distan# ale for#ei de atrac#ie,
1
$

, de respin"ere,
2
$

i rezultante,
2 1
$ $ $

+ , +ntre dou molecule 0 i F
aflate la distan#a r, 0 fiind considerat fi- i F mobil ($1 Z < D for#a de atrac#ie,
1
$


are sens opus fa# de r

, $2 [ < D for# de respin"ere,


2
$

are acelai sens cu r

)
Distan#a r< este distan#a de echilibru. $ [ < (de respin"ere) la distan#e mai mici dect r<
i $ Z < la distan#e mai mari dect r< :a distan#a r1 for#a atractiv dintre molecule este
ma-im :a distan#e mai mari dect r1, for#ele de atrac#ie scad i tind spre zero cnd r
se apropie de apro-imativ 4r< Distan#a H de la care +ntre molecule apar for#e de
atrac#ie, se numete raz de ac#iune molecular
Cn fi"ura 12 este prezentat dependen#a de distan# a ener"iilor poten#iale de
atrac#ie (&1), de respin"ere (&2) i rezultant, & R &1 T &2 3e observ c & este
minim la distan#a de echilibru r< i tinde spre zero cnd r
14
$i" 12
Cn "eneral, ener"ia poten#ial se poate scrie +n formaE
n m
r
F
r
0
) r ( & (0, F, m, n [ <)
(11)
9alorile constantelor 0, F, m, n depind de natura particulelor ce
interac#ioneaz i de tipul de le"tur ce descrie interac#iunea considerat
'rimul termen al e-presiei (11) descrie for#ele de respin"ere iar cel de,al
doilea pe cele de atrac#ie 'entru ca for#ele de respin"ere s predomine la distan#e mici,
este necesar ca m [ n
$or#a de interac#iune esteE
r
r
r
&
) r ( & ) r ( "rad& $


'entru distan#a de echilibru r<, se impun condi#iileE
$(r<) R <, deci
<
r
&
<
r r

(condi#ie de e-trem)

<
r
&
o
r r
2
2
>

(ener"ia poten#ial este minim +n pozi#ia de echilibru)


Dezvoltnd +n serie /aIlor +n Kurul pozi#iei de echilibru r< func#ia &(r), rezultE
15
( ) ( ) ( ) +

,
_

,
_

+
,
_

+
3
<
r
3
3
2
<
r
2
2
<
r
<
r r
dr
& d
\ 3
1
r r
dr
& d
\ 2
1
r r
dr
d&
) r ( & ) r ( &
< <
<

R &< T ( ) ( ) +

3
<
2
<
r r
\ 3
r r
\ 2
(12)
unde , constant elastic, , coeficient de anarmonicitate i
) r r (
2
) r r (
dr
d&
) r ( $
2
< o
+

+
(13)
3e impun condi#iileE
<
r
dr
d&

,
_

R <,
<
r
2
2
dr
& d

,
_

R [ < (14)
Cn apro-ima#ia termenului de ordin 2, rezult, notnd r D r< R - D elon"a#ia sau
deplasarea fa# de pozi#ia de echilibruE
2 2
< <
-
2
1
) r r (
2
1
) r ( & ) r ( &
(15)
$or#a de interac#iune esteE
- ) r r (
dr
) r ( d&
) r ( $
<

(16)
adic o for# de tip elastic, ce Kustific micarea de oscila#ie a particulelor
aflate la distan#a de echilibru r< (+n cristale)
Din analiza for#elor de interac#iune, rezult deciE
dac particulele se "sesc la distan#a r< +ntre ele, distan# la care for#ele se
anuleaz, particulele se ordoneaz +ntr,o re#ea caracteristic fiecrei substan#e, formnd
un solid cu structur cristalin +n care micarea termic se manifest prin oscila#ii ale
particulelor +n Kurul pozi#iilor de echilibru (noduri de re#ea)
dac distan#a dintre particule este mai mare dect r< i atrac#ia reciproc se men#ine
+ndeaKuns de intens (r Z H), particulele se pot aranKa re"ulat numai +n cadrul unor
forma#iuni restrnse (ordine la distan# scurt), variabile +n timp, constituind un sol cu
structur amorf sau un lichid. micarea termic se realizeaz att prin oscila#iile
particulelor +n Kurul pozi#iilor de echilibru, ct i prin deplasarea dezordonat a
forma#iunilor cu aezare ordonat :a distan#e mai mari dect raza de ac#iune
molecular, cnd atrac#ia reciproc devine ne"liKabil, particulele nu se mai pot aranKa
ordonat, formnd un "az, +n care micarea termic se manifest prin micri
moleculare dezordonate
16
Dilt$e te$mic a solidelor D fenomenul de modificare a dimensiunilor
corpurilor la varia#ia temperaturii. este un efect al anarmonicit#ii oscila#iilor ce
alctuiesc re#eaua cristalin a corpului solid
*otnd ( )
2
<
2
<
r r - , r r -
, valorile medii ale deplasrii, respectiv
ptratului deplasrii fa# de pozi#ia de echilibru, din condi#ia ca for#a medie $ s fie
nul +n pozi#ia de echilibru, rezult conform rela#iei (13)E
2 2
-
2
- < -
2
- $

+
(11)
!onform teoremei echiparti#iei ener"iei (+n acest caz ener"iei poten#iale de
oscila#ie), fiecrui "rad de libertate al micrii +i corespunde o valoare medie a ener"iei
e"al cu
2
1
8/ (8 D constanta lui Foltzmann, / D temperatura absolut), deci i
ener"iei poten#iale medii (
2
-
2
1
)


8/
- 8/
2
1
2
-
2
2
, de unde rezult,
folosind (11),
/
2
8
r r -
2 <



$ie S i S< lun"imile unei bare la temperaturile /, respectiv /< Dac n este
numrul de atomi pe lun"imea barei, atunciE
( )
/ /
r 2
8
r
r r
nr
r r n
<
2
<
<
<
<
<
<


sau S R S</ R S<(/ D /<) R S</ , de unde rezultE
S R S<(1 T /) R S<(1 T t) (12)
Hela#ia (12) reprezint legea dilatrii liniare, +n care ] D coeficientul de
dilatare liniar al corpului D este o constant de material
$aptul c dilatarea termic este un efect al anarmonicit#ii oscila#iilor
particulelor corpului solid se poate ar"umenta i astfelE dac s,ar lucra +n apro-ima#ie
armonic, ener"ia poten#ial a sistemului de molecule, &arm, s,ar reprezenta "rafic ca +n
fi"ura 13 !um ener"ia poten#ial medie crete la creterea temperaturii, valoarea
medie a distan#ei dintre molecule, calculat +n apro-ima#ia armonic ar rmne aceeai
(r<) la orice temperatur !onsidernd apro-ima#ia de ordin superior, se observ fin
fi"ura 13 creterea distan#ei medii, rm la creterea temperaturii (dilatare termic)

11
$i"13
/enomene te$mice D fenomenele care au la baz micarea termic a particulelor
constituente ale substan#elor
Meto!ele -i0icii molecul$e
$enomenele termice reprezint obiectul de studiu al fizicii moleculare, ca i
le"tura lor cu alte tipuri de fenomene i sunt studiate din puncte de vedere diferite,
prin dou metodeE
a) /ermodinamica D metod e-perimental, care face abstrac#ie de structura
molecular a corpurilor 3e bazeaz pe postulate i principii provenite din e-perien#a
practic $olosete mrimi macroscopice msurabile (presiune, temperatur etc), ce
caracterizeaz sistemul analizat +n ansamblul su i nu particulele constituente
b) $izica statistic D pornete de la structura molecular a corpurilor i mecanismul
proceselor ce au loc la scar microscopic, folosind aparatul matematic al statisticii
3tudiul microscopic clasic sau cuantic conduce la determinarea mrimilor
macroscopice +n func#ie de valorile medii ale mrimilor moleculare
1.( Noiuni p#ivin) !t#uctu#a atoic"
0tomul, presupus ini#ial etern i indivizibil, s,a dovedit a fi un sistem comple-
4odelul cu care se opereaz +n mod curent +n opera#ii necuantice este cel planetar
(HutherfordJ)E atomul este format dintr,un nucleu "reu, de mici dimensiuni i +ncrcat
cu sarcin pozitiv, +n Kurul cruia se mic electronii cu sarcin ne"ativ, pe orbite
+nchise, pe care sunt men#inu#i de for#ele de atrac#ie electrice !teva date caracteristice
ale atomului suntE raza ; 1<
D1<
m, masa ; 1<
D21
8", sarcina electronului D e R D 1,6W1<
D1N
!, masa electronului m< R N,1W1<
D31
8" Cn condi#ii obinuite, atomii sunt neutri din
12
punct de vedere electric (sarcina pozitiv a nucleului este e"al cu sarcina ne"ativ a
electronilor)
=lementele chimice se deosebesc +ntre ele att prin numrul diferit de
electroni, ct i prin mrimea sarcinii pozitive a nucleului Cn sistemul periodic,
elementele sunt aezate +n ordinea cresctoare a sarcinii electrice a nucleului *umrul
de ordine al elementelor arat cte sarcini elementare pozitive are nucleul, ct i
numrul de electroni ai atomului
*ucleul atomic este constituit din particule cu sarcin electric pozitiv D
protoni (^p R T e) i particule neutre D neutroni _ reprezint numrul atomic, e"al cu
numrul de protoni ai nucleului *umrul total de protoni i neutroni este numrul de
mas 0, iar numrul de neutroni din nucleu este 0 D _ 0tomii cu acelai 0 se numesc
izobari, iar cei cu acelai _ (care difer prin numrul de neutroni din nucleu) i au
propriet#i chimice asemntoare se numesc izotopi 3tabilitatea edificiului nuclear este
asi"urat de for#e nucleare D atractive, mult mai puternice dect for#ele de respin"ere
electrostatic dintre protoni $or#ele nucleare ac#ioneaz +ntre nucleoni D indiferent de
natura lor i au caracter de satura#ie D ac#ioneaz pn la o distan# foarte scurt
0supra atomului se pot face cteva succinte considera#ii cuantice, care pun +n
eviden# limitele teoriei cinetico,moleculare clasice Cn sistemele cuantice (sisteme de
microparticule) sunt valabile rela#iile de nedeterminare ale lui 7eisenber"JJ, conform
crora determinarea simultan a pozi#iei i impulsului (sau a ener"iei i timpului ct
sistemul are ener"ia respectiv), se poate face cu un anumit "rad de apro-ima#ie dat de
rela#ii de tipulE
-p-
2

. =t
2

unde -, p-, =, t reprezint nedeterminrile +n cunoaterea coordonatei -, a


impulsului p-, a ener"iei =, a duratei t i R hQ2 R 1,<51<
D34
Os este constanta
redus a lui 'lanc8JJJ
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J=rnst Hutherford (1211,1N31) D fizician en"lez, avnd contribu#ii fundamentale +n fizica
atomic i nuclear. a descoperit familiile radioactive ale /h, Ha i 0c i a pus +n eviden#
ener"ia atomic. a stabilit natura radia#iei . a calculat vrsta minereurilor de & i a determinat
timpul de +nKumt#ire al Ha. a propus modelul planetar, pe baza rezultatelor celebrelor sale
e-perien#e de +mprtiere a particulelor pe atomi. a realizat prima reac#ie nuclear. laureat al
premiului *obel +n 1N<2
JJ`erner Aarl 7eisenber" (1N<1,1N16) D fizician "erman, unul dintre fondatorii fizicii
cuantice. a formulat +n 1N21 principiul de incertitudine (nedeterminare) care,i poart numele.
laureat al premiului *obel +n 1N32
JJJ4a- 'lanc8 (1252 D 1N41) D fizician "erman, autor al teoriei cuantelor (1N<<), pe baza
creia a e-plicat le"ile radia#iei corpului ne"ru, stabilind le"ea de distribu#ie spectral a ener"iei
1N
radiate de corpul ne"ru. a dezvoltat teoria entropiei 'entru teoria cuantic a radia#iei, a primit
+n 1N12 premiul *obel
!onsidernd cazul unui "az aflat +n condi#ii normale, moleculele parcur" +n
medie +ntre dou ciocniri succesive distan#a 1<
D1
m (drum liber mediu) i au
viteza medie de ordinul vt 4<< mQs (viteza termic) 'entru o molecul de azot (m R
4,11<
D26
8"), +n cazul determinrii pozi#iei cu o eroare - R 1<
D2
cm (<,1P din ), se
ob#ine o eroare +n determinarea vitezei de v- R Q2m- <,11 mQs, deci
t
-
v
v
R
<,<3P 3e poate considera, pe baza acestui e-emplu, c, pentru cazul moleculelor de
"az +n condi#ii normale, precizia determinrii simultane a pozi#iei i vitezei este
acceptabil Cn alte condi#ii, de e-emplu la temperaturi Koase, cnd vt este mic, sau la
presiuni mari, cnd este mult mai mic i - trebuie s fie mult mai mic pentru a
men#ine o eroare acceptabil +n determinarea pozi#iei, nedeterminarea vitezei poate
deveni inacceptabil, fiind necesar aplicarea le"ilor mecanicii cuantice
!unoaterea mai e-act a propriet#ilor sistemelor de microparticule, prin
intermediul mecanicii cuantice este deci necesar atunci cnd rezultatele clasice devin
nesatisfctoare i nu mai conduc la rezultate +n concordan# cu e-perien#a

Ap'icaii+
1 !unoscnd compozi#ia procentual +n volume a aerului -1 R 12P azot (X1 R
22 "Qmol), -2 R 21P o-i"en (X2 R 32 "Qmol), -3 R 1P ar"on (X3 R 3N "Qmol), s se afle
compozi#ia procentual de mas (I1,I2,I3) a aerului
HE $olosind
1 I
i

i
8 8
K K
8
K
-
-
I
I

(K,8 R 1,2,3, K 8), rezultE


I1 R 15,5P, I2 R 23,2P, I3 R 1,3P
2 Cn condi#ii normale (p< R 1<
5
'a, /< R 213,15 A), densitatea aerului este Y< R
1,2N3 A"Qm
3
!onsidernd aerul format numai din o-i"en i azot, s se afle
concentra#iile de mas i de volum ale o-i"enului i azotului din aer
HE $olosind
<
<
<
H/
p
i e-presiile masei molare medii +n func#ie de concentra#iile de
mas i de volum rezultE -1 R 26P, -2 R 14P, I1 R 23,5P, I2 R 16,5P
2<
1. TERM2DINAMICA ' N23IUNI /UNDAMENTALE
$.1. -1iectu' %i noiuni'e &un)aenta'e a'e te#o)inaicii c'a!ice
/ermodinamica este o metod de studiu a fenomenelor termice, fenomene
determinate de micarea termic a atomilor i moleculelor
/ermodinamica studiaz consecin#ele la scar macroscopic ale micrii
termice, precum i corela#ia dintre fenomenele termice i alte tipuri de fenomene
(mecanice, electroma"netice, chimice, etc), pe care le +nso#esc
/ermodinamica numit fenomenolo"ic se bazeaz pe le"i e-perimentale i nu
ia +n considerare structura intern (molecular) a sistemelor studiate i nici mecanismul
proceselor ce au loc la scar microscopic
/ermodinamica clasic studiaz fenomenele termice +n stri de echilibru i
succesiuni continue de stri de echilibru, +n timp ce termodinamica proceselor
ireversibile studiaz fenomene termice +n stri ale sistemelor ce evolueaz +n timp cu
vitez finit
Si"temul te$mo!inmic D este o parte a lumii materiale (corp, ansamblu de
corpuri sau cmpuri fizice), separat +ntr,un mod bine precizat de mediul e-terior, avnd
un numr mare, dar finit de constituen#i elementari
Deci obiectul de studiu al termodinamicii D sistemul termodinamic D este
limitat inferior de un numr prea mic de particule (la limit, o particul, care este
obiect de studiu al mecanicii, nu are sens s fie studiat termodinamic) i superior de
sistemele cu numr infinit de particule (&niversul)
Delimitarea sistemului termodinamic de mediul e-terior este adesea ima"inar
i nu reprezint +n nici un caz o izolare a sistemului 6nterac#iunea dintre sistemul
termodinamic i mediul e-terior se afl +n primul plan al termodinamicii Din punctul
de vedere al acestei interac#iuni, sistemele termodinamice se clasific +nE
"i"tem !e"c*i" D sistem care schimb i ener"ie i substan# cu e-teriorul.
"i"tem 4nc*i" D sistem care schimb numai ener"ie cu e-teriorul.
"i"tem i0olt D sistem care nu schimb nici ener"ie, nici substan# cu e-teriorul
Din punct de vedere al structurii deosebimE
"i"tem te$mo!inmic omo(en -i0ic (faz) D sistem care are aceleai propriet#i +n
tot volumul su.
"i"tem te$mo!inmic neomo(en -i0ic #ete$o(en% D sistem constituit din mai
multe faze.
"i"tem omo(en c*imic D sistem alctuit din acelai element sau compus chimic,
sau din mai mul#i compui chimici afla#i +n aceeai propor#ie +n orice element de
volum
Cn continuare vor fi definite principalele no#iuni utilizate +n termodinamicE
21
St$e a sistemului termodinamic D reprezint totalitatea propriet#ilor sistemului la
un moment dat
3ub forma enun#at mai sus, defini#ia este destul de va", deoarece sistemele pot avea
un numr foarte mare de propriet#i, unele de natur calitativ. cele mai multe
propriet#i sunt +ns caracterizate din mrimi care, +ntr,o stare dat, au valori numerice
bine precizate
P$met$i !e "t$e D mrimi fizice ce caracterizeaz starea sistemului
termodinamic la un moment dat
*u toate mrimile ce caracterizeaz diferitele propriet#i ale sistemelor
termodinamice sunt independente, +ntre ele e-istnd anumite rela#ii Din acest punct de
vedere, o parte din parametri pot fi alei ca independen#i, iar ceilal#i, care pot fi
e-prima#i +n func#ie de primii, sunt parametri complementari !onform re"ulii fazelor,
a lui ` @ibbsJ, e-ist un numr minim de parametri independen#i ce caracterizeaz
complet propriet#ile sistemului considerat
Mc$o"t$e a unui sistem D starea determinat de parametrii de stare independen#i
Mic$o"t$e D starea determinat de toate strile mecanice ale particulelor
constituente ale sistemului
4icrostrile unui sistem termodinamic se pot schimba continuu, fr ca
macrostarea s se modifice. o macrostare este compatibil cu un numr foarte mare de
microstri
P$met$i mc$o"co5ici D mrimi fizice msurabile ce caracterizeaz sistemul +n
ansamblu i nu au sens +n cazul individual al particulelor constituente ale sistemului
(de e-emplu presiunea, temperatura) =ste de remarcat faptul c, un sistem
macroscopic ( cu numr mare de constituen#i) are propriet#i specifice, calitativ
deosebite de ale particulelor constituente 0ceste propriet#i sunt descrise de parametrii
macroscopici, al cror numr nu este prea mare ceea ce face posibil studiul sistemului
macroscopic Cntre parametrii macroscopici i valorile medii ale mrimilor moleculare
e-ist rela#ii studiate de fizica statistic
St$e "t.ion$ D starea sistemului termodinamic +n care to#i parametrii de stare
sunt constan#i +n timp
St$e !e ec*ili6$u D starea sta#ionar +n care parametrii de stare au aceeai valoare
+n +ntre"ul sistem
777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777
JOosiah `illard @ibbs (123N D 1N<3) D chimist i fizician american, unul din fondatorii
termodinamicii chimice. contribu#ii +n ener"etica proceselor chimice i a echilibrelor termice 0
formulat, +n 1216, le"ea fazelor i parado-ul termodinamic ce,i poart numele 0 avut
contribu#ii i +n domeniile analizei vectoriale, cristalo"rafiei, mecanicii cereti i opticii
22
3tarea de echilibru a unui sistem presupune fie ca sistemul s fie izolat, fie s
nu se modifice condi#iile e-terioare. modificarea acestor condi#ii conduce la
modificarea strii sistemului
Din punctul de vedere al propriet#ilor descrise de parametrii de stare, se poate
face urmtoarea clasificareE
a) parametri e-terni D parametri de stare, ce depind de pozi#ia corpurilor
e-terioare sistemului (volumul, intensit#ile unor cmpuri, etc).
b) parametri e-terni D parametri de stare, ce depind e-clusiv de structura intern a
sistemului termodinamic, fiind determina#i de distribu#ia +n spa#iu i de micarea
particulelor sistemului (densitate, presiune, temperatur, etc)
0tt parametrii e-terni, ct i cei interni se pot +mpr#i +n dou cate"oriiE
a) parametri e-tensivi D parametri care depind de numrul particulelor sistemului
(volum, mas, suprafa#, concentra#ie, ener"ie intern, etc)
0ceti parametri sunt mrimi aditive (se modific odat cu modificarea cantit#ii de
substan# din sistem), valoarea parametrului unui sistem fiind suma valorilor
parametrului pr#ilor sistemului Din punct de vedere matematic, parametrii e-tensivi
sunt func#ii omo"ene de "radul +nti, +ndeplinind condi#iaE
f(a-1, a-2, , a-n) R aWf(-1, -2, , -n) R
8
b) parametri intensivi D parametri care nu depind de numrul particulelor sistemului
(de cantitatea de substan#), cum sunt presiunea, temperatura
Din punct de vedere matematic, se e-prim prin func#ii omo"ene de "rad <, adic
pentru orice R
8
E
f(a-1, a-2, , a-n) R f(-1, -2, , -n)
&neori este util i urmtoarea clasificare a parametrilor de stareE
a) parametri de pozi#ie D parametri e-terni, ce pot fi folosi#i pentru descrierea pozi#iei
sistemului sau a pr#ilor sale (coordonate "eneralizate). de e-empluE vector de pozi#ie,
un"hi, arie, volum 3e noteaz cu ai.
b) parametri de for# D parametri care descriu for#ele ce ac#ioneaz asupra sistemului
(for#e "eneralizate corespunztoare coordonatelor "eneralizate) 'rodusul dintre un
parametru de pozi#ie i parametrul de for# corespunztor are dimensiuni de lucru
mecanic 'entru e-emplele date de parametri de pozi#ie, parametrii de for# suntE for#a,
momentul for#ei, coeficientul de tensiune superficial, presiunea 'arametrii de for# se
noteaz cu 0i
Ecu.ii !e "t$e D rela#ii matematice +ntre parametrii de stareE
Hela#iile de formaE 0i R 0i(a1, a2, , an, /)
unde / este temperatura, se numesc ecu.ii te$mice !e "t$e (de e-emplu, pentru
"azul ideal, p9 R bH/ unde p este parametrul de for# i 9 parametrul de pozi#ie)
Hela#iile de formaE & R &(a1, a2, , an, /)
23
unde & este ener"ia intern, reprezint ecu.i clo$ic !e "t$e a sistemului
termodinamic (de e-emplu, pentru "azul ideal, H/
2
3
& )
T$n"-o$m$e #5$oce"% D evolu#ia unui sistem termodinamic +ntre dou stri de
echilibru
Cn timpul unei transformri, cel pu#in unul din parametrii de stare ai sistemului
se modific
T$n"-o$m$e ne"ttic D transformarea +n care trecerea din starea ini#ial +n
starea final se face prin stri intermediare de neechilibru
/ransformrile care au loc spontan +n natur sunt nestatice /ransformarea
cvasistatic reprezint o idealizare. ea poate fi +ns orict de bine apro-imat printr,o
transformare nestatic foarte lent
c transformare se consider cvasistatic, atunci cnd, +n cursul ei, viteza de
varia#ie a oricrui parametru (a) este mult mai mic dect viteza medie de varia#ie a
parametrului respectivE
dt
da
ZZ

a
, unde este timpul +n care se produce +n mod
spontan (neconstrns) varia#ia a a parametrului considerat
c stare de echilibru se poate reprezenta "rafic, +n func#ie de valorile
parametrilor de stare, printr,un punct /ransformarea cvasistatic se poate reprezenta
printr,o curb, determinat de mul#imea punctelor ce reprezint strile intermediare de
echilibru
!onsidernd un sistem termodinamic, caracterizat complet de i parametri
independen#i, transformarea se reprezint prin i ecua#ii parametrice ce descriu varia#ia
+n timp a parametrilorE -i R -i(t) Cn cazul unei transformri cvasistatice, func#iile -i(t)
sunt continue, +n timp ce la transformrile nestatice aceste func#ii sunt discontinue
T$n"-o$m$e $e&e$"i6il D transformarea la care revenirea sistemului din starea
final +n starea ini#ial se poate face prin aceleai stri intermediare de echilibru prin
care sistemul a trecut din starea ini#ial +n starea final Dac revenirea nu se poate
produce fr a se produce modificri +n mediul e-terior, transformarea se numete
i$e&e$"i6il 'rocesele naturale sunt ireversibile
T$n"-o$m$e in-inite0iml D transformarea la care starea ini#ial i cea final
sunt infinit apropiate
T$n"-o$m$e ciclic D transformarea prin care sistemul revine +n starea ini#ial
(care coincide deci cu starea final)
P$met$i !e t$n"-o$m$e D mrimi care descriu modificrile de ener"ie ale
unui sistem +n decursul unei transformri 3e refer numai la transformare, deci nu au
sens pentru o stare, fiind diferi#i de parametrii de stare 'arametrii de transformare
suntE
24
a) Luc$ul mecnic (:) D e-prim varia#ia de ener"ie a unui sistem datorit
varia#iei parametrilor de pozi#ie
Cntr,un proces infinitezimal, varia#iilor dai ale parametrilor de pozi#ie le
corespunde lucrul mecanicE


n
1 i
i i
da 0 : (0i sunt parametrii de for#)
(21)
'entru un proces cvasistatic, reprezentarea "rafic a lucrului mecanic este dat
+n fi"ura 21
$i" 21
!nd sistemul evolueaz cvasistatic dintr,o stare ini#ial (1) +ntr,o stare final
(2) oarecare, lucrul mecanic efectuat esteE


n
1 i
a
a
i i
2
i
1
i
da 0 :
(22)
De e-empluE
- la alun"irea cu dS a unei bare sub ac#iunea unei for#e de trac#iune $, lucrul mecanic
este d: R $WdS.
- la rota#ia unui corp cu un"hiul d, sub ac#iunea unui cuplu de moment 4, lucrul
mecanic este d: R 4Wde.
- la modificarea cu d9 a volumului unui "az aflat la presiunea p, lucrul mecanic este
d: R pWd9.
- la varia#ia d3 a suprafe#ei libere a unui lichid sub ac#iunea for#elor de tensiune
superficial lucrul mecanic este d: R D fWd3, etc
9om folosi urmtoarea conven#ie de semn pentru lucrul mecanicE lucrul
mecanic efectuat de sistem asupra mediului e-terior este pozitiv, iar cel efectuat asupra
sistemului de ctre mediul e-terior este ne"ativ
25
b) Cl!u$ (V) este parametrul de transformare care e-prim varia#ia de ener"ie
a unui sistem termodinamic +n transformrile +n care parametrii de pozi#ie nu se
modific
!onven#ia de semn pentru cldur este urmtoareaE cldura primit de sistem
este pozitiv iar cldura cedat de sistem ne"ativ
!ldura descrie schimbul de ener"ie bazat pe micarea microscopic
dezordonat a particulelor sistemelor i care nu se manifest printr,o modificare
vizibil a dimensiunilor sistemului, +n timp ce lucrul mecanic descrie schimbul de
ener"ie bazat pe micarea macroscopic, direct observabil prin modificarea
dimensiunilor (varia#ie de volum)
c) Ene$(i inte$n (&) a unui sistem termodinamic este ener"ia mecanic a
particulelor sistemului raportat la centrul de mas al acestuia
=ner"ia intern con#ine ener"ia tuturor formelor de micare i interac#iune a
particulelor constituente ale sistemului (ener"ia cinetic a micrilor de transla#ie,
rota#ie i vibra#ie ale moleculelor, ener"ia cinetic a micrilor particulelor
componente ale moleculelor, ener"ia poten#ial a tuturor formelor de interac#iune a
moleculelor i a particulelor ce alctuiesc moleculele)
=ner"ia intern difer de ener"ia total a sistemului prin ener"iile cinetic i
poten#ial ale centrului de mas al sistemului =ner"ia intern este o mrime aditiv i
este un parametru de stare al sistemului termodinamic
=-perimental, se contat c ener"ia intern are proprietatea c, +n orice
transformare, varia#ia ei nu depinde de evolu#ia sistemului +ntre strile ini#ial i final
(nu depinde de strile intermediare ale transformrii) 4rimile care au aceast
proprietate se numesc -unc.ii !e "t$e
Observaie
$ie _1, , _n, n func#ii de variabilele -1, , -n Dac pentru orice valori din
domeniul de defini#ie al variabilelor -i,

n
1 i
2
i
< _ , e-presia


n
1 i
i i
d- _ se
numete form diferenial de ordinul I (form 'faff) c form diferen#ial este
olonom dacE
- este diferen#iala total a unei func#ii dg R d$(-1, , -n)
- admite un factor inte"rant, adic e-ist o func#ie X(-1, , -n), astfel +nct produsul
formei diferen#iale cu aceast func#ie s fie diferen#ial total a unei func#iiE
X(-1, , -n)Wdg R d@(-1, , -n)
Dac o form diferen#ial este olonom, atunci inte"ralaE
( ) ( )
0
i
F
i
F
0
F
0
- $ - $ d$

26
nu depinde dect de valorile variabilelor +n punctul ini#ial i +n punctul final al
transformrii. de asemenea, inte"rala pe o curb +nchis este nulE
<

Cn cazul unei func#ii de trei variabile, g(-1, -2, -3), condi#ia necesar i
suficient de olonomie a formei


3
1 i
i i
d- _ esteE < _ - _ rot -

(
8 _ K _ i _ _
3 2 1

+ + ) !nd este +ndeplinit aceast rela#ie, e-ist un factor
inte"rant, iar dac Z

R <, func#ia considerat este o diferen#ial total e-act


'entru a func#ie de dou variabile, f(-, I),diferen#iala func#iei esteE
dI
I
f
d-
-
f
df

,
_

+
,
_

Dac func#ia este o diferen#ial total e-act, atunci este +ndeplinit condi#iaE

,
_


,
_

I
f
- -
f
I
(derivatele mi-te de ordinul doi sunt e"ale)
Cn acest caz
1 2
2
1
f f df

i
< d_

$unc#iile de stare ale sistemelor termodinamice (ener"ia intern i alte func#ii


care vor fi definite ulterior) sunt diferen#iale totale e-acte
$.$ 2o!tu'ate'e te#o)inaicii. Tepe#atu#a
$.$.1 Postulatul I ( postulatul echilibrului 6
0cest postulat se enun# astfelE Un sistem izolat ajunge ntotdeauna ntr-o
stare de ecilibru dup un anumit interval de timp! stare de ecilibru pe care nu o
poate prsi de la sine"?
/impul de atin"ere a strii de echilibru termodinamic () se numete timp de
rela#are i depinde de natura i dimensiunea sistemului i tipul procesului de rela-are
'rocesul de rela-are, conform enun#ului primului postulat, este deci ireversibil
'rimul postulat este valabil pentru sisteme finite +n spa#iu i +n timp (nu se
aplic deci la scar microscopic i la scara +ntre"ului &nivers)
'ostulatul echilibrului introduce o serie de mrimi ce descriu starea de
echilibru, mrimi numite func#ii de stare, care au proprietatea de a fi diferen#iale totale
e-acte
21
$.$.$ 2o!tu'atu' a' II3'ea 4 p#incipiu' 5e#o 6
0cesta se refer la echilibrul termic +ntre sistemele termodinamice i introduce
parametrul de stare temperatur, care caracterizeaz echilibrul termic
$ie dou sisteme izolate de e-terior, puse +n contact termic, timp +n care nu,i
modific parametrii de pozi#ie, deci nu schimb lucru mecanic, dar pot schimba
cldur +ntre ele 3e constat c, de obicei, sistemele aflate +n contact termic sufer un
proces +n urma cruia atin" o stare de echilibru, +n care viteza de varia#ie a parametrilor
devine nul Cn decursul procesului descris, parametrii de pozi#ie nu s,au modificat,
deci acetia nu descriu starea de echilibru a sistemelor, fiind necesar un alt parametru
Din e-periment, a rezultat c echilibrul termic +ntre sistemele termodinamice
are proprietatea de tranzitivitate, ceea ce reprezint enun#ul principiului zeroE
Dac" )ou" !i!teeG A %i ? !unt &ieca#e n ecAi'i1#u cu un !i!te CG atunci
!i!tee'e A %i ? !unt n ecAi'i1#u nt#e e'e.
'arametrul de stare temperatur este un parametru intensiv care, +mpreun cu
parametrii de pozi#ie caracterizeaz starea de echilibru a sistemelor termodinamice
/emperatura indic sensul +n care are loc schimbul de ener"ie +ntre dou sisteme aflate
+n contact termic (sistemul care cedeaz cldur are temperatura mai mare dect
sistemul care o primete)
!nd dou sisteme aflate +n contact termic sunt +n echilibru termic,
temperaturile lor sunt e"ale
'ropriet#ile men#ionate pot fi +ndeplinite de parametrul temperatur definit +n
mai multe moduri, deci definirea acestui parametru nu este univoc crice temperatur
definit +ntr,un anumit mod, respectnd propriet#ile de mai sus, se numete
temperatur empiric
$.$.( Teo#ea tepe#atu#i'o# epi#ice
L$entru orice fluid %i& e#ist o funcie care depinde numai de proprietile 'presiune
i volum( acestui fluid! fi'pi! )i(! care are proprietatea c! dac fluidul %i& este n
ecilibru termic cu un alt fluid %j&! atunci fi'pi! )i( * fj'pj! )j(?
!onsiderm trei fluide 1, 2, 3, puse +n contact termic dou cte dou Cntre
parametrii fluidelor aflate la echilibru e-ist anumite rela#ii, e-primate prin func#iileE
(1) "12(p1, 91, p2, 92) R < (sistemele 1 i 2)
(2) "13(p1, 91, p3, 93) R < (sistemele 1 i 3)
(3) "23(p2, 92, p3, 93) R < (sistemele 2 i 3)
Din primele dou rela#ii, se poate e-prima presiunea primului fluidE
p1 R h12(91, p2, 92) . p1 R h13(91, p3, 93)
(4) h12(91, p2, 92) R h13(91, p3, 93) sau h1(91, p2, p3, 93) R <
22
Hela#ia (3) arat c p2 este determinat de v2, p3, v3, iar rela#ia (4) arat c p2
mai depinde i de v1 Hela#iile (3) i (4) sunt compatibile dacE
h12(91, p2, 92) R S(91) T m(91)Wf2(p2, 92)
h13(91, p3, 93) R S(91) T m(91) Wf3(p3, 93)
i, conform rela#iei (4) rezultE f2(p2, 92) R f3(p3, 93)
@sirea func#iei f(p, 9) se face e-perimental =-ist o infinitate de temperaturi
empirice Dac s,a "sit o temperatur empiric h R f(p, 9), atunci i o alt func#ie, de
forma $if(p, 9)j reprezint o temperatur empiric
De e-emplu, pentru dou "aze perfecte +n contact termic, se constat
e-perimental c, la echilibru termic
2
2 2
1
1 1
9 p 9 p

!a temperatur empiric se poate lua orice func#ie liniar de

p)
, de formaE
h R a

p9
T b
:a echilibru termic, parametrii de for# ai unui sistem sunt complet
caracteriza#i de parametrii de pozi#ie i temperatur (ecua#iile termice de stare)
0i R 0i(a1, a2, , an, h)
De asemenea, la echilibru, ener"ia intern a unui sistem este unic determinat
de parametrii de pozi#ie i temperatur, ceea ce se e-prim prin ecua#ia caloric de
stare de formaE
& R &(a1, a2, , an, h)
$.$.7 Ecuaia ca#acte#i!tic" )e !ta#e
3tarea unui sistem nesupus influen#elor electrice i ma"netice este determinat de
cunoaterea parametrilor mas (sau numr de particule), presiune, volum, temperatur
'arametrii nu sunt independen#i, +ntre ei e-istnd o rela#ie de forma f(m, p, 9, /) R <
(ecua#ia caracteristic, unde / D temperatura absolut)
'entru o mas dat, un parametru se poate e-prima +n func#ie de ceilal#iE
9 R 9(p, /). p R p(9, /). / R /(p, 9)
Diferen#iind, rezult pentru o transformare infinitezimalE
d9 R
/
p
9

,
_

dp T
p
/
9

,
_

d/, de undeE
dt
p
9
/
9
p
9
d9
dp
/
p
/

,
_

,
_

,
_

2N
Dar dp R
/
9
p

,
_

d9 T
9
/
p

,
_

d/. identificnd coeficien#ii d/, rezultE


/
p
9
p
9
/
9
/
p

,
_

,
_


,
_

, ceea ce se mai scrieE


p / 9
/
9
p
9
/
p

,
_

,
_


,
_

sau
1
9
/
p
9
/
p
p / 9

,
_

,
_


,
_

(rela#ii care e-prim ecua#ia caracteristic a sistemului)


$.$.8 Coe&icieni te#ici
!oeficien#ii termici sunt mrimi care descriu varia#iile unor parametri de stare
+n diferite procese termodinamice
$ie o +nclzire cu d/ la presiune constant, a unui corp de mas e"al cu
unitatea 9aria#ia de volum este d9 R
p
/
9

,
_

d/
Coe-icientul !e !ilt$e &olumic reprezint varia#ia relativ a volumului pentru
o varia#ie de temperatur e"al cu unitatea, la presiune constantE
p
/
9
9
1

,
_


(23)
Cn cazul +nclzirii unit#ii de mas cu d/ la volum constant, varia#ia presiunii este
dp R
)
+
p

,
_

d/
Coe-icientul te$mic l 5$e"iunii reprezint varia#ia relativ a presiunii pentru o
varia#ie de temperatur e"al cu unitatea, la volum constantE
9
/
p
p
1

,
_


(24)
4odificarea volumului la temperatur constant, a unit#ii de mas datorat
unei varia#ii dp a presiunii este d9 R
/
p
9

,
_

dp
Coe-icientul !e com5$im$e i0ote$m reprezint varia#ia relativ a volumului la
temperatur constant, datorat unei varia#ii de presiune e"al cu unitateaE
3<
A/ R D
/
p
9
9
1

,
_

(25)
(semnul minus indic scderea volumului la creterea presiunii)
0nalo" se definete
Coe-icientul !e com5$im$e !i6tic, considernd un proces fr schimb de
cldur +n loc de un proces izotermE
A3 R D
3
p
9
9
1

,
_

(26)
Din rela#iile de defini#ie ale coeficien#ilor termici i ecua#ia caracteristic se
deduce rela#ia +ntre primii trei coeficien#i termiciE
] R kWA/Wp (21)
$.( M"!u#a#ea tepe#atu#ii
$.(.1 Noiuni int#o)uctive
/emperatura se msoar indirect, prin intermediul altor mrimi a cror
dependen# de temperatur este accesibil observa#iei =ste necesar definirea
urmtoarelor no#iuniE
Co$5 te$momet$ic D un corp ale crui propriet#i depind de temperatur, cu
aKutorul cruia se ob#in informa#ii asupra temperaturii altui corp
!orpul termometric trebuie s +ndeplineasc dou condi#iiE
s fie caracterizat de un parametru , numit mrime termometric, parametru care
s varieze sensibil atunci cnd corpul termometric este +n contact cu un alt corp a
crui stare termic difer de a sa =ste de asemenea util ca s fie o func#ie
monoton de temperatur.
la contactul cu alte corpuri, s nu modifice strile termice ale acestora. +n "eneral
aceast proprietate o are un corp termometric cu masa mult mai mic dect masa
sistemului cu care se pune +n contact
Sc$ te$momet$ic D un sistem de re"uli cu aKutorul cruia se stabilete o
coresponden# biunivoc +ntre valorile temperaturii i mul#imea numerelor reale
Te$momet$u D dispozitiv bazat pe un corp termometric !(), "radat +n unit#i de
msur numite "rade, ce servete la determinarea temperaturilor pe baza unei scri
termometrice
31
$.(.$ Sc"#i )e tepe#atu#"
% Sc$ te$momet$ic cu !ou $e5e$e
'entru a alctui o astfel de scar, se ale" dou stri termice de referin# arbitrare
(constante i perfect reproductibile), de obicei stri duble sau triple ale substan#ei,
numite repere termice, de e-empluE starea de echilibru ap D "hea#, sau ap D vapori la
presiune normal, starea tripl a apei, punctul de fierbere al o-i"enului (T122,N1!),
ar"intului (N6<,2!),aurului (1<43!), etc
9$!ul este a n,a parte (n , arbitrar) din intervalul de temperatur determinat
de reperele termice
*otnd cu 1 i 2 valorile mrimii termometrice pentru reperele alese i cu t
R ae T b dependen#a de mrimea termometric a parametrului considerat, (e2 [ e1)
rezultE
t2 D t1 R a(e2 , e1) R nW(1 "rd), a R
( )
1 2
"rd 1 n

*otnd t- R aWe- T b, temperatura unei stri ob#inemE t- D t1 R a(e- , e1),


t- R t1 T nW(1 "rd)W
1 2
1 -


'utem scrie deci, considernd starea 1 stare de referin# i raportnd toate
strile la aceastaE
t("rd) R n
1 2
1


(22)
=-emple de scri cu dou repereE
Sc$ Cel"iu"+E
t1 R < (temperatura strii de echilibru ap D "hea# la presiune normal), t2 R 1<<
(temperatura strii de echilibru ap D vapori la presiune normal), n R 1<<
t(!) R 1<<
< 1<<
<


Sc$ /*$en*eit++E
t1 R 32 (temperatura strii de echilibru ap D "hea# la presiune normal), t 2 R 212
(temperatura strii de echilibru ap D vapori la presiune normal), n R 12<
t($) R 1<<
32 212
32


$ie o temperatur t(!) =a reprezint intervalul t T < R t(!) +n scara !elsius
i intervalul t($) D 32 +n scara $ahrenheit Deoarece raportul valorilor msurate ale
32
unui interval de temperatur cu dou "rade diferite este e"al cu raportul invers al
"radelor, rezultE
( )
( ) 5
N
1<<
12<
$ 1
! 1
! t
32 $ t


, deciE
t(!) R
N
5
(t$ D 32) . t$ R
5
N
t(!) T 32
(2N)
6% Sc$ te$momet$ic cu un "in(u$ $e5e$
0ceast scar are un sin"ur reper termic, /1(e1) *otnd / R 0We, dependen#a
de parametrul termometric, rezult 0 R
1
1

!a stare de referin#, s,a ales punctul triplu al apei, cruia i s,a atribuit
conven#ional valoarea /1 R 213,16 A (A D 8elvin, dup numele fizicianului /homson,
lord AelvinJJJ) 0tunci,
/(A) R 213,16
1

(21<)
0ceast scar se numete scara Aelvin (scara absolut)
1 A R 1! i /(A) R t(!) T 213,15
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J0nders !elsius (11<1,1144) D astronom i fizician suedez. a studiat forma 'mntului,
aurorele boreale i varia#ia declina#iei ma"netice. a introdus (1142) scara termometric
centesimal ce +i poart numele
JJ@abriel Daniel $ahrenheit (1626,1136) fizician olandez de ori"ine "erman, unul din
fondatorii termometriei. a inventat termometrul cu alcool (11<2) i termometrul cu mercur
(1114) i a introdus scara termometric ce +i poart numele. a pus +n eviden# (1121) fenomenul
de suprarcire la ap
JJJsir `illiam /homson lord Aelvin (1224,1N<1) D fizician en"lez 0 avut contribu#ii +n
domeniul termodinamicii i +n cel al electroma"netismului 0 dat o formulare a principiului al
doilea al termodinamicii, a stabilit scara termometric ce +i poart numele, a descoperit, +n
1252, +mpreun cu Ooule, efectul Ooule,/homson, cu aplica#ii +n lichefierea "azelor i, +n 1256,
efectul termoelectric cunoscut sub numele de efect /homson
$.(.( Tipu#i )e te#oet#e
Te$momet$ul cu (0 l &olum con"tnt
0cesta folosete drept corp termometric un "az (azot) care, la presiuni mici, se
comport ca un "az ideal 'arametrul termometric este presiunea Dispozitivul
(termometrul) este reprezentat +n fi"ura 22
33
$i" 22
@azul este +nchis +ntr,un recipient ai crui pere#i au coeficientul de dilatare
mic. recipientul este pus +n le"tur printr,un tub de cuar# cu ramura 6 a unui dispozitiv
cu trei tuburi Hamura 66 este prevzut cu o scar "radat, iar ramura 666 este le"at
printr,un tub de cauciuc la un rezervor cu mercur Cn tot timpul msurtorilor, volumul
ocupat de "az este men#inut constant (pn +n dreptul reperului H) prin deplasarea
vertical a rezervorului cu mercur 'resiunea se determin msurnd denivelarea h
+ntre ramurile 6 i 66E p R patm T Y"h HezultE t(!) R 1<<W
< 1<<
<
p p
p p
t

Te$momet$ul cu lic*i!
!orpul termometric este un lichid convenabil ales 6ntervalul de temperatur
msurabil este limitat de punctul de +n"he# i de cel de fierbere al lichidului precum i
de volumul vasului termometric
4rimea termometric este lun"imea unei coloane de lichid care, pe domenii
destul de mari de temperatur, depinde liniar de temperaturE S R S<(1 T t)
/emperatura msurat este dat deE t(!) R 1<<
< 1<<
< t

!el mai rspndit termometru cu lichid este cel cu mercur, care func#ioneaz
+ntre D 3<! i T 3<! 3e mai folosesc termometre cu alcool, iar la temperaturi
sczute cu lichide or"anice (toluenul se solidific la D N5!, propanul la D 1N<!)
0ceste lichide nu au +ns o dilatare liniar pe intervale mai mari de temperatur
Te$momet$e cu !ilt$e "oli!elo$
0ceste termometre folosesc lame bimetalice sau spirale bimetalice drept corp
termometric :a varia#ii de temperatur, lamele bimetalice se curbeaz mai mult sau
mai pu#in !uplate la un ac indicator, produc o rota#ie a acestuia cu un un"hi ce
depinde de temperatur (fi"ura 23)
34
$i" 23
Cn scara !elsius, temperatura este dat deE t(!) R 1<<W
< 1<<
< t


Te$momet$ul cu $e0i"ten.
!orpul termodinamic este o substan# conductoare (rezistor) sau
semiconductoare (termistor) 4rimea termometric ce variaz cu temperatura este
rezisten#a electric, Ht R H<(1 T 0t) pentru rezistor, Ht R H<

,
_

<
/
1
/
1
F
e
pentru
termistor, deciE t(!) R 1<<
< 1<<
< t
H H
H H

$irele termometrice sunt confec#ionate din platin, nichel sau cupru


(termometrul cu rezisten# de platin a fost adoptat ca instrument etalon +n scara
practic interna#ional, +n intervalul de temperatur de la D 2<<! la T 6<<!)
Te$mocu5lul
0cesta este un dispozitiv ce se bazeaz pe efectul 3eebec8J, care const +n
urmtoareleE +ntr,un circuit format din doi conductori de natur diferit, suda#i la
capete i ale cror suduri se afl la temperaturi diferite, ia natere o tensiune
electromotoare ce depinde att de natura conductorului, ct i de diferen#a de
temperatur dintre cele dou suduri &na din suduri fiind men#inut la <!, iar cealalt
la temperatura t, tensiunea electromotoare este de formaE e R a T bt T ct
2
Hela#ia poate fi considerat liniar pe domenii mai mici de temperatur
!onstantele a, b, c se pot determina prin etalonarea termocuplului
Cn practic sunt folosite mult urmtoarele termocuple
$ier D constantan ( aliaK de cupru i nichel)E +ntre D 2<<! i T 6<<!
35
!upru D constantanE +nre D 2<<! i T 35<!
!romel (aliaK de crom, nichel i molibden) D 0lumel (aliaK de nichel, aluminiu,
siliciu i man"an)E +ntre <! i T 11<<!
'latin rodiat (aliaK de platin i de rhodiu) D 'latinE +ntre 2<<! i 15<<!
0liaK iridiu,rhodiu D iridiuE pn la 21<<!
Pi$omet$e
0cestea se folosesc la msurarea temperaturilor foarte +nalte, la care corpurile
obinuite folosite +n termometre se topesc, sau pentru msurarea temperaturii unor
corpuri incandescente inaccesibile msurrii directe (cum sunt metalele topite,
corpurile cereti, etc) De aceea, se ia drept corp termometric +nsui corpul +nclzit, iar
ca mrime termometric ener"ia electroma"netic radiat de corp =ner"ia emis +n
toate direc#iile de unitatea de suprafa# a corpului ne"ru +n unitatea de timp (radian#a)
este dat de le"ea 3tefanJJ D FoltzmannJJJE H R /
4
( D constant)
Cntre temperatura determinat cu aceast le"e i temperatura corpului e-ist o corela#ie
care permite determinarea acestuia din urm 0paratele bazate pe principiul descris se
numesc pirometre Cn fi"ura 24 este prezentat schema unui pirometru optic =l const
dintr,o lunet :, +n tubul creia este montat un filtru $ de sticl roie i o lamp cu
filament, f !nd pirometrul este +ndreptat spre un obiect incandescent, observatorul
vede firul +ntunecat al filamentului pe fondul luminos al obiectului $ilamentul este
conectat la o surs electric 3 printr,un reostat H 9ariind rezisten#a reostatului se
mrete treptat intensitatea curentului prin filament i, prin aceasta, strlucirea lui, pn
cnd strlucirea filamentului e"aleaz pe cea a fondului
'rin calibrarea anterioar la temperaturi cunoscute, scala ampermetrului 0 din
circuit poate fi "radat pentru a se citi direct temperatura corpului observat
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J /homas Oohann 3eebec8 (111<,1231) D fizician "erman. a descoperit (1221) efectul
termoelectric, a inventat termocuplul i l,a folosit pentru msurarea temperaturii. a studiat
polarizarea rotatorie la solu#iile de zahr
JJOosef 3tefan (1235,12N3) D fizician austriac !ontribu#ii +n teoria cinetico,molecular a
"azelor, electricitate, radia#ia termic, teoria difuziei, conductibilitatea termic a "azelor,
hidrodinamic
JJJ:udBi" =duard Foltzmann (1244,1N<6) D fizician austriac !ontribu#ii +n fizica molecular,
termodinamic, mecanica statistic 0 introdus constanta ce,i poart numele 0 enun#at,
+mpreun cu O! 4a-Bell, principiul echiparti#iei ener"iei 0 demonstrat (1221) le"ea radia#iei
termice a lui 3tefan (le"ea 3tefan,Foltzmann)
36
$i" 24
Ap'icaii
1 3 se arate c, dac fiecare dintre variabilele -, I, z
este o func#ie diferen#iabil de celelalte dou, considerate independente, sunt valabile
rela#iileE
a)
z
z
-
I
1
I
-

,
_

,
_

. b)
1
-
z
z
I
I
-
I - z

,
_


,
_

,
_

HE Dac +ntre -, I, z, e-ist o dependen# func#ional de forma f(-,I,z) R <, atunci


dz _ dI l d- 5 dz
z
f
dI
I
f
d-
-
f
-I -z Iz
+ +
,
_

,
_

+
,
_

'entru z R constant,
5
l
I
-
dI
d-
z

,
_

i
_
5
-
I
d-
dI
z

,
_

, deci a)
0nalo", pentru - R constant,
l
_
z
I
-

,
_

, iar pentru I R constant


_
5
-
z
I

,
_

,
deci b)
2 3 se stabileasc care dintre urmtoarele forme
diferen#iale este diferen#ial total e-actE
df1 R -WdI T IWd-. df2 R -WdI , IWd-. df3 R I
2
-Wd- T -
2
WIWdI.
df4 R (- T I) Wd- T (- , I) WdI. df5 R (2I
2
, 3-) Wd- D 4-IWdI
31
HE 9erificnd condi#ia

,
_


,
_

I
f
- -
f
I
se constat c sunt diferen#iale e-acte
df1, df3 i df4
3 3 se "seasc func#ia f(-I) a crei diferen#ial este
df R (-
2
TI) Wd- T -WdI i s se calculeze varia#ia func#iei +ntre punctele '1(1,1)i
'2(3,2)
HE 3e verific faptul c df este o diferen#ial total e-actE
1
I
f
- -
f
I

,
_


,
_

Diferen#iala fiind de forma


dI
I
f
d-
-
f
df
- I

,
_

+
,
_

, func#ia f(-,I) va fi dat de


1
1
]
1

,
_

+
,
_


const dI -
I
f
d-
-
f
2
1
) I , - ( f
I
) I ( A -I
3
-
d- ) I - ( d-
-
f
1
3
2
I
+ + +
,
_

,
_

) - ( A -I dI - dI
I
f
2
-
!omparnd inte"ralele, se deduce e-presia f(-,I) lund A1(I) R A i A2(-) R A
3
-
3
+ ,
de forma A -I
3
-
) I , - ( f
3
+ +
3
41
) 1 , 1 ( f ) 2 , 3 ( f ) ' ( f ) ' ( f df f
1 2
'
'
2
1

4 3 se verifice faptul c diferen#iala df R -Wd- T -WdI nu este e-act i s se arate c,


dac se +nmul#ete diferen#iala df cu o func#ie de forma "(-,I) R 1Q- (numit factor
inte"rant), diferen#iala d$ R "Wdf este e-act
HE
-
I
f
-
f
- I

,
_


,
_

.
1
I
f
-
-

,
_

.
<
-
f
I
I

,
_

32
dI d- df
-
1
d$ + este diferen#ial total e-act deoarece

<
-
$
I I
$
-

,
_

,
_

5 &n termometru "reit etalonat indic diviziunea ,1<


<
+n contact cu sistemul ap D "hea# la presiune normal i T13<
<
+n contact cu sistemul
ap D vapori la presiune normal
a) care este temperatura +n
<
!, cnd termometrul indic 6<
<
m
b) care este indica#ia termometrului la temperatura de 6<
<
!m
c) la ce temperatur termometrul indic temperatura corect +n
<
!m
HE folosind proprietatea c raportul a 2 intervale de temperatur este acelai e-primat
+n dou scri de temperaturE
5
1
1<<
14<
< ! t
1< t
<
<

+
, se ob#ineE
a) 5<
<
! . b) 14
<
. c) 25
<
!
3N
:. PRINCIPIUL I AL TERM2DINAMICII
(.1 Le9ea t#an!&o#"#ii %i con!e#v"#ii ene#9iei
c serie de fapte e-perimentale la studiul crora au contribuit 4aIerJ, OouleJJ,
7elmholtzJJJ, au condus la concluzia c +n procesele naturale ener"ia total a
sistemelor nu se creeaz i nu dispare, fiind posibile fie transferul ener"iei de la un
sistem la altul, fie transformarea ener"iei dintr,o form +n alta
7elmholtz a enun#at sub form de principiu universal le"ea conservrii i
transformrii ener"iei, sub formaE
Da#iaia ene#9iei tota'e a unui !i!te n inte#acie cu e)iu' e:te#io# e!te
"!u#at" )e !ua ecAiva'eni'o# 'uc#u'ui ecanic a' aciunii e:te#ioa#e
= R

i
i
:
0ceast formulare include echivalen#a cantitativ dintre lucrul mecanic i
cldur, echivalen# su"erat de o serie de fapte e-perimentale Cn procesele disipative,
+n care ener"ia mecanic nu se conserv, cldura disipat reprezint tocmai pierderile
de ener"ie mecanic 'entru cazul unui sistem de for#e ce ac#ioneaz asupra unui
sistem, s,a definit lucrul mecanic prinE
: R


K
K K
r d $

(31)
$ie ai (i R 1, 2, , n) parametrii de pozi#ie independen#i ai sistemului
considerat Deplasrile j
r d

ale punctelor de aplica#ie ale for#elor se pot e-prima sub


form de combina#ii ale varia#iilor dai ale parametrilor de pozi#ie (deoarece deplasrile
corpurilor e-terioare sistemului se traduc prin modificri ale parametrilor de pozi#ie)E
j
r d

R f(dai)
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J Oulius Hobert von 4aIer (1214,1212) D fizician "erman, unul din fondatorii termodinamicii
0 determinat echivalentul mecanic al caloriei. a pus bazele principiului conservrii i
transformrii ener"iei i a studiat aplicarea acestuia +n astronomie i biolo"ie
JJ Oames 'rescott Ooule (1212,122N) D fizician en"lez 0 studiat efectul caloric al curentului
electric i a stabilit (1241) le"ea acestuia. studii privind principiul conservrii i transformrii
ener"iei precum i asupra altor aspecte termodinamice. a descoperit efectul ma"netostrictiv
direct i, +mpreun cu `A /homson (1252) efectul Ooule,/homson
JJJ 7ermann :udBi" $erdinand von 7elmholtz (1221,12N4) D fizician "erman !ontribu#ii +n
termodinamic, mecanic (acustic), hidrodinamic (cur"ere turbionar), electricitate (oscila#ii
electrice, electroliz), optic (mecanismul vederii, vedere binocular) 0 elaborat matematic
(1241) principiul conservrii i transformrii ener"iei, a introdus no#iunile de ener"ie liber i
ener"ie le"at
4<
=-primnd lucru mecanic +n func#ie de varia#iile dai, se ob#ine o rela#ie de
formaE
: R

n
1 i
i i
da 0
(32)
unde 0i reprezint for#ele "eneralizate asociate coordonatelor "eneralizate ai, numite
parametri de for# ai sistemului
Cn cele mai multe cazuri : nu este o diferen#ial total e-act, deci : nu
e-prim o func#ie de stare, ci o mrime de transformare, ce depinde de strile
intermediare ale transformrii
Cn cazul unui fluid, lucrul mecanic efectuat +ntr,o transformare infinitezimal
este : R pd9, (presiunea p D parametrul de for#, volumul 9 D parametrul de pozi#ie)
(33)
(.1.1. 2#incipiu' I pent#u !i!tee i5o'ate a)ia1atic
!onsiderm urmtoarea e-perien# de principiu (e-perien# idealizat, +n care
se ne"liKeaz factorii perturbatori, cum ar fi
frecrile, pierderile de cldur etc spre care
tinde o e-perien# uzual desfurat +n
condi#ii deosebit de precise) reprezentat +n
fi"ura 31E un "az aflat +ntr,un cilindru cu
piston mobil, izolat termic de e-terior prin
pere#ii ce reprezint un +nveli adiabatic
(care nu permite schimbul de cldur) Din
starea ini#ial se poate aKun"e +n starea final
pe mai multe ciE
$i" 31
, "reutatea cade liber (lucrul mecanic efectuat este :1)
, "reutatea se afl +n pozi#ia final i se modific volumul prin deplasarea pistonului
(lucrul mecanic efectuat este :2)
, "reutatea coboar cu h1 Z h i apoi se modific volumul prin deplasarea pistonului
(lucrul mecanic efectuat este :3)
=-perien#a arat c :1 R :2 R :3
0ceasta permite formularea principiului 6 pentru sisteme izolate adiabaticE
41
Knt#3o t#an!&o#a#e a)ia1atic" a unui !i!te te#o)inaicG 'uc#u' ecanic
!cAi1at cu e:te#io#u' nu )epin)e )e !t"#i'e inte#e)ia#e a'e t#an!&o#"#iiG ci
nuai )e !ta#ea iniia'" %i cea &ina'".
Deci, +ntr,o transformare adiabatic, lucrul mecanic reprezint varia#ia unei
func#ii de stare, care este ener"ia intern a sistemului
d:ad R D d& . :ad R D (&f D &i) .
< :
ad

(3 <)
3e poate defini +n acest mod ener"ia intern a sistemului ca fiind e"al cu
lucrul mecanic efectuat de sistem +ntr,o transformare adiabatic, luat cu semn
schimbat 3emnul minus arat c ener"ia intern a sistemului scade (d& Z <) cnd
sistemul efectueaz lucru mecanic (d:ad [ <)
(.1.$ C"')u#a. Coe&icieni ca'o#ici
!onsiderm interac#ia termic (contactul termic) a dou sisteme 0 i F.
sistemele sunt izolate printr,un perete diaterm (care permite schimbul cldurii), iar
ansamblul sistemelor 0 i F este izolat termic de e-terior
'arametrii de pozi#ie a celor dou sisteme sunt fi-a#i (nu e-ist schimb de
lucru mecanic) Din principiul conservrii ener"iei pentru sistemul total, rezult &0TF R
constant
!onform aditivit#ii ener"iei interne, mai rezult cE
n&0TF R n&0 T n&F R < n&0 R D n&F
3istemul 0 nu a schimbat lucru mecanic cu e-teriorul, dar ener"ia lui s,a
modificat 3e poate defini astfel clduraE
%,e numete cldur primit de un sistem -! .-! scderea energiei interne a mediului
e#terior cu care sistemul se gsete n contact termic&"
V0 R D n&F R n&0 (35)
!ldura reprezint +n acelai timp i varia#ia ener"iei interne a unui sistem +ntr,
o transformare la parametri de pozi#ie constan#ii 'entru un proces elementar, de tipul
celui consideratE
dV R d& (ai D constan#i) (36)
'arametrul de transformare cldur depinde de strile intermediare ale
transformrii, nefiind deci o func#ie de stare !ldura schimbat +ntr,o transformare
depinde i de natura sistemului i de condi#iile de producere a transformrii
!oeficien#ii calorici sunt mrimi ce descriu aceste dependen#e i caracterizeaz
cantitativ fenomenele termice
$ie un sistem termodinamic avnd parametrii de stare independen#i (-, /)
42
C5citte clo$ic D este mrimea fizic ce caracterizeaz un sistem
termodinamic i reprezint cldura schimbat de sistem la o modificare a temperaturii
cu o unitate, +n condi#iile men#inerii celorlal#i parametri constan#i
!
<
#
R
ct 5
/
V

,
_

. i!
<
#
j36 R OQA
(31)
Cl!u$ "5eci-ic D este mrimea fizic ce caracterizeaz natura substan#ei i
reprezint capacitatea caloric a unit#ii de mas
c- R
m
/
+
.
m
#
ct 0
<
1

,
_

. ic-j36 R OQ8"WA
(32)
Cl!u$ mol$ D este mrimea fizic ce caracterizeaz natura substan#ei
sistemului i reprezint capacitatea caloric a unui mol de substan#J
!- R


,
_


<
-
ct 5
!
/
V 1
. i!-j36 R OQmolWA
(3N)
3e observ rela#iileE
!
<
#
R mWc- R bW!- . !- R XWc-
(31<)
Cl!u$ ltent de varia#ie a parametrului - D reprezint cldura schimbat de un
sistem cu temperatur constant, la modificarea parametrului - cu o unitate
ct /
<
-
-
V

,
_


(311)
3e definete pe unitatea de mas (cldur latent specific, a-) i pentru un mol
de substan# (cldur latent molar, o-)
a- R
ct /
-
V
m
1

,
_

. o- R
ct /
-
V 1

,
_

(312)
'entru un "az se pot defini capacit#i calorice, clduri specifice i molare la
volum i respectiv la presiune constantE
!
<
)
R
ct 9
/
V

,
_

. !
<
p
R
ct p
/
V

,
_

(313)
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
JCntr,o serie de calcule, pentru simplificarea nota#iilor, se va nota capacitatea caloric la fel cum
se noteaz cldura molar (ale"nd un sistem cu masa de 1 mol)
43
c9 R
ct 9
/
V
m
1

,
_

. cp R
ct p
/
V
m
1

,
_

(314)
!9 R
ct 9
/
V 1

,
_

. !p R
ct p
/
V 1

,
_

(315)
De asemenea, se definescE
cldura latent de varia#ie a volumului (de dilatare)E
ct /
<
9
9
V

,
_


(316)
cldura latent de varia#ie a presiuniiE
ct /
<
p
p
V

,
_


(311)
cldura latent specific i molar de dilatareE
a9 R
ct /
9
V
m
1

,
_

. o9 R
ct /
9
V 1

,
_

(312)
cldura latent specific i molar de varia#ie a presiuniiE
ap R
ct /
p
V
m
1

,
_

. op R
ct /
p
V 1

,
_

(31N)
(.1.( Ca'o#iet#ie
!alorimetria const +ntr,un ansamblu de procedee de msurare a cldurii i a
coeficien#ilor calorici ai corpurilor
Cn calorimetrie se folosesc dou "rupe de metode de msur Din prima fac
parte metodele +n care cldurile msurate produc varia#ia temperaturii unor corpuri
(metoda amestecurilor i metoda bazat pe determinarea vitezei de rcire)
Din a doua "rup fac parte metodele +n care cldurile msurate produc
schimbri ale strii de a"re"are ale corpurilor (metoda calorimetrului FunsenJ, etc)
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J Hobert `ilhelm Funsen (1211,12NN) D fizician i chimist "erman. fondator, +mpreun cu
Airchhoff, al analizei spectrale. inventator al becului Funsen, al pilei electrice zinc,crbune, al
calorimetrului cu "hea#. a descoperit, +mpreun cu Airchhoff, cesiul (126<) i rubidiul (1261).
numeroase alte studii i cercetri +n domeniul chimiei
44
'entru determinarea cldurilor specifice, se folosete calorimetrul 0ceasta
este o incint construit +n aa fel +nct pierderile de cldur s fie reduse ct mai mult
&n astfel de calorimetru este clo$imet$ul ;e$t*elot J(fi"ura 32)
$i"32
=ste alctuit dintr,un vas cilindric ! cu peretele metalic sub#ire i lustruit +n
e-terior. vasul are un capac cu dou deschideri, pentru un termometru (/) i pentru un
a"itator (0), necesar pentru uniformizarea temperaturii 0cest vas se spriKin pe trei
conuri de plut aflate +n interiorul vasului mai lar" F, lustruit pe dinuntru (lustruirea
reduce schimbul de cldur cu e-teriorul prin refle-ia radia#iei termice) 9asul F se
spriKin i el pe trei conuri de plut, +n interiorul recipientului D, cu pere#i dubli Cn
spa#iul dintre pere#i se introduce ap, un termometru i un a"itator. vasul D este i el
acoperit cu un capac
Clo$imet$ul !i6tic (fi"ura 33) suprim schimbul de cldur cu
e-teriorul, fcnd ca temperatura mediului e-terior s o urmeze pe cea din vasul
calorimetric 'entru aceasta, +n apa dintre pere#ii recipientului D se introduce un
+nclzitor electric 3 i se verific e"alitatea temperaturilor, folosind un termocuplu care
are o sudur +n vasul ! i alta +n apa din D
3e re"leaz intensitatea curentului +n +nclzitorul 3 manevrnd reostatul H,
astfel +nct indica#ia "alvanometrului @ din circuitul termocuplului s rmn constant
la zero +n timpul e-perien#ei
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J 4arcellin 'ierre =u"ene Ferthelot (1221,1N<1) D chimist i fizician francez. cercetri +n
domeniul chimiei or"anice i termochimiei, privind mecanismele de reac#ie, cldura de reac#ie,
etc. a sintetizat acetilena i a e-tras invertina. a construit calorimetrul care +i poart numele
45
$i" 33
Dete$min$e cl!u$ii "5eci-ice unui co$5
&n corp 0 este introdus +ntr,un lichid aflat +n calorimetru (mediul e-terior F),
avnd temperaturi diferite i cunoscute 3e msoar temperatura de echilibru /
(sistemele 0 i F aKun" la echilibru termic) 0nsamblul sistemelor 0 i F fiind izolat
adiabatic, V0 T VF R < Cn "eneral, pentru mai multe corpuri care schimb cldur, este
valabil ecua#ia calorimetricE
pal"Vi R < (32<)
Cn cazul analizatE V0 R m0c0(/ D /0) . VF R (m<c< T A)(/ D /F), (m<, c< D masa
i cldura specific a lichidului din calorimetru, A D capacitatea caloric a
calorimetrului i accesoriilor)
HezultE c0 R
/ /
/ /
m
A c m
0
F
0
< <

+
Clo$imet$ul elect$ic este compus din dou vase din aluminiu separate printr,
un izolator i un capac (fi"ura 34)
$i"34
46
Cn capac sunt practicate orificii prin care se introduc termometrul (/),
a"itatorul (0) i contactele rezisten#ei de +nclzire (H)
De e-emplu, introducnd +n calorimetru o mas mS de lichid la temperatura tS,
se msoar temperatura t dup ce prin rezisten# a trecut curentul 6 un timp q Din
ecua#ia calorimetricE D H6
2
q T (mScS T A)(/ D /S) R <, se calculeaz cldura specific
cS a lichidului
Clo$imet$ul ;un"en (fi"ura 35) se folosete pentru determinarea cldurilor
specifice la <! i a cldurilor produse +n procese izoterme
$i"35
3e compune dintr,un vas cilindric de sticl H cu pere#ii dubli, le"at la un tub
capilar "radat +n unit#i de volum Hezervorul H se umple cu ap i cu mercur ca +n
fi"ur, apoi se scufund +n ap cu "hea# la <! Cn interiorul vasului H se introduce o
cantitate de eter, care, prin evaporare, produce +n"he#area unei pr#i din ap 'rin
+n"he#are, apa +i mrete volumul i +mpin"e mercurul +n capilar pn la o diviziune
care se noteaz 3e introduce apoi +n vasul H corpul a crui cldur specific se
msoar, avnd masa i temperatura cunoscut c parte din "hea#a din H se topete, iar
mercurul coboar +n capilar pn la o alt diviziune care se noteaz 9aria#ia de volum
n9 observat este propor#ional cu cantitatea de "hea# topit, care, la rndul ei este
propor#ional cu cldura cedat de corpul care se rcete pn la <! Deci n9 R
AWmWcWt, (m D masa corpului, c D cldura specific a corpului, t D temperatura ini#ial a
corpului, A D constanta a aparatului, care se determin prin etalonare cu un corp de
cldur specific cunoscut)
41
(.1.7 0o#u'a#ea 9ene#a'" a p#incipiu'ui I a' te#o)inaicii
!onsiderm urmtoarea e-perien# de principiuE dou sisteme 0 i F, sunt
separate printr,un perete diaterm i se afl +ntr,un cilindru cu piston, izolat de e-terior
$ie o deplasare a pistonului (fi"ura 36)
$i" 36
3istemul 0 T F este izolat adiabatic, deci poate schimba numai lucru mecanic
cu e-teriorul, prin intermediul peretelui mobil DeciE
n&0TF R D :0 . n&0 T n&F R D :0
Cns, conform defini#iei, V0 R D &F deci, n&0 R V0 D :0
Cn "eneral, pentru un sistem +nchis ce efectueaz o transformare oarecare,
principiul 6 arat cE
n& R V D : (321)
'entru un proces elementarE
d& R dV D d: (322)
'rincipiul 6 al termodinamicii arat c, +n orice transformare, varia#ia ener"iei
interne a sistemelor termodinamice se poate produce prin schimb de cldur i lucru
mecanic cu e-teriorul, cu urmtorul enun# calitativE
IDe%i c"')u#a %i 'uc#u' ecanic 4LM %i LL6 )epin) )e t#an!&o#a#eG !ua 'o#
a'9e1#ic"G LM . LLG e!te va#iaia unei &uncii )e !ta#eGUG in)epen)ent" )e
t#an!&o#a#e 4ene#9ia inte#n"6J.
Dac & R < i V R <, rezult c : R <, adic imposibilitatea construirii unui
perpetuum mobile de spe#a 6 (sistem care, descriind o transformare ciclic, produce
lucru mecanic fr a primi cldur) De altfel, principiul 6 al termodinamicii se poate
formula i sub aceast formE
E!te ipo!i1i'" con!t#ui#ea unui pe#petuu o1i'e )e !pea nti
'entru o transformare ciclic (& R <), rezult : R V, ceea ce e-prim
echivalen#a cantitativ dintre lucrul mecanic i cldur
42
(.1.8 E:p#e!ia p#incipiu'ui I n &uncie )e coe&icienii ca'o#ici
!onform ecua#iei calorice de stare, ener"ia intern este o func#ie de parametrii
de pozi#ie i temperaturE & R &(a1, a2, , an, /) R &(ai, /)
$iind o diferen#ial total, se poate scrieE
d& R

,
_

+
,
_

i
i
/
i a
da
a
&
d/
/
&
i
:ucrul mecanic schimbat de sistem esteE : R


i
i i
da 0
=-presia principiului 6 se scrieE
V R d& T : R


1
1
]
1

,
_

+
,
_

i
i i
/
i a
da 0
a
&
d/
/
&
i
!apacitatea caloric a sistemului la parametrii ai constan#i esteE
!a R
i i
a a
/
&
d/
V

,
_


,
_


!ldura latent la varia#ia parametrului aKE
K R

,
_

,
_


K
K i , ct a , ct /
K
a
&
da
V
i
T 0K , HezultE
V R !ad/ T


i
i i
da (3.23)
Cn cazul fluidelor (a R 9, 0 R p)E
V R !9d/ T 9d9 (3.24)
Dac ener"ia intern se e-prim +n func#ie de parametrii de for# 0K i
temperatur, & R & (0K,/), se poate scrieE
V R d& T


i
i i
da 0
R d& T

,
_

i
i i
a 0 d
D


i
i i
d0 a
R
R

,
_

i
i i
a 0 & d
D


i
i i
d0 a
R d7 D


i
i i
d0 a
unde 7(0i,/) R &(0i,/) T


i
i i
da 0
se numete entalpie i este o func#ie de stare
HezultE
V R
i
i
i
/
i 0
d0 a
0
7
d/
/
7
i

1
1
]
1

,
_

+
,
_

4N
!apacitatea caloric la parametrii 0i constan#i esteE
!0 R
i i
0 0
/
&
d/
V

,
_


,
_


!ldura latent la varia#ia parametrului 0KE
K R

,
_

,
_


K
K i , ct 0 , ct /
K
0
7
d0
V
i
D aK
HezultE
V R !0d/ T


i
i i
d0
(325)
Cn cazul fluidelorE
V R !pd/ T pdp (326)
(.1.; Re'aii nt#e coe&icienii ca'o#ici %i coe&icienii te#ici ai 9a5u'ui
0nalizm urmtoarele proceseE
a) P$oce" i0o6$ (p R ct). Vp R !9d/ T 9d9
!p R
p
p
d/
V

,
_

R !9 T 9
p
d/
d9

,
_

. dar
p
d/
d9

,
_

R 9 HezultE
!p D !9 R 99 (321)
b) P$oce" i0oco$ (9 R ct) +n (p,/). V9 R !pd/ T pdp
!9 R
9
9
d/
V

,
_


R !p T p
9
d/
dp

,
_

. dar
9
d/
dp

,
_

R p
HezultE
!9 D !p R pp (322)
c) P$oce" !i6tic (V R <) +n condi#iileE
, 9 R constant, V9 R < , !pd/ R D pdp
, p R constant, Vp R < , !9d/ R D 9d9
HezultE
R
3 9
p
3 9
p
9
p
A 9
1
d9
dp
E
!
!


,
_

(32N)
d) P$oce" i0ote$m (d/ R <). V/ R 9d9 i V/ R pdp HezultE
5<
9 / 9
p
9
p
d9
dp

,
_


,
_

, deci
9
p

R D 9
(33<)
De asemeneaE
R
3
/
9
p
A
A
!
!

(331)
(.$. <a5u' i)ea' ca !i!te te#o)inaic
!el mai simplificat model ales pentru "aze este cunoscut sub numele de
modelul gazului ideal, conceput ca un sistem fizic format din molecule identice, de
dimensiuni ne"liKabile +n raport cu distan#a dintre ele, caracterizate de mas, fr
interac#iuni +ntre ele
@azul ideal este un sistem cu * particule, caracterizat de dou mrimi
intensiveE R
9
m
(densitatea), n R
9
*
(concentra#ia moleculelor)
4icorarea acestor mrimi duce la rarefiere i se realizeaz fie prin scderea
masei de "az, fie prin creterea volumului 'resiunea e-ercitat de "az este rezultatul
ciocnirilor elastice dintre molecule i pere#ii vasului Cn condi#ii fizice +n care
temperatura nu este prea sczut i presiunea nu este prea mare, "azele reale au o
comportare descris corect de modelul "azului ideal
(.$.1. Ecuaia te#ic" )e !ta#e a 9a5u'ui i)ea'
0ceasta reprezint o rela#ie +ntre parametrii de stare (m, p, 9, /) ai "azului
ideal 'entru o mas constant de "az, din e-periment au rezultat o serie de rela#ii,
numite le"ile transformrilor simple ale "azului ideal
a) :e"ea transformrii izoterme (FoIle D 4ariotteJ)
La tepe#atu#" con!tant"G o a!" )e 9a5 i)ea' %i o)i&ic" vo'uu' a!t&e'
nct p#o)u!u' )int#e p#e!iune %i vo'u #"ne con!tant
p9 R constant (332)
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J=dmG 4ariotte (162<,1624) D fizician francez !ercetri +n domeniul mecanicii fluidelor i cel
al opticii 0 descoperit (independent de FoIle) le"ea empiric a transformrii izoterme
@raficul le"ii transformrii izoterme +n coordonate (p, 9) este dat de o familie
de hiperbole echilatere, numite izoterme corespunztoare diferitelor temperaturi la care
are loc transformarea (fi"ura 31)
51
$i" 31
b) Le(e t$n"-o$m$ii i0o6$e (@aI,:ussac)
%1ntr-o transformare la presiune constant a unei mase date de gaz ideal!
coeficientul mediu de dilatare izobar este constant&
t
9 9
9
1
.
/
1
"rd
15 , 213
1
<
< <
1



(333)
HezultE
9 R 9<(1 T t) R 9<

,
_

+
1
t
R 9<
/
(334)
=-presia matematic a le"ii @aI,:ussac devineE
+
)
R constant
(335)
Heprezentarea "rafic a le"ii transformrii izobare este cea din fi"ura 32
c) Le(e t$n"-o$m$ii i0oco$e (!harles)
L1ntr-o transformare la volum constant a unei mase date de gaz ideal!
coeficientul mediu al presiunii este constant"?
t
p p
p
1
.
/
1
"rd
15 , 213
1
<
< <
1



(336)
HezultE
p R p<(1 T t) R p<

,
_

+
1
t
R 9<
/
(331)
=-presia matematic a le"ii !harles devineE
52
+
p
R constant
(332)
Heprezentarea "rafic a le"ii transformrii izobare este cea din fi"ura 3N
$i" 32 $i" 3N
d) Ecu.i te$mic !e "t$e (!lapeIron D4endeleev)
$ie un "az ideal aflat +ntr,o stare de echilibru dat de (9,/) 3e poate scrieE
p R p(9,/) , dp R
9
/
p

,
_

d/ T
/
9
p

,
_

d9
Dar la 9R ct,
+
p
R ct, p R 81/, deci
9
/
p

,
_

R 81 R
/
p
:a / R ct, p9 R ct, p R
9
8
2
, deci
/
9
p

,
_

R
9
p
9
8
2
2

Cnlocuind ob#inemE dp R
/
p
d/
9
p
d9 , sau
/
d/
9
d9
p
dp
+
R <
6nte"rnd, rezultE ln p T ln 9 D ln / R ct . ln
/
p9
R ct
/
p9
R ct
(33N)
Hela#ia (33N) reprezint ecuaia transformrii generale
'entru un mol de "az +n condi#ii normale, rezultE
<
< <
/
9 p
/
p9

R H R 2,314 OQmolA (H reprezint constanta universal a "azelor)


53
'entru un mol de "az idealE p9

R H/ 'entru o cantitate oarecare de "az,


+ntruct R

m
9
9
, rezult, lund +n considerare i e-presia densit#ii
9
m
,
H/
m
H/ p9


.
H/ p
(34<)
Hela#iile (34<) reprezint ecuaia termic de stare a gazului ideal
(.$.$. Ecuaia ca'o#ic" )e !ta#e a 9a5u'ui i)ea'
Cn mod normal, ecua#ia caloric este de forma & R &(9,/) Ooule a artat c
ener"ia intern a "azului ideal nu depinde de volumul acestuia. el a studiat destinderea
adiabatic +n vid a unui "az i a constatat c +n timpul procesului temperatura rmne
constant
Deoarece sistemul este izolat adiabatic, V R <, iar : R <, deoarece "azul se
destinde +n vid Din ecua#ia primului principiu, d& R V D : R <
Dar d& R
d/
/
&
d9
9
&
9 /

,
_

+
,
_

rinnd cont c i d/ R <, rezult


/
9
&

,
_

R <, deci & R &(/) D ener"ia intern nu depinde de volum, pentru c, dac &
ar fi func#ie de 9, ar trebui ca
<
9
&
/

,
_

(.$.(. Ap'ica#ea p#iu'ui I 'a t#an!&o#"#i'e 9a5u'ui i)ea'


% T$n"-o$m$e i0oco$
9 R ct d9 R < : R pd9 R <
d& R V D : R V9 . & R V9 R !9d/
6% T$n"-o$m$e i0o6$
p R ct dp R <. : R pd9 . : R

f
i
9
9
pd9
R p9 . & R !9/
d7 R V T 9dp R Vp . 7 R Vp R !p/
c% T$n"-o$m$e i0ote$m
& R < & R &(/) R ct
V/ R :/ R
f
i
i
f
9
9
9
9
p
p
ln H/
9
9
ln H/
9
d9
H/ pd9
f
i
f
i


54
d) T$n"-o$m$e !i6tic D transformarea +n care sistemul schimb ener"ie
cu e-teriorul numai pe seama varia#iei parametrilor de pozi#ie (sistemul nu schimb
cldur. V R <)
& R D : , & R D : R !9/
=cua#ia transformrii adiabatice (ecua#ia 'oissonJ) se deduce astfelE
d& R V D : R D : R D pd9 . !9d/ T pd9 R <
Dar p9 R H/, deciE pd9 T 9dp R Hd/ , de undeE d/ R
H
dp 9 d9 p

+
Deci, !9
H
dp 9 d9 p

+
T pd9 R <
<
)
/ (pd9 T 9dp) T Hpd9 R <
Dar !p D !9 R H (rela#ia 4aIer, care va fi demonstrat ulterior)
!9(pd9 T 9dp) T (!p D !9)pd9 R < !99dp T !ppd9 R <
Cmpr#ind ultima rela#ie la !9 i notnd R
9
p
!
!
(raportul se numete
e#ponent adiabatic), rezultE
9dp T pd9 R <
9
d9
p
dp

lnp T ln9 R ct ln(p9

) R ct
p9
s
R constant (341)
sau, +n func#ie de al#i parametri, /9
D1
R ct . /
1
p
R ct
=cua#ia 'oisson, e-primat de rela#ia (341), este reprezentat "rafic +n fi"ura
31<, comparativ cu o izoterm

MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J 3imGon Denis 'oisson (1121,124<) D matematician i mecanician francez !ontribu#ii +n
domeniile ecua#iilor cu derivate par#iale (ecua#ia 'oisson), seriilor $ourier, calculului
varia#ional, teoriei probabilit#ilor (le"ea numerelor mari, schema 'oisson), statisticii :ucrri
asupra teoriei undelor, poten#ialului, cldurii, electricit#ii
55
$i" 31<
:ucrul mecanic +ntr,o transformare adiabatic este dat deE
:ad R
1
1
]
1

,
_

,
_


1
2
1 1 1
1
1
1
2
1 1
9
9
1 1
9
9
9
9
1
1
9 p
9
1
9
1
1
9 p
9
d9
9 p d9 p
2
1
2
1
e) T$n"-o$m$e 5olit$o5 D transformarea +n care cldura molar a "azului
rmne constantE V R !d/
d& R V D : !9d/ R !d/ D pd9 (!9 D !)d/ T pd9 R <
Dar pd9 T 9dp R Hd/ (!9 D !)(pd9 T 9dp) T Hpd9 R < , de unde
(!9 D !)(pd9 T 9dp) T (!p D !9)pd9 R < , deci (!9 D !)9dp T (!p D !)pd9 R <
*otnd n R
! !
! !
9
p

, rezult din ultima rela#ieE 9dp T npd9 R <



p
dp
9
d9
n +
R < nln 9 T ln p R ct , de unde ecua#ia transformrii politrope are
e-presiaE
p)
n
R constant (342)
Cn aceast transformare, & R !9/ . din n R
! !
! !
9
p

! R !9
n 1
n


, deci V R !/ R !9
n 1
n


/ . : R V D & R !9
n 1
1


/ R
n 1
/ H

Cn func#ie de diferitele valori ale e-ponentului n, "raficul transformrii


politrope arat diferit, dup cum se poate vedea +n fi"ura 311a Cn fi"ura 311b este
reprezentat "rafic varia#ia cldurii molare +n func#ie de indicele politropic n
56
$i" 311
(.$.7. Coe&icienii te#ici %i ca'o#ici ai 9a5u'ui i)ea'
rinnd cont de ecua#iile de stare ale "azului ideal, p9 R H/ (ecua#ia
termic), & R &(/) (ecua#ia caloric), ob#inemE
+
)
p
2
+
)
p

,
_


, deci R
/
1
/
9
9
1
p

,
_

[ <
/
p
9
H
/
p
9


,
_

, deci R
/
1
/
p
p
1
9

,
_

R
p
9
p
H/
p
9
2
/

,
_

, deci / R
p
1
p
9
9
1
/

,
_


[ <
p
9
p
1
ct
p
9
1
1
3



,
_

+
, deci 3 R
p
1
p
9
9
1
3

,
_


[ <
'entru coeficien#ii calorici, se ob#ineE !9 i !p sunt constante
Deoarece & R !
<
9
/, entalpia 7 R & T p9 R !
<
9
/ T H/ R (!
<
9
T H)/
Deci, !
<
p
R
p
/
7

,
_

R !
<
9
T H R ct
Hela#ia de mai sus este cunoscut sub numele de relaia 3a4er
!ldurile latente au e-presiileE
51
9 R
/
9
&

,
_

T p R p ([ <) . p R
/
p
7

,
_

D 9 R D 9 (Z <)
Hela#ia lui 4aIer se poate ob#ine i astfelE
3,a demonstrat cE !
<
p
D !
<
9
R 99 . +nlocuind R
/
1
i 9 R p,
rezultE !
<
p
D !
<
9
R
/
p9
R H
Hela#ia lui 4aIer se poate scrie astfelE
, e-primat cu capacit#i caloriceE
!
<
p
D !
<
)
R H (3 <)
, e-primat cu clduri molareE
!p D !9 R H (3 <)
, e-primat cu clduri specificeE
cp D c9 R

H
(3 <)
Ap'icaii
JDe cele mai multe ori este comod ca trecerea de la un ir de variabile termodinamice
la altul s se fac utiliznd Kacobianul transformriiE

52
, cu proprietatea
) I , - (
) ^ , p (
) ^ , p (
) v , u (
) I , - (
) v , u (

De asemenea, orice derivat par#ial se poate scrie ca un KacobianE


) I , - (
) I , u (
-
u
I


,
_

1 3 se demonstreze rela#ia, valabil pentru un


fluidE
p /
v p
/
9
p
9
&
! !
,
_

1
]
1

+
,
_


HE !onform principiului 6, se poate scrieE
p p p p
p
/
9
p
/
&
d/
d9 p d&
d/
dV
!
,
_

+
,
_


,
_

+

,
_

&tiliznd propriet#ile Kacobienilor i aplica#ia 1,b) de la capitolul 6, rezultE


p / 9 p
/
9
9
&
/
&
) p , / (
) 9 , / (
) 9 , / (
) p , & (
) p , / (
) p , & (
/
&

,
_


,
_

+
,
_


,
_

rela#ie care,
+nlocuit +n e-presia /p!conduce la e-presia cerut spre demonstra#ie
2 3 se arate c, +ntr,un proces infinitezimal,
lucrul mecanic efectuat de un fluid se poate e-prima prin rela#ia d: R pW9W]Wd/ ,
pW9WA/Wdp
Indicaie5 3e #ine cont de defini#iile coeficien#ilor termici, precum i de rela#iileE
d9 p :
,
d/
/
9
dp
p
9
d9
p /

,
_

,
_

3 3 se arate c, +n cazul unui "az ideal, cldura


nu este diferen#ial total e-act
Indicaie5
d9 p
9
&
d/
/
&
d9 p d& V
/ 9

1
]
1

+
,
_

+
,
_

+
. deoarece, pentru
"azul ideal,
<
9
H
/
p
9


,
_

, nu este +ndeplinit condi#ia


,
_


,
_

/
V
9 9
V
/

5N
4 3 se verifice faptul ca, dac se +nmul#ete cldura schimbat de un "az ideal
dV cu factorul inte"rant "(-,I) R 1Q/, diferen#iala ob#inut d3 R "(-,I)W dV este o
diferen#ial total e-act
Indicaie5 (vezi aplica#ia 3) se va #ine cont de faptul c
<
9
&
/

,
_

(conform ecua#iei
calorice de stare a "azului ideal) i c
<
/
p
/
9

,
_

5 !are este ecua#ia termic de stare a unui sistem care are coeficien#ii termici
9
/ b 2
i
9
a
A
/
, (a,b , constante)
6ndica#ieE
d/
/
9
dp
/
9
d9
p 9

,
_

+
,
_

. +nlocuind derivatele +n func#ie de


coeficien#ii termici, dup inte"rare rezultE 9 D b/
2
T ap R constant
6 3 se determine coeficien#ii termici ], k, A/ pentru un sistem termodinamic
care are ecua#ia termic de stare
3
/
p
4

(f , constant)
HE
/
A ,
/
4
<
9
p

1 !ldura specific a unei substan#e depinde de


temperatur conform rela#ieiE c't( * a 6 bt 6 ct
7
! 'a! b! c , constante) !e cldur
absoarbe o mas m de substan# +nclzit de la t1 la t2 m
HE 8. * m9c9dt:
3
1 2
2
1 2 1 2
) t t (
3
c m
) t t (
2
b m
) t t ( a m V

+
2 Cntr,un calorimetru de capacitate caloric ne"liKabil se afl o mas m0 de ap
la temperatura t0. +n ap se introduce un corp cu masa m, aflat la temperatura t (< Z tZ
t0) 'ierderile de cldur din calorimetru +n unitatea de timp au valoarea ^ Dac
echilibrul termic se atin"e dup un timp q, se cere temperatura de echilibru h (c0, c D
cldurile specifice ale apei i corpului)
HE Vced ap R Vabs corp T Vpierdut.
c m c m
^ t c m t c m
a a
a a a
+
+

N &n recipient cu volumul 9 R 5 l con#ine, la t R 21
<
!, *1 R 1<
23
molecule de
o-i"en (X1 R 32 8"Q8mol), b2 R 5Q6 moli de azot (X2 R 22 8"Q8mol), i m3 R 3N " ar"on
6<
(X3 R 3N 8"Q8mol) !unoscnd H R 231< OQAmolWA D constanta universal a "azelor,
*0R 6W1<
26
Amol
,1
D numrul lui 0vo"adro, s se afleE
a) presiunea amestecului de "aze.
b) presiunile par#iale ale "azelor din amestec.
c) masa molar medie a amestecului
HE a)
9
/ H m
*
*
p
3
3
2
0
1

,
_

+ + R 12,3W1<
5
*Qm
2
b)
9
/ H
p
i
i

. p1 R <,23W1<
5
*Qm
2
, p2 R 4,15W1<
5
*Qm
2
, p3 R 1,32W1<
5
*Qm
2
c)
,
m
3 2 1
+ +

R 33,23 8"QAmol
1< Cn dou vase de volume 91 i 92, izolate
termic de e-terior, care comunic printr,un mic tub cu robinet, se afl ini#ial un "az
monoatomic (!v1 R 3HQ2) +n condi#iile de presiune i temperatur p1, /1, respectiv un
"az diatomic (!v2 R 5HQ2) +n condi#iile p2, /2 3e cer, dup deschiderea robinetului i
atin"erea echilibrului mecanic i termicE
a) temperatura de echilibru a amestecului.
b) presiunea final a "azelor din cele dou vase
HE 3istem izolat (V R : R <),

< ) / / ( ! ) / / ( ! & & &
2 2 2 1 1 9 1 2 1
+ +
HezultE
2
2 2
1
1 1
2 2 1 1
/
9 p 5
/
9 p 3
9 p 5 9 p 3
/

+

+

a) Din conservarea numrului total de moli


t
2
t
1 2 1
+ + rezultE
( )
( )
2 1
2
2 2
1
1 1
2 2 1 1
2
2 2
1
1 1
9 9
/
9 p 5
/
9 p 3
9 p 5 9 p 3
/
9 p
/
9 p
p
+

,
_

+
+

,
_

11 &n cilindru este +mpr#it +n dou


compartimente de volume 91 i 92 printr,un perete semipermeabil care permite numai
difuzia moleculelor de hidro"en Cn compartimentul 91 se afl b1 moli de hidro"en i b2
61
moli de azot, la temperatura /, iar compartimentul 92 este ini#ial vidat !are sunt
presiunile finale +n cele dou compartimente dup difuzia hidro"enului prin perete,
dac temperatura "azelor nu se modificm
HE 'resiunea amestecului din primul compartiment este suma presiunilor par#iale ale
"azelor / H
9 9 9
p p p
1
2
2 1
1
2 * 2 7 1

,
_


+
+

+
Cn al doilea compartiment,
2 1
1
2 7 2
9 9
H/
p p
+


12 c cantitate m de ozon cu masa molar X1,
aflat la presiunea p1 i temperatura /1 +ntr,o incint de volum 9, izolat termic de
e-terior, se transform +n timpul q +n o-i"en diatomic (de mas molar X2), temperatura
final devenind /2 [ /1 3 se "seasc dependen#a de timp a presiunii din incint,
considernd c att masa de o-i"en, ct i temperatura variaz liniar +n timp
Indicaie5

t
m ) t ( m
2 c
,
,
_


t
1 m ) t ( m
3 c
,
1
1 2
/ t
/ /
) t ( / +

HezultE
9
) t ( / H ) t ( m ) t ( m
) t ( p
1
3 c
2
2 c

,
_

, func#ie de "radul doi de timp


13 3e definete "radul de disociere a unui "az
diatomic prinE
1 < .
) molecule de total nr ( *
) disociate molecule nr ( *
) total masa ( m
) disociat masa ( m
d d

'entru o mas m de "az diatomic de mas molar X, aflat +ntr,un vas de volum
9, la temperatura /, disociat cu "radul ], se cerE
a) presiunea "azului par#ial disociat.
b) masa molar medie a "azului par#ial disociat.
c) ener"ia intern a "azului par#ial disociat.
d) cldura specific izocor a "azului par#ial disociat.
e) cldura molar izobar a "azului par#ial disociat
Indicaie5 cldura molar izocor a unui "az ideal este H
2
i
!
v
(i D numrul
"radelor de libertate ale moleculelor "azului, i R 3 pentru "az monoatomic, i R 5 pentru
"az diatomic, i R 6 pentru "az poliatomic).
'rin disociere, din * molecule rezult
62
) particule ( * ) 1 ( ) molecule ( * ) 1 ( ) atomi ( * 2 *
t
+ +
HE a)
9
/ H m
) 1 ( p


+
. b)
+


1
. c)

2
/ H m ) 5 (
&
d)

H
2
5
c
9 . e)
) 1 ( 2
) 1 3 ( H
!
p
+
+

14 c transformare politrop conduce la


modificarea strii unui "az ideal de la parametrii 9,/ la parametrii 49, /Q2 3 se afle
indicele transformrii politrope
HE 0plicnd const 9 /
1 n


rezult n R 1,5
15 3 se afle ecua#ia transformrii politrope a
unui "az ideal monoatomic +n care lucrul mecanic efectuat de "az este de dou ori mai
mare dect cldura primit de "az
HE
const 9 p
3
4

16 !are este capacitatea caloric a unui "az ideal
+ntr,o transformare politrop de ecua#ie const
9
p
m
HE
2
! !
!
' 9
+

63
4. PRINCIPIILE AL D2ILEA <I AL TREILEA ALE TERM2DINAMICII
7.1 Nece!itatea %i coninutu' p#incipiu'ui a' )oi'ea
'rincipiul 6 al termodinamicii e-prim le"ea conservrii i transformrii
ener"iei +n procesele naturale i indic +n esen# echivalen#a cantitativ dintre lucrul
mecanic i cldur 0cest principiu nu este suficient pentru descrierea fenomenelor
termice i este completat de principiul al doilea, care se refer +n principal la
urmtoarele aspecteE
indic sensul de producere a fenomenelor naturale.
stabilete limitele ma-ime de conversie periodic a cldurii +n lucru mecanic.
afirm neechivalen#a calitativ a cldurii i lucrului mecanic.
d o interpretare statistic,probabilist a desfurrii fenomenelor naturale
'rincipiul al doilea are mai multe enun#uri echivalente. o parte se refer la
func#ionarea mainilor termice i alta la caracterul ireversibil al proceselor naturale
7.1.1 T#an!&o#"#i cic'ice. Meto)a cic'u#i'o#
6n cele ce urmeaz este necesar precizarea unor no#iuni utileE
Te$mo"tt (izvor, surs termic) D un sistem care are o ener"ie intern foarte
mare, astfel +nct s poat schimba ener"ie cu un alt sistem fr a,i modifica
temperatura
Co$5 !e luc$u D sistem care, schimbnd cldur cu mai multe termostate,
realizeaz conversia acesteia +n lucru mecanic
M,in te$mic D dispozitiv cu aKutorul cruia se realizeaz conversia cldurii +n
lucru mecanic prin transformri ciclice
M,in te$mic monote$m (perpetuum mobile de spe#a a 66,a) D main termic
ce ar func#iona pe baza unei transformri ciclice monoterme (+n care schimb
cldur cu un sin"ur termostat)
&n prim enun# al principiului al 66,lea este urmtorul, rezultat al unor constatri
e-perimentaleE
IKnt#3o t#an!&o#a#e cic'ic"G 'uc#u' ecanic !e poate t#an!&o#a inte9#a' n
c"')u#" )a# nu %i c"')u#a n 'uc#u ecanicJ.
!onform principiului 6, dac un sistem efectueaz o transformare ciclic, (u&
R <), : R V 3unt deci posibile urmtoarele trei cazuriE
a) : R <. V R < (sistemul nu schimb cldur i nici lucru mecanic cu e-teriorul).
64
b) V [ < (primit de sistem). : [ < (efectuat asupra sistemului) D deci sistemul
transform inte"ral cldura +n lucru mecanic.
c) V Z < (cedat de sistem), : Z < (efectuat asupra sistemului) D deci sistemul
transform inte"ral lucrul mecanic +n cldur
Cn cazul b) sistemul func#ioneaz ca main termic
0naliznd func#ionarea mainilor termice (1224), !arnotJ a aKuns la concluzia
c acestea nu pot func#iona dac schimb cldur cu un sin"ur termostat Deduc#iile lui
!arnot au fost "eneralizate de !lausiusJJ i ` /homson
3 analizm e-perimentul descris +n fi"ura 41, considernd incinta izolat
termic de e-terior =-perien#a arat c procesul se desfoar +ntr,un sin"ur sensE
corpul de "reutate @ cade, efectund lucru mecanic, acesta este transformat +n cldur
i transferat termostatului /(h) prin intermediul fluidului de lucru, ! *u este posibil
(nu se constat e-perimental) procesul invers, avnd ca rezultat final ridicarea "reut#ii
@ i rcirea termostatului, proces care s se desfoare spontan
3 acceptm c o transformare ciclic monoterm ar fi posibil, astfel +nct :
Z <, V Z < Dac transformarea este reversibil, +n procesul invers, : [ <, V [ <
!onsidernd ansamblul celor dou transformri (direct i invers, care este tot o
transformare ciclic), rezult c :total R Vtotal R < !onsidernd ansamblul celor dou
transformri (direct i invers, care este tot o transformare ciclic), rezult c :total R
Vtotal R <
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J *icolas :eonard 3adi !arnot (11N6 D 1232) D fizician francez 0 formulat (121N) principiul
care +i poart numele i care reprezint una din formulrile principiului al doilea al
termodinamicii 0 studiat func#ionarea mainii termice ideale pe baza unui ciclu numit ciclu
!arnot
JJHudolf Oulius =manuel !lausius (1222,1222) D fizician "erman !ontribu#ii +n
termodinamic, teoria cinetico,molecular a "azelor i teoria electrolizei 0 formulat al doilea
principiu al termodinamicii +n form "eneral i a definit conceptul de entropie (1265) 0
stabilit ecua#ia !lausius,!lapeIron
@
!
/()
$i" 4 1
65
` /homson formuleaz urmtorul enun# al principiului al 66,leaE
%Knt#3o t#an!&o#a#e cic'ic" onote#" nu !unt po!i1i'e )ect ca5u#i'e a %i
c
4L N M N , n ca5u' t#an!&o#"#ii #eve#!i1i'e %i L N M O , n ca5u' t#an!&o#"#ii
i#eve#!i1i'e6J.
Deci, pentru o transformare ciclic monotermE
: R V < (41)
(sistemul nu transform inte"ral cldura primit +n lucru mecanic)
4a- 'lanc8 formuleaz principiul al 66,lea astfelE
IKn natu#" nu e!te po!i1i' un p#oce! a' c"#ui e&ect !" con!tea nuai n
#"ci#ea unui #e5e#vo# te#ic %i p#o)uce#ea unui 'uc#u ecanic ecAiva'entJ.
!onsiderm acum o transformare ciclic biterm reversibil, +n care un sistem
p schimb cldurile V1 i V2 cu dou termostate de temperaturi h1 i h2
$ie un alt sistem, pv, care schimb cldurile Vv1 i Vv2 cu aceleai termostate
!ldurile schimbate pot fi pozitive sau ne"ative
$ie ansamblul (p T pv) al celor dou sisteme care parcur" de n, respectiv nv

ori
transformarea ciclic considerat pentru fiecare =-ist +ntotdeauna valori n i nv,

astfel
+nct nV1 T nvVv1 R <, deci sistemul ( pTpv) s efectueze o transformare ciclic
monoterm reversibil (+n care schimb cldur numai cu al doilea termostat)
!onform formulrii lui /homson, rezult i nV2 T nvVv2 R < Hezult rela#iaE
1
2
1
2
V
V
V
V

(42)
numit teorema lui !arnot, care este enun#at astfelE
IKnt#3o t#an!&o#a#e cic'ic" 1ite#" #eve#!i1i'"G #apo#tu' c"')u#i'o#
!cAi1ate )e un !i!te cu ce'e )ou" te#o!tate nu )epin)e )e natu#a !i!teu'uiG
&iin) o &uncie unive#!a'" 4aceea%i pent#u toate !i!tee'e6 )e tepe#atu#a
te#o!tate'o#J
( )
2 1
2
1
, f
V
V

(43)
'ropriet#ile func#iei fE
66
1
( )
( )
1 2
2 1
, f
1
, f


Demonstra#ieE ( )
( )
2 1
1
2
2
1
2 1
, f
V
V
V
V
1
, f
1


2 f(1, 2) <
Demonstra#ieE 'resupunnd c f(1, 2) R <, rezult V2 R < i V1 <, adic
sistemul ( T w) sufer o transformare ciclic monoterm, ceea ce nu este posibil
3 f(1, 2)
Demonstra#ieE 'resupunnd c f(1, 2) x , rezult V1 R <, V2 <, deci aceeai
situa#ie ca +n cazul 2
4 f(1, 1) R 1
5
( )
( )
( )
1
2
2 1
, f



Demonstra#ieE !onsiderm, +n cazul sistemelor anterioare p i pv, un alt termostat
de temperatur <, cu care cele dou sisteme schimb cldurile V<, respectiv Vv<, care
se pot ale"e astfel +nct V< T Vv< R < 0le"em de asemenea transformrile astfel +nct
sistemul p s nu schimbe cldur cu al doilea termostat, iar sistemul pv s nu schimbe
cldur cu primul termostat
3istem 1 2 <
V1 , V<
w , V2 Vv< R D V<
T w V1 V2 <
0stfel, sistemele p, pv, respectiv (p T pv) efectueaz cte o transformare
ciclic biterm reversibil, deci, conform teoremei lui !arnotE
) , ( f
V
V
. ) , ( f
V
V
V
V
. ) , ( f
V
V
2 1
1
2
2 <
<
2
<
2
1 <
<
1


Cmpr#ind primele dou rela#ii, rezultE
) , ( f
) , ( f
) , ( f
V
V
2 1
1 <
2 <
1
2




61
< fiind fi-at,
) (
) (
) , ( f
) , ( f
1
2
1 <
2 <



, deci,
) (
) (
) , ( f
1
2
2 1



$unc#ia e() se numete temperatur termodinamic absolut. ea se poate
defini pn la o constant multiplicativ prinE
() R !f(<, ) (4 <)
*otm / R e() [ < (conform propriet#ilor 2 i 3)
3e ale"e ca ori"ine /< R 213,15!, diviziunea (Aelvin) e"al cu a 213,16 parte
din temperatura strii triple a apei, 1 A R 1! (scara Aelvin)
!u aceast nota#ie, teorema lui !arnot devineE
( )
1
2
1
2
2 1
/
/
V
V
, f
sau
<
/
V
/
V
2
2
1
1
+
(4 <)
rela#ie numit egalitatea lui /lausius, +n care rapoartele
/
V
se numesc clduri reduse,
iar suma este al"ebric
!onsiderm acum cazul unei transformri ciclice politerme ireversibile (+n care
sistemul schimb cldur cu mai mult de dou termostate)
$ie sistemul p, care sufer o transformare ciclic reversibil, schimbnd
cldurile V1, V2, y Vn cu n termostate de temperaturi /1, /2, y /n (transformare
politerm) !onsiderm suplimentar un alt termostat de temperatur /<, cu care
sistemul p nu schimb cldur. de asemenea, considerm +nc n sisteme, p1, p2,y, pn,
care schimb cldur cu termostatul /< i cu cte unul din termostatele /1, /2, y /n
(transformri ciclice biterme reversibile) 0le"em cldurile schimbate de aceste
sisteme ca +n tabelul urmtorE
3istem /1 / 2
y /n /<
V1 V2 y Vn ,
1
D V1 Q y Q ^1
2
Q D V2 y Q ^2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
y
.
.
.
.
.
.
n
Q Q y D Vn ^n
62
3e observ c sistemul "lobal (p T p1 T y T n) efectueaz o transformare
ciclic monoterm reversibil, schimbnd cldur numai cu termostatul /< !onform
enun#ului lui /homson, ^1 T ^2 T y T ^n R <
3istemele p1, p2, y, pn (pi) descriu transformri ciclice biterme reversibile,
deci, conform teoremei lui !arnotE
) ( <
/
^
/
V
1
<
1
1
1
+
) ( <
/
^
/
V
2
<
2
2
2
+
yyyyyyyy
) ( <
/
^
/
V
n
<
n
n
n
+
0dunnd aceste rela#ii rezultE
<
/
^ ^ ^
/
V
/
V
/
V
<
n 2 1
n
n
2
2
1
1

+ + +
+ + +

Hezult, pentru o transformare ciclic politerm reversibil, e"alitatea lui


!lausius sub formaE
<
/
V
n
1 i i
i

(4 <)
Cn cazul unei transformri ciclice reversibile continue, +n care sistemul
schimb cldur cu o infinitate de termostate a cror temperatur variaz continuu,
e"alitatea lui !lausius devineE

<
/
V
rev
(4 <)
Hela#ia de mai sus definete o mrime a crei diferen#ial total e-act esteE
/
V
d3
rev

(4 <)
'entru o transformare oarecare deschis reversibil, rela#ia (41) devineE

f
i
i f
rev
3 3
/
V
(4 <)
6N
0adar, pentru transformri reversibile
/
V
rev

este diferen#iala unei func#ii de


stare, 3, numit entropia sistemului De aici rezult o alt formulare pentru principiul
al doilea al termodinamiciiE
%Knt#3o t#an!&o#a#e in&inite5ia'" %i #eve#!i1i'"G c"')u#a !cAi1at"G =M#evG
e!te o'ono" 4a)ite un &acto# inte9#ant ca#e e!te inve#!u' tepe#atu#ii a1!o'ute6J.
7.1.$. T#an!&o#"#i i#eve#!i1i'e
Cn cazul unei transformri ciclice ireversibile, este posibil (conform formulrii
lui /homson), numai transformarea lucrului mecanic +n cldurE
: R V Z <
0nalizm sistemele studiate la transformarea ciclic politerm reversibil,
lund acum pentru sistemul p transformarea ciclic politerm ireversibil, iar pentru
sistemele pi transformri ciclice biterme reversibile
3istemul "lobal (p T p1 T y T n) efectueaz o transformare ciclic
monoterm, deci

<
n
1 i
i total
< ^ V (/homson)
'entru sistemele p6, rezult din teorema lui !arnotE

<
n
1 i <
i
i
i
<
/
^
/
V
deciE

<
n
1 i i
i
<
/
V
(4 <)
ce reprezint inegalitatea lui /lausius, sau, pentru o transformare ciclic continu
ireversibilE
<
/
V
irev
<

(4 <)
$ie acum o transformare ciclic avnd o parte (i xf) ireversibil i una (fxi)
reversibil, ca +n fi"ura 42
1<
f
i
/i(. 4. 1
Cn ansamblul ei, transformarea ciclic este ireversibil, deciE

<

i
f
rev
f
i
irev irev
<
/
V
/
V
/
V

<

f
i
rev
f
i
irev
<
/
V
/
V
.

<

f
i
i f
rev
f
i
irev
3 3
/
V
/
V
=-presia "eneral a principiului al 66,lea se va scrie deciE

f
i
i f
3 3
/
V
(412)
'entru un sistem izolat adiabatic, pentru care dV R <, rezult 3f 3i (+n
procesele ireversibile, 3f [ 3i), ceea ce reprezint legea creterii entropiei sistemelor
izolate n procesele ireversibile
De aici mai rezult enun#urileE
IKnt#3o t#an!&o#a#e i#eve#!i1i'"G ent#opia !i!teu'ui c#e%te %i atin9e o
va'oa#e a:i" n !ta#ea )e ecAi'i1#uG !ta#e ca#e nu ai poate &i p"#"!it" &"#"
aciunea uno# &acto#i e:te#niJ
I2#oce!e'e natu#a'e !e p#o)uc !pontan n !en!u' c#e%te#ii ent#opieiJ.
7.$. Ent#opia
4.1.1 Ent#opia 9a5u'ui i)ea'
$ie un proces elementar reversibil al unui "az ideal !onform primului
principiuE V R d& T pd9, iar din al doileaE V R /d3
'entru "azul ideal, d& R !vd/ (!v D cldura molar la volum constant) i p R
R
9
H/
(ecua#ia termic de stare)
11
Hezult, considernd 3 (9,/)E

,
_

+
+

9
d9
H
/
d/
!
/
pd9 d&
d3
v
6nte"rnd, ob#inem rela#iileE

,
_

+
1
2
1
2
v 12
9
9
ln H
/
/
ln ! 3 (4 <)
3 R (!9ln/ T Hln9) T 3< (4 <)
=-primnd acum entropia 3 +n func#ie de variabilele p i / i #innd cont c,
diferen#iind ecua#ia termic de stare p9 R zH/, se ob#ineE pd9 T 9dp R zHd/, de undeE
pd9 R Hd/ D 9dp R Hd/ D
p
H/
dp
rezultE

,
_

,
_


+
+

p
dp
H
/
d/
!
p
dp
H
/
d/
) H ! (
dp
p
H/
Hd/ d/ !
/
1
/
pd9 d&
d3
p v
v
6nte"rnd, se ob#in rela#iileE

,
_


1
2
1
2
p 12
p
p
ln H
/
/
ln ! 3 (415)
3 R b(!pWln/ D HWlnp) T 3< (4 <)
C0u$i 5$ticul$e:
, transformare izoterm (/2 R /1)E
2
1
1
2
12
p
p
ln H
9
9
ln H 3
, transformare izocor (92 R 91)E
1
2
9 12
/
/
ln ! 3
, transformare izobar (p2 R p1)E
1
2
p 12
/
/
ln ! 3
, transformare adiabaticE 312 R < (proces izoentropic)
12
, transformare politropE


2
1
2
1
/
/ 1
2
/
/
/
/
ln !
/
!d/
/
V
3
7.$.$. 2#op#iet"i'e ent#opiei
1 =ntropia este o func#ie de stare a sistemelor termodinamice. func#ia 3 este o
diferen#ial total e-act, deci

< d3
indiferent de tipul procesului De asemenea,
varia#ia entropiei +ntr,o transformare nu depinde de strile intermediare ale
transformriiE 3 R 3f , 3i
2 =ntropia se conserv +n procesele adiabatice
3 =ntropia este o mrime aditiv Dac un sistem aflat la o temperatur / primete
cldura V, el poate fi descompus +n n subsisteme,


n
1 8
8
V V iE

n
1 8
8
8
8
d3
/
V
/
V
d3
4 =ntropia este definit numai pentru stri de echilibru. entropia unui sistem aflat +n
stare de echilibru este definit pn la o constant arbitrar aditiv, 3<
5 $unc#ia 3 fiind diferen#iabil, este continu i uniform (are o sin"ur valoare +ntr,
o stare de echilibru a sistemului considerat)
6 $unc#ia 3 este o func#ie cresctoare (conform ine"alit#ii lui !lausius) Cn
transformrile adiabatice reversibile, entropia este constant, iar +n transformrile
adiabatice ireversibile crete, atin"nd valoarea ma-im +n starea de echilibru &n
sistem izolat nu poate prsi starea de echilibru. +n aceast stare el are ener"ie care nu
se poate transforma spontan +n lucru mecanic
1 =ntropia se definete la scar finit +n spa#iu i +n timp
2 =ntropia are o interpretare probabilistic, le"at de "radul de ordine al sistemului
aflat +ntr,o anumit stare
N Cn procesele naturale se creeaz entropie, ca o msur a "radului de ireversibilitate
al procesului respectiv
Heunind e-presiile principiilor 6 i 66, se poate scrieE
/Wd3 d& T d: (411)
rela#ie numit formula fundamental a termodinamicii (e"alitatea corespunde
proceselor reversibile)
13
7.$.(. C#e%te#ea ent#opiei n p#oce!e'e i#eve#!i1i'e
Cn "eneral, pentru o transformare ciclicE
d3
/
V
, sau /d3 D dV <
*otm V R/d3 D dV mrimea numit cldur necompensat (ea reprezint,
de e-emplu, partea din cldura primit, care se cedeaz i nu se transform +n lucru
mecanic la func#ionarea unei maini termice)
3e poate scrie deciE
/
V
/
V
d3

+

DefinimE
/
V
R d3e D varia#ia de entropie a sistemului datorit schimbului de cldur cu
mediul e-terior 'oate fi pozitiv sau ne"ativ, dup cum cldura este primit sau
cedat
i
d3
/
V

, produc#ia de entropie. reprezint creterea entropiei datorit


ireversibilit#ii procesului
Deoarece V R /d3 D V [ <, +nseamn c +n orice proces ireversibil d3i [ <
Cn "eneral, d3 R d3e T d3i, iar d3i [ < reprezint forma cea mai sintetic a principiului
al doilea
ObservaieE dintre cele trei varia#ii de entropie care apar +n rela#ia anterioar
(ele reprezint de fapt trei mrimi diferite), numai d3 este o forma diferen#ial e-act,
avnd e-presiaE d3 R d3i T
/
V
!um +n procesele ireversibile d3i [ <, rezult cE
d3 [
/
V
E>em5leE
1. De"tin!e$e 4n &i! unui (0
$ie un astfel de fenomen, prin care un "az aflat +ntr,un vas de volum 91
ptrunde i +ntr,un vas ini#ial vidat, de volum 92 (ca +n cazul e-perimentului Ooule)
'resupunem sistemul celor dou vase izolat termic de e-terior, deci "azul nu schimb
cldur cu mediul e-terior (V R <) :a destinderea +n vid, "azul nu efectueaz lucru
mecanic (: R <), deci u& R <, & R const i / R const
Dei procesul se produce fr varia#ie de ener"ie, are loc o cretere a entropiei,
procesul fiind ireversibil 'utem calcula varia#ia entropiei +n acest proces ireversibil
14
#innd cont de faptul ca strile ini#ial i final sunt stri de echilibru i se afl pe
aceeai izoterm Cntruct u3 nu depinde de transformare, rezult E
<
9
9 9
ln H 3 3
1
2 1
izoterm
>
+

, deoarece
1
9
9 9
1
2 1
>
+

1. Ame"tecul #!i-u0i% !ou -lui!e


$ie dou fluide, aflate la temperaturi diferite /1 i /2 [ /1, +n dou vase izolate
termic de e-terior, ce pot comunica +ntre ele :a echilibru, temperatura fluidelor va fi /
(/1 Z / Z /2) !onsiderm, pentru simplitate, mase e"ale din fluide identice, / R R
2
/ /
2 1
+
(din ecua#ia schimbului de cldur +ntre sisteme dVtot R mWcv W(/,/1) T mW!v
(/,/2) R < D sistemul total este izolat adiabatic de mediul e-terior) *e"liKnd varia#iile
de volum (dilatarea), putem presupune volumele fluidelor constante +n timpul
procesului (proces izocor) 9aria#ia de entropie a sistemului esteE
+
2
v
1
v izocor 2 1
/
/
ln mc
/
/
ln mc ) 3 3 ( 3
<
/ / 4
) / / (
ln mc
/ /
/
ln mc
2 1
2
2 1
v
2 1
2
v
>
+
, deoarece 1
/ / 4
) / / (
2 1
2
2 1
>
+
Cn procesele analizate, sistemele nu au schimbat cldur cu mediul e-terior
(d3e R <), creterea entropiei provenind din caracterul ireversibil al fenomenelor
3 artm c postulatul lui /homson este +n concordan# cu le"ea creterii
entropiei Dac un sistem ar putea transforma inte"ral cldura primit, V, de la un
termostat de temperatur /, +n lucru mecanic printr,o transformare ciclic, u3sistem R <
(transformare ciclic), u3termostat R D
/
V
Z <, deci u3total Z < (+n contradic#ie cu le"ea
creterii entropiei)
'rincipiul al doilea al termodinamicii se mai poate formula i astfelE
IKn o#ice p#oce! natu#a'G )e!c#i! )e un !i!teG ent#opia tota'" a !i!teu'ui %i a
e)iu'ui e:te#io# c#e%teJ.
7.(. 2otenia'e te#o)inaice. 0uncii ca#acte#i!tice
7.(.1. 0uncii ca#acte#i!tice
Cn mecanic, ener"ia poten#ial =p se definete ca fiind o mrime ce determin
complet starea de echilibru mecanic, cu propriet#ileE
15
1)

,
_


z
=
$ .
I
=
$ .
-
=
$ =p $
p
z
p
I
p
-


2) d=pR D d:
3) =p minim +n stare de echilibru stabil
0nalo", +n termodinamic se constat c, +n anumite situa#ii +n care se poate
"si un sistem termodinamic, e suficient cunoaterea unei sin"ure func#ii
termodinamice care s descrie toate propriet#ile fizice ale sistemului +n condi#iile date,
(ecua#ia caloric i ecua#iile termice de stare, coeficien#ii calorici) c astfel de func#ie
se numete potenial termodinamic i +ndeplinete urmtoarele condi#iiE
derivatele par#iale de ordinul 6 +n raport cu parametrii de stare independen#i
e-prim ceilal#i parametri de stare (complementari).
permit calcularea ecua#iilor termice i caloric de stare.
derivatele de ordinul doi e-prim coeficien#i termici i calorici ai sistemului.
descreterea func#iei +n procesele compatibile cu condi#iile +n care se "sete
sistemul este msurat de lucrul mecanic efectuat +n acest proces.
starea de echilibru a sistemului +n condi#iile date este descris de e-tremul
poten#ialului termodinamic definit +n aceste condi#ii
'oten#ialele termodinamice care nu +ndeplinesc penultima condi#ie se numesc
funcii caracteristice
1. Si"teme i0olte !i6tic
a) energia intern, &(3, ai) D este o func#ie caracteristic a sistemului izolat,
dependent de entropia 3, care rmne constant +n procesele reversibile i parametrii
de pozi#ie, ai
'entru procese reversibile, ecua#ia fundamental a termodinamicii se scrieE


i
i i
da 0 /d3 d&
Dar d&(3, ai) este o diferen#ial total e-act, deciE
i
i
3
i a
da
a
&
d3
3
&
d&
i

,
_

+
,
_


6dentificnd, rezultE

i
a
3
&
/
,
_

rela#ie din care rezult ecua#ia caloric de stare.

3
i
i
a
&
0

,
_


rela#ie din care rezult ecua#iile termice de stare
16
'entru un fluid,
9
3
&
/
,
_

i
3
9
&
p
,
_


Din condi#ia ca derivatele par#iale mi-te de ordinul al 66,lea s fie e"ale,
rezult o rela#ie +ntre ecua#iile de stareE
3 a
&
a 3
&
i
2
i
2

3
0
a
/
i
i

sau
9 3
3
p
9
/

,
_


,
_

pentru fluid
(412)
!oeficien#ii termici i calorici rezult din derivatele simple de ordinul al 66,leaE
/
!
1
/
3
1
3
/
3
&
9
9
9
2
2

,
_

,
_

deciE
2
2 v
3
&
1 /
!

sau
2
2
9
v
3
&
1
3
& 1
!

,
_

(41N)
3
3
3
2
2
9A
1
p
9
1
9
p
9
&

,
_


,
_

deciE
2
2 3
9
&
1
9
1
A

(42<)
!eilal#i coeficien#i termici i calorici rezult din rela#iile de le"tur
3istemul fiind izolat adiabatic, +n procesele reversibile 3 R const, d3 R <, deci
d& R D d:ad 'entru un proces adiabatic ireversibil ine"alitatea fundamental a
termodinamicii esteE /d3 [ d& T d:, deci
i
i
i
da 0 /d3 : /d3 d&

<
Cn stare de echilibru, 3 R ct (d3 R <), ai R ct (dai R <), deci d& Z <, sau &f Z &i
(+n stare de echilibru, ener"ia intern a sistemului este minim)
b) ;ntropia 3(&,ai) este i ea o func#ie caracteristic a sistemelor izolate adiabatic, dar
nu este poten#ial termodinamic
i
&
i i a
i
i
i
da
a
3
d&
&
3
da 0
/
1
d&
/
1
/
V
d3
i

,
_

+
,
_

11
HezultE

i
a
&
3
/
1

,
_

rela#ie din care se deduce ecua#ia caloric de stare.

&
i
i
a
3
/
0

,
_

rela#ie din care se deduc ecua#iile termice de stare.


'entru fluideE
i
& 9
9
3
/
p
&
3
/
1

,
_


,
_

Din ultima e"alitate, folosind e-presia entropiei "azului idealE


3 R !9ln/ T Hln9 T 3<, rezultE
9
H
9
3
/
p
/


,
_

, deci p9 R bH/
Din condi#ia de diferen#ial total e-act mai rezult rela#iaE

,
_

,
_

/
0
& /
1
a
i
i
sau

,
_

,
_

/
p
& /
1
9
pentru fluid
(421)
:a echilibru, entropia este ma-im, conform principiului al doilea al
termodinamicii
c) ;ntalpia 7(3,0i) , este func#ia caracteristic a sistemelor izolate adiabatic care
evolueaz la parametri de for# constan#i. aceste sisteme pot schimba cu e-teriorul
numai lucru mecanic prin varia#ia parametrilor de pozi#ie
i
i
i
i
i i i
i
i
d0 a a 0 d /d3 da 0 /d3 d&

+
,
_


i
i
i
i
i i
d0 a /d3 d7 0 a & d

+
,
_

+
Dar

,
_

+
,
_

i
i
3
i 0
d0
0
7
d3
3
7
d7
i
'rin identificare, rezultE

i
0
3
7
/
,
_

3
i
i
0
7
a

,
_

, rela#ie din care rezult ecua#iile termice de stare


=cua#ia caloric de stare rezult dinE
12

,
_


i
3
i
i
i
i i
a
7
0 7 a 0 7 &
(422)
numit ecuaia <ibbs = >elmoltz
'entru un fluidE 7 R & T p9 .
p
3
7
/
,
_

.
3
p
7
9

,
_

Din condi#ia de diferen#ial total e-act rezult rela#iileE


i
0
i
3
i
3
a
0
/

,
_

,
_

sau, pentru fluide


p 3
3
9
p
/

,
_

,
_

(423)
!oeficien#ii termici i calorici se determin din rela#iileE
/
!
1
/
3
1
3
/
3
7
p
p
p
2
2

,
_


,
_

, deci
2
2 p
3
7
1 /
!

(424)
3
3
2
2
A 9
p
9
p
7

,
_

, deci
2
2
3
p
7
9
1
A


(425)
3eparnd lucrul mecanic de dilatare, pd9, de d:v (lucrul mecanic efectuat la
varia#ia altor parametri de pozi#ie), se poate scrieE
d& R /d3 D pd9 D d:v R /d3 D d(p9) T 9dp D d:v
d7 R d(& T p9) R /d3 D 9dp D d:v
'entru un proces adiabatic i izobar rezultE d7 R D :v
'entru procese ireversibileE
i
i
i
i
i i
i
i i
i
i i
d0 a d7 d0 a da 0 d d& da 0 d& /d3


,
_

+ + >
1N
i
i
i
d0 a /d3 d7

+ <
i, +n condi#iile d3 R <, d0i R <. rezult d7 Z <, 7f Z 7i ,
adic, +n stare de echilibru, entalpia este minim
1. Si"teme 4n contct cu un te$mo"tt
a) ;nergia liber (potenialul >elmoltz), $(/, ai) D descrie un sistem a crui
temperatur rmne constant, dar poate schimba lucru mecanic i cldur cu mediul
e-terior $unc#ia caracteristic este ener"ia liber, $ R $(/, ai)
i
i
i i
i
i
da 0 3d/ ) /3 ( d da 0 /d3 d&


i
i
/
i a
i
i
i
da
a
$
d/
/
$
da 0 3d/ ) /3 & ( d d$
i

,
_

+
,
_


Hezult din identificareE

i
a
/
$
3
,
_

/
i
i
a
$
0

,
_


, rela#ie din care rezult ecua#iile termice de stare
'entru un fluidE
$ R & D /3.
9
/
$
3
,
_


i
/
9
$
p
,
_


(426)
=cua#ia caloric de stare rezult dinE
i
a
/
$
/ $ /3 $ &
,
_

+
(ecua#ia @ibbs
D 7elmholtz) Din condi#ia de diferen#ial total e-act, rezultE
i
a
i
/
i
/
0
a
3

,
_

,
_

sau, pentru un fluid,


p /
/
p
9
3

,
_


,
_

(421)
Derivatele de ordin doiE
/
!
/
3
/
$
9
9
2
2


,
_

.
/
/
/ 2
2
A 9
1
p
9
1
9
p
9
$

,
_


,
_

HezultE
2<
2
2
9
/
$ /
!

,
_

2
2
/
9
$
9
1
A
(422)
Din rela#iaE d$ R D 3d/ D d:rev , rezult, +n condi#ia / R ct (d/ R <)E d$ R D :rev
Cn cazul unui proces ireversibilE
/d3 [ d& T d:, d(/3) D 3d/ [ d& T d: . d(& D /3) R d$ Z D d:irev
'unnd condi#ia ca variabilele de pozi#ie s fie fi-e (d: R <), rezult d$ Z <, $f Z $i,
deci +n starea de echilibru ener"ia liber este minim
-1!e#vaie
:a temperatur i volum constante, au loc +n mod spontan numai acele procese +n
cursul crora ener"ia liber scade
'roprietatea ener"iei libere e-primat prin rela#iile (la temperatur constant)E
d$/ R D :ma- sau $/ R D :ma-
(descreterea ener"iei libere este e"al cu lucrul mecanic ma-im efectuat +ntr,un
proces izoterm) are aceast formulare, deoarece :ma- R D $/ +n procese reversibile, dar
: Z :ma- R D $/ +n procese ireversibile
0naliznd rela#ia & R $ T /3, ea se poate interpreta astfelE din ener"ia intern
a sistemului, ener"ia liber $ poate fi transformat +n lucru mecanic, iar partea numit
ener"ie le"at, /3, nu poate fi transformat +n lucru mecanic, dar poate fi schimbat cu
e-teriorul sub form de cldur (+n procese izoterme)
b) ;ntalpia liber (potenialul <ibbs), @(0i,/) D este func#ia caracteristic a
sistemelor care evolueaz la temperatur i parametri de for# constan#i (de e-emplu, o
transformare de faz are loc la temperatur i presiune constante)
i
i
i
i
i i i
i
i
d0 a da 0 d 3d/ ) /3 ( d da 0 /d3 d&

+
,
_


i
i
/
i 0 i
i i
i
i i
da
0
@
d/
/
@
d0 a 3d/ da 0 /3 & d d@
i

,
_

+
,
_

+
,
_

+
HezultE

i
0
/
@
3
,
_

/
i
i
0
@
a

,
_

, rela#ie din care rezult ecua#iile termice de stare


=cua#ia caloric de stare rezult dintr,o rela#ie de tip @ibbs D 7elmholtzE
21

,
_

+
,
_

+
i
/
i
i
0
i
i
i
0
@
0
/
@
/ @ da 0 /3 @ &
i
Din condi#ia de diferen#ial total e-act rezultE
i
0
i
/
i
/
a
0
3

,
_

,
_

'entru fluide, rela#iile devinE


/ /
p
@
9 .
/
@
3

,
_


,
_


.
p /
/
9
p
3

,
_

,
_

. @ R & D /3 T p9
(42N)
3criind, ca i la entalpieE
d& R /d3 D pd9 D d:v R d(/3) D 3d/ D d(p9) T 9d' D d:v
d@ R d(& T p9 D /3) R D 3d/ T 9dp D d:v
rezult, pentru d/ R dp R <E d@ R D d:v
'entru procese ireversibileE
i
i
i
da 0 d& /d3

+ >
i
i
i
i
i i
d0 a da 0 d d& 3d/ ) /3 ( d


,
_

+ >
Hezult E
i
i
i
d0 a 3d/ d@

+ <
Cn condi#iile d/ R d0i R < , rezult d@ Z <, @f Z @i , deci, +n starea de
echilibru, entalpia liber este minim
!oeficien#ii termici i calorici se ob#in astfelE
/
!
/
3
/
@
p
p
2
2


,
_

.
/
/
2
2
9A
p
9
p
@

,
_

, de undeE
2
2
p
/
@ /
!

.
2
2
/
p
@
9
1
A


(43<)
Observaii5
- din punct de vedere matematic, toate func#iile caracteristice sunt diferen#iale totale
e-acte.
- se pot defini mult mai multe func#ii caracteristice, +n func#ie de diferitele condi#ii
+n care se "sesc sistemele.
- func#iile termodinamice nu pot fi stabilite +n termodinamic dect e-perimental.
e-presiile lor se pot deduce +n cadrul teoriei cinetico,moleculare
22
7.(.$ 2#incipiu' a' )oi'ea a' te#o)inaicii n &o#u'a#ea 'ui C'au!iu!
$ormularea lui !lausius a principiului al doilea al termodinamicii este
urmtoareaE
IC"')u#a nu poate t#ece )e 'a !ine )e 'a un co#p cu o tepe#atu#" )at" 'a un
co#p cu o tepe#atu#" ai #i)icat"J.
3 artm c aceast formulare este +n concordan# cu le"ea creterii entropiei
$ie dou sisteme +n contact termic, izolate de mediul e-terior :a echilibru, entropia
celor 2 sisteme, 3 R 31 T 32 este ma-im, deciE d3 R d31 T d32(entropia creste +n timp
spre valoarea de echilibru).
< d&
d&
d3
d&
d&
d3
2
2
2
1
1
1
> +

3istemul fiind izolat (d& R dV D d: R <), d&1 R D d&2 HezultE
< d&
d&
d3
d&
d3
1
2
2
1
1
>

,
_


Dar
d&
d3
/
1
cnd volumul este constant, deciE
< d&
/
1
/
1
1
2 1
>

,
_

Dac /2 [ /1, atunci


1
d& [ < i
2
d& Z <, deci al doilea sistem cedeaz
ener"ie primului, sub forma de cldur (deoarece sistemele nu efectueaz lucru
mecanic D cazul contactului termic), ceea ce este echivalent (reprezint) cu formularea
lui !lausius a principiului al doilea al termodinamicii
7.7. T#an!&o#"#i Le9en)#e %i potenia'e te#o)inaice
=cua#ia fundamental a termodinamicii se e-prim pentru sistemele studiate
anterior prin rela#iaE
& R &(3, 9) sau 3 R 3(&, 9)
rela#ii care con#in toate datele necesare pentru caracterizarea sistemelor studiate, aflate
la echilibru 0ceste rela#ii e-prim ener"ia intern i entropia sistemelor ca func#ii de
doi parametri e-tensivi, considera#i ca variabile independente 'arametrii intensivi
corespunztori se ob#in ca derivate par#iale +n raport cu parametrii e-tensivi ai
func#iilor & i 3
$unc#iile de stare caracteristice ale sistemelor termodinamice sunt func#ii
diferen#iale totale de anumi#i parametri independen#i (variabile naturale impuse de
condi#iile +n care evolueaz sistemele) 0stfel, transformrile +ntre fazele solid, lichid
i "azoas se produc la presiune i temperatur constante. aceste procese sunt descrise
23
+n modul cel mai adecvat de func#ia de stare entalpie liber, @(p,/), func#ie de
variabilele independente presiune i temperatur
De asemenea, varia#iile unor func#ii de stare +n diferite +n diferite procese se
pot e-prima +n func#ie de varia#iile diferi#ilor parametri, dintre care unele se pot msura
cu uurin# D varia#ii de temperatur, presiune, volum, +n timp ce varia#iile altor
parametri (entropie, ener"ie intern, i altele) sunt mult mai dificil de msurat
e-perimental De aceea, +n cazul unor determinri e-perimentale, este avantaKoas
folosirea anumitor variabile pentru func#iile de stare ale sistemelor studiate
$ie o func#ie de stare de variabile -i, z R z (51, 52, ) R z(5), a crei
reprezentare "rafic (pentru cazul unei variabile 5) este dat +n fi"ura 43
$i" 43
'roblema matematic a transformatei :e"endreJ este de a +nlocui variabilele
5 prin variabilele l R
5
z

$iecare punct de pe curba z(5) poate fi reprezentat fie


prin coordonatele (5, z), fie prin valoarea l R
5
z

a pantei tan"entei la curba z(5)


+n punctul respectiv i prin ordonata la ori"ine, ` R z(<) a acestei tan"ente. aceste
dou moduri de reprezentare a aceleiai curbe sunt echivalente
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J0drien 4arie :e"endre (1152,1233) D matematician francez D lucrri +n domeniile teoriei
numerelor, calculul inte"ral, "eometriei. a introdus, independent de @auss, metoda celor mai
mici ptrate. a introdus polinoamele care +i poart numele i func#ia discontinu, parte +ntrea"
a unui numr real i a demonstrat ira#ionalitatea numrului
Din fi"ura 43, se observ c l R
< 5
` z

, de unde `(l) R z , 5l +n cazul


func#iei z de o variabil 5 'entru o func#ie z de mai multe variabile, z(-i), se ob#ineE
24
`(li) R z D

i
i i
l 5
, unde li R
i
5
z

(431)
$unc#ia `(l) se numete transformata ?egendre a func#iei z(5) Derivatele par#iale
i
l
`

R D 5i ale transformatei :e"endre e-prim variabilele 5i ale func#iei z(5i)


/ransformata :e"endre a func#iei z(5) dup variabila 5 se noteaz ` zilj, iar
transformrile :e"endre succesive dup mai multe variabile se noteaz ` R zil1,
l2, j
c proprietate remarcabil a transformatei :e"endre este aceea c, +n cazul
func#iilor de stare din termodinamic, func#iile caracteristice ale sistemelor
termodinamice se pot ob#ine ca transformate :e"endre ale func#iilor fundamentale & R
&(3, 9) sau 3 R 3(&, 9)
$ie func#ia caracteristic ener"ie intern, de variabile independente entropie i
volum & R &(3, 9), cu propriet#ile cunoscuteE / R
3
&

i D p R
9
&

0le"em z R
&, 5 R 9 i l R
9
&

R D p /ransformata :e"endreE ` R z D 5l
&ipj R & D9(D p) R & T p9 R 7(3, p) D entalpia sistemului
0nalo"E z R & . 5 R 3 . l R
3
&

R / i &i/j R & D /3 R $(/, 9) D ener"ia liber a


sistemului 0plicnd dou transformri succesiveE &i/, pj R $ipj, unde $i/, 9j i
/
$

R D 3,
9
$

R D p. lund 5 R 9 , l R
9
$

R D p . se ob#ineE
&i/, pj R $ipj R $ D 9(D p) R $ T p9 R & D /3 T p9 R @(/, p) D entalpia liber a
sistemului
Cn mod asemntor, considernd func#ia de baz 3(&, 9), cu propriet#ileE
/
p
9
3
.
/
1
&
3

, se pot ob#ine alte func#ii caracteristice


0le"nd z R 3, 5 R & i l R
/
1
&
3

, rezultE

,
_


1
]
1

9 ,
/
1
/
$
/
/3 &
/
1
& 3
/
1
3
, numit funcie 3assieu
25
0plicnd transformata :e"endre succesiv, se ob#ine (z R 3, 5 R 9 . l R
/
p
9
3

)E
/
@
/
p9 /3 &
9
/
p
&
/
1
3
/
p
,
/
1
3
+

1
]
1

R R
,
_

p ,
/
1
,
numit funcie $lanc@
Cn acest mod, utiliznd transformata :e"endre, pentru sisteme mai comple-e
(sisteme cu mas variabil, sisteme cu propriet#i electrice, ma"netice, i altele) se pot
defini alte func#ii caracteristice de stare, a cror cunoatere permite determinarea
propriet#ilor sistemelor considerate
7.8 2#incipiu' a' t#ei'ea a' te#o)inaicii
7.8.1 Teo#ea 'ui Ne#n!t. 2#incipiu' a' III.'ea
'rincipiul al doilea al termodinamicii nu precizeaz nimic +n le"tur cu
comportarea sistemelor fizice la temperaturi +n apropierea lui zero absolut sau cu
posibilitatea atin"erii acestei temperaturi
c prim observa#ie +n le"tur cu aceste probleme a fost fcut +n 1N<6 de
fizicianul *ernstJ care, bazndu,se pe numeroase cercetri la temperaturi foarte Koase,
a formulat teorema care,i poart numeleE
ICn) tepe#atu#a tin)e !p#e 5e#o a1!o'ut n !i!tee'e a&'ate n ecAi'i1#uG n
p#oce!e cva!i!tatice i5ote#eG va#iaia ene#9iei 'i1e#e nu ai )epin)e )e
tepe#atu#"J.
( ) < $
/
lim
< /

(432)
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J `alther 7ermann *ernst (1264,1N41) D fizician "erman 3tudii +n domeniul termodinamicii,
chimiei fizice (le"ea privind distribu#ia unei substan#e care se dizolv +ntr,un sistem format din
dou faze nemiscibile), termochimiei i electrochimiei (teoria poten#ialelor de difuzie, teoria
ionilor, echilibrul chimic) 0 formulat (1N<6) principiul al treilea al termodinamicii :aureat al
premiului *obel pentru chimie +n 1N2<
!um
9
/
$
3
,
_


, putem scrie teorema lui *ernst i sub formaE
< 3 lim
< /

(433)

26
Hezult c, pentru / x <, procesele izoterme decur" fr varia#ia entropiei,
care +nceteaz a mai fi o func#ie de stare, ea nemaiputnd fi modificat prin nici un fel
de ac#iune
'ornind de la teorema lui *ernst, 4a- 'lanc8 a dat o formulare mai "eneral,
care reprezint e-presia principiului al treilea al termodinamiciiE
ICn) tepe#atu#a tin)e !p#e 5e#o a1!o'utG ent#opia !i!tee'o# pu#e
con)en!ateP tin)e !p#e 5e#oJ.
< 3 lim
< /

434
Deci, e-presia 3 R

/
V
T 3< devine 3 R

/
V
(constanta de inte"rare 3< R
<)
'rincipiul al treilea este o consecin# direct a le"ilor cuantice de micare a
microparticulelor, putnd fi dedus din considera#ii de fizic statistic cuantic
7.8.$ Con!ecine a'e p#incipiu'ui a' t#ei'ea
a Cn apropiere de zero absolut, coeficien#ii termici i calorici ai sistemelor
termodinamice se anuleaz
'resupunem o +nclzire a unui sistem termodinamic de la < la / [ < i c, +n
apropiere de < absolut, coeficien#ii calorici (capacitatea caloric) nu mai sunt constan#i,
! R !(/) i V R !(/)d/ Dezvoltnd +n serie, +n Kurul valorii / R <, rezultE !(/) R a
T b/ T c/
2
T (a,b,cyy , coeficien#i constan#i) iE
3 R
( )
+ + +


2
/
<
/
<
/
<
/
2
c
b/ / ln a
/
d/ / !
/
V
!um ln < , pentru a +nltura aceast nedeterminare, trebuie ca a s fie nul,
deci !(/) R b/ T
2
c
/
2
T i
( ) < / ! lim
< /

Demonstra#ia este valabil pentru oricare din cldurile specifice care, dup
cum rezult, tind spre zero cnd temperatura tinde spre zero
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J pentru sistemele care nu +ndeplinesc aceast condi#ie, entropia tinde spre o valoare nenul,
numit entropie rezidual"
21
Cn mod analo", #innd cont de rela#iileE
/ p
p
3
9
1
/
9
9
1

,
_


,
_


i
/ 9
9
3
p
1
/
p
p
1

,
_


,
_


i de faptul c 3x < cnd
/x < , rezult c i coeficien#ii de dilatare izobar i de varia#ie izocor a presiunii
tind spre zero cnd /x <
b /emperatura de zero absolut nu poate fi atins (formulare care este uneori
considerat ca un enun# al principiului al treilea)
3 considerm un ciclu !arnot pentru care temperatura sursei calde /1 R / i
cea a sursei reci /2 R <, reprezentat +n coordonate / D 3 (fi"ura 44)
$i" 44
!um

< 3
(proces ciclic reversibil), putem scrieE u312 T u323 T u334 T
u341 R < Dar u323 R u341 R < (transformri adiabatice) De asemenea, u334 R < din
principiul al treilea (formularea lui *ernst) Hezult c i u312 R
/
V
R <, dei V <,
ceea ce este fals, ceea ce arat c presupunerea ini#ial c sursa rece poate func#iona la
temperatura de zero absolut nu este adevrat
c 3upraconductibilitatea i suprafluiditatea
&n alt aspect al comportrii speciale a sistemelor termodinamice +n domeniul
temperaturilor foarte sczute const +n apari#ia, +n acest domeniu, a unor modificri de
simetrie structural a sistemelor (numite tranzi#ii de faz de spe#a a 66,a), +n urma
crora acestea capt propriet#i deosebite, cum suntE
- supraconductibilitateaE rezistivitatea conductorilor se anuleaz +n apropiere de zero
absolut, ceea ce ar face posibil transportul ener"iei electrice fr pierderi Cn prezent, +n
cazul unui circuit electric este necesar o surs de tensiune pentru a compensa
pierderile de ener"ie prin efect Ooule (pierderea ener"iei electrice sub form de cldur
de"aKat de conductorii parcuri de curent electric) Cn cazul anulrii rezisten#ei
22
electrice, datorate anulrii rezistivit#ii electrice Y, (
3
l
H , l, 3 D lun"imea,
respectiv sec#iunea conductorului), ener"ia pierdut sub form de cldur (V R H6
2
t) se
anuleaz, nemaifiind necesar compensarea acesteia de ctre surs Deocamdat,
realizarea de circuite cu materiale supraconductoare este mai scump dect cti"ul
realizat prin lipsa pierderilor de ener"ie, din cauza costurilor foarte mari de realizare i
men#inere a temperaturilor apropiate de zero absolut /otui, se realizeaz materiale
care au propriet#i supraconductoare la temperaturi din ce +n ce mai mari, care tind spre
temperaturile obinuite. supraconductibilitatea la temperaturi obinuite va realiza acel
salt al transmiterii ener"iei electrice fr pierderi, fapt de mare importan# +n condi#iile
e-isten#ei unei crize ener"etice +n prezent
- suprafluiditateaE anularea frecrilor interne dintre straturile de fluid (vscozit#ii) +n
apropiere de zero absolut
c tratare ri"uroas a acestor tranzi#ii de faz se bazeaz pe considera#ii
cuantice i va fi prezentat +n capitolele urmtoare
Ap'icaii+
1 3 se "seasc prin ce derivate de ordinul al doilea ale unor poten#iale
termodinamice se pot e-prima coeficien#ii termici ] i k
HE
p /
@
9
1
p
@
/ 9
1
/
9
9
1
2
/
p

,
_


,
_


9 /
$
p
1
9
$
/ p
1
/
p
p
1
2
/ 9


,
_


,
_


2 !unoscnd densitatea de ener"ie intern (ener"ia unit#ii de volum)
4
/
9
&
u (f R constant) i presiunea
3
u
p pentru sistemul termodinamic
radia#ie termic, s se "seasc
a) e-presia entropiei radia#iei termice
b) ecua#ia transformrii adiabatice a radia#iei termice, +n variabile (/,9)
2N
HE a) & R uW9. d& R uWd9 T 9Wdu. d9
3
u
d9 p .
d9 /
3
4
d/ / 9 4
/
d9 p d&
/
V
d3
3 2
+
+

de unde
3
/ 9
3
4
3
b) /ransf adiabatic, 3 R const, < d9 /
3
4
d/ / 9 4 d3
3 2
+
<
9
d9
/
d/
3 + . ln(/
3
W9) R const . 9W /
3
R constant
3 3 se stabileasc, pentru un "az ideal, e-presia entalpiei ca poten#ial
termodinamic 7(3,p)
HE 7 R bW!pW/ T 7o. 3 R bW!pWln/ , bWHWlnp T 3o .
p
<
p
!
3 3
!
H
e p /



HezultE
<
!
3 3
!
H
p
7 e p ! ) p , 3 ( 7
p
<
p
+

4 !unoscnd e-presia ener"iei libere a unui mol de "az ideal $(/,9)R!vW/ ,


!vW/Wln/ , H/Wln9 T$o, s se determineE
a parametrii complementari p, 3.
b ecua#iile de stare termic i caloric.
c coeficientul de compresibilitate izoterm
HE
9
H/
9
$
p

, de unde p9 R H/ (ecua#ia termic de stare).


9 ln H / ln !
/
$
3
9
+

. & R $ T /3 R !9W/ (ecua#ia caloric de


stare)
p
1
9
$
1
9
1
A
2
2
/

5 3 se arate c entalpia liber a unui mol de "az ideal este dat de e-presiaE
< p p
@ p ln / H / ln / ! / ! ) p , / ( @ + +
HE 3e va #ine cont de e-presiileE @ R & , /W3 T pW9, 3 R !'Wln/ , HWlnp. & R !9W/,
pW9 R HW/
6 =ner"ia liber a unui sistem termodinamic are e-presiaE $(9,/) R aW9W/
4
D bW/
2
N<
unde a i b sunt constante pozitive 3e cerE
a ecua#ia termic de stare a sistemului.
b entropia sistemului.
c ecua#ia caloric de stare a sistemului.
d capacitatea caloric a sistemului la volum constant
HE !onform rela#iilor caracteristice ale ener"iei libere, se poate scrieE
4
/
/ a
9
$
p
,
_


(ecua#ia termic de stare. "az fotonic)
/ b 2 / 9 a 4
/
$
) / , 9 ( 3
3
9
+
,
_


$ R & , /W3, & R $ T /W3, &(9,/) R 3aW9W/
4
T bW/
/ b 2 / 9 a 12
/
$
/ !
3
9
2
2
9
+

,
_


1 'oten#ialul @ibbs al unui sistem termodinamic format din * particule este de
formaE

,
_


p
a/
ln * / 8 ) / , p ( @
2
5
3e cerE
a entropia sistemului.
b ecua#ia termic de stare.
c capacitatea caloric la presiune constant
HE !onform rela#iilor caracteristice ale entalpiei libere, se poate scrieE
* 8
2
5
p
a/
ln * 8
/
@
3
2
5
/
+

,
_


,
_


p
* / 8
p
@
9
/

,
_

, p9 R *8/ ("az ideal)


/ 8
2
5
/
@
/ !
2
2
p


N1
2 %tiind c transformata :e"endre succesiv &i/, pj R & D /3 T p9 R @(/, p)
este entalpia liber a sistemului analizat, s se "seasc semnifica#ia transformatei
succesive &ip, /j
HE &i/j se ob#ine (lund z R & . 5 R 3 i l R
3
&
5
z

R /), &i/j R & D /3


'entru &i/, pj, ale"em z R &i/j, 5 R 9 i l R
9
&
5
z

R D p
Hezult &i/, pj R &i/j D 9(D p) R & D /3 T p9 R @(/, p), deci tot entalpia
liber a sistemului
N 3 se determine e-presia transformatelor :e"endre
1
]
1

/
p
3
i
1
]
1

/
1
,
/
p
3

HE z R 3(&, 9).
/
p
9
3
.
/
1
&
3

. lund 5 R 9 i l R
/
p
9
3
5
z

rezultE
/
p9
3
/
p
3
1
]
1

. lund z R
1
]
1

/
p
3
, 5 R & i l R
/
1
&
3
5
z


rezultE
,
_


+

1
]
1

p ,
/
1
/
@
/
p9 /3 &
/
&
/
p9
3
/
1
,
/
p
3
D func#ia
'lanc8
N2
?. EC@ILI;RE. TRANS/2RMRI DE /AA
8.1 EcAi'i1#u' nt#e )ou" !i!tee te#o)inaice
$ie un sistem termodinamic fluid deschis (cu masa variabil). +n acest caz,
ener"ia intern a sistemului va depinde i de masa acestuia & R &(3,9,m), iar e-presia
primului principiu al termodinamicii esteE
d& (3,9,m) R /Wd3 D pWd9 T"Wdm (51)
unde
9 , 3
m
&
) 9 , 3 ( "
,
_

se numete poten#ial chimic al sistemului


termodinamic
*otat uzual i cu litera X, poten#ialul chimic se poate defini i +n func#ie de alte
func#ii caracteristice, +n func#ie de condi#iile +n care evolueaz sistemul termodinamicE
9 , &
m
3
) 9 , & ( "
,
_

.
p , 3
m
7
) p , 3 ( "
,
_

.
9 , /
m
$
) 9 , / ( "
,
_

.
/ , p
m
@
) / , p ( "
,
_

!onsiderm dou sisteme sunt +n contact, avnd volumul total constant, 9 R 91


T 92 R const. (d91 T d92 R <, d92 R , d91), masa total constant m R m1 T m2 R const.
(dm1 T dm2 R <, dm2 R , dm1) i ener"ia intern constant (ansamblul celor dou
sisteme este izolat de e-terior), m R m1 T m2 R const. (d&1 T d&2 R <, d&2 R , d&1)
(52)
!onform principiului al doilea al termodinamicii, +n evolu#ia spre echilibru
entropia total 3 R 31 T 32 crete (d3 [ <) i atin"e un ma-im +n starea de echilibruE
d3 R d31 T d32 R < (53)
Din rela#ia (51), dm
/
"
d9
/
p
d&
/
1
/
V
d3 +

i, folosind rela#iile
(52), rela#ia (53) se scrieE
< dm
/
"
/
"
d9
/
p
/
p
d&
/
1
/
1
1
1
1
2
2
1
2
2
1
1
1
2 1

,
_

,
_

,
_

(54)
N3
rela#ie care reprezint condi#ia "eneral de echilibru +ntre cele dou sisteme
C0u$i 5$ticul$e:
1) !ele dou sisteme au mase i volume constante (dm1 R d91 R <) i pot
schimba +ntre ele ener"ie (ca +n cazul contactului termic) !ondi#ia "eneral de
echilibru se reduce la T1 B T1 (condi#ia de echilibru termic) Cn timpul evolu#iei spre
echilibru entropia creteE d3
1
2 1
d&
/
1
/
1

,
_

[< Dac /1[/2 , d&1 Z <, deci


sistemul cu temperatur mai mare cedeaz ener"ie celui cu temperatur mai mic (ceea
ce este echivalent cu formularea lui !lausius a principiului al doilea al
termodinamicii)
2) !onsiderm sistemele +nchise (de mase constante, dm1 R dm2 R <) i +n
echilibru termic (/1 R /2 R /) !ondi#ia (54) se reduce la 51 B 51 (condi#ia de
echilibru mecanic) Cn timpul evolu#iei spre echilibru,
< d9
/
p
/
p
d3
1
2 1
>
,
_


. dac
p1 [ p2, d91 Z <, adic volumul sistemului cu presiune mai mare crete (de e-emplu, +n
cazul unui cilindru cu piston mobil care separ dou "aze cu presiuni diferite, pistonul
se deplaseaz spre compartimentul cu "az la presiune mai mic)
3) 3isteme aflate +n echilibru mecanic i termic (p1 R p2R p, /1 R /2 R/):a
echilibru, din (54) rezult (1 B (1 (condi#ia de echilibru chimic) Cn timpul evolu#iei
spre echilibru, d3 R ("2 D"1)Wdm1 [ < . dac "1 [ "2, dm1 Z <, adic substan#a trece de la
sistemul cu poten#ial chimic mai mare spre sistemul cu poten#ial chimic mai mic
'rocesele cu varia#ie a masei (cum sunt reac#iile chimice sau transformrile de faz)
decur" +n sensul e"alrii poten#ialelor chimice ale sistemelor
=volu#ia spre echilibru este un proces ireversibil, "enerat de diferen#ele de
temperatur, presiune sau de poten#ial chimic +ntre sistemele aflate +n contact
8.$ EcAi'i1#u' &a5e'o#
$aza este o por#iune omo"en (cu aceleai propriet#i +n +ntre"ul volum) a unui
sistem termodinamic, delimitat de o suprafa# definit Cn condi#ii date de presiune i
temperatur, echilibrul fazelor impune e"alitatea poten#ialelor chimice
8.$.1 Le9ea &a5e'o# 4<i11!6
$ie un sistem compus din substan#e diferite (Ln? componen#i), aflate sub forma
a Lf? faze +n contact $iecare faz este caracterizat de o presiune, o temperatur i un
N4
poten#ial chimic
f
n
" !ondi#ia de echilibru a sistemului presupune e"alitatea
presiunilor, temperaturilor i a poten#ialelor chimice
$iecare poten#ial chimic este o func#ie de p, / i (n,1) concentra#ii (deoarece
suma concentra#iilor este e"al cu 1), deci func#ie de (n T 1) variabile
!ondi#iile de echilibru chimic se scriu astfelE

'




f
n
2
n
1
n
f
2
2
2
1
2
f
1
2
1
1
1
" " "

" " "
" " "

(55)
!ondi#iile de echilibru reprezint un sistem de (f , 1)n ecua#ii cu 2 T f(n , 1)
necunoscute (presiunea, temperatura i n,1 concentra#ii) 'entru ca sistemul s fie
compatibil (s aib solu#ie, adic echilibrul s fie posibil), este necesar ca numrul
ecua#iilor s fie mai mic sau e"al cu numrul de necunoscuteE
) 1 n ( f 2 ) 1 f ( n +
, de unde rezult condi#ia (le"ea fazelor) E
2 n f + (56)
IKnt#3un !i!te &o#at )in n coponeni !e pot 9"!i n ecAi'i1#u ce' u't
4nQ$ 6&a5eJ
Dac numrul fazelor f Z (n T 2), atunci 9 R (n T 2 D f) variabile pot lua valori
arbitrare (se pot modifica fr a se modifica echilibrul sistemului)
=-empluE
, 1 component (n R 1), o faz (f R 1), 9 R 2 D dou variabile, de e-emplu
presiunea i temperatura se pot modifica arbitrar.
, 1 component (n R 1), dou faze (f R 2), (cum ar fi echilibrul solid D lichid, sau
solid D vapori, sau lichid , vapori), 9 R 1 D o sin"ur variabil se poate modifica
arbitrar, (+ntre presiune i temperatur e-ist o rela#ie de le"tur), fr a modifica
echilibrul celor dou faze.
, 1 component (n R 1), trei faze (f R 3), (cum ar fi echilibrul solid D lichid D
vapori), 9 R < D stare determinat de valori unice ale presiunii i temperaturii D punct
triplu. echilibrul nu se pstreaz dac se modific un sin"ur parametru
8.$.$ EcAi'i1#u' a )ou" &a5eB ecuaia C'au!iu! C'apeC#on
N5
Dac un sistem con#ine dou faze +n echilibru mecanic i termic, este necesar
condi#ia de echilibru chimic "1(p,/) R "2(p,/), condi#ie care se poate scrie i sub forma
p(/) R <, o curb +n planul (p,/), numit curb de echilibru, pe care se afl punctele
(strile) de echilibru al celor dou faze 3trile aflate +n afara curbei de echilibru
reprezint o sin"ur faz omo"en
!um echilibrele +ntre fazele solid, lichid, "azoas au loc la presiuni i
temperaturi constante, este util folosirea poten#ialului chimic definit prin
/ , p
m
@
) / , p ( "
,
_

, care are, +n acest caz semnifica#ia de entalpie liber a unit#ii


de mas a sistemului
$unc#ia caracteristic proceselor izobar D izoterme este entalpia liber
(poten#ialul @ibbs), despre care reamintim cteva propriet#iE
@(p,/) R & , /W3 T pW9, d@ R ,3Wd/ T 9Wdp,
derivatele de ordinul +ntiE
p
/
@
3
,
_


,
/
p
@
9

,
_

,
i derivatele de ordinul doi +n func#ie de care se e-prim coeficien#ii termici i caloriciE
/ p
@
9
1
/
9
9
1
2
p


,
_


,
2
2
/
/
p
@
9
1
p
9
9
1
A

,
_


,
2
2
p
p
p
/
@
/
/
3
/
d/
V
!


,
_

'entru poten#ialul chimic (entalpia unit#ii de mas), vom folosi rela#iileE


"(p,/) R u D /Ws T pWv (51)
d"(p,/) R ,sWd/ T vWdp (52)
unde u, s i v sunt ener"ia intern, entropia i volumul unit#ii de mas a
sistemului
$ie o stare (un punct) de pe curba de echilibru a dou faze. echilibrul chimic se
e-prim prin rela#ia "1(p,/) R "2(p,/) 'entru un alt punct, infinit apropiat de primul,
condi#ia de echilibru se poate scrieE "1(p,/) T d"1(p,/) R "2(p,/) T d"2(p,/), deci
d"1(p,/) R d"2(p,/), sau folosind rela#ia (52), ,s1Wd/ T v1Wdp R ,s2Wd/ T v2Wdp, de undeE
) v v ( / v v
s s
d/
dp
1 2
12
1 2
1 2

(5N)
N6
unde s,a folosit rela#ia
/ /
^
ds s s
12
1 2

, a12 fiind cldura latent


specific (a unit#ii de mas) schimbat la trecerea +ntre cele dou faze Hela#ia (5N) se
numete ecua#ia !lausius , !lapeIron i e-prim panta
,
_

d/
dp
a curbei de echilibru
+ntre cele dou faze
8.( T#an!&o#"#i )e &a5"
4odificarea parametrilor intensivi ai sistemului poate duce la schimbarea fazei
(transformare de faz)
0stfel de transformri de faz suntE topirea, vaporizarea, sublimarea i
procesele inverse ale acestora, trecerea dintr,o form cristalin +n alta, din starea de
conductor +n cea de supraconductor, din starea de fluid +n cea de suprafluid, din starea
de feroma"netic +n cea de parama"netic, etc
Din aceast simpl enumerare, se constata c faza ini#ial i cea final +ntr,o
transformare pot apar#ine aceleiai stri de a"re"are *umeroase corpuri pot e-ista, de
e-emplu, sub diferite forme de cristalizare (polimorfism D la substan#e compuse,
alotropie D la substan#e simple)
0ceste transformri sunt caracterizate de faptul c trecerea de la o faz la alta
este +nso#it de o discontinuitate a entropiei i, deci, aceste transformri sunt
caracterizate de o cldur latent de transformare! precum i de varia#ii ale volumului
0stfel de transformri +n care derivatele de ordinul 6 ale poten#ialului termodinamic
adic volumul 9 R
9
p
@

,
_

i entropia 3 R
p
/
@

,
_

sunt discontinue se numesc


transformri de faz de spea ntAi
=-ist +ns i o a doua cate"orie de transformri (tranzi#ii), care se produc fr
cldur latentE se constat e-perimental c, sub o temperatur /c (temperatur critic),
e-ist un parametru e-tensiv diferit de zero, peste aceast temperatur el fiind nul
0ceste transformri, numite transformri de faz de spea a II-a, sunt caracterizate de
faptul c derivatele de ordinul +nti ale poten#ialului termodinamic sunt continue, dar
apar discontinuit#i +n derivatele de ordinul doiE cldura molar la presiune constant
!p R
p
2
2
/
@
/

,
_

, coeficientul de compresibilitate termic, A/ R


/
2
2
p
@
9
1

,
_

,
coeficientul de dilatare izobar, ] R

,
_

p /
@
9
1
2
i, conform rela#iilor de le"tur, ale
altor coeficien#i termici i calorici
N1
Din cate"oria transformrilor de spe#a 6 fac parte tranzi#iile dintr,o stare de
a"re"are +n alta i dintr,o form cristalin +n alta, iar din cate"oria celor de spe#a a 66,a
sunt tranzi#iile conductorDsupraconductor, fluidDsuprafluid, tranzi#iile de faz
ma"netice, tranzi#ii +ntre diferite tipuri de cristale lichide
8.(.1 T#an!&o#"#i )e &a5" )e !pea I
. T$n"-o$m$e 4nt$e -0ele lic*i! ,i (0o" #&5o$i0$e ,i con!en"$e%.
!onform modelului de lichid cu ordine local, unele din moleculele lichidului
pot prsi volumul acestuia +n micarea lor dezordonat 3 presupunem c deasupra
lichidului este vid, lichidul aflndu,se +ntr,un spa#iu +nchis 6eirii moleculelor se opun
for#ele de adeziune, stratul superficial constituind o barier de poten#ial Deci, vor
putea iei din lichid numai acele molecule a cror ener"ie le permite depirea acestei
bariere i care, conform distribu#iei 4a-Bell, sunt +n numr mic Cn acelai timp, unele
molecule ieite din lichid, ca urmare a ciocnirilor +ntre ele i cu pere#ii incintei, se vor
+ntoarce +n lichid 4oleculele care ies din lichid formeaz flu-ul {S i cele care intr +n
lichid, flu-ul {9 3e pot +ntlni trei cazuriE
{S [ {9 D +n acest caz se desfoar fenomenul de evaporare, pe parcursul
acestuia deasupra lichidului e-istnd vapori nesaturan#i (deci la presiune mai mic
dect presiunea vaporilor saturan#i)
{S Z {9 D +n acest caz are loc licefierea (condensarea vaporilor +n stare lichid)
{S R {9 D +n acest caz e-ist o stare de echilibru dinamic, vaporii fiind saturan#i (p
R p9), corespunztor strii bifazice de echilibru
'resiunea vaporilor saturan#i, p9, este func#ie de temperaturE p9 R p(/) 0cest
lucru rezult din faptul c, dac / crete, {S [ {9 +ntruct vaporii devin nesaturan#i !a
urmare, prin ieirea unui numr mai mare de molecule din lichid, presiunea vaporilor
va crete pn la atin"erea noului echilibru !um procesul de evaporare este reversibil,
cldura latent specific de vaporizare, a9, este e"al cu cea de lichefiere, aS
=cua#ia !lausius D !lapeIron pentru acest proces se scrieE
( )

v v / d/
dp
v
v

unde vv este volumul vaporilor i vS volumul lichidului Dar dac vaporii sunt
nesaturan#i, vv [[ vS, deci vv D vS | vv
N2
'e de alt parte, pvv R

1
H/, de undeE
! ln
H/
p ln . d/
H/ d/
dp
.
H/ /v
v
d/
dp
v
v 2
v v
2
v v
v
v
+

HezultE
H/
3
v
e ! ) / ( p


(51<
)
deci presiunea vaporilor saturan#i crete e-ponen#ial cu temperatura pn la
temperatura critic /cr (fi"ura 51)
$i" 51
De e-emplu, +n starea 0 substan#a este +n faz lichid, +n starea F este +n faz
"azoas (vapori nesaturan#i), iar starea ! este o stare de echilibru vapori saturan#i D
lichid
Dac evaporarea are loc +n spa#iu deschis, deasupra lichidului aflndu,se aer,
procesul de evaporare este mai lent, fiind +mpiedicat de moleculele de aer i va +nceta
tot cnd p R p3 deoarece p3 nu depinde de presiunea "azului de deasupra lichidului
=-ist dou cazuriE
p3 Z pe-t D cnd are loc un fenomen de evaporare lent, continu.
p3 pe-t D evaporarea are loc +n toat masa lichidului i se numete fierbere
$enomenul de fierbere necesit e-isten#a unor "ermeni (impurit#i
microscopice +n Kurul crora se formeaz bule de aer , +n care s apar vaporii de lichid
pn la presiunea p3) 'entru o bul de raz r, aflat la adncimea h +n lichid, condi#ia
de echilibru esteE p3 D
r
2
R pe-t T "h Fula va iei din e-terior cnd p3 pe-t, condi#ia
+ns depinznd de temperatur prin ecua#ia !lausius D !lapeIron, ceea ce implic
faptul c temperatura la care are loc fierberea are o valoare bine determinat, /f, care
NN
rmne constant pe tot parcursul procesului i care depinde de pe-t Dac nu e-ist
"ermenii fierberii, sistemul poate fi la temperaturi / [ /f fr a fierbe, ceea ce
reprezint o stare metastabil, cnd faza este pur &n fenomen asemntor se produce
i la condensare, cnd, +n lipsa unor "ermeni, vaporii se pot afla la presiuni mai mari
dect p3 (vapori suprasaturan#i), fr a se produce condensarea, starea fiind de
asemenea o stare metastabil
6. T$n"-o$m$e 4nt$e -0ele "oli! ,i lic*i! #to5i$e ,i "oli!i-ic$e%.
/opirea reprezint o transformare de spe#a 6, ce const +n trecerea din stare
solid +n stare lichid, solidificarea fiind procesul invers %i acest proces este
caracterizat de o cldur specific de topire (solidificare) =cua#ia !lausius D
!lapeIron se scrieE
) v v ( / d/
dp
s
/

Cn acest caz, vS | vs, de unde rezult c panta curbei ce reprezint echilibrul


celor dou faze este foarte mare (fi"ura 52) De asemenea, e-ist substan#e (ap, Fi
a) care se contract la topire, pentru care vS Z v3, deci la care curba de echilibru are
pant ne"ativ (por#iunea punctat +n fi"ura 52)
$i" 52
3trile (punctele) aflate pe curba de echilibru reprezint stri de echilibru solid
D lichid
%i +n acest caz, pentru producerea fenomenului, sunt necesari "ermeni De
asemenea, transformarea are loc la o temperatur /t, ce rmne constant pe tot
parcursul procesului i depinde de presiunea e-terioar
c. T$n"-o$m$e 4nt$e -0ele "oli! ,i (0o" #"u6lim$e ,i !e"u6lim$e%.
3ublimarea este tot o transformare de spe#a 6, ce const +n trecerea din stare
solid +n stare "azoas, desublimarea fiind fenomenul invers =cua#ia !lausius D
1<<
!lapeIron se scrieE
v
3
s v
3
v / ) v v ( / d/
dp

, deoarece volumul strii solide este


ne"liKabil fa# de volumul vaporilor
Deoarece a3 [ a/, (for#ele de le"tur dintre moleculele unui solid sunt mai
puternice dect cele dintr,un lichid), panta curbei de echilibru solid , vapori este mai
mare dect panta curbei de echilibru lichid D vapori (fi"ura 53)
$i" 53
!. St$e t$i5l
!onform re"ulii fazelor, am stabilit c f n T2 Din aceast re"ul, se deduce
c, +n cazul a trei faze +n echilibru ale aceleiai substan#e, starea de echilibru se
reprezint +n dia"rama p D / printr,un punct Cn acest punct, condi#iile de echilibru se
scriuE
, "9(p,/) R "
S
(p,/) p
S,9 R p(/) D curba de evaporare
, "9(p,/) R "3(p,/) p3,9 R p(/) D curba de sublimare
, "
S
(p,/) R "3(p,/) p3,S R p(/) D curba de topire
Heprezentnd "rafic curbele de mai sus, se ob#ine dia"rama de stare a
substan#ei (fi"ura 54)
$i" 54
1<1
Dac substan#a prezint stri polimorfe (sau alotrope), dia"rama sa de stare
prezint mai multe puncte triple, corespunztor strilor +n care pot coe-ista +n echilibru
cte trei din fazele posibile =vident, din le"ea fazelor rezult c nu pot e-ista puncte
cvadruple sau de ordin mai mare
8.(.$ T#an!&o#"#i )e &a5a )e !pea a II3a
3 consideram urmtorul e-empluE Fa/ic3 (titanat de bariu, material ceramic
cu multe ztilizri +n electrotehnic), prezint la temperaturi ridicate o structur
cristalin avnd celula elementar cubic cu fe#e centrate, atomii de Fa fiind plasa#i +n
vrfurile cubului, atomii de c +n centrul fe#elor cubului, iar atomii de /i +n centrul
celulei :a scderea temperaturii, pentru o valoare bine determinat a acesteia, atomii
de /i i c +ncep s se deplaseze +n raport cu atomii de Fa de,a lun"ul unei muchii a
cubului, simetria re#elei schimbndu,se din cubic +n tetra"onal 0ceast schimbare se
face fr salt, dispunerea atomilor +n re#ea modificndu,se +n mod continuu
c astfel de schimbare se numete transformare de faza de spea a II-a 3pre
deosebire de transformrile de faz de spe#a 6, la care +n punctul tranzi#iei substan#a se
"sete la echilibru +n dou stri diferite, la transformrile de faza de spe#a a 66,a, +n
punctul de tranzi#ie, cele dou faze coincid
3chimbarea simetriei se poate realiza nu numai prin deplasarea atomilor, ca +n
e-emplul de mai sus, dar i prin schimbarea ordinii +n cristal (tranzi#ie +ntre diferite
tipuri de cristale lichide)
/ransformri de faza de spe#a a doua se pot realiza +ns nu numai +n le"tur
cu schimbrile de simetrie +n dispunerea atomilor +n re#ea, dar i +n cazul transformrii
reciproce a dou faze care se distin" printr,o oricare alt proprietate de simetrie, cum
ar fi transformarea feroma"netic D parama"netic (schimbare de simetrie +n dispunerea
momentelor ma"netice elementare ale substan#ei)
*ee-istnd salt +n starea sistemului +n punctul de tranzi#ie, func#iile
termodinamice ale strii corpului (entropia, ener"ia intern, volumul) rmn continue
la trecerea prin acest punct Cn particular, aceste tranzi#ii, spre deosebire de cele de
spe#a 6, nu sunt +nso#ite de absorb#ie sau de"aKare de cldur i de varia#ii ale
volumului
3e produc salturi (discontinuit#i) +n derivatele acestor mrimi termodinamice
(&, 3, 9), adic derivatele de ordinul al doilea ale entalpiei libere @, care sunt
coeficien#i termici i calorici ai sistemului
=ste de remarcat faptul c, din punct de vedere matematic, punctul de
transformare de spe#a a 66,a este un punct sin"ular pentru poten#ialul @ibbs @,
necorespunznd unui minim al acestui poten#ial, ceea ce implic imposibilitatea
ob#inerii unor stri metastabile la trecerea dintr,o faz +n alta, ca la transformrile de
1<2
spe#a 6 (lichid supra+nclzit sau suprarcit, vapori suprasaturan#i, etc), nici una din faze
neputnd deci e-ista de cealalt parte a punctului de tranzi#ie
$ie un sistem caracterizat de un parametru de pozi#ie redus (al unit#ii de mas
a sistemului) a, cu parametrul de for# asociat 0
=cua#ia !lausius D !lapeIron se scrie, pentru o tranzi#ie de faz de spe#a 6,
astfelE
) a a ( / a a
s s
d/
d0
1 2
2 1 a
1 2
1 2


(511)
unde
2 1 a

este cldura latent specific de varia#ie a parametrului a, / este


temperatura la care se produce tranzi#ia de faz
/ransformrile de faz de spe#a a doua se produc fr discontinuit#i ale
primelor derivate ale func#iei "(0,/), deci s2(0,/) R s1(0,/) i a2(0,/) R a1(0,/), astfel
c panta
<
<
d/
d0
a curbei de echilibru devine nedeterminat *edeterminarea se
ridic folosind re"ula lui l}7ospital, derivnd +n func#ie de variabilele / i 0
numrtorul i numitorul e-presiei (511)

,
_


,
_

,
_


,
_

a /
c
/
a
/
a
/
s
/
s
d/
d0
0
0
1
0
2
0
1
0
2
(512)
unde am folosit rela#iile
0
0
/
s
/ c
,
_


i
0
/
a
a
1

,
_


De asemenea , #innd cont de rela#iile
0 /
/
a
0
s

,
_


,
_

, condi#ia de
diferen#ial total e-act a func#iei @(0, /) i A/ R
/
0
a
a
1

,
_

, se ob#ineE
/
/
1
/
2
0
1
0
2
/
1
/
2
/
1
/
2
A
0
a
0
a
/
a
/
a
0
a
0
a
0
s
0
s
d/
d0

,
_


,
_

,
_


,
_

,
_


,
_

,
_


,
_

(513)
Din (512) i (513) rezultE
1<3
( )
/
2
0
A
a / c



(514)
sau, pentru un fluid (0 R p, a R 9)E
( )
/
2
p
A
9 / c



(515)
Hela#iile (514) i (515), numite i rela#iile lui =hrenfestJ, eviden#iaz c
tranzi#iile de faz de spe#a a doua au loc cu salturi (discontinuit#i) ale coeficien#ilor
termici i calorici (fi"ura 55) i stabilesc o rela#ie +ntre valorile acestor salturi
$i" 55
c alt abordare a transformrilor de faz de spe#a a doua +i apar#ine lui
:andauJJ :a tranzi#ii de faz de spe#a a doua, cum suntE conductor D supraconductor
(cu rezistivitate nul), fluid D suprafluid (fr vscozitate), fazele supraconductoare, i
suprafluid sunt caracterizate prin modificri ale ordinii (simetriei) interne, care apar la
temperaturi mai mici dect o valoare /c, numit temperatura critic a tranzi#iei
:andau introduce un parametru de ordine a ca o variabil suplimentar a
func#iei " R "(0,/,a), asfelE "(0,/, a) R "<(0,/) T F(/ D /c) a
2
T D a
4
T yyy
'unnd o condi#ie de minim func#iei "(a), se ob#ineE
"(0,/) R "<(0,/) pentru / [ /c (516)
2
!
2
<
) / / (
D 4
F
) / , 0 ( " ) / , 0 ( " pentru / Z /c
(511)
:a / R /c se pstraz continuitatea primelor derivate ale "(0,/)E s(0,/) i
a(0,/), dar, cldura specific c0 R
p
2
2
/
@
/

,
_

este de forma c0 R c0< T


D 2
F /
2
c

(discontinuitate)
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
1<4
J 'aul =hrenfest (122<,1N33) D fizician olandez. contribu#ii +n domeniile mecanicii statistice,
ma"netismului, termodinamicii, mecanicii cuantice
JJ :ev Davidovici :andau (1N<2 , 1N62) , fizician sovietic rus, care a adus contribu#ii
fundamentale +n numeroase domenii ale fizicii cuantice, fizica plasmei, cosmolo"iei 'remiul
*obel +n 1N62 pentru studiul suprafluidit#ii
1<5
!a e-emplu, s studiem tranzi#ia conductorDsupraconductor 3tarea de
supraconductor, caracterizat de o rezistivitate practic nul, se ob#ine la temperaturi
sub 1<
D3
A, iar pentru unele aliaKe speciale sub 1N A 0ceast stare se poate distru"e
prin aplicarea unui cmp ma"netic superior valorii critice 7cE
7! R
1
1
]
1

,
_

2
!
<
/
/
1 7
(512)
Dia"rama de stare (7, /) este reprezentat +n fi"ura 56
&n supraconductor nu este numai un conductor perfect dar i un diama"net
perfect, proprietate cunoscut sub numele de efect 4eissner" Din acest motiv, starea
sistemului este complet determinat de 7 i putem calcula ener"ia liber (vezi
termodinamica mediilor ma"netice, cap 1<)E


7
<
<
d7 4 ) / ( $ ) / , 7 ( $
(51N)
4 fiind ma"netizarea (momentul ma"netic al unit#ii de volum) Cn starea
normal ma"netizarea este slab, +n schimb, +n starea de supraconductor, ca urmare a
efectului 4eissner ( ) < F =

, 4 R D 7 Deci,
$
n
(7, /) $
n
(/) . $
s
(7, /) R $
s
(/) T
2
1

<
7
2
(52<)
'entru 7 R 7c, este necesar ca $n(7c,/) R $s(7c,/), cele dou faze fiind +n
echilibru, deciE
$
n
(/) D $
s
(/) R D
2
1

<
7
2
(521)
Derivnd +n raport cu /, se ob#ineE
d/
d7
7 3 3
!
! < s n
/innd cont de
rela#ia
/
3
/ c
7

, rezult
1
1
]
1

+
,
_


2
!
2
!
2
!
< s 7 n 7 7
d/
7 d
7
d/
d7
/ c c c
:a / R /c, saltul cldurii specifice esteE
!
2
<
<
/
7
4 ! (fi"ura 51)
1<6
$i" 56 $i" 51
c alt transformare de faz de spe#a a doua pe care o vom descrie este tranzi#ia
fluidDsuperfluid De e-emplu, heliul lichid sub temperatura de 2,2 A (temperatura
punctului a) are o viscozitate ce scade cu temperatura, spre deosebire de celelalte
lichide la care aceasta crete Cn vecintatea lui < A, heliul prezint o viscozitate practic
nul
Dia"rama de faz este cea din fi"ura 52 _ona (1) reprezint starea de "az, (2)
D starea numit 7e 6, (3) D starea 7e 66 i (4) starea solid !urba 4* se numete curba
a iar 4 D punctul a /ransformrii 7e 6 D 7e 66 nu +i corespunde o varia#ie discontinu
a volumului sau un schimb de cldur, ci numai discontinuit#i ale cldurii specifice i
coeficientului de dilatare 7e 66 are o viscozitate practic nul, entropia este i ea nul,
conductibilitatea termic este foarte mare
$i" 52
1<1
8.7 Si!tee )epa#te )e ecAi'i1#u
8.7.1 Dete#ini! %i Aao!
Cn fizic, >haos? este un cuvnt cu un sens specializat, diferit de cel care i se d
+n limbaKul obinuit 'entru fizician, e-presia >micare haotic? nu are nimic +n comun
cu faptul c micarea unui sistem fizic este aparent dezordonat. de fapt, un sistem
haotic poate evolua +ntr,un mod care apare lin i ordonat 4ai de"rab, cuvntul
>haos? se refer la faptul dac este sau nu posibil s se fac predic#ii e-acte pe termen
lun" cu privire la comportarea sistemului
/imp de patru secole, le"ile fizicii au reflectat le"tura complet dintre cauz
i efect +n procesele din natur. pn de curnd, s,a considerat c este +ntotdeauna
posibil s se fac predic#ii e-acte pe termen lun" cu privire la evolu#ia oricrui sistem
fizic, att timp ct se cunosc suficient de bine condi#iile ini#iale Descoperirea
sistemelor haotice +n natur, acum apro-imativ 1<< de ani, a dus la contrazicerea
acestei idei
Determinismul este ideea filozofic potrivit creia orice eveniment sau ac#iune
este rezultatul inevitabil al ac#iunilor i evenimentelor precedente 0stfel, cel pu#in +n
principiu, orice eveniment sau ac#iune pot fi prezise complet +n avans sau +n
retrospectiv
!a teorie filozofic despre lumea material, determinismul poate fi "sit +nc
+n "ndirea antic "reac, acum cteva mii de ani =l a fost +ncorporat +n tiin#a
modern la +nceputul secolului al 596,lea, prin postularea ideii c le"tura cauz,efect
"uverneaz complet orice micare i structur la nivel material
'ersonalitatea cea mai le"at de stabilirea determinismului drept inima tiin#ei
moderne este 6saac *eBton, care a enun#at +ntr,o form concis un set de le"i,
e-primabile +n cteva propozi#ii, prin care a artat c este posibil prevederea evolu#iei
micrii unei uimitor de lar"i variet#i de sisteme, cu un ridicat "rad de acurate#e
(micarea planetelor pe orbite +n Kurul 3oarelui, micarea unui proiectil la suprafa#a
'mntului, etc)
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J6saac *eBton (1642,1121) D matematician, fizician i astronom en"lez. fondator al mecanicii
clasice, a elaborat no#iunile de baz ale acesteia i a enun#at cele trei principii ale mecanicii. a
enun#at le"ea atrac#iei universale. a fondat teoria corpuscular a luminii i a studiat fenomenele
de refle-ie, refrac#ie, dispersie i interferen# a luminii. a construit telescopul cu refle-ie i a
observat sateli#ii lui Oupiter. a e-plicat producerea mareelor. a elaborat (concomitent i
independent de @ :eibnitz) calculul diferen#ial i inte"ral
1<2
'rincipiile lui *eBton sunt complet deterministe deoarece ele implic faptul c
orice se va +ntmpla +n orice moment de timp +n viitor este complet determinat de ceea
ce se +ntmpl +n prezent i, mai mult, acesta a fost complet determinat de ceea ce s,a
+ntmplat +n orice moment +n trecut 0ceste principii au avut un succes att de mare,
+nct, cteva secole dup enun#area lor, fizica a cutat +n principal s demonstreze cum
ele pot e-plica orice proces fizic observat Dei principiile lui *eBton au fost +n"lobate
+n Kurul anului 1N<< +ntr,un set mai lar" de le"i fizice, determinismul rmne i astzi
nucleul filozofic i scopul tiin#ei fizicii
&na dintre cele mai importante contribu#ii care au dus la apari#ia tiin#ei
moderne +n Kurul anului 15<< a fost ideea c le"ile universului material ar putea fi
+n#elese complet numai prin e-primarea propriet#ilor fizice prin cantit#i msurate,
adic +n termeni numerici i nu numai +n cuvinte &tilizarea cantit#ilor numerice
pentru descrierea lumii fizice este ra#iunea pentru care le"ile fizicii trebuie +n ultim
instan# s fie e-primate prin ecua#ii matematice i nu numai prin simple propozi#ii De
e-emplu, dei le"ile lui *eBton au o e-primare +n cuvinte, pentru aplicarea lor la
studiul micrii unui sistem oarecare este nevoie s se utilizeze aceste le"i +n forma
ecua#iilor matematice
:e"ile lui *eBton sunt, poate, cel mai important e-emplu de le"i dinamice,
ceea ce +nseamn c ele lea" valorile numerice ale mrimilor msurate la un moment
de timp dat de valorile lor la un moment anterior sau ulterior 4rimile care apar +n
le"ile lui *eBton depind de sistemul particular care este studiat, dar ele include de
obicei pozi#ia, viteza i direc#ia de micare ale tuturor pr#ilor sistemului, ca i
mrimea i direc#ia tuturor for#elor care ac#ioneaz asupra lor, la orice moment de timp
+n evolu#ia sistemului
=-primnd mrimile potrivite pentru un sistem dat, valorile acestora la
momentul de timp ini#ial se numesc condiii iniiale ale sistemului
!a le"i dinamice, le"ile lui *eBton sunt deterministe, datorit faptului c ele
implic faptul c, pentru orice sistem dat, aceleai condi#ii ini#iale vor determina
+ntotdeauna aceeai evolu#ie a sistemului
&nul dintre principiile fundamentale ale tiin#ei e-perimentale este acela c
nici o msurtoare nu este infinit precis (e-act), ceea ce +nseamn c este necesar
includerea unui anumit "rad de incertitudine a valorii msurate 0ceast incertitudine
este prezent +n orice msurtoare real i ea provine din faptul c orice dispozitiv de
msurare ima"inabil D chiar proiectat, construit i utilizat perfect D poate +nre"istra
valori numai cu o numit precizie
&na din cile prin care se poate +n#ele"e acest lucru foarte simplu este aceea
prin care ne putem ima"ina c, pentru msurarea cu o precizie infinit, instrumentul ar
trebui s fie capabil s afieze un numr infinit de cifre &tiliznd dispozitive de
msurare mai precise, incertitudinea msurtorilor poate fi fcut adesea att de mic,
1<N
+nct pentru un scop particular ea s fie ne"liKabil, dar ea nu poate fi niciodat
eliminat complet, chiar i numai teoretic
Cn dinamic, prezen#a incertitudinii msurtorilor +nseamn c, +n studiul
oricrui sistem, condi#iile ini#iale nu pot fi specificate cu o acurate#e infinit 3tudiind
micarea unui sistem cu le"ile lui *eBton, incertitudinea prezent +n condi#iile ini#iale
ale sistemului determin o incertitudine corespunztoare, dei mic, +n domeniul
predic#iei evolu#iei acestuia
De,a lun"ul celei mai mari pr#i a istoriei moderne a fizicii, s,a considerat c
este posibil s se reduc incertitudinea +n predic#ia dinamic final msurnd condi#iile
ini#iale cu o din ce +n ce mai mare precizie /rebuie subliniat faptul c incertitudinea +n
evolu#ia dinamic nu provine din factori de hazard +n ecua#iile de micare D ele fiind
complet deterministe D ci dintr,o lips de acurate#e infinit +n condi#iile ini#iale 3copul
nemrturisit al tiin#ei e-perimentale a fost secole de,a rndul acela de a construi
instrumente de msur din ce +n ce mai precise, astfel +nct, printr,o tehnolo"ie din ce
+n ce mai avansat, acurate#ea predic#iilor fcute prin aplicarea le"ilor dinamicii va
deveni din ce +n ce mai bun, apropiindu,se din ce +n ce mai mult, dar niciodat
atin"nd acurate#ea absolut, e-actitatea 0cest scop s,a dovedit a fi utopic
3tabilitatea dinamic se refer la un caz special de comportare +n timp, care a
fost observat +n anumite sisteme fizice, cel care a observat primele situa#ii de acest fel
fiind 'oincarGJ 0cesta s,a ocupat cu ecua#iile matematice care descriu micarea
planetelor +n Kurul 3oarelui i, +n acest conte-t, a observat c unele sisteme astronomice
nu par s se supun re"ulii conform creia reducnd imprecizia +n condi#iile ini#iale se
reduce i imprecizia +n predic#ia evolu#iei sistemului =-aminnd ecua#iile matematice,
'oincarG a "sit c, dei unele sisteme astronomice simple se comport potrivit re"ulii
de mai sus, altele nu se comport astfel 0stfel de sisteme constau din trei sau mai
multe corpuri cereti ce interac#ioneaz +ntre ele 'entru astfel de sisteme, 'oincarG a
artat c o foarte mic imprecizie +n condi#iile ini#iale crete +n timp cu o vitez
enorm 0stfel, dou seturi de condi#ii ini#iale pentru acelai sistem, foarte apropiate,
astfel +nct nu se pot deosebi, vor avea drept rezultat predic#ii care difer foarte mult
una fa# de alta 'oincarG a artat c aceast >e-plozie? a micilor incertitudini ale
condi#iilor ini#iale +n incertitudini enorme ale predic#iilor finale se pstreaz chiar dac
condi#iile ini#iale se micoreaz la cea mai mic mrime ima"inabil 0ltfel spus,
pentru aceste sisteme, sin"ura cale de a ob#ine predic#ii cu un "rad de acurate#e
suficient ar fi specificarea condi#iilor ini#iale cu o precizie absolut infinit
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J Oules 7enri 'oincarG (1254,1N12) D matematician, fizician i filozof francez. fondator al
topolo"iei combinatorii i al teoriei "enerale a determinan#ilor infini#i. contribu#ii +n teoria
ecua#iilor diferen#iale, teoria "rupurilor continue, teoria func#iilor +ntre"i, teoria probabilit#ilor,
fizica matematic, dinamic, mecanic cereasc, propa"area cldurii, unde electroma"netice,
teoria relativit#ii. a propus o "eometrie neeuclidian de tip hiperbolic
11<
0ceast e-trem sensibilitate la condiiile iniiale, prezent matematic +n
sisteme de tipul celor studiate de 'oincarG, a fost numit mai trziu instabilitate
dinamic sau, mai simplu, aos
Din cele prezentate mai sus, a rezultat c, +n sistemele haotice, utilizarea
le"ilor fizicii pentru a face predic#ii pe termen lun" este imposibil, chiar i +n teorie,
pentru c aceasta ar presupune e-primarea condi#iilor ini#iale cu o precizie infinit
Cntre timp, au fost observate numeroase alte tipuri de sisteme haotice,
comportarea haotic fiind mult mai des +ntlnit dect se crezuse ini#ial &na din
descoperirile cele mai importante a fost aceea, fcut +n 1N63, de ctre meteorolo"ul
=dBard :orenz, care a scris un pro"ram softBare pentru studiul unui model simplificat
al atmosferei, +n care un curent de aer crete i scade +n timpul +nclzirii de ctre 3oare
=l a constatat cu surprindere c, introducnd +n aparen# aceleai date ini#iale, ob#inea
de fiecare dat rezultate drastic diferite =-aminnd mai +ndeaproape situa#ia, a
constatat c datele ini#iale nu erau e-act aceleai ci difereau foarte pu#in, att de pu#in
+nct diferen#ele erau nesemnificative pentru standardele uzuale =ste evident c, dac
modelul simplu de atmosfer al lui :orenz se comport haotic, cu att mai mult alte
modele mai sofisticate se vor comporta astfel, ceea ce arat imposibilitatea practic a
unor predic#ii corecte pe termen lun" +n ceea ce privete evolu#ia vremii 0cesta a fost
numit uneori >efectul fluture?, +n sensul c, din punctul de vedere al predic#iei vremii,
btaia din aripi a unui fluture +ntr,un loc oarecare de pe 'mnt poate s fac diferen#a
dac o furtun se va produce sau nu +n alt loc de pe 'mnt
0stfel, prezen#a sistemelor haotice +n natur pare a pune o limit +n
posibilitatea utilizrii le"ilor fizice deterministe +n predic#ia micrilor cu un anumit
"rad de certitudine Descoperirea haosului pare s implice faptul c +ntmplarea
>pndete? +n inima modelului determinist al universului 3e pune +n prezent +ntrebarea
dac universul este determinist +n comportarea sa, dar ea rmne deocamdat deschis.
rspunsul va putea fi dat pe msur ce tiin#a va +nv#a mai mult despre cum opereaz
sistemele haotice
&na dintre cele mai interesante probleme +n studiul sistemelor haotice este
dac prezen#a haosului poate produce structuri ordonate i modele pe scar lar", un
caz particular fiind cel al sistemelor biolo"ice
Cn ultimul timp au aprut teorii care sus#in c prezen#a haosului +n fizic este
factorul care determin s"eata temporal a &niversului, scur"erea timpului din trecut
spre viitor
8.7.$ Si!tee )epa#te )e ecAi'i1#u
'entru caracterizarea strii unui sistem se folosete ca mrime de stare ener"ia
acestui sistem 0ceast mrime nu este +ns suficient pentru a caracteriza capacitatea
sistemului de a efectua lucru mecanic De aceea, +n termodinamic s,a definete o a
111
doua mrime de stare, entropia, conform rela#ieiE
/
V
d3

, unde 3 este entropia, iar
d3 este varia#ia infinitezimal de entropie, +ntr,un proces infinitezimal care are loc la
temperatura / i +n care sistemul schimb cu e-teriorul cldura V 0a cum se
constat, entropia este definit pn la o constant arbitrar aleas
0l doilea principiu al termodinamicii e-prim, +n formularea dat de !lausius
faptul c, n decursul unui proces! entropia sistemului crete 'procese ireversibile( sau
rmAne constant 'procese reversibile(E u3 <
Cn cazul proceselor ireversibile, creterea entropiei este datorat faptului c, pe
ln" interac#iunea sistemului cu mediul, care determin o varia#ie d3V a entropiei care
ar putea fi compensat prin inversarea flu-urilor dintre sistem i mediu, mai are loc i o
varia#ie d3i a entropiei, ca urmare a transformrilor interne datorate interac#iunii
sistemului cu mediul e-terior 0ceste transformri sunt ireversibile, +ntruct semnul lui
d3i rmne acelai la schimbarea sensului schimburilor pe care sistemul le are cu
mediul e-terior, 0stfel, d3 R d3V T d3i, +n care primul termen este independent de
sensul de cur"ere a timpului, pe cnd cel de,al doilea nu
/reterea entropiei indic deci o evoluie spontan a sistemului, entropia fiind
astfel un indicator de evoluie, e-primnd e#istena unui sens de curgere a timpuluiE
pentru orice sistem izolat, viitorul este sensul n care crete entropia 0a cum spunea
'lanc8, creterea entropiei descrie apropierea sistemului de o stare care +l atra"e
ireversibil, pe care o prefer i de care nu se va deprta spontan
c le"e a evolu#iei este o propozi#ie care descrie un atribut ordinal 0 al unui
sistem dat i care afirm c, dac 01 Z 02 (02 urmeaz dup 01 +n irul ordinal al lui
0), valoarea 02 a fost msurat la un moment de timp ulterior celui +n care a fost
msurat valoarea 01, reciproca fiind, de asemenea, adevrat 0stfel, atributul 0 este
un indice de evolu#ie al sistemului, sau, altfel spus, o >o s"eat a timpului?
Cn termodinamic, se poate constata o deosebire esen#ial fa# de mecanic,
unde un sistem evolueaz pe o cale strict determinat, pstrnd permanent amintirea
strii ini#iale (care a determinat evolu#ia ulterioar), iar fiecare sistem poate aKun"e la
un moment dat +ntr,o stare complet diferit de a altui sistem, care a evoluat diferit Din
punct de vedere termodinamic, toate sistemele evolueaz spre aceeai stare de echilibru
i, odat aKunse aici, au >uitat? complet starea de la care au plecat
'entru a +n#ele"e mai bine principiul al doilea al termodinamicii, este necesar
s privim i +n alt mod lucrurile Dac se ale"e +n descrierea fenomenelor temperatura
absolut, /, drept variabil independent, se aKun"e la definirea unei alte mrimi de
stare, numit ener"ie liber, $, i e-primat prin rela#iaE $ R & D /W3, unde & este
ener"ia intern a sistemului
112
$olosind e-presia principiului 6 i a celui de,al doilea principiu al
termodinamicii, se aKun"e la o e-presie a lucrului mecanic efectuat de un sistem +ntr,o
transformare ireversibil de formaE
:irev R $i D $f (522)
unde :irev este pozitiv cnd este cedat iar $i i $f reprezint ener"ia liber
ini#ial, respectiv final ale sistemului
0ceast rela#ie e-prim faptul c scderea ener"iei libere i nu a ener"iei
interne determin valoarea ma-im a lucrului mecanic pe care sistemul +l poate efectua
+n e-terior !u alte cuvinte, doar o parte din ener"ia intern a sistemului, ener"ia liber
a sa, este apt de a se transforma +n lucru mecanic
Hezult deci c starea final de ecilibru este atins atunci cAnd energia
liber a sistemului ia o valoare minim corespunztor condiiilor e#terioare
!reterea ireversibil a entropiei poate fi interpretat, din punctul de vedere al
fizicii statistice, drept e-presia creterii dezordinii +n structura sistemului 0stfel, aa
cum a artat pentru prima dat Foltzmann, entropia unei macrostri termodinamice a
unui sistem poate fi e-primat prin rela#iaE
3 R 8WlnB (523)
unde 8 este constanta Foltzmann iar B reprezint numrul microstrilor care
corespund acelei macrostri
c stare la nivel macroscopic a sistemului, adic o macrostare se poate realiza
prin diverse aranKamente la nivel microscopic ale particulelor constituente, adic prin
diverse microstri c macrostare este cu att mai probabil, cu ct numrul
microstrilor prin care ea se poate realiza este mai mare, acest lucru fiind posibil, la
rndul lui, cnd "radul de dezordine este mai mare !u ct ordinea +n sistem este mai
mare, cu att numrul microstrilor corespunztoare acestei ordini este mai mic, deci
probabilitatea de realizare a macrostrii ordonate este mai mic 0stfel, formula lui
Foltzmann a entropiei, e-prim evolu#ia termodinamic ireversibil a sistemului spre o
stare de probabilitate crescnd, deci de entropie ma-im Cn natur, ordinea tinde +n
permanen# s se transforme +n dezordine Cn acest sens, entropia se redefinete prin
rela#ia de mai sus ca msur a "radului de dezordine Dar, pentru c no#iunile de ordine
dezordine sunt foarte relative (ordinea aleatoare este asociat aici cu dezordinea), este
necesar clarificarea acestor no#iuni 0stfelE
, dezordinea unei microstri este msurat ordinal prin cea a macrostrii
corespunztoare.
, dezordinea unei macrostri este propor#ional cu numrul microstrilor
corespunztoare
113
Cn acest fel, afirma#ia lui Foltzmann, potrivit creia >dac o macrostare are o
structur haotic, ea +i va pstra +ntotdeauna aceast structur, iar dac nu are o
structur haotic, va tinde inevitabil ctre ea? devine echivalent cu principiul al doilea
al termodinamicii, +n sensul c entropia definit termodinamic este echivalent cu
entropia definit statistic
Dac un sistem este constituit din * particule, fiecare din acestea putndu,se
"si +ntr,una din situa#iile i (i R 1, 2, y, m), atunci msura dezordinii macrostrii +n
care +n fiecare situa#ie i avem un numr de particule *i
,
_

* *
m
1 i
i
este dat deE
\ * \ * \ *
\ *
\ *
\ *
B
m 2 1
m
1 i
i

'entru valori mari ale lui *i, pe baza formulei lui 3tirlin", formula de mai sus
se poate transforma astfelE


+
m
1 i
i
i
m
1 i
i
m
1 i
i i
*
*
ln * * * ln * * * ln * B ln
Cnlocuind
*
*
f
i
i
+n rela#ia anterioar, putem scrie formula lui Foltzmann
pentru entropie sub formaE
3 R D 8*7 (524)
unde


m
1 i
i i
f ln f 7
(525)
!onform acestor rela#ii, D 87 reprezint entropia medie a unei particule a
sistemului $unc#ia 7, definit +n acest fel de ctre Foltzmann, are o varia#ie +n sens
invers fa# de varia#ia lui 3 i ea este cunoscut +n prezent sub numele de neg-entropia
unui sistem de particule
6nterpretarea statistic a entropiei a permis demonstrarea faptului c entropia
unui sistem constituie o msur a "radului de i"noran# cu privire la microstarea
sistemului !reterea entropiei are loc atunci cnd o distribu#ie cunoscut trece +ntr,o
distribu#ie necunoscut 'ierderea, care caracterizeaz procesul ireversibil, este o
pierdere de informa#ie
6nforma#ia nu se poate ob#ine, transmite sau +nma"azina fr o cretere a
entropiei totale a sistemului izolat +n care se ac#ioneaz 0stfel, dac +ntre dou
114
momente de timp oarecare, t1 Z t2 s,a ob#inut sau s,a transmis o informa#ie oarecare,
atunci creterea entropiei, 3 R 32 D 31 se poate descompune +n dou pr#iE
3 R 32 D 31 R (3 D 31) T (32 D 3)
unde primul termen reprezint creterea de entropie a sistemului +n intervalul de timp
t R t2 D t1 dac nu s,ar fi ob#inut sau transmis informa#ie iar al doilea reprezint
creterea entropiei cauzat de aceste opera#ii 0stfel, 32 D 3 reprezint o msur a
cantit#ii de informa#ie ob#inut sau transmis
4eritul de a face le"tura +ntre entropie i informa#ie +i revine lui 3hannonJ,
cercetri similare i practic simultane fcnd i * `ienerJJ 'ornind de aici,
FrillouinJJJ a stabilit echivalen#a dintre ne",entropie i informa#ie
'e baza celor e-puse mai sus, 'ri"o"ineJJJJ +mparte termodinamica +n trei
mari domeniiE
- termodinamica strilor de echilibru, +n care producerea entropiei, for#ele
termodinamice i flu-urile datorate acestor for#e sunt nule.
- termodinamica liniar sau termodinamica proceselor aproape de echilibru,
unde for#ele termodinamice sunt slabe iar flu-urile sunt func#ii liniare de aceste for#e.
- termodinamica neliniar sau termodinamica proceselor departe de
echilibru, unde for#ele termodinamice sunt intense iar flu-urile sunt func#ii neliniare de
aceste for#e
'rimele dou domenii, corespunztoare comportamentului stabil, previzibil, al
sistemelor care tind spre nivelul minim de activitate, compatibil cu flu-urile care,l
alimenteaz, se pot descrie +n func#ie de un poten#ial, producerea de entropie cricare
ar fi condi#iile ini#iale, sistemul atin"e +n final aceeai stare, determinat de condi#iile
la limit impuse i, ca urmare, reac#ia unui astfel de sistem la orice schimbare a acestor
condi#ii este +n +ntre"ime previzibil
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J !laude =lBood 3hannon (1N16,1N2<) D matematician american. lucrri +n domeniul al"ebrei
booleene, mainilor de calcul, impulsurilor de curent. a dezvoltat teoria matematic a
informa#iei
JJ *orbert `iener (12N4,1N64) D matematician american, de ori"ine "erman. cercetri privind
irurile i transformrile $ourier, func#iile armonice, teoria poten#ialului, teoria probabilit#ilor.
fondator al ciberneticii (1N42). laureat al premiului *obel
JJJ :eon Frillouin (122N,1N15) D fizician francez. studii +n domeniile electrodinamicii,
mecanicii cuantice, fizicii statistice, teoriei informa#iei. a introdus termenul de ne",entropie
JJJJ 6lIa 'ri"o"ine (1N11,1N2<) D fizician i chimist bel"ian de ori"ine rus. cercetri asupra
termodinamicii fenomenelor ireversibile. contribu#ii +n domeniul teoriei moleculare a solu#iilor.
laureat al premiului *obel pentru chimie +n 1N11
115
Cn privin#a celui de,al treilea domeniu, acesta prezint o importan# deosebit
0stfel, este evident c sistemele care pot s scape de tipul de ordine ce determin
echilibrul trebuie s se "seasc departe de echilibru Cn fiecare caz cnd instabilitatea
este posibil, trebuie stabilit punctul de plecare, distan#a fa# de echilibru, de unde
fluctua#iile pot conduce ctre un nou comportament, fundamental diferit de
comportamentul stabil normal, caracteristic sistemelor +n echilibru sau aproape de
echilibru
Cn condi#ii departe de echilibru conceptul de probabilitate care sus#ine
principiul de ordine al lui Foltzmann nu mai este valabil, tendin#a de uniformizare i
uitare a condi#iilor ini#iale nu mai este o proprietate "eneral
8.7.( Si!tee cu autoo#9ani5a#e
6nterac#iunea unui sistem cu mediul e-terior, adic starea sa de non,echilibru
poate constitui condi#ia ini#ial pentru apari#ia unor noi forme dinamice de materie,
structurile disipative, corespunztoare unor forme de or"anizare supramoleculare
!omportamentul unui sistem departe de echilibru devine specific, pentru astfel
de sisteme nemaie-istnd nici o le"e universal valabil, fiecare sistem fiind un caz cu
comportament calitativ distinct
Cn cazul sistemelor biolo"ice, condi#ia necesar a instabilit#ii chimice este e-isten#a
buclelor catalitice, adic etapele +n care produsul unei reac#ii este implicat +n propria sa
sintez &n astfel de proces este un tip special de cataliz, +n care prezen#a unui produs
este cerut pentru propria lui sintez, proces reprezentat +n fi"ura 5N
$i" 5N
0stfel, pentru a produce molecula 5, trebuie s se +nceap cu un sistem care +l
con#ine deKa pe 5 De e-emplu, 5 activeaz o enzim, care este un catalizator. prin
fi-area pe enzim, 5 +i stabilizeaz o confi"ura#ie specific +n care locul de reac#ie
este disponibil 0cest proces de autocataliz se desfoar pe baza reac#ieiE
0 T 25 35
adic, +n prezen#a moleculei 5, o molecul 0 se transform +ntr,o molecul 5
116
=cua#iile cinetice care descriu procesele care au loc +n sistemele cu astfel de
bucle de reac#ie sunt ecua#ii diferen#iale neliniare 0stfel, +n cazul e-emplului de mai
sus, ecua#ia cinetic esteE
2
805
dt
d5

Cn condi#iile departe de echilibru, dincolo de pra"ul de stabilitate, pot aprea


fenomene noi 'entru a fi studiate, au fost concepute modele teoretice, aplicabile i +n
domeniul sistemelor vii &n model teoretic foarte studiat, cunoscut sub numele de
>brusselator? (numit astfel pentru prima dat de americani, pentru c el a fost conceput
de o echip de cercettori de la Fru-elles), este cel descris +n fi"ura 51<
$i" 51<
'rodusul 5, sintetizat din 0 i descompus +n forma !, este le"at printr,o rela#ie
de cataliz +ncruciat, de produsul lE 5 se produce din l printr,o etap trimolecular
i, invers, l este sintetizat printr,o reac#ie +ntre 5 i un produs F Heac#iile
caracteristice catalizei +ncruciate suntE
25 T l 35 . F T 5 l T D
'arametrii da#i ai modelului sunt concentra#iile substan#elor de control, 0, F,
!, D 3tudiind comportamentul sistemului pentru 0 constant i la valori variabile ale
lui F, se constat c el tinde spre o stare sta#ionar, pentru care <
dt
dl
dt
d5
,
corespunztor concentra#iilorE
0
F
l , 0 5
< <

3e constat de asemenea c, dac concentra#ia lui F depete o valoare de
pra" (Fpra" R 1 T 0
2
), starea sta#ionar +nceteaz s mai fie stabil i concentra#iile lui 5
i l +ncep s oscileze cu o frecven# bine stabilit, +n func#ie de constantele cinetice
care caracterizeaz vitezele de reac#ie i de condi#iile la limit impuse sistemului
(temperatur, concentra#iile lui 0 i F, etc) 0cest comportament oscilator periodic
este stabil i, oricare ar fi condi#iile ini#iale sistemul se apropie de un ciclu limit
111
0cest proces cu caracter coerent este posibil numai +n condi#ia ca moleculele
sistemului s ac#ioneze coordonat, s comunice deci i s se comporte ca un +ntre",
care reprezint o structur disipativ, un sistem cu autoor"anizare
4odelul a fost perfec#ionat prin adu"area ecua#iilor de difuzie, fenomenul de
difuzie al lui 5 i l avnd loc tocmai ca urmare a fluctua#iilor de concentra#ie Cn acest
caz, +n domeniul departe de echilibru, apar noi tipuri de instabilitate, printre care i
amplificarea fluctua#iilor care altereaz simetria spa#ial ini#ial 0par oscila#ii
dependente de timp i pozi#ie, corespunztor unor unde sta#ionare care parcur" periodic
sistemul Dac constantele de difuzie ale lui 5 i l, D5 i Dl difer suficient de mult,
sistemul poate trece +ntr,o stare sta#ionar, prezentnd o structur spa#ial stabil
0ceast structur stabil ar avea, +n condi#iile aproape de echilibru, o probabilitate
infim de realizare, dar +n domeniul departe de echilibru ea este perfect posibil
'entru descrierea sistemelor dinamice se folosete +n prezent un anumit
formalism matematic, pe care, calitativ, +l vom prezenta pe scurt +n continuare, motiv
pentru care este necesar introducerea i definirea unui minim de no#iuni
Cn cazul "eneral, sistemele dinamice cu autoor"anizare, sunt modelate
matematic printr,o mul#ime (familie) infinit de func#ii, ~ttH, tE 4 4,
parametrizat dup timpul t i +nzestrat cu o structur al"ebric de "rup, ceea ce
implic faptul c sunt satisfcute urmtoarele propriet#iE
() t i s ~ttH , ts R tTs
< R i4 , unde i4 este func#ia identitate a lui 4
() t ~ttH , t este continu i are invers continu, t
,1

$ie 5 o mul#ime i ' (5) mul#imea tuturor pr#ilor sale c submul#ime '
(5) se numete topologie pe 5, dacE
1 () 1 i 2 , 1 2
2 () 1 i 2 , 1 2
3
4 5
'erechea (5, ) se numete spaiu topologic i se spune c 5 este +nzestrat cu o
topolo"ie !ele mai "enerale sisteme dinamice, numite sisteme dinamice topolo"ice,
sunt cele +n care 4 este un spa#iu topolo"ic
Cn "eneral, o solu#ie a unui model matematic depinde continuu de date dac
varia#ii mici ale datelor implic mici varia#ii ale solu#iei c dependen# continu de
date particular este stabilitatea, care este o proprietate a unui proces dintr,un sistem
dinamic de a se men#ine, +n ciuda perturba#iilor la care este supus, +ntr,o stare stabil
112
c mul#ime invariant i compact, 3 4 se numete atractor, dac () [ <,
astfel +nct, dac distan#a d(uo, 3) , u< 4, atunci
( ) ( ) < 3 , u d lim
< t
t

+
!u alte
cuvinte, o mul#ime 3 format din traiectorii +n spa#iul fazelor este un atractor dac are
anumite propriet#i topolo"ice i dac e-ist o vecintate a sa, astfel +nct toate
traiectoriile de faz care pornesc din acea vecintate, tind la 3 (i se termin +n 3)
cnd t 0tractorul capteaz toate traiectoriile care pornesc din el
&n caz particular de atractor este cel numit ini#ial atractor aotic, apoi
atractor straniu, iar +n prezent atractor fractal, acesta posednd propriet#i stohastice
prin care, odat cu creterea parametrului de control, la o anumit valoare a acestuia,
traiectoriile de faz pot fi caracterizate doar probabilistic 4ai e-act, atractorul straniu
este un atractor pentru care traiectoriile de faz sunt dependente sensibil de data
ini#ial
c solu#ie a unei ecua#ii ce caracterizeaz un sistem dinamic se numete soluie
dependent sensibil de data iniial dac eroarea solu#iei determinat de o eroare a
datei ini#iale crete +n timp
$ie ecua#ia $(, u) R < , $E HH H, unde u este solu#ia i H parametrul
&n punct '(', u') este un punct singular al ecua#iei de mai sus dac
( ) < u ,
u
$
' '

Dintre punctele sin"ulare, cele mai importante sunt punctele de


bifurcaie, reprezentnd acele puncte +ntr,o vecintate a crora ecua#ia corespunztoare
are, cel pu#in pentru un dat, mai multe solu#ii
/eoria bifurca#iei, care studiaz pozi#ia punctelor de bifurca#ie precum i
numrul i forma ramurilor +n apropierea punctelor de bifurca#ie, este foarte important
pentru rezolvarea numeric a ecua#iilor i problemelor la limit (sisteme de ecua#ii
diferen#iale cu anumite condi#ii la limit)
Fifurca#ia de tipul celei definite mai sus este o bifurcaie static Dac ecua#ia
din defini#ie este de forma ( ) l 5 H H E $ , u , t , $
dt
du
, sistemul dinamic
determinat de aceast ecua#ie are +n < un punct de bifurcaie dinamic, dac +n orice
vecintate a lui < e-ist 1 i 2, corespunztor crora mul#imile solu#iilor ecua#iei nu
sunt topolo"ic echivalente
3tudiul evolu#iei unui sistem dinamic implic studiul propriet#ilor de
stabilitate i atractivitate, precum i al e-isten#ei punctelor de bifurca#ie ale sistemului,
pe aceast baz fiind definit i no#iunea de determinism 0stfel, se definesc trei tipuri
de determinismE
11N
- determinismul clasic (slab), corespunztor evolu#iei unui sistem +n care,
unei stri ini#iale a acestuia +i corespunde o stare bine determinat la orice moment
ulterior sau anterior.
- determinismul tare, corespunztor situa#iei cnd, dac o anumit stare a
sistemului este stabil, evolu#ia sistemului este predictibil pe timp lun".
- determinismul cu comportament haotic (cu impredicitibilitate) corespunde
e-isten#ei unor atractori stranii, cnd evolu#ia sistemului este impredictibil, pe
traiectoria de faz punctele deprtndu,se foarte repede de pozi#ia ini#ial +ntr,un mod
nere"ulat, sistemul uitndu,i +ntr,un timp scurt starea ini#ial. acest determinism
e-ist concomitent cu un comportament haotic al sistemului, cu impredictibilitatea pe
timp lun" a comportrii acestuia
!aracteristic pentru sistemele dinamice este determinismul haotic (sau haosul
determinist), ele avnd proprietatea de dependen# sensibil de datele ini#iale,
comportamentul lor fiind impredictibil pe termen lun"
7aosul determinist reprezint o dinamic preturbulent, +n sensul c el este o
etap intermediar +ntre evolu#ia laminar i cea turbulent a unui sistem (evolu#ia
turbulent a unui sistem este acea evolu#ie care nu poate fi descris dect de mrimi
aleatoare) 0stfel de etape intermediare, care pot induce ordinea +n dezordine +n
sisteme cu autoor"anizare pot aprea +n sisteme departe de echilibru
'entru caracterizarea contrastului dintre uniformitatea caracteristic ordinii i
neuniformitatea caracteristic haosului s,a introdus conceptul de fractal
/ermenul de fractal a fost introdus de F 4andelbrotJ pentru a caracteriza
formele "eometrice cu proprietatea de ru"ozitate i autosimilaritate, numite astzi
forme geometric aotice $ractalii sunt deci mul#imi particulare de puncte din anumite
spa#ii metrice, caracteriza#i de o anumit dimensiune frac#ionar (dimensiune fractal)
3tructura fractal este caracteristic tuturor sistemelor departe de echilibru, ea
reflectnd un principiu ierarhic de or"anizare
!eea ce este remarcabil din punct de vedere al autoor"anizrii, este faptul c
e-ist posibilitatea apari#iei prin bifurca#ia strii ini#iale a unor stri descrise de solu#ii
periodice +n timp Cn acest fel, teoria bifurca#iei ofer un cadru matematic adecvat
pentru e-plicarea emer"en#ei spontane a ordinii spa#iale sau temporale +ntr,un sistem
ini#ial nestructurat $enomenele de ordonare biolo"ic pot fi astfel interpretate dintr,o
perspectiv unitar, ce valideaz afirma#ia c +n spatele diversit#ii se afl o sum de
propriet#i matematice comune sistemelor dinamice neliniare
Fifurca#ia nu este un fenomen unic, ci doar +nceputul unei succesiuni de
tranzi#ii, ce se produc odat cu creterea parametrului de bifurca#ie cdat cu mrirea
acestuia, tranzi#iile ordine,ordine devin tot mai dese, ducnd +n final la o comportare
imprevizibil a sistemului, la starea de haos determinist
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
12<
J Feno+t F 4andelbrot (nscut +n 1N24 +n 'olonia, +n prezent cu cet#enie francez i
american) , matematician, cunoscut ca printele "eometriei fractale 0 avut contribu#ii i +n
economie, teoria informa#iei, dinamica fluidelor i cosmolo"ie
!um este cunoscut din teoria tranzi#iilor de faz +n sisteme de echilibru termic,
fluctua#iile au un rol crucial la pra"ul de instabilitate !u att mai mult, aceast
afirma#ie este valabil pentru sistemele departe de echilibru
Cn primul rnd, fenomenul de autoor"anizare are loc doar +n condi#iile +n care
unele fluctua#ii devin neamortizate, cptnd dimensiuni macroscopice i dominnd
sistemul Cn al doilea rnd, datorit fluctua#iilor, sistemul este capabil de evolu#ie,
+ntruct ele testeaz permanent stabilitatea strii sistemului i +i permit s treac de la o
stare devenit instabil la o nou stare stabil Cn al treilea rnd, fluctua#iile furnizeaz
sistemului un mecanism de selec#ie a strilor aprute prin bifurca#ie, aceasta fiind +n
fond un proces decizional Cn al patrulea rnd, +n prezen#a fluctua#iilor e-terne, pot
aprea modificri drastice ale comportrii macroscopice a sistemului, care ar fi
imposibile +n condi#ii de mediu constant =ste cazul tranzi#iilor induse de z"omot, care
corespund situa#iilor cnd sistemul nu +i mai adapteaz +n mod pasiv comportarea la
propriet#ile mediului, ci rspunde +ntr,o manier activ, prin stabilizarea unor stri
sta#ionare macroscopice care nu au analo" pentru cazul strict determinist 0stfel,
z"omotul e-tern nu trebuie considerat doar ca un factor perturbator, ce afecteaz o
situa#ie ideal, ci i o posibil surs de noi i neateptate fenomene
3tudiul termodinamic al unui sistem arat c inducerea ordinii +ntr,o zon de
dezordine poate avea loc printr,o ac#iune siner"etic, prin care se poate ob#ine o
autoor"anizare a sistemului 0utoor"anizarea este determinat de cooperarea
microcomponentelor (constituen#ilor) sistemului i rezultatul su la scar macroscopic
este o structur periodic spa#ial, temporal sau func#ional
!a e-emplu a ceea ce s,a discutat +n acest capitol, s studiem comportarea
acidului arahidic, un acid or"anic esen#ial +n constitu#ia sistemelor celulare 0cidul
arahidic D un acid "ras saturat, !2<736c2 D se "sete la temperatura camerei +n stare de
pudr policristalin =-perimental, se constat c atunci cnd acidul arahidic este supus
+nclzirii de la temperaturi Koase, acesta sufer anumite tranzi#ii de faz, modul de
desfurare a fenomenului depinznd de viteza de varia#ie a temperaturii 0stfel, dac
viteza de varia#ie a temperaturii +n timp, r R
dt
d/
este mai mare de r< R 4!Qmin, la
temperatura /!1 R 16! substan#a trece din starea de solid cristalin (3!) +n cea de
lichid izotropic (:6) :a o vitez de varia#ie a temperaturii mai mic de 4!Qmin, se
constat c substan#a prezint o temperatur critic /!2 R 6N!, la care are loc tranzi#ia
din faza 3! +n faza de lichid cristalin smectic (:!3), iar apoi, la /!1 are loc tranzi#ia
:!3 :6
121
$enomenul este prezentat schematic astfelE
r Z 4!Qmin
/!2 R 6N!E 3! :!3
/!1 R 16!E :!3 :6
r [ 4!Qmin /!1 R 16!E 3! :6
3tarea :!3 +n care aKun"e substan#a analizat +n condi#iile de mai sus se poate
e-plica prin fenomenul de autoor"anizare ce are locE la /!2 moleculele substan#ei +ncep
s coopereze, astfel +nct maKoritatea lor se vor alinia dup o anumit direc#ie.
cooperarea la nivel microscopic are drept rezultat ob#inerea unei stri cristaline lichide
la nivel macroscopic
/ermodinamic, fenomenele pot fi analizate pe baza teoriei :andau a tranzi#iei
de faz de spe#a a doua Cn acest cadru, se arat c poten#ialul termodinamic (@ibbs)
poate fi scris sub formaE
@(p, /, ) R @<(p, /) T 0(p,/)
2
T !(p, /)
4
(526)
unde p este presiune +n sistem, / D temperatura i , parametrul de ordine,
care +n acest caz este "radul de ordine +n sistem Din considerente fizice, ! [ <, iar 0 [
< +n faza de simetrie mai mare i 0 Z < +n faza de simetrie mai mic
'entru o tranzi#ie la presiune dat, +n vecintatea punctului de tranzi#ie de
temperatur /!, se poate scrieE 0(/) R a(/ D /!) , unde a R
!
/ /
/
0

este o
constant De asemenea, !(/) se poate considera e"al cu o constant, !(/!)
'unnd condi#ia ca @ ca func#ie de s fie minim +n punctul de tranzi#ie, se
ob#ineE (0 T 2!
2
) R <, de undeE

2
R D
! 2
0
R
! 2
a
(/! D /)
(521)
3olu#ia R < corespunde fazei de simetrie mai mare
=ntropia sistemului +n vecintatea punctului de tranzi#ie este atunciE
3 R D
/
@

R 3< D
/
0

2
(522)
Cn faza de simetrie mai mare, R < i 3 R 3<, pe cnd, +n faza de simetrie mai
mic are valoarea din rela#ia (521), deciE
3 R 3< T
/
0
! 2
0

R 3< T
! 2
a
2
(/ D /!)
(52N)
rinnd cont de rela#ia (521), rela#ia (52N) se scrieE
3 R 3< T
!
4
/ /
! 2

(53<)
122
Heprezentat "rafic, varia#ia entropiei +n Kurul punctului de tranzi#ie, arat ca +n
fi"ura 511 'unctul de tranzi#ie ' este un punct de bifurca#ie al sistemului siner"etic,
+n sensul c, la / Z /!, sistemul se afl +n stri de simetrie mai mare, +n care 3 R 3<, iar
la / [ /! evolu#ia sistemului poate avea loc pe dou ciE una este instabil, pentru 3 R
3< (' 0), i care este posibil +n condi#ia unei creteri lente a temperaturii, cea de,a
doua stabil, +n care 3 R 3< T
!
4
/ /
! 2

(' F)
$i" 511
'e baza acestor aspecte, revenind la fenomenul prezentat anterior, se poate
constata c sistemul analizat (acidul arahidic) se comport e-act ca +n situa#ia descris
+n fi"ura 513, dac r [ 4!Qmin
Cn situa#ia cnd r Z 4!Qmin, fenomenele sunt descrise de "raficul din fi"ura
512, unde apar dou puncte de bifurca#ie, 0 i F, la cele dou temperaturi, /!2,
respectiv /!1, traiectoriile instabile fiind 0 ! i F D, cele stabile fiind 0 F
i F =
$i" 512
123
0ceast evolu#ie este descris de o e-presie a entropiei sistemului de formaE
3 R

'

+
2 ! <
2 ! 1 !
2 !
4
<
1 !
1 !
4
<1
/ / pentru 3
/ / / pentru
/ /
! 2
3
/ / pentru
/ /
! 2
3
(531)
unde 3<1 R 3< T
2 ! 1 !
4
/ /
! 2

'rocesul poate fi reprezentat +n spa#iul strilor de echilibru, 3 R 3(/, r), printr,


o suprafa# care cuprinde dou zone de salt, corespunztoare tranzi#iilor de faz la /!1
i /!2 (fi"ura 513)
$i" 513
0a cum se poate constata, suprafa#a con#ine trei zone, corespunztoare celor
trei stri posibile ale substan#ei analizate, 3!, :!3 i :6, despr#ite tocmai de aceste
zone de salt Cn plus, se poate constata c +nsi comportarea diferit a sistemului, +n
func#ie de valoarea vitezei de varia#ie a temperaturii r, reprezint un fenomen de
bifurca#ie, avnd drept parametru de ordine chiar aceast vitez de varia#ie a
124
temperaturii 0stfel, valoarea r R 4!Qmin reprezint un punct de bifurca#ie, deoarece
la valori mai mici, respectiv mai mari dect aceast valoare, sistemul prezint o
comportare diferit
=-emplul prezentat i analizat arat comple-itatea proceselor de
autoor"anizare datorate cooperrii la scar microscopic a componentelor sistemului,
aceasta determinnd la nivel macroscopic structuri spa#iale sau temporale (efect de
memorie)
Ap'icaii
1 Cntr,un recipient +nchis cu volumul 1< l +n care se afl aer la 21! i la
presiune normal, se introduce o cantitate de ap deE a 2 "rame. b 1< "rame, dup
care recipientul este +nclzit la 1<<! !unoscnd pentru ap X R 12 "Qmol, presiunea
vaporilor saturan#i la 1<<! p3 R 1 atm, H R 2,31 KQmolW"rad, s se afle presiunea final
+n recipient +n cele dou cazuri
HE 9aporizarea apei +nceteaz cnd vaporii devin saturan#i, p9 R p3. masa ma-im de
vapori care poate e-ista +n recipient esteE
H/
9 p
m
s
ma-

R 5,2 "
a 3e vaporizeaz toat apa. presiunea final din recipient va fi p R paer Tpvap R
<
< a
/
/ p
T
9
H/ m
ap

+ R 1,243 atm T <,345 atm R 1,522 atm


b 5,2 " ap produc vapori saturan#i, 4,2 " ap rmne +n faz lichid. presiunea final
+n recipient va fiE p R paer Tpvap R
<
< a
/
/ p
T p3 R 1,243 atm T 1 atm R 2,243 atm
2 3e tie c presiunea vaporilor de amoniac este dat de rela#iileE
) 'a (
/
415342
32 , 3<64 p ln , pentru echilibrul solid D vapori.
) 'a (
/
4<131N
11 , 25N2 p ln , pentru echilibrul lichid D vapori
125
a) 3 se determine temperatura strii triple a amoniacului.
b) 'resupunnd c vaporii de amoniac se comport ca un "az ideal, s se determine
cldura latent de sublimare a3 i cea de vaporizare a9
c) 3 se calculeze cldura latent de topire a amoniacului +n apropierea punctului
triplu
HE a) 'unctul triplu apar#ine ambelor curbe de echilibru. e"alnd rela#iile date +n enun#,
rezult /cr R 143,N A
b) Deoarece v3 i vS ZZ v9, ecua#ia !lausius , !lapeIron pentru cele dou transformri
de faz este de forma
v
/v d/
dp

i, folosind pentru vapori pv9 R H/, rezult, prin


lo"aritmare, const
H/
p ln +

, rezult, comparnd cu rela#iile din enun#E


a3 R 31,2 8KQmol, a9 R 25,5 8KQmol
c) *e"liKnd cldurile schimbate la varia#ia temperaturii, a3 R at T a9, at R 51 8KQmol
3 :a ce altitudine apa fierbe la N5! m (a9 R 2,251 4KQ8"). la presiune normal,
apa fierbe la 1<<! Dependen#a presiunii aerului de +nl#ime este dat de formula
barometric h
H/
<
aer
<
e p p


(p< R 16< torr), /< R 213 A, Xaer R 22,N "Qmol
HE 3criind H/
3
v
e ! ) / ( p


(51<) pentru presiunea p i N5! i pentru p< R 16< torr
i 1<<!, se ob#ine p R 635 torr
Din formula barometric rezult h R 1,4 8m
4 3 se determine temperatura de topire a "he#ii la presiunea de 1< atm
(densitatea "he#ii este N11 8"Qm
3
, densitatea apei 1<<< 8"Qm
3
, cldura latent de topire
a "he#ii 334 8KQ8"). la presiunea normal de 1 atm, "hea#a se topete la <!
HE pentru o mas m R 1 8" de substan#, se calculeaz volumele +n faz solid i
lichid, v R mQY i, din formula !lausius , !lapeIron
/
p
d/
dp
) v v ( /
" a
t

,
rezult u/ R D <,<61 A
:a 1< atm, "hea#a se topete la D <,<61!
126
C. 9AAUL REAL. STRATUL SUPER/ICIAL AL LIC@IDEL2R
;.1 <a5u' #ea'
;.1.1 Dia9#ae )e !ta#e a'e 9a5u'ui #ea'. Sta#ea c#itic"
Din cauza apro-ima#iilor pe care le presupune, modelul "azului ideal nu mai
descrie corect propriet#ile "azelor reale +n domeniile de presiuni mari i de
temperaturi mici 'rincipalele surse de abateri sunt ne"liKarea volumului propriu al
moleculelor i a for#elor de interac#iune dintre acestea
c serie de fapte e-perimentale pun +n eviden# abateri de la modelul "azului
ideal
I0ote$mele Am(t+
Heprezentnd dependen#a produsului (p9) de presiunea p a unui "az (care,
conform modelului "azului ideal, ar trebui s fie drepte orizontale , p9 R constant,
le"ea FoIle , 4ariotte), au eviden#iat faptul c, la temperaturi mai mici dect o valoare
/F (temperatur FoIle) , apar abateri din ce +n ce mai mari de la aceast dependen#
(fi"ura 61)
$i" 61
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J =mile 7ilaire 0ma"at (241 D 1N15) D fizician francez, membru al 0cademiei $ranceze de
%tiin#e 0 studiat comportarea dio-idului de carbon la comprimare, a formulat le"ea volumelor
par#iale i a inventat manometrul hidraulic
121
3 considerm o izoterm 0ma"at simplificat (liniarizat), aflat sub
temperatura FoIle , cu un minim al produsului p9 al "azului (fi"ura 62) 3e
eviden#iaz dou re"iuniE re"iunea (1) +n stn"a minimului (la presiuni sczute), +n
care se constat o compresibilitate mrit a "azului real fa# de "azul ideal i re"iunea
(2) +n dreapta minimului (la presiuni ridicate), +n care compresibilitatea "azului real
este mai mic dect a "azului ideal
$i" 62
'entru strile din re"iunea (1), p190 R p29! pentru "azul ideal, dar p190 [ p2
9F, deci la presiuni mici "azul real se comprim mai mult dect "azul ideal !auza o
reprezint for#ele de atrac#ie dintre molecule
'entru re"iunea (2) , la presiuni mari, deci volumul 9* la care se destinde
"azul real este mai mic dect volumul 9c corespunztor presiunii p4, +n cazul "azului
ideal Deci la presiuni mari, "azul real se destinde mai mult dect "azul ideal i, +n sens
invers, se comprim mai pu#in dect "azul ideal !auza o reprezint volumele proprii
ale moleculelor, care, la presiuni mari, nu mai sunt ne"liKabile
I0ote$mele lui An!$eD"+E ob#inute la comprimarea izoterm a dio-idului de carbon,
au eviden#iat deosebiri destul de mari fa# de "azul ideal, precum i faptul c, la
presiuni mari, "azele se pot lichefia, trecnd +n faz lichid, ceea ce nu este posibil +n
cadrul modelului de "az ideal
6zotermele lui 0ndreBs sunt prezentate, pentru diferite temperaturi, +n fi"ura
63a :a temperatura /!r (critic), se ob#ine izoterma critic. 0ceast temperatur
separ dou tipuri de izoterme :a / Z /!r, izotermele prezit deosebiri mari fa# de
hiperbolele care reprezint le"ea FoIle D 4ariotte $iecare izoterm prezint trei
re"iuni distincte
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
/homas 0ndreBs (1213 D1225) , medic, chimist i fizician irlandez autor a importante lucrri
privind tranzi#iile de faz +ntre "aze i lichide, descoperitorul strii critice a substan#elor
122
$i" 63
, por#iunea 1,2 este asemntoare cu o hiperbol, "azul real se comport
asemntor cu "azul ideal 3ubstan#a "azoas este +n stare de vapori nesaturan#i.
, por#iunea 2,3 este un palier, pe care, dei volumul scade, presiunea nu mai
crete, deoarece o parte din "az se transform +n lichid (lichefierea "azului). pe msur
ce volumul scade, crete masa de lichid, iar +n starea 2, nu mai e-ist dect lichid
3ubstan#a se afl +n stare bifazic de echilibru vapori D lichid (vapori saturan#i).
, por#iunea 3 D 4 reprezint comprimarea unui lichid. pentru o scdere mic a
volumului presiunea crete foarte mult, lichidul fiind foarte "reu compresibil 'e
aceast por#iune substan#a este numai +n stare lichid
:a creterea temperaturii izotermele sunt asemntoare, dar palierul se
+n"usteaz, adic lichefierea se produce pe un interval de volume mai mic, pn la
temperatura critic, la care palierul se reduce la un punct (lichefierea se produce
brusc)
'arametrii strii critice (/
cr
, 9
cr
i p
cr
) depind de natura substan#ei i sunt unic
determina#i, folosindu,se ca repere de temperatur la definirea scrilor termometrice
3trile (punctele) de la capetele palierelor izotermelor lui 0ndreBs determin o curb,
numit curba de satura#ie
:a temperaturi mai mari dect /cr, izotermele "azelor reale sunt asemntoare
cu ale "azului ideal i lichefierea nu se mai poate produce
6zoterma critic i curba de satura#ie +mparte planul (p,9) +n patru re"iuni cu
caracteristici distincte (fi"ura 63b)E
6 D re"iunea de "az permanent.
66 D re"iunea de "az lichefiabil (vapori nesaturan#i).
666 D re"iunea de lichid +n echilibru cu vaporii, care se numesc vapori saturan#i.
69 D re"iunea de lichid permanent
'arametrii strii critice se pot determina fie prin trasarea izotermelor lui
0ndreBs, fie separat, prin alte metode
12N
'entru determinarea temperaturii critice i a volumului critic se poate folosi
metoda *atterer, care folosete un tub de sticl +nchis (ca o serin"), de 3,4 cm
lun"ime i 3 D 4 mm diametru, +n care se o mas din substan#a de studiat, +n faz
lichid, supus unei +nclziri izocore, la diferite volume fi-ate 'entru / Z /cr, tubul
con#ine dou faze separateE lichid i "azoas
:a 9 [ 9cr, se constat c la +nclzire nivelul lichidului crete, vaporii se
condenseaz.
:a 9 Z 9cr, se constat c la +nclzire nivelul lichidului scade, lichidul se
vaporizeaz.
:a 9 R 9
cr
, se constat c la +nclzire nivelul lichidului nu se modific i la /
cr
i aspectul sistemului devine brusc tulbure (opalescen# critic)
Densitatea critic (deci i volumul critic) se pot determina prin metoda lui
!ailletet i 4athias, bazat pe studiul varia#iei densit#ii unui lichid i a vaporilor cu
temperatura (densitatea lichidului scade la creterea temperaturii datorit dilatrii
volumului, iar densitatea vaporilor crete datorit condensrii lichidului) i pe faptul c
la temperatura critic Y
lichid
R Y
vapori
(fi"ura 64)
$i" 64
;.1.$ Ecuaia Dan )e# Eaa'!
Cn anul 1211, 9an der `aalsJ a stabilit e-presia ecua#iei termice de stare
pentru "azul real, tinnd cont de abaterile constatate de la modelul "azului ideal
a) !azul presiunilor mari Din ecua#ia de stare a "azului ideal, rezult, pentru un mol
de "azE
<
p
H/
9
cnd
p

MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J Oohannes Dideri8 van der `aals (1231 ,1N23) , fizician olandez, contribu#ii +n domeniul strii
"azelor i lichidelor, a descoperit ecua#ia 9an der `aals a "azului real, for#ele 9an der `aals i
le"ea strilor corespondente :aureat al 'remiului *obel pentru fizic +n anul 1N1<
13<
!um volumul "azului nu poate scdea pn la zero, se ale"e un volum limit,
notat cu b, numit covolumul "azului e"al, din cauz c +ntre moleculele sferice rmn
spa#ii "oale, cu de 4 ori volumul propriu al moleculelor 0stfel,
p
H/
9
T b i, la
presiuni mari ecua#ia de stare se scrie
b / H 9 p +

b) !azul presiunilor mici Dependen#a din re"iunea (1) a izotermelor 0ma"at este
liniar, cu pant ne"ativE
F p 0 9 p +
. la presiuni mici "azul real se comport
ca un "az perfect deci F R H/ i, deoarece presiunea este invers propor#ional cu
volumul, termenul D 0p poate fi pus sub forma

9
a
Deci se poate scrie la presiuni
miciE
/ H 9
9
a
p
2

,
_

=-presiile anterioare se pot reuni sub formaE


/ H ) b 9 (
9
a
p
2

,
_

(61)
care reprezint ecua#ia 9an der `aals (ecua#ia termic de stare) pentru un mol
de "az real
'entru


9
9
moli de "az rezultE
/ H ) b 9 (
9
a
p
2
2

,
_

(62)
!onstantele a i b (constantele 9an der `aals) depind de natura "azului i se
pot determina prin determinarea coeficientului termic al presiunii unui fluid +nchis +ntr,
un volum constant 9<,
9
/
p
p
1

,
_


i , de aici derivata
9o
/
p

,
_

la p i / cunoscute
$olosind ecua#ia 9an der `aals i notnd volumul molar cu 9, se ob#ine
formaE
2
9
a
b 9
/ H
p +

(63)
rezultE


,
_

p
b 9
H
/
p
< 9o
, deci


p
H
9 b
<
Cnlocuind b +n ecua#ia de stare, se ob#ine constanta aE
2
<
9 ) / 1 ( p a
=cua#ia 9an der `aals se poate pune sub formaE
131
<
p
b a
9
p
a
9 b
p
H/
9
2 3

,
_

+
(64)
Heprezentat "rafic, dependen#a p R p(9) din ecua#ia 9an der `aals, arat ca
+n fi"ura 65
$i" 65
'rincipala diferen# fa# de izotermele e-perimentale este c, +n locul palierului
5 D 2, "raficul teoretic con#ine curba 5 D 4 D 0 D 3 D 2, din cauza faptului c ecua#ia
9an der `aals descrie un sistem omo"en, monofazic, +n timp ce strile de pe palier
sunt stri neomo"ene, bifazice
/otui, strile de pe por#iunile 2 ,3 i 4 ,5 au fost puse +n eviden# ca stri
metastabile, cnd sistemul rmne +n faz "azoas la presiuni mai mari dect presiunea
de condensare (vapori suprasaturan#i, 4,5), respectiv cnd sistemul rmne +n faz
lichid dei presiunea este mai mic dect cea de fierbere (lichid supra+nclzit, 2 , 3)
3trile de pe por#iunea 3 D 0 D 4 nu au fost eviden#iate e-perimental
=cua#ia 9an der `aals nu permite determinarea pozi#iei palierului i a
presiunii vaporilor saturan#i 4a-Bell a "sit un criteriu ce permite determinarea
pozi#iei palierului, din condi#ia de e"alitate a ariilor haurate 2 , 3 , 0 , 2 i 0 , 4 , 5 ,
0 astfelE 'rocesul 2 ,3 , 0 , 4 , 5 , 0 D 2 fiind ciclic, d& R d3 R < !onform primului
principiu al termodinamicii /Wd3 R d& T d:, rezult condi#ia d: R <, deci aria total a
ciclului trebuie s fie nul !ele dou arii haurate fiind parcurse +n sensuri opuse,
conform semnifica#iei "rafice a lucrului mecanic, este necesar e"alitatea lor pentru a
+ndeplini condi#ia d: R <
132
'us +n forma ecua#iei de "radul 3 din rela#ia (64), +n cazul izotermei critice,
ecua#ia 9an der `aals va avea trei solu#ii confundate. deci pentru / R /
cr
i p R p
cr
,
rela#ia (64) va fi de formaE
( ) < 9 9 9 3 9 9 3 9 9 9
3
cr
2
cr cr
2 3 3
cr
+
(65)
6dentificnd coeficien#ii puterilor lui 9 din rela#iile (64) i (65), rezultE
cr
cr
cr
9 3 b
p
H/
+
,
2
cr
cr
9 3
p
a

,
3
cr
cr
9
p
b a

, de unde se ob#in valorile parametrilor


strii criticeE
Hb 21
a 2
/ , b 3 9 ,
b 21
a
p
cr cr 2 cr

(66)
sau, coeficien#ii 9an der `aals +n func#ie de parametrii strii criticeE
cr
cr cr
cr
2
cr
2
p 2
H/
3
9
b ,
p 64
/ H 21
a
(61)
Cnlocuind a i b +n ecua#ia 9an der `aals
/ H ) b 9 (
9
a
p
2

,
_

+
se ob#ineE
cr cr
2
cr
cr
/
/
2 1
9
9
3
9
9
3
p
p

,
_


1
1
]
1

,
_

+ (62)
Definind parametrii de stare redui prinE
cr cr cr
/
/
,
9
9
,
p
p

(6N)
se ob#ine rela#iaE

,
_

+ 2 ) 1 3 (
3
2 (61<)
numit ecua#ia de stare redus a lui 9an der `aals, form independent de
natura "azului 3trile critice se numesc stri corespondente, caracterizate prin aceeai
valoare a parametrilor redui
Dei ecua#ia 9an der `aals este +ntr,o concordan# calitativ relativ bun cu
rezultatele e-perimentale,concordan#a cantitativ este doar apro-imativ. astfel, cum
constantele a i b depind de temperatur, dac se ale" astfel +nct izoterma 9an der
`aals teoretic s corespund cu cea e-perimental, coresponden#a nu se mai
pstreaz pentru alte temperaturi
133
De asemenea, din rela#ia (66) rezult
61 , 2
3
2
9 p
H/
cr cr
cr

, e-perimental se
ob#ine valoarea 3,15. teoretic,
3
9
b
cr
, iar e-perimental
4
9
b
cr

Din aceste motive s,au propus i alte forme ale ecua#iei de stare ale "azului
real, fiecare avnd un anumit domeniu de aplicabilitate
;.1.( Ene#9ia %i ent#opia 9a5u'ui #ea'. E&ectu' Fou'e 3 TAo!on
'entru un mol de "az, conform principiului 6 al termodinamicii, folosind
rela#iile dV R !9Wd/ T oWd9 (o D cldura latent de varia#ie a volumului), d: R pWd9,
rezultE
d9 ) p ( d/ ! : V d&
9
+ (611)
=ntropia "azului este e-primat de rela#iaE
d/
/
d/ !
/
V
d3
9

(612)
=ner"ia intern i entropia sunt func#ii de stare, deci +ndeplinesc condi#ia de
diferen#iale totale e-acte. din rela#iile (611) i (612) se ob#ineE
.
/
p
/ 9
!
9

,
_


,
_

/ / /
!
9
9
sau
2
9
/ / /
1
9
!
/
1



,
_

, deci
/ / 9
!
9



,
_

="alnd cele dou e-presii ale


,
_

9
!
9
se ob#ineE
/
p
/


(613)
$olosind e-presia (63) rezult
b 9
H/

i
2
9
a
p
b 9
H/
p


Hela#iile (611) i (612) devinE
b 9
d9
H
/
d/
! d3 respectiv , d9
9
a
d/ ! d&
9 2 v

+ +
134
'rin inte"rare, rezult, pentru domenii +n care !9 nu variaz mult cu
temperaturaE
< 9
&
9
a
/ ! ) 9 , / ( & +
(614)
< 9
3 ) b 9 ln( H / ln ! ) 9 , / ( 3 + + (615)
Hela#iile sunt destul de apropiate de cele caracteristice "azului ideal. se
observ totui c ener"ia intern a "azului real depinde, spre deosebire de "azul ideal,
i de volum, iar +n e-presia entropiei "azului real apare i un termen care e-prim
volumul propriu al moleculelor
E-ectul Foule G T*om"on
=-perimentul Ooule a eviden#iat faptul c, la destinderea adiabatic +n vid a
unui "az ideal temperatura acestuia nu se modific, de unde a rezultat concluzia c
ener"ia intern a "azului ideal este func#ie numai de temperatura acestuia & R &(/)
Cn cazul "azului real, a crui ener"ie intern depinde i de volumul "azului,
fenomenul decur"e +n mod diferit
Cntr,un tub cilindric, izolat adiabatic de e-terior, un "az este trecut printr,un
perete permeabil ', prin micarea foarte lent a dou pistoane 0 i F (fi"ura 66) Cn
compartimentul din stn"a presiunea este men#inut la valoarea p1, iar +n cel din
dreapta la valoarea p2 Z p1 /recnd +n compartimentul din dreapta, "azul va ocupa un
volum 92, diferit de volumul ini#ial 91Dac ini#ial, "azul are +n compartimentul di
stn"a o temperatur /1, +n compartimentul din dreapta temperatura nu va mai avea
aceeai valoare, ci una diferit, /2 0cesta este efectul Ooule D /homson. dac "azul se
+nclzete, efectul se numete ne"ativ, iar dac se rcete, pozitiv
$i" 66
Cn planul (p,9), strile care produc efecte diferite sunt separate de o curb
numit curba de inversiune (fi"ura 61), a crei ecua#ie se demonstreaz (0plica#ia 1)
c esteE
2
9
2
b 3
9
b
a 2
p

(616)
135
a i b fiind constantele "azului din ecua#ia 9an der `aals
$i" 61
=fectul Ooule D /homson de destindere adiabatic ireversibil a "azului se
poate folosi pentru lichefierea acestuia, cu condi#ia ca starea ini#ial s fie dat de un
punct situat sub curba de inversiune 'entru unele "aze, condi#iile normale de presiune
i temperatur situeaz punctul reprezentativ deasupra curbei de inversiune, ceea ce
impune o rcire prealabil prin alte procedee pentru a aduce punctul reprezentativ sub
aceast curb i a efectua apoi lichefierea prin destindere adiabatic
;.$. St#atu' !upe#&icia' a' 'icAi)e'o#
:ichidele se deosebesc de "aze prin densitate mai mare i compresibilitate mai
mic (au volum propriu). ambele nu au form proprie i prezint proprietatea de
cur"ere
3tratul superficial este stratul de "rosime H (raza de ac#iune molecular) de la
suprafa#a de separare lichid D "az (fi"ura 62) 4oleculele interac#ioneaz numai cu
alte molecule aflate +n Lsfera de ac#iune molecular?de raz H, for#ele moleculare
avnd distan# finit de ac#iune
$i" 62
Cn lichide moleculele sunt distribuite uniform i sunt +n echilibru (atrase +n
mod e"al +n toate direc#iile de ctre moleculele aflate +n sfera de ac#iune molecular D
136
molecula 1 din fi"ura 62), cu e-cep#ia celor con#inute +n stratul superficial (moleculele
2 i 3 din fi"ura 62) Deoarece densitatea lichidului este mult mai mare dect a
"azului, aceste molecule sunt atrase de mai multe molecule aflate +n lichid i de mai
pu#ine molecule aflate +n "az 0supra moleculelor aflate +n stratul superficial
ac#ioneaz o for# rezultant orientat spre interiorul lichidului, stratul superficial fiind
asemntor cu o membran elastic, avnd tendin#a de a avea o arie minim
3tratul superficial are urmtoarele propriet#iE
, e-ercit o presiune foarte mare (numit presiune intern D de ordinul 1< atm)
asupra restului moleculelor de lichid. de aceea lichidele se consider incompresibile,
sau foarte "reu compresibile, fiind deKa comprimate foarte mult de ctre stratul
superficial
, asi"ur o ener"ie poten#ial (numit superficial) minim a lichidelor 3tratul
superficial tinde s aib o arie minim +n condi#ii date (+n cmp "ravita#ional suprafa#a
lichidelor este plan i orizontal, +n absen#a cmpului "ravita#ional lichidele au form
sferic, sfera avnd arie minim la un volum dat)
;.$.1 Te#o)inaica !t#atu'ui !upe#&icia'
:a modificarea ariei 0 a stratului superficial este necesar s se efectueze un
lucru mecanic propor#ional cu varia#ia d0 a arieiE d:0 R , f W d0 (semnul minus arat
tendin#a stratului superficial de a,i micora aria, unde f, numit coeficient de tensiune
superficial, reprezint lucrul mecanic efectuat la modificarea cu o unitate a ariei
stratului superficial) !oeficientul de tensiune superficial este o constant de material
i depinde de natura lichidului i de temperatur f (/)
'entru stratul superficial, func#ia caracteristic este ener"ia liber, definit +n
"eneral prin $(9,/) R & , /W3, a crei diferen#ialE
d9
9
$
d/
/
$
d9 p d/ 3 d$
/ 9

,
_

+
,
_


(611)
e-prim variabilele complementare, entropia i presiunea prinE
/ 9
9
$
p ,
/
$
3
,
_


,
_


(612)
i msoar lucrul mecanic efectuat la temperatur i volum constant d$ R , d:
:a temperatur constant, lucrul mecanic efectuat la modificarea ariei stratului
superficial este d:0 R , f W d0 (0 D parametrul de pozi#ie i f D parametrul de for# al
stratului superficial)
Deci ener"ia liber a stratului superficial, de forma $0(/,0) R &0 , /W30 , unde
&0 i 30 sunt ener"ia intern, respectiv entropia stratului superficial, esteE
$0 R f W 0 T $< (61N)
131
&0 i 30 pot fi determinate dac se cunoate func#ia f(/), dependen#a de
temperatur a a coeficientului de tensiune superficial a lichidului 0stfelE
/
0 ) 0 (
/ /
$
3
0
0
0


,
_


(62<)
/
0 / 0 3 / $ &
0 0 0


+
(621)
Hela#ia (621) reprezint ecua#ia caloric de stare a stratului superficial
0nalo" cu rela#ia
/
9
$
p
,
_


, se definete o presiune e-ercitat de
stratul superficial al unui lichid, +n cazul +n care acesta este curbat, de formaE
/ /
0
0
9
0
9
$
p
,
_


,
_

(622)
orientat +n sensul scderii ariei stratului superficial, numit presiune
:aplaceJ
$i" 6N
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J 'ierre,3imon :aplace (114N,1221) D mathematician, astronom i fizician -$nce0. A &ut
cont$i6u.ii 4n teo$i ($&it.ieiE mecnic ,i &ut un $ol im5o$tnt 4n int$o!uce$e
"i"temului met$ic.
132
Haza medie de curbur a unei suprafe#e cu razele de curbur H1 i H2 (fi"ura
6N a) este dat de rela#ia lui =ulerE
2 1
H
1
H
1
H
2
+

$ie o varia#ie elementar d0 a suprafe#ei d H 0


2
stratului superficial al
unui lichid, corespunztoare unei creteri cu dH a razei de curbur, , respectiv cu d9R
0WdH a volumului delimitat de suprafe#a curb din care face parte stratul superficial
(fi"ura 6N b) 9aria#ia ariei se scrie (d D un"hiul la centru sub care se vede suprafa#a
curb analizat) astfelE
+ + + + d ) H dH H )( H dH H ( d H d ) dH H ( d0
2 2
H dH deoarece , d dH H 2 d dH ) dH H 2 ( << +
HezultE
2 1
2
H
1
H
1
H
2
d dH H
d dH H 2
d9
d0
+

, deci presiunea :aplace


e-ercitat de suprafa#a curb (numit i menisc)E

,
_

+
2 1
0
H
1
H
1
d9
d0
p
(623)
!azuri particulareE
, menisc sferic (H1 R H2 R H),
H
2
p
0

.
0stfel, presiunea interioar +ntr,o bul de "az de raz H, aflat la adncimea h
+ntr,un lichid cu coeficientul de tensiune superficial f (fi"ura 6 1< a) i presiunea
interioar +ntr,un balon de spun (cu coeficientul de tensiune superficial f) de raz H,
(fi"ura 61<b) vor avea valorileE
H
2
"h p p
atm int

+ + , respectiv
H
4
p p
atm int

+
$i" 61<
, menisc cilindric
H
p ), H H , H (
0 2 1


.
13N
, suprafa# plan
< p ), H , H (
0 2 1

;.$.$ 0enoene capi'a#e


/o$.e l contctul lic*i! ' "oli!.
*e"liKnd interac#iunea cu moleculele +n stare "azoas ("azul avnd densitatea
mult mai mic dect lichidele i solidele), asupra moleculelor de lichid aflate aflate +n
zona de contact cu un solid, ac#ioneaz dou cate"orii de for#e, a cror mrime depinde
de natura lichidului i solidului aflate +n contactE
, for#e de adeziune, din partea moleculelor corpului solid ($0).
, for#e de coeziune, din partea celorlalte molecule de lichid ($!)
Cn func#ie de raportul dintre mrimile acestor for#e, e-ist dou situa#iiE
, :ichidul ud corpul solid, cnd $0 [ $! i, la contactul cu solidul, lichidul urc
pe corpul solid, suprafa#a liber a lichidului avnd forma unui menisc concav (fi"ura
611a).
, :ichidul nu ud corpul solid, cnd $0 Z $! i, la contactul cu solidul, lichidul
coboar pe corpul solid, suprafa#a liber a lichidului avnd forma unui menisc conve-
(fi"ura 611b).
Cn ambele situa#ii, suprafa#a liber a lichidului se curbeaz ln" peretele solid
astfel +nct s fie perpendicular pe rezultanta
H

a for#elor
0
$

i
!
$

$i" 611
$enomenele capilare se produc cnd lichidele se afl +n contact cu solidele +n
spa#ii foarte +n"uste, cu dimensiuni sub un milimetru (tuburi capilare cu diametrul sub
1 mm, plci paralele distan#ate cu valori sub 1 mm)
Cn tuburile capilare, dup cum lichidul ud (fi"ura 612a) sau nu ud (fi"ura
612b) pere#ii tubului, +ntre nivelul lichidului din tub i nivelul dintr,un vas +n care se
14<
afl tubul, apare o denivelare, numit ascensiune capilar, notat cu hO i e-primat de
le"ea lui Ourin
$i" 612
Deducerea le"ii lui Ourin se bazeaz pe ideea c presiunea hidrostatic YW"WhO a
coloanei de lichid care reprezint denivelarea este echilibrat de presiunea :aplace a
suprafe#ei curbe a lichidului din tub
H
2
, H fiind raza interioar a tubului cilindric, Y,
f D densitatea i coeficientul de tensiune superficial ale lichidului Hezult pentru
denivelarea capilarE
" H
2
h
K

(624)
Cntre dou plci plane i paralele foarte apropiate (aflate la o distan# d sub un
milimetru), considernd presiunea unui menisc cilindric, se ob#ine pentru denivelarea
capilar e-presiaE
" d
2
h
K

(624)
Ap'icaii
141
1 3 se deduc ecua#ia curbei de inversiune pentru efectul Ooule D /homson +n
cazul "azului 9an der `aals
HE Cn cazul procesului reprezentat +n fi"ura 66, lucrul mecanic efectuat prin deplasarea
pistoanelor esteE
1 1 2 2
<
9
9
<
2 1 12
9 p 9 p d9 p d9 p :
1
2
+

.
0le"em un mol de "az. procesul fiind adiabatic (V R <), u&12 R , :12, &2 D &1
R p191 D p292 , deci entalpia "azului 72 R &2 T '292 R &1 T '191 R 71 este constant
Cnmul#ind rela#ia (63) cu 9 i folosind e-presia ener"iei interne a unui mol de
"az real (614) rezult, prin adunare, entalpia unui mol de "az realE
9
a 2
b 9
9 / H
/ ! ) 9 , / ( 7
v


+
(6)
Deoarece entalpia este constant,
< 9
9
7
/
/
7
7
/ 9

,
_

+
,
_


, deci
< 9
/
7
9
7
/
9
/

,
_

,
_



$olosind (6),
2 2
/
9
a 2
) b 9 (
b / H
9
7
+



,
_

. Din ecua#ia 9an der `aalsE


( ) ) b 9 (
9
a
p H/
2

,
_

+ , deci
2
2
/
9
a 2
) b 9 (
9
a
p b
9
7
+

,
_

+

,
_


=cua#ia curbei de inversiune se ob#ine din condi#ia
<
9
7
/

,
_

, pentru care
nu e-ist varia#ie de temperatur (u/ R <) la destinderea "azului real HezultE
2
9
2
b 3
9
b
a 2
p

2 3 se scrie, +n coordonate (/,9) ecua#ia transformrii adiabatice a "azului 9an


der `aals, considernd !9 constant
142
HE $olosind, pentru 1 mol de "az, rela#iile dV R !9Wd/ T oWd9 R < i
b 9
H/


Hezult <
b 9
d9
H
/
d/
!
9

+ i, prin inte"rare,
( )
9
!
H
b 9 /
constant
3 3 se arate c, pentru "azul 9an der `aals, cldura molar la volum constant
nu depinde de volumul "azului
HE $olosind rela#iile
/
p
/ 9
!
9

i
/
p
/

(613), rezult
<
/
p
/
9
!
2
2
/
9


,
_

, conform ecua#iei 9an der `aals


4 !e lun"ime h1 ocupa +ntr,un tub capilar deschis la capete o pictur de lichid
care ud pere#ii tubului, care se desprinde din tubul vertical datorit propriei "reut#im
!te picturi cur" din tubul vertical +n care, dup ce a fost scufundat +n lichid, se afl o
coloan de lichid de lun"ime 4,5hO (hO D ascensiunea capilar dat de le"ea lui Ourin)m
H !ondi#ia de desprindere este ca "reutatea picturii sferice de raz H s e"aleze
for#a dintre pictur i "ura tubului, " h H " 9 " m H 2 $
1
2
1 1

Hezult h1 R hO
/ubul vertical poate #ine +n echilibru cel mult dou picturi de lichid
(presiunea meniscului de la suprafa#a liber i a celui inferior de la captul tubului
poate echilibra o coloan de lun"ime 2hO)
Din tub vor cur"e 3 picturi i +n tub rmne o coloan de lun"ime 1,5 hO
5 !e lucru mecanic se efectueaz pentru a transforma (spar"e) o pictur de
lichid de raz H +n picturi mai mici, de raze r fiecarem
HE : R , fWu0 R , f (*W4gr
2
, 4gH
2
), unde * este numrul de picturi care rezult din
conservarea volumului de lichidE
3
3 3
r
H
* ,
3
r 4
*
3
H 4

,
_

143
H. PR2DUCEREA <I TRANSMITEREA CLDURII
7.1 A#)e#ea co1u!ti1i'i'o#
!ldura se ob#ine +ntotdeauna +n procesele ireversibile numite disipative
(frecare, efect Ooule, reac#ii chimice, reac#ii nucleare), din alte forme de ener"ie ale
sistemelor termodinamice (mecanic, electric, chimic, nuclear)
'rocedeele utilizate pentru ob#inerea cldurii prin metode conven#ionale se
bazeaz, +n principal, pe transformarea ener"iei le"ate chimic de combustibili +n
ener"ie termic Dintre combustibili cel mai des se folosesc crbunii, hidrocarburile
lichide ob#inute din petrol i "aze combustibile care pot fiE "aze naturale, "aze de
sond sau "aze ob#inute +n urma unor procese tehnolo"ice (e-emplu "azul de furnal,
"azul de ap, etc) Fiomasa solid se trateaz ca un combustibil solid Fiocombustibili
ob#inu#i din diverse plante care sunt de tip alcooli sau uleiuri se trateaz ca i ceilal#i
combustibili lichizi !ompozi#ia combustibilului poate fi precizat prin analiza
elementar 'entru combustibilii solizi i lichizi analiza elementar e-prim
participa#iile masice ale elementelor componente iar pentru combustibilii "azoi
participa#iile volumice
/ransformarea ener"iei chimice +n cldura, denumit i ardere sau proces de
combustie, are loc +n urma reac#iilor e-oterme de o-idare rapid a elementelor
o-idabile con#inute +n combustibil
'e baza analizei elementare se constat c o mas 4 de combustibil solid sau lichid
con#ine de obiceiE mc 8" carbon (
12
!), mh 8" hidro"en (
1
7), ms 8" sulf (
32
3), mo 8"
o-i"en (
16
c), mn 8" azot (
14
*), mB 8" ap (
12
72c), mr 8" reziduuri, astfel +nctE
mc T mh T ms T mo T mn T mB T mr R 4
Dac procentele de mas
,
_

(P) 1<< -
4
m
i
ale acestor elemente sunt !, 7, 3, c,
*, 0, H, atunciE ! T 7 T 3 T c T * T ` T H R 1<< iPj
i, c, h, s, o, n, a, r fiind participa#iile masice
,
_

4
m
i
ale elementelor,
c T h T s T o T n T B T r R 1
!, 7, 3 , reprezint elementele combustibile ale arderii, c , reprezint
elementul o-idant al arderii, *, 0, H D reprezint elemente inerte (balastul) arderii
7.1.1 2ute#ea ca'o#i&ic" este o caracteristic a fiecrui combustibil care se
determin +n laborator i reprezint ener"ia de"aKat sub form de cldur prin arderea
complet a unui 8" de combustibil solid sau lichid, respectiv a unui metru cub normal
144
de combustibil "azos &nitatea de msur este [OQ8"] pentru combustibil solid sau
lichid i [8OQm
3
*] pentru combustibili "azos
0plicarea primului principiu al termodinamicii la reac#iile chimice permite
aprecierea efectului termic al unei reac#ii, iar pentru cazul desfurrii lor la presiune
constant, func#ia caracteristic a sistemului este entalpia de reac#ie u7 Daca se
consider o reac#ie de formaE
+ + 0 a 0 a
2 2 1 1
F b F b
2 2 1 1
+ +
unde a1, a2 , b1, b2 reprezint coeficien#ii stoechiometrici ai componen#ilor
ce intr +n reac#ie (reactan#ii 01, 02 ), respectiv a produselor care rezult din reac#ie
(F1, F2)
9aria#ia de entalpie, numit i entalpie de reac#ie, este dat de diferen#a +ntre
suma entalpiilor produselor de reac#ie i suma entalpiilor reactan#ilor, toate msurate la
aceeai presiune i temperatur, i are e-presiaE
#i tan reac
K
K K
produr
i
i i
7 a 7 b 7

,
_


,
_



3tarea standard de referin# pentru calculul entalpiei de reac#ie este presiunea
atmosferica (16< mm7") i temperatura de 25! (2N3,15 A)
Heac#iile chimice se pot desfura fie cu absorb#ie de cldur, aa cum este
cazul reac#iilor endoterme (u7[<), fie cu de"aKare de cldur, cazul reac#iilor e-oterme
(u7Z <) 'uterea calorific reprezint cldura care se de"aK la arderea complet a
unit#ii de cantitate de combustibil +n condi#ii normale (standard) Cn cazul
combustibililor solizi i lichizi puterea calorific se e-prim +n 8OQ8", iar pentru
combustibilii "azoi +n 8OQm
3
* )
=ner"ia termic de"aKat +n procesul de ardere este preluat de "azele arse care
con#in vapori de ap proveni#i din vaporizarea att a apei din combustibil ct i a apei
rezultat din arderea hidro"enului pe care +l con#ine combustibilul Deci o parte din
cldura dezvoltat prin ardere servete doar la vaporizarea apei neputnd fi folosit
util Din acest motiv se definesc dou puteri calorificeE
, puterea calorific superioar (notat 7s sau Vs) pentru cazul cnd apa este evacuat +n
stare lichid, msurat +n 8OQ8" sau 8OQm
3
*.
, puterea calorific inferioar (notat 7i sau Vi) pentru cazul cnd apa este evacuat +n
stare de vapori, msurat +n 8OQ8" sau 8OQm
3
*

Hela#ia dintre cele dou tipuri de puteri calorifice esteE


145
+n care 251< (8OQ8"vap) reprezint cldura de vaporizare a apei la presiunea punctului
triplu, iar (
1<<
`
1<<
7
N + ) reprezint cantitatea de ap provenit din o-idarea
hidro"enului i din umiditatea combustibilului, +n 8OQ8"
'uterea calorific a combustibilului este dat de suma cldurii de"aKate +n
urma o-idrii componen#ilor combustibili :a hidro"en se face ipoteza ca o-i"enul de
constitu#ie nu participa la ardere, ci rmne le"at cu o parte din hidro"enul din
compozi#ie 0stfel, dac combustibilul con#ine

,
_

comb
2
8"
8"c
1<<
c
, cantitatea de hidro"en
corespunztoare este

,
_

comb
2
8"
8"7
1<< - 2
c
, deci, cantitatea disponibil de hidro"en este

,
_

,
_

comb
2
8"
8"7
1<< - 2
c
1<<
7

rinnd seama de valorile cldurilor de reac#ie pentru elementele combustibile,


puterea calorific inferioar a combustibililor solizi i lichizi se determin cu rela#iaE

(11)
'entru combustibilii "azoi, dup compozi#ie i valorile cldurilor de reac#ie
ale reac#iilor care se produc, se folosete rela#iaE
(12)
7.1.$ ?i'anu' ate#ia' a' a#)e#ii. Ae#u' nece!a# a#)e#ii %i 9a5e'e )e a#)e#e
Filan#ul material al arderii permite determinarea volumului aerului necesar
arderii i volumul "azelor de ardere, inclusiv natura acestora, corespunztoare unei
unit#i de cantitate de combustibil
146
'rin volumul "azelor de ardere ()g) se +n#ele"e volumul, +n condi#ii normale, al
"azelor de ardere rezultat la arderea unei unit#i de combustibil @azele de ardere
reprezint un amestec de "aze considerat +ntr,o prim apro-ima#ie acceptabil +n
tehnic, "az perfect
*atura "azelor de ardere i volumul lor depind de natura combustibilului,
remarcndu,se deosebiri +ntre produse arderii complete i cele ale arderii incomplete
Healizarea unui proces complet de ardere presupune realizarea unui amestec
perfect +ntre aer i combustibil, lucru "reu de realizat +n practic Cn plus, datorit
faptului c arderea se desfoar +n faza "azoas, +n focar se introduce o cantitate de
aer mai mare dect cea minim necesar, pe care o denumim aer realE
[ ] comb 8" Q aer m 9 9
3
*
min
aer aer

+n care a reprezint coeficientul de e-ces de aer
Din punctul de vedere al cantit#ii de aer care particip la un proces de ardere
deosebimE
a) ardere cu e-ces de aerE 1 . 9 9
min
aer aer
> >
b) ardere teoreticE 1 . 9 9
min
aer aer

c) ardere cu deficit de aerE 1 . 9 9
min
aer aer
< <
Dac analizm procesul de ardere din punctul de vedere al transformrii
ener"iei chimice a combustibilului +n cldur, vom deosebi dou procese de ardereE
complet i incomplet
Cn cadrul procesului de ardere complet, +ntrea"a ener"ie chimic con#inut +n
combustibil se transform +n cldur, iar produsele de ardere nu mai con#in ener"ie
chimic, deci o-idarea a fost complet
0tunci cnd ne referim la ardere incomplet, vom deosebi dou situa#iiE
, ardere incomplet din punct de vedere chimic.
, ardere incomplet din punct de vedere mecanic
0rderea incomplet din punct de vedere chimic are loc datorit faptului c nu
s,a asi"urat o cantitate suficient de o-i"en necesar arderii, pe cnd +n cazul unei
arderi incomplete din punct de vedere mecanic nu a fost asi"urat o omo"enizare
suficient a amestecului de combustibili, lucru ce duce la prezen#a unor particule
nearse +n produsele de ardere
Cn ambele tipuri de ardere incomplet, o parte din ener"ia chimic a
combustibilului se re"sete +n produsele de ardere, deci cldura de"aKat +n procesul
de ardere incomplet va fi mai mic dect cldura de"aKat +n timpul procesului de
ardere complet &n proces de ardere incomplet este caracterizat de prezen#a +n "azele
de ardere a mono-idului de carbon
141
. Com6u"ti6ili lic*i0i ,i "oli0i
Cn cazul arderii complete, aerul necesar arderii i volumul "azelor de ardere
rezult din ecua#iile reac#iilor de ardere !alea dup care acesta se determin difer
dup natura combustibilului !omponentele combustibile sunt carbonul, hidro"enul i
sulful, procesul de ardere referindu,se la o-idarea acestora
'entru determinarea aerului teoretic (minim) necesar arderii complete se
consider m/! m>7 i m, con#inutul de carbon, hidro"en i sulf al unui 8" de deeu
$olosind aceste nota#ii se calculeaz mai +nti cantitatea de o-i"en necesar o-idrii !,
7 i 3 reac#iile stoechiometrice de ardere fiind urmtoareleE
Cn cazul carbonuluiE
p! 2 2
V !c c ! + + (13)
p! 2 2
V !c 8mol 1 c 8mol 1 ! 8mol 1 + +
(14)
p! 2
3
* 2
3
*
V !c m 414 , 22 c m 414 , 22 ! 8" 12 + +
(15)
(volumul molar +n condi#ii normale este 22,414 m
3
)
$olosind ecua#ia (15) rezult volumul de o-i"en minim necesar o-idrii a c 8"
de carbonQ8" de combustibil i volumul de !c2 rezultat prin arderea carbonuluiE
[ ] comb 8" Q c m c 261 , 1 c
12
414 , 22
9
2
3
*
!
c
2

(16)
[ ] comb 8" Q !c m c 261 , 1 c
12
414 , 22
9
2
3
*
!
!c
2

(11)
'entru hidro"enul con#inut +n combustibilE
2
p7 2 2 2
V c 7 c
2
1
7 + +
(12)
2
p7 2 2 2
V c 7 8mol 1 c 8mol
2
1
7 8mol 1 + +
(1N)
2
p7 2
3
* 2
3
* 2
V c 7 m 414 22 c m
2
414 , 22
7 8" 2 + +
(11<)
$olosind ecua#ia (11<) rezult volumul de o-i"en minim necesar o-idrii a h
8" de hidro"enQ8" de combustibil i volumul de vapori de ap rezultat prin arderea
hidro"enuluiE
142
[ ] comb 8" Q c m h 6 , 5 h
4
414 , 22
9
2
3
*
7
c
2
2

(111)
[ ] comb 8" Q c 7 m h 2<1 , 11 h
2
414 , 22
9
2
3
*
7
c 7
2
2

(112)
'entru sulful con#inut +n combustibilE
p3 2 2
V 3c c 3 + + (113)
3 2 2
V 3c 8mol 1 c 8mol 1 3 8mol 1 + +
(114)
3 2
3
* 2
3
*
V 3c m 414 22 c m 414 , 22 3 8" 32 + + (115)
$olosind ecua#ia (115) rezult volumul de o-i"en minim necesar o-idrii a s
8" de sulfQ8" de combustibil i volumul de dio-id de sulf rezultat prin arderea sulfuluiE
[ ] comb 8" Q c m s 1 , < s
32
414 , 22
9
2
3
*
3
c
2

(116)
[ ] comb 8" Q 3c m s 1 , < s
32
414 , 22
9
2
3
*
3
3c
2

(111)
9olumul de o-i"en con#inut de masa o de o-i"en dintr,un 8ilo"ram de
combustibil esteE
[ ] comb 8" Q c m o 1 , < o
32
414 , 22
9
2
3
*
comb
c
2

(112)
Cnsumnd rela#iile (16), (111) i (116) vom ob#ine volumul de o-i"en
necesar o-idrii a 1 8" de combustibilE
[ ] comb 8" Q c m 9 9 9 9 9
2
3
*
comb
c
3
c
7
c
!
c
min
c
2 2
2
2 2 2
+ + R
[ ] comb 8" Q c m
32
o
32
s
4
h
12
c
414 , 22
2
3
*

,
_

+ +
(11N)
!onsidernd participa#ia volumic a o-i"enului +n aerul uscat 21P, volumul de
aer uscat minim necesar arderii a 18" de combustibil va deveniE
21 , <
9
9
min
c
min
uscat aer
2
R 1<6,133
,
_

+ +
32
o
32
s
4
h
12
c
[ ] comb 8" Q aer m
3
*
(12<)
14N
'entru un con#inut de umiditate - i8" vaporiQ8" aer uscatj al aerului, cantitatea
minim de aer umed necesar arderii esteE
[ ] comb 8" Q aer m - 1 9 9
3
*
usc , *
a , * min
uscat aer
min
aer

,
_

+
(121)
+n careE Y*,a D densitatea la stare normal a aerului uscatE 1,2N3 i8"Qm
3
*j
Y*,um D densitatea la stare normal a vaporilor de apE <,2<3 i8"Qm
3
*j
$olosind aceste valori, rela#ia (121) va deveniE
( ) [ ] comb 8" Q aer m - 61 , 1 1 9 9
3
*
min
uscat aer
min
aer
+
(122)
rela#ie +n care 1,61- reprezint volumul de vapori de ap ataa#i la fiecare m
3
*
de aer uscat ce prezint con#inutul de umiditate - Cn cazul +n care nu se poate stabili cu
e-actitate valoarea con#inutului de umiditate -, se poate considera -*#B*<,<1i8"
umiditateQ8" aer uscatj
Healizarea unui proces complet de ardere presupune realizarea unui amestec
perfect +ntre aer i deeu, lucru "reu de realizat +n practic Cn plus, datorit faptului c
arderea se desfoar +n faza "azoas, +n focar se introduce o cantitate de aer mai mare
dect cea minim necesar, pe care o denumim aer realE
[ ] comb 8" Q aer m 9 9
3
*
min
aer aer

+n care a reprezint coeficientul de e-ces de aer
Cn func#ie de natura combustibilului, a tipului instala#iei sau a spa#iului de
ardere, pentru coeficientul de e-ces de aer sunt recomandate urmtoarele valori
orientative E
, pentru combustibili lichizi a R 1,<5 1,2
, pentru combustibili solizi a R 1,<5 1,4
, pentru combustibilii "azoi a R 1,<2 1,15
9om considera un proces de ardere complet cu aR1. +n focar introducem 18"
de deeu i
min
aer
9 im
3
* Q 8"combj, rezultnd o cantitate minim de "aze de ardere
notat "
9
im
3
* Q 8"combj i ri8"j de substan#e minerale(cenu) 9olumul "azelor de
ardere se ob#ine prin +nsumarea volumelor par#iale de !c2, 3c2 i 72c rezultate din
procesul de ardere i azotului din aerul minim necesar arderiiE
[ ] comb 8" Q m 9 9 9 9 9
3
* * c 7
3
3c
!
!c "
2 2 2 2
+ + +
9aporii de ap din "azele de ardere provin din arderea hidro"enului, din
umiditatea con#inut +n combustibil i din aerul de ardereE
[ ] comb 8" Q c 7 m 9 9 9 9
2
3
*
min aer
c 7
comb
c 7
7
c 7 c 7
2 2
2
2 2
+ + , unde
[ ] comb 8" Q c 7 m h 2<1 , 11 h
2
414 , 22
9
2
3
*
7
c 7
2
2

15<
[ ] comb 8" Q c 7 m B 24 , 1 B
12
414 , 22
9
2
3
*
des
c 7
2

!antitatea de umiditate (vapori de ap), e-primat +n im
3
* Q 8"combj,
corespunztoare aerului minim necesar arderii va fi
min
usc aer
min aer
c 7
9 61 , 1 9
2

Din rela#iile de mai sus va rezulta volumul total al vaporilor de apE
min
usc aer c 7
9 61 , 1 B 24 , 1 h 2 , 11 9
2
+ +
(123)
0zotul din "azele de ardere va proveni din "azele de ardere i din combustibilE
[ ] comb 8" Q * m 9 9 9
2
3
*
comb
*
min aer
* *
2 2 2
+
Datorit faptului c azotul are o participa#ie de 1NP +n aerul uscat i volumul
de azot din combustibil este dat de rela#iaE
[ ] comb 8" Q * m n 2 , < n
22
414 , 22
9
2
3
*
comb
*
2

vom ob#ineE
[ ] comb 8" Q * m n 2 , < 9 1N , < 9
2
3
*
min
usc aer *
2 2
+
(124)
rinnd cont i de rela#iile (11), (112) i (111), cantitatea minim de "aze de
ardere va deveniE
[ ] comb 8" Q m n 2 , < 9 1N , <
9 61 , 1 B 24 , 1 h 2<1 , 11 s 1 , < c 216 , 1 9
3
*
min
usc aer
min
usc aer
c
"
+ +
+ + + + +
(125)
Cn procesul real de ardere, a[1, volumul "azelor de ardere va fiE
[ ] comb 8" Q m 9 9 9
3
*
e-
aer
<
"
real
"
+
(126)
+n care volumul de aer +n e-ces esteE
( ) [ ] comb 8" Q m 9 1 9 9 9 9 9
3
*
min
aer
min
aer
min
aer
min
aer aer
e-
aer

(121)
Dac +n focar se introduce un debit de combustibil [ ] s Q 8"
t
m
D
comb
comb
,
atunci debitul ventilatoarelor de aer
,
_

t
m
D
aer
aer
i al ventilatoarelor de "aze

,
_

t
m
D
"aze
"
vor fiE
[ ] s Q aer m 9 D D
3
* aer comb aer
, respectiv
[ ] s Q m 9 D D
3
* " comb "

(122)
6. Com6u"ti6ili (0o,i
151
Cn cazul combustibililor "azoi compozi#ia este dat +n procente volumice

,
_

amestec
i
"az
i
9
9
-
Cn compozi#ia combustibilului "azos intr de obicei hidro"en (7
2
),
mono-id de carbon (!c), metan (!7
4
), hidrocarburi de forma !
m
7
n
, hidro"en
sulfurat (7
2
3), o-i"en (c
2
), dio-id de carbon (!c
2
), azot (*
2
), cu procentele
volumice h, co, ch
4
, c
m
h
n
, h
2
s, o, co
2
, n
0stfel 1 m
3
*
de combustibil "azos (c") +n starea uscat se e-prim sub
formaE
h T co T ch
4 T
c
m
h
n
T h
2
s T o T co
2 T
n R 1
Heac#iile de o-idare a compuilor combustibilului "azos, volumul de
o-i"en i volumul "azelor de ardere sunt prezentate +n continuareE
c-idarea hidro"enuluiE
p7 2 2 2
V c 7 c
2
1
7 + +
c 7 8mol 1 c 8mol
2
1
7 8mol 1
2 2 2
+
c 7 m 414 , 22 c m
2
414 , 22
7 m 414 , 22
2
3
* 2
3
* 2
3
*
+
c 7 m 1 c m
2
1
7 m 1
2
3
* 2
3
* 2
3
*
+
iar pentru volumul hW m
3
* de 72 rezultE
c 7 m h c m
2
h
7 m h
2
3
* 2
3
* 2
3
*
+
(12N)
deci este necesar un volum
3
*
hm o-i"en pentru arderea hidro"enului i rezult un
volum
3
*
m h de vapori de ap
3e observ c valorile coeficien#ilor stoichiometrici de la reac#ia
chimic se re"sesc i +n rela#ia cantitativ +ntre volumele de "aze
c-idarea mono-idului de carbonE
p!c 2 2
V !c c
2
1
!c + +
2
3
* 2
3
*
3
*
!c m co c m co
2
1
!c m co +
(13<)
152
deci este necesar un volum
3
*
m co
2
1
o-i"en pentru ardere i rezult un volum
3
*
m co dio-id de carbon
c-idarea metanuluiE
4 p!7 2 2 2 4
V c 7 2 !c c 2 !7 + + +
c 7 m ch 2 !c m ch c m ch 2 !7 m ch
2
3
* 4 2
3
* 4 2
3
* 4 4
3
* 4
+ +
(131)
=ste necesar un volum
3
* 4
m ch 2 de o-i"en i rezult un volum
3
* 4
m ch
dio-id de carbon i un volum
3
* 4
m ch 2 de vapori de ap
c-idarea hidrocarburilorE
p!m7n 2 2 2 n m
V c 7
2
n
!c m c
4
n
m 7 ! + +
,
_

+ +
c 7 m h c
2
n
!c m h c m
c m
4
n
m h c 7 ! m h c
2
3
* n m 2
3
* n m
2
3
* n m n m
3
* n m
+

,
_

+ +
(132)
=ste necesar un volum
3
* n m
m
4
n
m h c
,
_

+
de o-i"en i rezult un volum
3
* n m
m h c m dio-id de carbon i un volum
3
* n m
m h c
2
n

de vapori de ap
c-idarea hidro"enului sulfuratE
3 2 p7 2 2 2 2
V c 7 3c c
2
3
3 7 + + +
c 7 m s h 3c m s h c m s h
2
3
3 7 m s h
2
3
* 2 2
3
* 2 2
3
* 2 2
3
* 2
+ +
(133
)
=ste necesar un volum
3
* 2
m s h
2
3

de o-i"en i rezult un volum
3
* 2
m s h dio-id de sulf i un volum
3
* 2
m s h de vapori de ap
Ae$ul !e $!e$e nece"$
Din reac#iile de mai sus, pentru arderea completa a unui m
3
* de combustibil,
rezult volumul de o-i"en necesarE
1
]
1

1
]
1

+
,
_

+ + + +

" c m
m
o s h
2
3
h c
4
n
m ch 2 co
2
1
h
2
1
9
3
*
3
*
2 n m 4
min
o
2
153
(134)
9olumul minim de aer necesar arderii teoretice esteE
1
]
1

" c m
m
21 , <
9
9
3
*
3
*
min
c
min
aer
2
Cn cazul aerului umed i al arderii +n e-ces sunt valabile rela#ii analo"e cu cele
prezentate la combustibilii solizi i lichizi
Com5o0i.i ,i &olumul !e (0e !e $!e$e
Cn urma o-idrii complete a componentelor combustibile dintr,un metru cub
normal de combustibil "azos se ob#in "aze de ardere compuse dinE
, dio-id de carbonE
1
]
1

+ + +

" c m
!c m
co h c m ch co 9
3
*
2
3
*
2 n m 4 !c
2
(135)
, bio-id de sulfE
1
]
1

" c m
3c m
s h 9
3
*
2
3
*
2 3c
2
(136)
vapori de apE
1
]
1

+ + +
" c m
c 7 m
s h h c
2
n
ch 2 h 9
3
*
2
3
*
2 n m 4
<
c 7
2
(131)
, azot
1
]
1

+
" c m
* m
n 9 1N , < 9
3
*
2
3
* <
a
<
*
2
(132)
, aer +n e-ces
1
]
1


" c m
aer m
9 ) 1 ( 9
3
*
3
* <
a
e-
a
(13N)
9olumul teoretic de "aze de ardere uscateE
<
* 3c !c
<
us "
2 2 2
9 9 9 9 + +
(14<)
9olumul teoretic de "aze de ardere umedeE
<
c 7
<
* 3c !c
<
"
2 2 2 2
9 9 9 9 9 + + +
(141)
9olumul real de "aze arse uscate E
<
a
<
us " us "
9 ) 1 ( 9 9 +
(142)
154
9olumul real de "aze de ardere umede E
<
a
<
"
e-
a
<
" "
9 ) 1 ( 9 9 9 9 + +
(143)
!a i +n cazul combustibililor solizi i lichizi, debitul de combustibil multiplic
debitele de evacuare ale aerului i "azelor de ardere
H.1 Transmiterea cldurii
/ransmiterea cldurii +ntre 2 corpuri sau printr,un corp este un proces
ireversibil care se desfoar din zone cu temperatur mai mare spre cele cu
temperatur mai mic i nu +nceteaz dect cnd temperaturile devin e"ale
/ransmiterea cldurii se poate realiza +n 3 moduriE conduc#ia, convec#ia i
radia#ia !ele 3 moduri de transmitere a cldurii se manifest adesea simultan
/ransmiterea cldurii prin con)ucie te#ic" reprezint transportul direct al
cldurii +n interiorul unui corp, lipsit de micri aparente (adic macroscopice), +n masa
cruia e-ist diferen#e de temperatur 0cest mod de transmitere a cldurii este
caracteristic corpurilor solide, intensitatea conduc#iei termice fiind ma-im la metale
:a lichide i la "aze intervine numai +n stratul limit sau +n straturi de "rosime foarte
mic
Convecia te#ic" este procesul de transmitere a cldurii prin intermediul unui
fluid +n micare care vehiculeaz ener"ia termic din zonele de temperatur mai mare
+n altele de temperatur mai sczut
Ra)iaia te#ic" reprezint procesul de transmitere a cldurii +ntre corpuri
aflate la distan#, fr contact direct (deci i prin vid) prin intermediul radia#iilor
termice de natur electroma"netic
/ransferul de cldur +ntre 2 corpuri sau printr,un corp poate avea loc +n re"im
sta#ionar (cldura schimbat este constant +n timp) sau +n re"im tranzitoriu Cn cazul
re"imului sta#ionar, temperatura unui punct oarecare din sistem este constant +n timp,
adicE <
t
/

, iar +n re"im tranzitoriuE <


t
/

7.$.1 Con)ucia te#ic"


/lu> !e cl!u$. Le(e lui /ou$ie$. Coe-icient !e con!uc.ie
3e numete flu# de cldur cantitatea de cldur transmis printr,o suprafa# +n
unitatea de timpE
[ ] B V
dt
V
^


155
3e numete flu# unitar de cldur flu-ul de cldur transmis prin unitatea de
suprafa#E
1
]
1

2
m
B
3
V
^

:e"ea fundamental a transmiterii cldurii prin conduc#ie, le"e stabilit


e-perimental, este le"ea lui $ourier (ce va fi demonstrat +ntr,un capitol ulterior)E
dn
d/
/ "rad ^
(144)
unde
dn
d/
este varia#ia temperaturii de,a lun"ul direc#iei (sau direc#iilor) pe
care se propa" cldura 3emnul minus apare deoarece propa"area cldurii are loc +n
sensul descresctor al temperaturilor, adic de la suprafa#a (/ T d/) spre suprafa#a /
$actorul de propor#ionalitate
1
]
1

A m
B
se numete coeficient de conducie
termic i este o proprietate fizic a materialului care se determin e-perimental
9aloarea lui depinde +n primul rnd de material i, pentru acelai material, de
temperatur, starea de a"re"are, presiune, porozitate, etc
Cn func#ie de temperaturE
) t b 1 (
<
+
, unde < este valoarea lui la <!
iar b este o constant care depinde de material Domenii de valori pentru E

"aze (<,<<6<,6) BQmA,


lichide (<,1<,1) BQmA,
) 3 <2 , < (
BQmA pentru
materiale termoizolante,
) 414 2 (
BQmA pentru metale
=-empleE
A m Q B 5< , A m Q B 414
$e int ar"

Con!uc.i te$mic 4n $e(im "t.ion$ uni!imen"ionl
. Pe$ete 5ln
Pe$ete 5ln omo(en
3e consider un perete plan omo"en, de "rosime , cu suprafa#a perpendicular
pe direc#ia - foarte mare +n compara#ie cu direc#iile I i z (fi"ura 11)
$i" 11
156
*e"liKnd flu-ul de cldur pe direc#iile I i z, rezult c putem considera
flu-ul de cldur c se transmite unidirec#ional, adic doar +n direc#ia -
/recerea cldurii avnd loc +n re"im sta#ionar, +nseamn c temperaturile t1 i
t2 ale celor 2 fe#e din direc#ia - sunt constante +n timp
Din le"ea lui $ourier
dn
d/
^
, pentru R mediuR constant,
d-
^
d/




! -
^
/ +



!ondi#iile la limit suntE - R <, t R /1 deci /1 R !. - R , / R /2 deci
1 2
/
^
/ +


^
/ /
1 2

, rezult rela#ia de calcul pentru flu-ul unitar de
cldurE
1
]
1

2
2 1
m
B
) / / ( ^
sau
!
2 1
H
/ /
^


(145)
unde

!
H
reprezint rezisten#a la conduc#ie termic
$lu-ul de cldur prin suprafa#a 3E
j B i 3
H
/ /
3 ^ V
c
2 1

(146)
Pe$ete 5ln neomo(en
3e consider un perete plan neomo"en format din dou straturi de "rosimi 1 i
2 avnd coeficien#ii de conduc#ie 1 i 2 constan#i 3e cunosc temperaturile
suprafe#elor e-terioare /1 i /3 (fi"ura 12)
$i" 12
Cn re"im sta#ionar, flu-ul unitar de cldur
^
este constant +n fiecare strat (nu
e-ist surse de cldur sau puncte de absorb#ie a cldurii)
151
) / / ( ) / / ( ^
3 2
2
2
2 1
1
1


,
2
2
3 2
2
1
2 1
^ / / , ^ / /


adunnd ultimele dou rela#ii, rezult

,
_


2
2
1
1
2 1
^ / /
, de undeE
ech
3 1
2
2
1
1
3 1
H
/ / / /
^


(141)
unde HechRHc1 T Hc2 este rezisten#a echivalent a peretelui neomo"en
'entru un perete plan neomo"en format din n straturi,
ech
1 n 1
n
1 i i
i
1 n 1
H
/ / / /
^
+

(142)
6. Pe$ete cilin!$ic !e lun(ime m$e #con!uct%
/ransmiterea cldurii prin conduc#ie prin pere#i cilindrici omo"eni sau
neomo"eni este un caz foarte frecvent +ntlnit +n transportul fluidelor calde sau reci
prin conducte
Pe$ete cilin!$ic omo(enE l II ! #con!uct), reprezentat +n sec#iune +n fi"ura 13
$i" 13
unde l este lun"imea conductei, r1, r2, d1, d2, razele i diametrele interioar,
respectiv e-terioar ale conductei Cn acest caz temperatura variaz numai radial
152
$lu-ul de cldur transmis prin perete esteE
dr
d/
3 V

, unde 3 este aria


suprafe#ei laterale (3 R 2grS) a cilindrului la raza curent r. deci
r
dr
2
V
d/


1
2
2 1
1
2
1 2
d
d
ln
2
V
/ / ,
r
r
ln
2
V
/ /



i
) / / (
d
d
ln
2
V
2 1
1
2

Deoarece suprafe#ele interioar i e-terioar sunt diferite, rezult c i flu-urile


unitare de cldur vor fi diferiteE
1
1
2
2
2 1
2
2
1
2
1
2 1
1
1
^
r
r
ln r
) / / (
r 2
V
^ ,
r
r
ln r
) / / (
r 2
V
^

Din aceast cauz, +n cazul conductelor se introduce no#iunea de flu# liniar de


cldur (flu-ul de cldur transmis printr,un metru de lun"ime conduct)5
1
]
1


m
B
) / / (
d
d
ln
1
2 V
^
2 1
1
2
1

(14N)
Pe$ete cilin!$ic neomo(en
=ste cazul conductelor care au izola#ie e-terioar pentru micorarea pierderii de
cldur (fi"ura 14)
$i" 14
Cn re"im sta#ionar, flu-ul liniar de cldur este e"al +n cele 2 straturi cilindriceE
) / / (
d
d
ln
1
2
) / / (
d
d
ln
1
2
^
3 2
2
3
2
2 1
1
2
1
1


, de unde se e-primE
15N
2
2
3
1
3 2
1
1
2
1
2 1
2
d
d
ln ^
/ / ,
2
d
d
ln ^
/ /



i, adunnd cele dou rela#ii anterioare,

,
_


2
2
3
1
1
2
1 3 1
d
d
ln
d
d
ln
2
1
^ / /
, de unde se ob#ineE
1
]
1

m
B
d
d
ln
2
1
d
d
ln
2
1
) / / (
^
2
3
2 1
2
1
3 1
1

(15<)
'rin "eneralizare, pentru n straturi se ob#ineE

+
+

n
1 i i
1 i
i
1 n 1
1
d
d
ln
2
1
) / / (
^
(151)
7.$.$ Convecia te#ic"
!onvec#ia termic este procesul de transmitere a cldurii +ntre peretele unui
corp solid i un fluid +n micare 'entru transmiterea cldurii este necesar e-isten#a
unei diferen#e de temperatur +ntre fluid i perete
/ransferul de cldur prin convec#ie, de e-emplu, de la un perete mai cald la
un fluid mai rece, are loc +n cteva etape 6ni#ial, cldura trece de la perete la particulele
de fluid din imediata apropiere prin conducie =ner"ia termic astfel transferat
mrete temperatura i ener"ia intern a acestor particule de fluid 3tratul de fluid de
ln" perete prin care cldura se transmite prin conduc#ie se numete strat limit
termic" Cn continuare, aceste particule cu ener"ie mai mare se deplaseaz ctre re"iuni
cu temperaturi mai sczute, unde prin amestec cu alte particule, transmit acestora o
parte din ener"ia lor, mrindu,le temperatura
/cto$ii c$e in-luen.e0 con&ec.i te$mic:
a( /auza care produce micarea fluidului
16<
Dac micarea fluidului este cauzat doar de diferen#a de densitate produs de
diferen#a de temperatur +ntre particulele de fluid mai apropiate i mai deprtate de
perete, transmisia cldurii se face prin convecie liber"
Dac micarea fluidului este cauzat de un lucru mecanic din e-terior (pomp,
ventilator) transmisia cldurii se face prin convecie forat"
b( 2egimul de curgere al fluidului care este caracterizat prin criteriul
HeInoldsJ (He), introdus +n mecanica fluidelor de ctre 3to8esJJ +n 1251 i impus +n
domeniu de ctre HeInolds *umrul HeInolds se e-prim +n cazul cur"erii cu viteza
v a unui fluid de densitate Y i coeficient de viscozitate printr,o conduct de diametru
D prin rela#ia

D v
He

MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J HeInolds csborne (1242 , 1N12) D fizician i in"iner la &niversitatea din 4anchester 0 avut
contribu#ii +n mecanica fluidelor. studiile sale au avut aplica#ii +n proiectarea boilerelor i
condensoarelor
JJ 3ir @eor"e @abriel 3to8es (121N , 1N<3) D matematician i fizician en"lez :a &niversitatea
!ambrid"e a avut contribu#ii +n mecanica fluidelor (ecua#iile *avier 3to8es), optic i fizic
matematic (teorema lui 3to8es) 0 fost secretar i preedinte al HoIal 3ocietI
'entru cur"erea fluidelor prin #evi i canale +nchise e-ist urmtoarele re"imuriE
convec#ie +n re"im laminar (particulele de fluid nu se amestec, liniile de curent
fiind paralele). HeZ23<<
convec#ie +n re"im tranzitoriu. 23<<Z HeZ1<
4

convec#ie +n re"im turbulent. He[1<
4

'entru cur"erea fluidului peste corpuri +n form de plac plan, "rani#a dintre
laminar i turbulent este pentru He | 5W1<
5

Deoarece +n re"im laminar particulele nu se amestec, intensitatea transferului


de cldur prin convec#ie este mai mare +n re"im turbulent dect +n re"im laminar
c( $roprietile fizice ale fluidului
!onvec#ia este influen#at +n principal de cldura specific cp , coeficientul de
conduc#ie al fluidului (care intervine +n stratul limit termic), difuzivitatea termic,
densitatea, vscozitatea dinamic, propriet#i care depind de temperatura fluidului i
care pot fi "site +n tabele termodinamice
d( Corma i dimensiunile suprafeei de scimb de cldur
@eometria suprafe#ei de schimb de cldur (plan, cilindric, nervurat, etc) i
orientarea acesteia fa# de direc#ia de cur"ere a fluidului afecteaz caracteristicile
stratului limit, deci i transferul de cldur prin convec#ie
161
Hela#ia "eneral de calcul a flu-ului de cldur schimbat prin convec#ie este
rela#ia lui *eBtonE
j B i ) / / ( 3 V
f p

(152)
undeE /p R temperatura peretelui +n contact cu fluidul +n micare.
/f R temperatura fluidului.
3 R aria suprafe#ei peretelui im
2
j.
R coeficientul de convec#ie i`Qm
2
Aj
Dac +n calculele practice de transmitere a cldurii prin conduc#ie se poate
lucra cu valorile e-perimentale ale coeficientului luate din tabele termodinamice, +n
cazul convec#iei, coeficientul trebuie determinat pentru fiecare caz +n parte i
depinde de cei 4 factori prezenta#i anterior 'entru coeficientul de convec#ie se
utilizeaz o serie de rela#ii de similitudine, de rela#ii cum ar fi ecua#ia de contur D
conform creia flu-ul unitar de cldur transmis prin convec#ie este e"al cu flu-ul
unitar de cldur transmis prin conduc#ie prin stratul limit de fluid de ln" pereteE
dn
d/
) / / ( ^
f p

Din cauza multitudinii de factori care influen#eaz valoarea coeficientului de
convec#ie, acesta se determin de obicei e-perimental, pentru cazuri concrete 9alori
uzualeE ]aerR 1< , 1<< (`Qm
2
A), ]ap R 5<< , 1<,<<< (`Qm
2
A)
7.$.( Ra)iaia te#ic"
No.iuni (ene$le
Hadia#ia termic reprezint procesul de transmitere a cldurii +ntre corpuri
aflate la distan#, fr contact direct
=ste de natur electroma"netic la fel ca i celelalte radia#ii electroma"netice
(unde radio, microunde, radia#ii infraroii, vizibile, ultraviolete, 5 i s) Hadia#ia
termic este rezultatul transformrii ener"iei interne a corpurilor +n ener"ie a undelor
electroma"netice care se propa" +n spa#iu cu lun"imi de und cuprinse +ntre <,1 ,
4<< m ce corespund domeniului razelor infraroii, vizibile i ultraviolete
$enomenul are sens dublu 0stfel, un corp radiaz ener"ie dar i absoarbe
ener"ia emis sau reflectat de corpurile +nconKurtoare :a corpurile solide i lichide,
transformarea ener"iei electroma"netice +n ener"ie termic i invers, are loc +n
straturile superficiale, iar la corpurile "azoase +n volum
162
/ransferul de cldur prin radia#ie termic devine semnificativ la temperaturi
ridicate ale corpului
Cn aplica#iile tehnice care implic temperaturi apropiate de cele ale mediului
ambiant, radia#ia termic poate fi ne"liKat +n compara#ie cu transferul de cldur prin
convec#ie
:a fel ca celelalte radia#ii de natur electroma"netic, radia#ia termic se
propa" +n linie dreapt, se reflect, se refract i se absoarbe
$lu-ul de ener"ie radiat V

care +ntlnete un corp oarecare se distribuie


astfelE
D H 0
V V V V

+ +
(153)
undeE
0
V

R flu-ul absorbit,
H
V

R flu-ul reflectat,
D
V

R flu-ul difuzat (care


strbate corpul) Cmpr#ind rela#ia (153) la V

rezultE0 T H T D R 1, undeE 0 R
coeficientul de absorb#ie, H R coeficientul de refle-ie, D R coeficientul de difuziune ai
corpului care interac#ioneaz cu radia#ia
Cn func#ie de natura corpului, starea suprafe#ei, lun"imea de und a radia#iei
i temperatur, coeficien#ii 0, H, D pot lua valori +ntre < i 1
/orpul negru 0R 1. (H R D R <) !orpul ne"ru este un corp ideal, teoretic,
care absoarbe complet radia#ia termic, indiferent de lun"imea de und Doar cteva
corpuri reale se apropie de comportarea corpului ne"ru (e- ne"rul de fum)
/orpul alb este tot un corp ideal care reflect toate radia#iile incidente H R 1.
(0 RD R <)
/orpul diaterm este perfect transparent pentru toate radia#iile incidente
(cldura trece prin corp fr s fie reflectat sau absorbit) D R 1. (0 R H R <)
/orpul cenuiu absoarbe pe toate lun"imile de und o anumit propor#ie din
radia#iile incidente. < < 0 < 1 Cn aplica#iile tehnice, corpurile reale se consider
cenuii"
,uprafaa unui corp se numete lucie dac reflect radia#ia incident +ntr,o
direc#ie determinat, un"hiul de inciden# fiind e"al cu cel de refle-ie
,uprafaa se numete mat dac reflect radia#ia incident +n toate direc#iile
2adiaia monocromatic corespunde unei anumite lun"imi de und
2adiaia integral cuprinde +ntre"ul spectru de radia#ie cu (<, )
'e baza le"ilor radia#iei termice (le"ile de la electroma"netism) a fost dedus
rela#ia pentru flu#ul de cldur radiat de suprafa#a 3 a unui corp de temperatur /E
163
[ ] `
1<<
/
3 ! V
4
<

,
_

(154)
unde !< R 5,61 `Qm
2
A
4
se numete coeficientul de radiaie al corpului
negru! se numete factor de emisie, se determin e-perimental i depinde de material,
starea suprafe#ei, temperatur i are valori cuprinse +ntre < (corp ne"ru) i 1 (corp alb)
=-empleE ne"ru de fum E R <,N5, cupru polizatE R <,<23
3chimbul de cldur prin radia#ie termic +ntre corpurile solide separate prin
medii transparente reprezint un proces comple- de refle-ii i absorb#ii repetate
0stfel, fiecare corp emite radia#ii termice care sunt absorbite i o parte reflectate +napoi
de corpurile +nconKurtoare c parte din radia#iile care revin sunt absorbite, alt parte
reflectate amd, procesul continund pn la e"alizarea temperaturilor (echilibru
termic)"
6ntensificarea schimbului de cldur prin radia#ie termic se realizeaz prin
mrirea temperaturii suprafe#elor radiante i prin mrirea factorului de emisie al
sistemului (e- colorat +n ne"ru) Heducerea schimbului de cldur se ob#ine prin
scderea temperaturii suprafe#elor radiante, reducerea factorului de emisie (e- colorat
+n alb) i utilizarea ecranelor contra radia#iei termice
C0u$i 5$ticul$e !e "c*im6 !e cl!u$ 5$in $!i.ie te$mic
. Dou "u5$-e.e 5lne 5$lele (fi"ura 15)
$i" 15
$lu-ul de cldur transmis prin radia#ie termic +ntre 2 plci cenuii plane
paralele cu suprafa#a 3 este, la echilibruE
1
1
]
1

,
_


,
_

4
2
4
1
< 12
1<<
/
1<<
/
3 ! V
(155)
164
unde 12 se numete factorul mutual de emisie al sistemului format de cele dou plci
1
1 1
1
2 1
12


6. Su5$-. 4nc*i" 4nconJu$t !e lt "u5$-. (fi"ura 16)
$i" 16
:a echilibruE
1
1
]
1

,
_


,
_

4
2
4
1
1 < 12
1<<
/
1<<
/
3 ! V
(156)
$actorul mutual de emisie al sistemului esteE

,
_


1
1
3
3 1
1
2 2
1
1
12
c. Sc*im6ul !e cl!u$ 4n 5$e0en. ec$nelo$ !e $!i.ie
=cranele contra radia#iei termice sunt reprezentate de plci sub#iri plasate +ntre
2 suprafe#e care schimb +ntre ele cldur prin radia#ie termic (fi"ura 11)
165
$i" 11
3unt adevrate rela#iileE

'

1
1
]
1

,
_


,
_


1
1
]
1

,
_


,
_




4
2
4
e
< 2 e 2 e
4
e
4
1
< e 1 e 1
1<<
/
1<<
/
3 ! V V
1<<
/
1<<
/
3 ! V V
$actorii mutuali de emisie ai ecranului cu cele dou suprafe#eE
1
1 1
1
e 1
e 1


1
1 1
1
2 e
2 e


Hela#iile anterioare se pot scrieE
( ) +

'

,
_


,
_

,
_


,
_

4
2
4
e
< 2 e
4
e
4
1
< e 1
1<<
/
1<<
/
3 !
V
1<<
/
1<<
/
3 !
V
de unde rezult, prin adunarea termen cu termenE
4
2
4
1
2 e e 1 <
1<<
/
1<<
/ 1 1
3 !
V

,
_


,
_

,
_

166
1
1
]
1

,
_


,
_

4
2
4
1
<
2 e e 1
1<<
/
1<<
/
3 !
1 1
1
V
sauE
1
1
]
1

,
_


,
_

4
2
4
1
< 2 e 1
1<<
/
1<<
/
3 ! V
(151)
unde
2 e e 1
2 e 1
1 1
1


se numete factor de emisie redus al sistemului
Heducerea flu-ului de cldur este cu att mai mare cu ct ecranul are un
factor de emisie e mai mic dect al sistemului de suprafe#e
'entru a se ob#ine o izolare ct mai bun este necesar utilizarea mai multor
paravane (ecrane) i vidarea spa#iului dintre plci pentru anihilarea convec#iei
7.$.7 T#an!&e#u' 9'o1a' )e c"')u#"
&n perete omo"en sau neomo"en de orice form, separ de obicei dou fluide
cu temperaturi diferite /f1 i /f2 !ldura se transmite de la un fluid la altul prin
intermediul peretelui De la primul fluid la perete i de la perete la al doilea fluid,
cldura se transmite prin convec#ie eventual prin radia#ie, iar +n perete cldura se
transmite prin conduc#ie
!onsiderm cazul transferului de cldur prin pere#i plani (fi"ura 12)
$i" 12
Cn re"im sta#ionar, flu-ul unitar de cldur esteE
161
) / / ( ) / / ( ) / / ( ) / / ( ^
2 f 3 2 3 2
2
2
2 1
1
1
1 1 f 1


(152)
De aici se poate scrieE
1 1 f
/ / R
1
^

, /
1
D /
2
R
1
1
^


, /
2
D /
3
R
2
2
^


, /
3
D /
f2
R
2
^

0dunnd rela#iile anterioare, se ob#ineE


) / / ( A
1 1
/ /
^
2 f 1 f
2 2
2
1
1
1
2 f 1 f


(15N
)
unde
1
]
1

A m
B
1 1
1
A
2
2 2
2
1
1
1
se numete coeficientul "lobal de
transfer de cldur (ne"liKnd schimbul de cldur prin radia#ie)
6nversul coeficientului "lobal de transfer de cldur se numete rezisten#
termic "lobalE
2 2
2
1
1
1
"
1 1
H

$lu-ul de cldur prin suprafa#a 3 va avea e-presiaE


) / / ( 3 A 3 ^ V
2 f 1 f

(16<)
Cn cazul transferului "lobal de cldur prin conducte, se consider cazul unei
por#iuni de lun"ime S a unei conducte cilindrice alctuit din dou straturi de diametre
e-terioare d2 i d3, coeficien#i de conductivitate

1 i

2, care separ dou fluide de


temperaturi considerate constante /f1 i /f2 (/f1 [ /f2). coeficien#ii de convec#ie ai
schimbului de cldur +ntre fluide i pere#ii conductelor sunt ]1 i ]2 (fi"ura 1N)
162
$i" 1N
Cn mod asemntor cu cazul suprafe#elor plane, se demonstreaz pentru flu-ul
liniar de cldur (14N), rela#iaE
1
]
1

m
B
) / / ( A
d
1
d
d
ln
2
1
d
d
ln
2
1
d
1
) / / (
^
2 f 1 f
3 2 2
3
2 1
2
1 1 1
2 f 1 f

(161)
unde AS
1
]
1

A m
B
se numete coeficient "lobal liniar de transfer termic,
specific conductelor
$lu-ul total de cldurE
) / / ( 3 A ) / / ( d
d
A
) / / ( A ^ V
2 f 1 f e-t 2 f 1 f 3
3
2 f 1 f


(162)
undeE d3S este suprafa#a e-terioar total a conductei i
3
d
A
A

este
coeficientul "lobal de transfer de cldur pentru conducte corespunztor suprafe#ei
e-terioare, avnd e-presiaE
2 2
3
2
3
1
2
1
3
1 1
3
3
1
d
d
ln
2
d
d
d
ln
2
d
d
d
1
d
A
A



16N
7.$.8 ScAi1"toa#e )e c"')u#"
3chimbtoarele de cldur sunt utilaKe termice care servesc la +nclzirea sau
rcirea unui fluid, vaporizarea sau condensarea lui cu aKutorul unui alt fluid
Din punct de vedere func#ional, numrul lor este foarte mare (e-5
prenclzitoare de ap sau aer! rcitoare de ulei! distilatoare! vaporizatoare!
condensatoare! radiatoare! etc) +ns principiul de func#ionare este acelai i anume
transferul de cldur de la un fluid la altul prin intermediul unui perete despr#itor
=-ist i schimbtoare de cldur fr perete despr#itor +ntre fluide, ca de e-emplu
turnurile de rcire! camerele de pulverizare etc, dar calculul este mai complicat dei
principiul de lucru este acelai
3chematizat, un schimbtor de cldur const din dou compartimente
separate de un perete, prin fiecare circulnd cte un fluid 'rin peretele despr#itor are
loc transferul cldurii de la fluidul cald la cel rece Cn timpul circula#iei fluidelor prin
cele dou compartimente, temperatura lor variaz, unul +nclzindu,se cellalt rcindu,
se /emperaturile la intrarea +n schimbtorul de cldur se noteaz cu indice prim iar
cele la ieire cu indice secund (fi"ura 11<)
$i" 11<
Din punctul de vedere al modului +n care cur" cele dou fluide prin schimbtor
(fi"ura 111) e-ist schimbtoareE
a) cu cur"ere paralel +n echicurent.
b) cu cur"ere paralel +n contracurent.
c) cu cur"ere +ncruciat.
d) cu cur"ere mi-t
11<
$i" 111
Cn calculul unui schimbtor de cldur de obicei se cunoate flu-ul de cldur
V

care trebuie transmis de la un fluid la altul, debitele celor dou fluide


dt
dm
m
1
1

i
dt
dm
m
2
2
, temperaturile de intrare
1
/ i
2
/, cldurile specifice c1 i c2, i
trebuie determinat suprafa#a 3 necesar transmiterii acestui flu-
'resupunnd 1 fluidul cald i 2 fluidul rece, rela#iile de calcul rezult din
e"alitatea flu-ului de cldur cedat de fluidul 1 , primit de fluidul 2 i transmis +ntre
cele dou fluideE
( )
m 2 2 2 2 1 1 1 1
/ 3 A / / c m ) / / ( c m V
(163)
unde /m este diferen#a de temperatur medie +ntre cele dou fluide
De e-emplu, varia#ia temperaturii fluidelor +n cazul cur"erii paralele +n
echicurent, respectiv +n contracurent, +n func#ie de suprafa#a de schimb de cldur este
reprezentat +n fi"ura 112, a i b
$i" 112
111
'entru calcule apro-imative se poate considera
2 m 1 m m
/ / /
2
/ /
2
/ /
2 2 1 1
+

+
'entru calcule mai precise i pentru alte confi"ura#ii ale
schimbtorului, calculul u/m este mai complicat, specific pentru fiecare caz +n parte
Ap'icaii
1 @azul petrolier lichefiat este compus din propan !372 i butan !471< +n
procente de mas 1<P butan, 3<P propan (vara) i 2<P butan, 2<P propan (iarna) 3
se afle, vara i iarna, volumul de aer necesar pentru arderea a 1 *m
3
de @': cu
coeficient de e-ces de aer a R 1,1 i volumele "azelor de ardere
HE compozi#iile volumice sunt 64P butan, 36P propan (vara) i 16P butan, 24P
propan iarna
9araE 31,22 *m
3
aer, @aze evacuateE 3,64 *m
3
!c2, 4,66 *m
3
vapori de ap,
22,42 *m
3
*2, 2,232 *m
3
aer +n e-ces
6arnaE 21,442 *m
3
aer. @aze evacuateE 3,16 *m
3
!c2, 4,16 *m
3
vapori de ap,
1N,11 *m
3
*2, 2,4N5 *m
3
aer +n e-ces
2 0erul dintr,o camer are 23
<
!, iar temperatura e-terioar este ,2
<
! !t
cldur se pierde pe minut, printr,un "eam de sticl ( R <,2 O m
,1
s
,1
A
,1
), cu "rosimea
de 4 mm, avnd dimensiunile de 1,2< - 1,5< mm
HE V R 3 t
/
3 t ^


R 54< 8K
K. TRANS/2RMAREA RECIPR2C A CLDURII <I LUCRULUI
MECANIC. MA<INI TERMICE
*.1 Ma%ini te#ice
*.1.1 Ran)aentu' t#an!&o#"#i'o# cic'ice
$ormularea lui /homson a principiului al doileaarat ca nu se poate produce
lucru mecanic de ctre un sistem care descrie o transformare ciclic monoterm (:[<)
112
0ceast posibilitate e-ist +ns pentru transformri +n care sistemul schimb
cldur cu mai multe termostate
'rintr,o transformare ciclic biterm, sistemul primete cldura V1 de la un
termostat de temperatur /1 (surs cald) i cedeaz o parte din aceast cldur, V2,
unui termostat de temperatur /2 Z /1 (surs rece) /ransformarea fiind ciclic (u& R
<), lucrul mecanic efectuat de sistem +ntr,un ciclu va fiE
: R Vtotal R V1 D |V2|
Handamentul unei maini termice care func#ioneaz dup o transformare
ciclic biterm esteE
1
2
1
V
V
1
V
:

(21)
Cn cazul +n care sistemul schimb cldur cu mai multe termostate,
randamentul transformrii ciclice politerme esteE
primit
cedat
primit
total
V
V
1
V
:

(22)
unde

1 primit
V V
, suma cldurilor primite,

2 cedat
V V
, suma
cldurilor cedate
3e observ c Z 1, deci cldura nu poate fi transformat inte"ral +n lucru
mecanic printr,o transformare ciclic
*.1.$ Cic'u' Ca#not
!iclul !arnot este o transformare ciclic biterm reversibil, format din dou
transformri izoterme i dou adiabatice reversibile
Dia"rama ciclului !arnot este reprezentat +n coordonate (/,3) +n fi"ura 21a
113
$i" 21
!ldura primit de la sursa cald este V1 R /1(32 D 31), adic aria
dreptun"hiului 12F0 iar cldura cedat sursei reci V2 R /2(31 D 32) R D /2(32 D 31),
adic aria 340F :ucrul mecanic efectuat este V1 T V2 R (/1 D /2)(32 D 31), adic aria
haurat, 1234
Handamentul esteE
1
2
1
2 1
1
/
/
1
/
/ /
V
:


(23)
3e observ c randamentul este subunitar i depinde numai de temperaturile /1
i /2 ale termostatelor (ciclurile 1234 i 5612 au acelai randament)
Handamentul ciclului !arnot reversibil este independent de substan#a de lucru
i mai mare dect randamentul unui ciclu biterm ireversibil ce ar func#iona +ntre
aceleai termostate
!onsidernd ine"alitatea lui !lausius pentru ciclul biterm reversibilE
<
/
V
/
V
/
V
2
2
1
1 irev
<

, rezultE
1
2
1
2
/
/
V
V
>
, deci
rev
1
2
1
2
irev
/
/
1
V
V
1 <
De asemenea, randamentul ciclului !arnot este mai mare dect cel al oricrei
transformri ciclice politerme avnd aceleai temperaturi e-treme /1 i /2 !onsiderm
o astfel de transformare i o +ncadrm +ntr,un ciclu !arnot abcd, func#ionnd +ntre
temperaturile /1 i /2 (fi"ura 23b)
Handamentul fiind R :QV1, se observ din fi"ur cE
- :6 Z :!arnot (aria haurat este mai mic dect aria abcd)
- V1 6 Z V1!arnot (aria "hief este mai mic dect aria abef), deci !arnot [ 6
*.1.( Cic'u#i teo#etice a'e a%ini'o# te#ice cu pi!ton
:a aceste dispozitive, cldura produs prin arderea unui combustibil este
transformat +n lucru mecanic transferat unui piston aflat +ntr,un cilindru, piston care
se mic alternativ periodic +ntre dou pozi#ii e-treme
/rebuie remarcat faptul c fenomenele reale ce au loc +n motoarele termice
sunt foarte comple-e i, de aceea, se obinuiete o schematizare a lor, pentru a face
posibil o analiz termodinamic
+n motoarele cu ardere intern au loc de fapt transformri deschise (starea
final nu corespunde cu starea ini#ial), dar se admite c transformrile sunt ciclice,
dat fiind micarea pistonului +ntre aceleai pozi#ii
114
dei fluidul de lucru nu este acelai la fiecare ciclu, se ne"liKeaz transferul de
mas, deci nu se iau +n considerare admisia i evacuarea fluidului de lucru 3e
consider ca fluid de lucru un "az ideal, iar cedarea cldurii ctre izvorul rece
+nlocuiete izvorul de evacuare Destinderea i comprimarea se consider adiabatice,
fiind procese rapide, +n care cldura schimbat este ne"liKabil
c alt ipotez simplificatoare este aceea c, dei transformrile ce au loc sunt
ireversibile, ele sunt considerate +n calcule ca fiind reversibile
/oate aceste simplificri permit totui s se aKun" la concluzii corecte asupra
func#ionarii motoarelor termice
3 considerm un ciclu teoretic "eneral al motoarelor cu piston, reprezentat +n
fi"ura 22 i format din urmtoarele transformriE
$i" 22
1 2 D compresie izobar cu pierderea cldurii ^2p
2 3 D compresie izoterm cu pierderea cldurii ^2t
3 4 D compresie adiabatic
4 5 D transformare izocor cu aport de cldur ^1v de la o surs cald
5 6 D destindere izobar +n care fluidul primete cldura ^1p
6 1 D destindere izoterm cu aport de cldur ^1t
1 2 D destindere adiabatic
2 1 D transformare izocor cu cedarea cldurii ^2v unei surse reci
*otmE
115
R
4
1
9
9
D raportul de compresie total i 1 R
2
1
9
9
, 2 R
3
2
9
9
, 3 R
4
3
9
9
,
rapoartele de compresie par#iale ale motorului.
a R
4
5
4
5
/
/
p
p

i av R
2
1
2
1
/
/
p
p

, rapoartele de cretere a presiunii sub volum


constant.
Y R
5
2
9
9
, Y1 R
5
6
9
9
, Y2 R
6
1
9
9
, Y3 R
1
2
9
9
rapoartele de destindere total i
par#iale
3e observ cE R
4
1
9
9
R 123 R
5
2
9
9
R Y R Y1Y2Y3
Handamentul ciclului esteE R 1
1
2
^
^
, undeE
^
1
R ^
1v
T ^
1p
T ^
1t
R !
v
(/
5
D /
4
) T !
p
(/
6
D /
5
) T H/
6

6
1
9
9
ln
^
2


R ^
2v
T ^
2p
T ^
2t


R !
v
(/
2
D /
1
) T !
p
(/
1
D /
2
) T H/
2

3
2
9
9
ln
3,a considerat fluidul de lucru un mol de "az ideal
=-primm toate temperaturile +n func#ie de /1, astfelE
/2 R
1
1
/

(1 2 transformare izobar)
/3 R /2 R
1
1
/

(2 3 transformare izoterm)
/4 R
1
1
1
3 1
3 3
/ /




(3 4 transformare adiabatic)
/5 R /4 R
1
1
1
3
/



(4 5 transformare izocor)
/6 R 1
1
3
1
1
5 1
/ /


(5 6 transformare izobar)
/1 R /6 (6 1 transformare izoterm)
116
/2 R
1
1
3
3
1
1
1
3
1
/
/

,
_



(1 2 transformare adiabatic)
Cnlocuind +n formula randamentului i #innd cont de faptul c s R
9
p
!
!
i !p D
!v R H, rezultE
( )
[ ]
2 1 1
1
3
2 1 1 1
1
3 3 1
1
2
ln ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
ln ) 1 ( ) 1 ( Q
1
^
^
1
+ +
+ +



(24)
Din transformarea analizat, se pot ob#ine prin particularizare, ciclurile unor
motoare termice uzuale (fi"ura 23)E
$i" 23

- ciclul !arnot dac lipsesc transformrileE 1 2, 4 5, 5 6, 2 1, adic dac 1
R a R Y1 R av R 1 (fi"ura 63a).
- ciclul Han8ine, al mainii cu aburi, dac lipsesc transformrileE 2 3, 3
4, 6 1, adic dac 2 R 3 R Y2 R 1 (fi"ura 63b).
- ciclul ctto, al motorului cu aprindere prin scnteie, dac lipsesc transformrileE
- 1 2, 2 3, 5 6, 6 1, adic dac 1 R 2 R Y1 R Y2 R1 (fi"ura 63c).
- ciclul Diesel, al motorului cu aprindere prin compresie, dac lipsesc
transformrileE 1 2, 2 3, 4 5, 6 1, adic dac 1 R 2 R a R Y2 R 1 (fi"ura
63d).
111
- ciclul motorului cu reac#ie, dac lipsesc transformrileE 2 3, 4 5, 6 1, 2 1,
adic dac 2 R a R Y2 R av R 1 (fi"ura 63e)
*.1.7 E:e#9ie !i ane#9ie
:ucrul mecanic i cldura sunt forme de transmitere a ener"iei =ner"ia
intern, entalpia, ener"ia cinetic, ener"ia poten#ial, ener"ia electric, ener"ia
ma"netic, etc, se numesc forme de acumulare a ener"iei, reprezentnd parametri de
stare ai sistemelor termodinamice
&nele din aceste forme de ener"ie pot fi transformate, +n condi#ii ideale,
integral +n alte forme de ener"ie (e-E lucrul mecanic, ener"ia cinetic, ener"ia
poten#ial, ener"ia electric, ener"ia ma"netic) =le se numesc forme ordonate de
energie 0lte forme de ener"ie pot fi doar par#ial transformate +n alte forme de ener"ie
(e-E ener"ia intern, entalpia, cldura) =le se numesc forme neordonate de energie "
E>e$(i este acea ener"ie sau acea parte a ener"iei care se poate transforma
inte"ral +n alt form de ener"ie
Ane$(i este acea parte a ener"iei care nu se poate transforma +n alt form de
ener"ie
=ner"ia R =-er"ie T 0ner"ie E B E> 8 An
De e-emplu, +n cazul ciclului !arnot reversibil, /1, /2 D temperaturile surselor
cald i rece, V1 D cldura primit, randamentul termic este
1
2
1
ciclu
tc
/
/
1
V
:

, deci
1
1
2
1 tc ciclu
V
/
/
1 V :

,
_

este partea din cldura primit care se transform +n


lucru mecanic +n cazul ideal
=-er"ia i aner"ia cldurii vor fiE
1
1
2
V
V
/
/
1 =-

,
_

,
1
1
2
V
V
/
/
0n

Cn transformarea reversibil! +ntrea"a e-er"ie se poate transforma +n alt form


de ener"ie (de e-emplu +n lucru mecanic) Cn transformarea ireversibil! o parte din
e-er"ie se transform +n aner"ie cu att mai mult cu ct "radul de ireversibilitate este
mai mare (e-emplu la un motor, cu ct frecrile sunt mai mari, cu att se pierde mai
mult din e-er"ia cldurii introduse +n motor, adic acea parte a cldurii care +n condi#ii
ideale se putea transforma +n lucru mecanic) 'ierderea de e-er"ie +ntr,o transformare
ireversibil din starea 1 +n starea 2 se noteaz 12
112
Rn!mentul e>e$(etic. Handamentul termic
V
:
t

nu caracterizeaz
calitatea mainii termice ci calitatea procesului de transformare a cldurii +n lucrul
mecanic c apreciere a mainii termice, deci msura +n care e-er"ia disponibil se
re"sete sub form de efect util (e-empluE lucrul mecanic util efectiv la arborele
mainii) este dat de randamentul e#ergeticE
( )
( )
( ) ( )
1
V
12
1
V
12
1
V
1
V
v utilefecti
e-
=-
1
=-
=-
=-
:



unde
( )
1
V
=-
reprezint e-er"ia cldurii +n starea ini#ial, adic +nainte de
transformarea ireversibil din maina termic
( )
( )
! t
real t
primit
teoretic util
primit
efectiv util
primit
1
V
primit
efectiv util
1
V
efectiv util
e-
V
:
V
:
V
=-
V
:
=-
:


(25)
unde
real

este randamentul termic al ciclului real ireversibil,


t!

este
randamentul termic al ciclului !arnot reversibil func#ionnd +ntre aceleai e-treme de
temperaturi !u ct se perfec#ioneaz mai mult maina termic, cu att
e-

tinde spre
valoarea 1, adic
real

tinde spre
t!

*.$ Tipu#i )e otoa#e te#ice


*.$.1 Motoa#e cu a#)e#e inte#n" cu pi!ton
Cn cazul acestor motoare, transformarea cldurii +n lucru mecanic se bazeaz
pe arderea unui combustibil +ntr,un cilindru i imprimarea unei micri periodice a
unui piston +n cilindru (fi"ura 24)
11N
$i" 24
30, supapa de admisie (aspira#ie), 3= D supapa de evacuare (refulare), '46
'43 D punct mort inferior, respectiv superior (punctele e-treme +ntre care se
deplaseaz pistonul), 94 D volumul mort (minim) necesar pentru evitarea contactului
mecanic dintre piston i supape, 9s D volumul cursei pistonului (cilindreea)
Moto$ul 2tto+ #cu 5$in!e$e 5$in "cLnteie G MAS%
!onstructiv, pistonul unui motor cu aprindere prin scnteie se prezint ca +n
fi"ura 25
$i" 25
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J *icolaus 0u"ust ctto (1231 , 12N1) D in"iner "erman, a inventat (1264) i perfec#ionat
motorul +n 4 timpi pentru care a primit medalia de aur la =-pozi#ia de la 'aris (1261)
Dia"rama teoretic de func#ionare (fi"ura 26) i descrierea func#ionrii
motorului cu aprindere prin scnteie sunt prezentate +n continuareE
12<
$i" 26
Dia"rama teoretic se compune dinE comprimarea adiabatic 1,2, arderea
izocor 2,3 (pe care se consider c are loc introducerea instantanee a cldurii V1),
destinderea adiabatic 3,4 (timpul motor) i evacuarea izocor 4,1 (cnd se consider
c are loc cedarea ctre mediul ambiant a cldurii .2)
'istonul se deplaseaz +n cilindru de la '46 la '43, +ntr,o micare rectilinie
alternativ, realiznd admisia unui amestec format din aer i benzin 6ntroducerea
vaporilor de benzin +n aer se realizeaz prin aspira#ie D +n carburator D sau prin
inKec#ie D cu pomp i inKectoare care pulverizeaz benzina la mare presiune :a cursa
pistonului dintre '43 ctre '46 se realizeaz comprimarea amestecului Cnainte de a
aKun"e la '46 D avansul la aprindere D se declaneaz o scnteie electric, datorit
unui sistem de +nalt tensiune, care provoac arderea combustibilului +n amestec!a
urmare a arderii se produce o cretere rapid a presiunii, practic la volum constant 2,3,
i se de"aK o mare cantitate de cldur @azele se destind +ntre 3,4 cnd apare faza de
destindere sin"ura faz productoare de lucru mecanic care conduce la +mpin"erea
pistonului +n Kos Cnainte de punctul 4 se deschide supapa de evacuare astfel c, practic
la volum constant, scade foarte repede presiunea. ca urmare 4,1 este o transformare
izocor deoarece volumul scade foarte pu#in, dar presiunea variaz foarte mult +ntr,un
interval foarte scurt de timp Cntre 1 i < se evacueaz "azele arse i la cursa invers <,1
se realizeaz admisia amestecului i se reia ciclul
0adar,apar urmtoarele faze identificate pe dia"rama din fi"ura 26E
faza 6 < D 1 , admisia amestecului de aer i benzin +ntr,o propor#ie care
permite arderea +n incinta +nchis format din cilindru i piston.
121
faza a 66,a 1 D 2 , comprimarea amestecului.
faza a 666,a 2 D 3 , arderea amestecului aer,benzin cu aprinderea dat de o
scnteie comandat i corelat cu micarea pistonului +n cilindru.
faza a 69,a 3 D 4 , destinderea "azelor arse cu evacuarea cldurii +n e-teriorul
incintei i deplasarea pistonului sub ac#iunea for#ei de presiune.
faza a 9,a 4 D 1 , evacuarea liber a "azelor arse datorit presiunii mari din
cilindru superioar celei atmosferice +n care se realizeaz refularea acestora.
faza a 96,a 1 D < , evacuarea for#at a "azelor arse datorit micrii pistonului
ctre punctul mort superior
/impii de func#ionare suntE aspira#ia, compresia, aprinderea i detenta,
evacuarea
Cn func#ie de raportul de compresie
2
1
9
9

i e-ponentul adiabatic s al
"azului de lucru, randamentul termic al motorului ctto este
1
1
tot
1
1
V
:


i
crete la creterea raportului de compresie (fi"ura 21). la valori mai mari dect N ale
raportului de compresie, creterea randamentului este nesemnificativ, crescnd +n
schimb uzura motorului
$i" 21
Moto$ul Die"el+ #cu 5$in!e$e 5$in com5$e"ie G MAC%
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J Hudolf (!hristian Aarl) Diesel (1252 , 1N13), in"iner i inventator "erman !ercetri teoretice
i practice +n domeniul motoarelor termice. +n 12N4 a patentat motorul cu inKec#ie
122
!onstructiv, pistonul unui motor cu aprindere prin scnteie se prezint ca +n
fi"ura 22
$i" 22
Dia"rama teoretic de func#ionare (fi"ura 2N) i descrierea func#ionrii
motorului cu aprindere prin compresie sunt prezentate +n continuareE
$i" 2N
123
Cn cursa pistonului de la '46 la '43, < D 1 +n fi"ura 2N, se aspir aer curat +n
cilindru, faz +n care supapa de aspira#ie este deschis Cn aceast etap presiunea este
cea atmosferic sau chiar pu#in mai mare dect aceasta la motoarele cu supraalimentare
la care aerul este introdus for#at +n cilindru cu aKutorul unei turbosuflante :a cursa
invers a pistonului, de la '43 la '46 se comprim aerul, scade volumul i
corespunztor se maKoreaz presiunea i temperatura Cnainte ca pistonul s aKun" +n
'46, avansul corespunztor construc#iei i tura#iei motorului, se inKecteaz +n cilindru,
la presiune mare, o cantitate precis de combustibil 0vansul la aprindere, care se face
i la motorul cu aprindere prin scnteie,trebuie s compenseze durata de +ntrziere a
frontului flcrii (2,<2,5) 1<
,3
secunde +n func#ie de "radul de turbulen# din spa#iul
de ardere Datorit presiunii ridicate de inKec#ie (15<2<<< bari) combustibilul este
pulverizat foarte fin, ca o cea#, astfel +nct se poate realiza un amestec bifazic omo"en
care poate arde uor i inte"ral 0prinderea amestecului se realizeaz automat ca
urmare a temperaturii ridicate a aerul comprimat 6ni#ierea arderii se face spre periferie
(circa 1<P) cnd arderea are loc +n condi#ii practic izocore provocnd o cretere brusc
a presiunii i temperaturii +n spa#iul de ardere 0cest surplus de ener"ie de activare face
ca restul combustibilului acumulat i inKectat (circa N<P) s ard practic instantaneu,
fr +ntrziere la aprindere Cn aceast faz, cu pondere mult mai mare, presiunea crete
foarte pu#in sau chiar scade pu#in fapt care Kustific denumirea de motor cu ardere la
presiune constant
0rderea se consider izobar +ntre punctele 2 i 3 i pistonul se deplaseaz pe o
por#iune dintre '46 i '43 Cn continuare "azele se destind D curba 3 ,4 D destinderea
se consider o transformare adiabat care constituie faza motoare a ciclului
Cnainte de punctul 4 se deschide supapa de evacuare permi#nd astfel scderea
presiunii din cilindru pn la valoarea presiunii de evacuare din sistemul de eapament
Cn ultima curs a pistonului de la '4= la '46 pistonul +mpin"e "azele arse +n
e-teriorul cilindrului Dup aceast faz se reia ciclul celor patru timpi ai motorului
0adar, +n motorul cu aprindere prin comprimare, apar mai multe fazeE
$aza 1 D timpul 1 D admisia aerului curat +n cilindru <1.
$aza 2 D timpul 2 D comprimarea aerului curat 12.
$aza 3 D timpul 3 D arderea izobar 23 dup inKectarea combustibilului.
$aza 4 D timpul 3 D destinderea "azelor arse 34.
$aza 5 D timpul 3 D evacuarea liber sau calitativ 41 datorat presiunii mai
mari din cilindru fa# de cea atmosferic.
$aza 6 D timpul 4 D evacuarea for#at sau cantitativ 1< datorat micrii
pistonului ctre chiulas
124
Cn func#ie de rapoartele de compresie
2
1
9
9

,
2
3
9
9

i de e-ponentul
adiabatic al substan#ei de lucru s, randamentul termic al motorului Diesel este e"al cuE
) 1 (
1
1
1
t



4otorul cu aprindere prin scnteie difer de motorul cu aprindere prin


compresie att din punct de vedere func#ional ct i din punct de vedere constructiv
Diferen#ele func#ionale +ntre cele dou motoare constau +n faptul c +n 403 se
aspir +n cadrul timpului 6 amestecul de carburant aer,combustibil, iar +n 40! se
admite aer curat Cn cadrul timpului 66 +n 403 se comprim amestecul carburant pn
la o presiune de 2< *Qcm
2
, iar +n 40! se comprim aerul la o presiune de 3<<,5<<
*Qcm
2
!a rezultat al diferen#elor de presiune la sfritul compresiei, temperatura +n
cilindrii 403 este de 35<,4<<!, iar +n cei ai 40! este de 5<<,1<<!
:a sfritul timpului 66, cnd pistonul +nc nu a aKuns la '46, +n 40! se
introduce combustibilul +n cilindri cu aKutorul pompelor de inKec#ie De aici rezult c
amestecul carburant se formeaz +n afara cilindrilor la 403 i +n interiorul cilindrilor
la 40! 0prinderea combustibilului +n 403 se realizeaz, aproape instantaneu +n
+ntrea"a sa mas, cu aKutorul unei scntei electrice produs +n camera de combustie de
ctre electrozii buKiei :a 40!, aprinderea combustibilului se realizeaz +n momentul
inKectrii sale +n cilindri prin contactul dintre acesta i aerul comprimat, care are
temperatura de 5<<,1<<!, valoare ce depete cu mult temperatura de aprindere a
combustibilului
0rderea combustibilului la 403 se face +ntr,un timp mult mai scurt, deoarece
pe de o parte +ntrea"a doz de combustibil se "sete +n cilindru +n momentul
aprinderii, iar pe de alt parte, acesta este amestecat cu aerul datorit e-isten#ei
carburatorului, precum i micrilor intense ce se produc +n cilindri +n timpul
compresiei Cn aceste condi#ii se poate considera, cu unele apro-ima#ii, c arderea +n
403 se face la volum constant
0rderea combustibilului +n 40! se face +n timpi mai mari, datorit faptului c
doza stabilit se introduce +n interiorul cilindrilor nu instantaneu ci +ntr,un interval de
timp bine definit Cn acest caz, combustibilul se aprinde i arde treptat pe toat durata
introducerii sale +n cilindru 3e subliniaz c durata arderii este prelun"it i de faptul
c amestecul aer,combustibil se formeaz dup ce combustibilul a fost introdus +n
cilindru, prin micarea maselor de aer i combustibil +n interiorul camerei de
combustie 0rderea efectundu,se +n timp, rezult c pistonul se deplaseaz de la '46
la '43 mrind astfel volumul pe msur ce se produc noi cantit#i de "aze de ardere,
putndu,se aprecia, cu apro-ima#ie, c arderea +n 40! se produce apro-imativ la
presiune constant
125
Datorit deosebirilor artate mai sus presiunile la sfritul arderii sunt de 3<<,
4<< *Qcm
2
la 403 i de 2<<,1 <<< *Qcm
2
la 40!, iar temperaturile +n acelai
moment sunt de 2 2<<,2 5<<! la 403 i de 1 6<<,2 <<<! la 40!
=vacuarea "azelor de ardere +n cele dou tipuri de motoare se efectueaz +n
condi#ii asemntoare, presiunea +n cilindrii lor fiind de 11,12 *Qcm
2

Deosebirile de natur func#ional sunt realizate prin construc#ia diferit a unor


elemente componente ale celor dou tipuri de motoare 403 are ca element
suplimentar +n instala#ia de alimentare carburatorul, care are func#ia de a forma +n
interiorul su amestecul carburant, ce este introdus +n cilindrii motorului
De asemenea 403 dispune i de o instala#ie special care furnizeaz curentul
i produce scnteile electrice necesare aprinderii combustibilului
40! au o construc#ie mai simpl dar la aceeai putere instalat sunt mai "rele,
deoarece piesele lor lucrnd la presiuni mai ridicate, sunt mai robuste 40!
func#ioneaz cu combustibil inferior (motorin) i se bucur de o eficien# termic de
pn la 42P, +n timp ce 403 realizeaz o eficien# de pn la 3<P, func#ionnd cu
benzin
Din cauza apro-ima#iilor i simplificrilor fcute la modelarea teoretic,
dia"ramele teoretice difer de cele reale, care sunt prezentate +n fi"ura 21< /otui,
rezultatele ob#inute sunt valabile i pentru cazurile reale, +ntr,o msur remarcabil
$i" 21<
126
*.$.$ Moto#u' cu #eacie
&n motor cu reac#ie este un motor care elibereaz un Ket rapid de fluide pentru
a "enera contrapresiune +n conformitate cu principiul ac#iunii i reac#iunii al lui
*eBton 0ceast defini#ie lar" include turboreactoare, turbopropulsoare,
turboventilatoare, pulsoreactoare, statoreactoare i motoare rachet, dar de obicei se
refer la o turbin cu "aze folosit pentru a produce un Ket de "aze de mare vitez +n
scopul propulsiei
!iclul de lucru al motorului cu turbin cu "aze se aseamn cu cel al motorului
cu piston +n patru timpi, dar +n cazul motorului cu turbin cu "aze, arderea are loc la
presiune constant +n timp ce la motorul cu piston, arderea are loc la volum constant
3tudiul ambelor cicluri arat c +n fiecare caz e-istE !mi"ieE com5$e"ieE $!e$e ,i
e&cu$e. :a motorul cu piston, ciclul este intermitent, pistonul fiind partea implicat
+n to#i cei patru timpi Dimpotriv, motorul cu turbin cu "aze, are un ciclu continuu cu
un compresor separat, un sistem de ardere, un sistem de evacuare i turbin (fi"ura
211) !iclul continuu i absen#a pieselor reciproce, dau o func#ionare mai lent a
motorului i fac posibil ca o cantitate mare de ener"ie s fie folosit pentru ob#inerea
randamentului propulsiv Cn cazul motorului cu turbin cu "aze, combustia are loc la
presiune constant, cu o cretere +n volum, deci presiunile de vrf care se ob#in +ntr,un
motor cu piston sunt evitate 0ceasta permite folosirea camerelor de combustie cu
"reutate mic i prefabricate i folosirea de combustibili inferiori, dei temperaturile
mai mari ale flcrii cer materiale speciale pentru a se asi"ura o durat mare a folosirii
camerei de ardere
$i" 211
121
6nstala#iile care func#ioneaz cu o turbin cu "aze sunt comple-e i sunt
alctuite din mai multe componente, deoarece +n turbina propriu,zis are loc o sin"ur
faz deoarece celelalte procese se desfoar +n echipamente separate de turbin
!onectarea turbinei se face +n dou variante posibileE a) clasic. b) +n sistem de
co"enerare Cn sistemul clasic instala#ia este alctuit din motorul electric 1 care prin
intermediul cuplaKului mecanic 2 antreneaz turbocompresorul 3 (fi"ura 212)
1 D motor electric. 2 D cuplaK. 3 D compresor de aer. 4 D aer comprimat. 5 D "aze
combustibile. 6 D camera de ardere. 1 D "aze arse. 2 D cuplaK mecanic. N D "enerator
electric trifazat. 1< D re#ea electric. 11 D evacuare "aze calde
$i" 212
*ecesitatea turbocompresorului deriv din faptul c arderea combustibilului
"azos trebuie s se fac cu e-ces de aer 0erul comprimat este diriKat spre instala#ia de
ardere 6 +n care vine +n contact cu combustibilul inKectat i pulverizat (cel lichid) ct
mai fin pentru o ardere complet Cn camera de ardere se poate introduce orice tip de
combustibil de e-emplu solid D praf de crbune, lichid D motorin, pcur, petrol,
8erosen etc, "azos D "az metan, "az de fermenta#ie @azele arse 1 au la intrarea +n
turbin 1<<2<<
<
! i ele trec prin turbina cu "aze antrennd rotorul +n micarea de
rota#ie, dup care sunt evacuate printr,un aKutaK
Cn cazul sistemelor cu co"enerare, rotorul, prin intermediul cuplaKului mecanic
2, antreneaz "eneratorul electric N i inKecteaz ener"ie electric +ntr,o re#ea de
transport, iar "azele arse pot +nclzi un cazan de ap cald 0stfel, dintr,o form de
ener"ie primar (combustibilul folosit) se ob#in dou forme de ener"ieE cea electric
prin intermediul "eneratorului electric i respectiv caloric la trecerea "azelor arse,
dup ieirea din turbin, printr,un cazan de ap cald D !0$ Cn acest mod se creeaz
solu#ii ra#ionale de utilizare a ener"iei primare cu un randament "lobal de peste N5P
Cn sistemele cu camer de ardere deschis (izobare), cum este motorul cu
reac#ie, transformrile suferite de a"entul motor +n timpul scur"erii prin instala#ie
conduc la dia"rama 1234 din fi"ura 213 Cn ciclu aparE 1,2 comprimarea adiabat, 2,3
122
arderea izocor, 3,4 destinderea adiabat a "azelor arse, rcirea "azelor de ardere dup
destindere pn la presiunea p< +n sensul transformrii izobare 4,1
$i" 213
Cn func#ie de raportul de compresie
2
1
9
9

i e-ponentul adiabatic s al
"azului de lucru, randamentul termic al motorului cu reac#ie este
1
1
tot
1
1
V
:

*.$.( Moto#u' cu a1u#i


!iclul Han8ineJ (cunoscut i sub numele de ciclu !lausius , Han8ine) este un
ciclu termodinamic care transform cldura +n lucru mecanic !ldura este furnizat
din e-terior unui circuit +nchis, care folosete de obicei ap ca lichid de lucru 'e baza
acestui ciclu func#ioneaz circa 2<P din uzinele "eneratoare de ener"ie electric,
incluznd i "eneratoarele care folosesc crbune, "aze naturale, biocombustibili,
ener"ie solar i ener"ie nuclear
3chema simplificat (fi"ura 214 a) i principiul de func#ionare sunt prezentate
+n continuare
Cn ciclul Han8ine se petrec patru procese, +ntre stri reprezentate +n fi"ura 214
b, care reprezint i dia"rama termodinamic a procesului ciclic (+n care curba punctat
este curba de satura#ie pentru fazele lichid D vapori ale apei, iar !r este starea critic a
apei)
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J `illiam Oohn 4ac^uorn Han8ine (122< D1212) D in"iner i fizician, membru al 3ociet#ii
He"ale 0 contribuit la fundamentarea termodinamicii, a dezvoltat teoria mainilor cu abur i a
mainilor termice +n "eneral 0 avut preocupri foarte diverseE botanic, teoria muzicii,
matematic, in"inerie . a compus cntece pe care le interpreta la pian i vioar
12N
a b
$i" 214
'rocesul 1,2E fluidul de lucru este pompat de la presiune sczut la presiune
ridicat i introdus +n camera de ardere (arztor). pompa consum un lucru mecanic de
valoare mic. produce 1,2P pierderi din puterea motorului.
'rocesul 2,3E lichidul este +nclzit la presiune constant +n camera de ardere
prin arderea unui combustibil (primete cldur) i se transform +n vapori saturan#i
umezi (3), saturan#i usca#i ( 3 ) sau suprasaturan#i sau supra+nclzi#i ( 3 ) cu
temperaturi de +nclzire /
3?
[ /
3v
[ /
3
.
'rocesul 3,4E vaporii se destind +ntr,un cilindru punnd +n micare un piston
(motor cu abur) sau printr,o turbin creia +i imprim o rota#ie folosit la "enerarea
ener"iei electrice ("enerator cu abur) =ste procesul motor, +n care aburul efectueaz
lucru mecanic =ste un proces adiabatic, +n care temperatura aburului scade.
'rocesul 4,1E vaporii ptrund +ntr,un condensor unde, prin rcire la presiune
constant revin +n faza lichid, dup care procesele se repet
=ste de men#ionat faptul c procesele se petrec +n circuit +nchis, aburul care se
observ provine din condensarea vaporilor atmosferici afla#i +n apropierea
serpentinelor condensorului sau turnului de rcire +n cazul termocentralelor
Handamentul termic se calculeaz astfelE m fiind masa fluidului de lucru, h1,
h2, h3, h4 entalpiile unit#ii de mas +n strile 1, 2, 3 i 4, se poate scrieE
:pomp R :12 R m(h1 D h2) Z <, :turbin R :34 R m(h3 D h4) [ <, : R :34 T :12 R
R m(h3 D h4 T h1 D h2) , V1 R V23 R m(h3 D h2)
HezultE
2 3
2 1 4 3
1
t
h h
h h h h
V
:

+

1N<
*.( Ma%ini &#i9o#i&ice
4ainile termice transform par#ial cldura primit +n lucru mecanic prin
transformri ciclice. ele parcur" ciclurile de func#ionare +n sens invers tri"onometric
(orar), astfel +nct lucrul mecanic efectuat, adic aria interioar a ciclului, s fie
pozitiv
c main fri"orific parcur"e un ciclu +n sens sens tri"onometric. ea preia de
la sursa rece cldura V2 i transmite cldura V1 [ V2 sursei calde. pentru aceasta,
maina primete din e-terior un lucru mecanic : R V1 D V2
*.(.1 Cic'u' Ca#not inve#!
este parcurs +n sensul 1 x 4 x 3 x 2 x 1 (fi"ura 21a) iar cldura V2 este primit i
V1 cedat
V2 R /2(32 D 31) , primit de la sursa rece.
V1 R /1(32 D 31) , cedat sursei calde.
: R V1 D V2 R (/1 D /2)(32 D 31) D primit din e-terior
4rimile caracteristic mainii fri"orifice se numescE
- e&icien, definit ca raportul dintre cldura V1 cedat sursei calde i lucrul
mecanic necesar pentru realizarea transferului de cldur .
:
V
1

.
, coe&icient )e pe#&o#an", definit ca raportul dintre cldura V2 preluat de la
sursa rece i lucrul mecanic necesar pentru realizarea transferului de cldur.
2 1
2 2
V V
V
:
V
A


'entru ciclul !arnot inversE
1
/ /
/
2 1
1
>


i A R
2 1
2
/ /
/

[ 1
Cn practic, func#ionarea acestor instala#ii se bazeaz pe utilizarea unei
substan#e denumit agent frigorific, care evolueaz +n interiorul acestora dup un ciclu
"enerator (invers dect cel motor), absorbind cldur de la incinta rece pe care o
cedeaz mediului ambiant $ac e-cep#ie de la acest principiu instala#iile cu rcire
termoelectric (efectul 'eltier R efectul invers efectului 3eebec8 de la termocuple, prin
care, dac se aplic o tensiune unui circuit format din dou conduvtoare sudate, una din
suduri se rcete)
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
1N1
J Oean !harles 0thanase 'eltier (1125 D 1245) D fizician francez, descoperitorul efectului
caloric la trecerea unui curent electric prin sudura a dou metale diferite
0"en#i fri"orifici
Cn func#ie de temperatura de rcire, de mrimea flu-ului de cldur e-tras, de
domeniul de utilizare al fri"ului produs, se folosesc mai mul#i a"en#i fri"orifici (peste
3<) Dintre a"en#ii fri"orifici, cei mai utiliza#i sunt amoniacul i freonii
-moniacul (*73) , se utilizeaz +n instala#iile fri"orifice industriale miKlocii i
mari, pentru temperaturi pn la ,1<!
0vantaKeE cost redus, presiuni relativ mici de lucru, coeficient de transmitere
a cldurii ridicat, uurin# de detec#ie a scprilor (cu acid clorhidric fumans la locul
scprilor se formeaz clorur de amoniu sub forma unui fum alb)
DezavantaKeE inflamabil +n amestec cu aerul, to-ic, pu#in solubil +n ulei,
corodeaz cuprul i aliaKele sale
Creonii , sunt deriva#i halo"ena#i ai hidrocarburilor saturate (metan etan) +n
care unii atomi de hidro"en sunt +nlocui#i prin atomi de !lor sau $luor
=-emple5 freon 12 (formula chimic !$2!l2, simbol tehnic H12), freon 11
(formula chimic !$!l3, simbol tehnic H11)
0vantaKeE e-ponen#i adiabatici mici ceea ce duce la creteri mici de
temperatur la comprimare, dizolv uleiul de un"ere (deci asi"ur i un"erea pieselor
+n micare), to-icitate redus, inflamabilitate redus
DezavantaKeE cost ridicat, coeficien#i mici de transmitere a cldurii, distru"e
stratul de ozon stratosferic (1 molecul de freon distru"e 1<<< molecule de ozon)
*.(.$ In!ta'aii &#i9o#i&ice cu vapo#iG cu cop#ia#e ecanic" 4cu
cop#e!o#6
Cn tehnic, ciclul !arnot inversat este "reu de realizat practic Cn instala#iile
fri"orifice reale, fa# de ciclul !arnot inversat, se introduc 2 modificriE
, comprimarea 1 , 2 este deplasat din domeniul vaporilor umezi +n domeniul
vaporilor supra+nclzi#i (pentru a evita formarea de picturi de lichid +n cilindrul
compresorului)
, procesul de destindere adiabatic 3 , 4 se +nlocuiete cu un proces de
laminare +ntr,un ventil (supap) de laminare (9:) care este mult mai simplu
constructiv
ObservaieE :aminarea are loc la entalpie constant 'rin laminare presiunea
scade, iar temperatura scade dac efectul Ooule , /homson este pozitiv)
3chema de principiu este prezentat +n fi"ura 215, +n careE !p , compresor, !d
D condensor, 9: , ventil laminare, 9p R vaporizator
1N2
$i" 215
!ompresorul, folosind ener"ie din e-terior, mrete presiunea vaporilor
a"entului fri"orific pe care,i trimite +n sistemul de rcire, mrindu,le temperatura peste
cea a incintei care trebuie s fie rcit.
!ondensorul, aflat de obicei +n spatele refri"eratorului, +n care vaporii se
condenseaz, trecnd +n faz lichid, cu de"aKare +n spa#iul e-terior a cldurii latente de
condensare (refri"eratorul +nclzete spa#iul e-terior).
9alva (supapa) de e-pansiune produce scderea brusc a presiunii a"entului
fri"orific, aducndu,l +n faza de fierbere.
9aporizatorul, +n care se absoarbe cldura latent de vaporizare de la incinta
refri"eratoare, care astfel este rcit, dup care vaporii rci#i aKun" din nou +n
compresor i fenomenele se repet
=ste de men#ionat faptul c, +n acest ciclu, cldura preluat de la sursa rece
(incinta de rcit) este mai mic dect cldura cedat sursei calde (spa#iul e-terior),
diferen#a fiind dat de ener"ia preluat de condensator din e-terior i de pierderile care
intervin +n timpul func#ionrii
:a fri"iderele casnice (fi"ura 216) condensorul este placa nea"r cu #evi din
spatele fri"iderului, vaporizatorul este situat +n interior (con"elatorul), iar ventilul de
laminare este #eava sub#ire care unete condensatorul cu vaporizatorul, avnd sec#iunea
mult mai mic dect sec#iunile conductelor din condensator i vaporizator =vacuarea
cldurii V1 se face +n mediul ambiant, +n spatele fri"iderului
1N3
$i" 216
Dia"rama de func#ionare este prezentat +n fi"ura 211
$i" 211
1 D 2E comprimarea i +nclzirea vaporilor +n compresorul !p.
2 D 3E rcirea vaporilor i condensarea lor +n condensatorul !d sub ac#iunea apei de
rcire sau a aerului atmosferic.
3 D 4E laminare izoentalpic (entalpie constant) +n ventilul de laminare 9:.
1N4
4 D 1E vaporizarea izobar , izoterm +n vaporizatorul 9p
1N5
*.(.( 2ope )e c"')u#"
c main fri"orific preia o cantitate de cldur disponibil dintr,un spa#iu de
referin# de temperatur Koas i cedeaz o cantitate de cldur unei surse de
temperatur mai ridicat (mediul e-terior) Cn acest caz, spa#iul de referin# care
determin eficien#a instala#iei e situat la temperatura sczut a ciclului
Dac +ns deplasm +ntre" ciclul la temperaturi mai ridicate i considerm c
spa#iul de la care se primete cldura +n maina fri"orific s fie situat la temperatura
mediului sau o temperatur apropiat (aerul +nconKurtor, o acumulare de ap, solul),
rezult c spa#iul +n care se cedeaz cldura va fi situat la o temperatur mai mare dect
temperatura mediului Cn acest caz se preia o cantitate de cldur din mediu i se
cedeaz o cantitate de cldur unui spa#iu (e- o locuin#) la o temperatur mai mare,
realiznd +nclzirea spa#iului respectiv
0cest tip de ciclu "enerator se numete ciclul pompei de cldur iar maina
termic se numete pomp de cldur sau pomp termic
3chema pompei de cldur (fi"ura 212) i ciclul termodinamic
$i" 212
!iclul de func#ionare este similar cu cel de la instala#iile fri"orifice, difer doar
nivelurile temperaturilor Cn compresor fluidul de lucru este comprimat izentropic,
rezult c temperatura i presiunea cresc, dup care fluidul se introduce +n condensator
(situat +n incinta care trebuie +nclzit) unde, datorit temperaturii ridicate a a"entului
de lucru, se cedeaz o cantitate de cldur (V2) incintei
1N6
Cn ventilul de laminare, presiunea i temperatura scad (=fect Ooule,/homson
pozitiv) iar +n vaporizator fluidul preia cldura V1 de la mediul ambiant sau alt surs
de cldur foarte ieftin, de temperatur prea cobort pentru a putea fi utilizat direct
(e- clduri deeu industriale, ape "eotermale la temperaturi coborte, ener"ie solar
etc) Hezult c, +n condi#ii ideale, se poate ceda incintei o cantitate de cldur V2
superioar ca valoare a ener"iei sub form de lucru mecanic primit din e-terior (+n
cazul +nclzirii unei incinte cu aKutorul unui radiator electric, cldura de"aKat nu poate
fi mai mare dect ener"ia electric utilizat)
'ompa de cldur are un avantaK suplimentar prin faptul c poate fi utilizat pe
circuitul vaporizatorului i ca instala#ie fri"orific, ea realiznd simultan posibilitatea
de +nclzire respectiv rcire
'ompa de cldur este utilizat +n special +n instala#iile de climatizare (de
e-emplu, la un patinoar , +nclzete aerul din sal i rcete "hea#a)
Ap'icaii
1 3 se calculeze randamentul teoretic al unui motor termic care func#ioneaz
dup ciclul ctto, respectiv al motorului cu reac#ie, +n func#ie de raportul de compresie
2
1
9
9

, substan#a de lucru fiind un mol de "az ideal cu e-ponentul adiabatic s
HE a !iclul ctto (conform dia"ramei din fi"ura 26)
) / / ( ! V V
2 3 9 23 1

,
) / / ( ! V V
1 4 9 41 2

,
2 3
1 4
1
2
/ /
/ /
1
V
V
1


Din ecua#iile transformrilor adiabatice,
1
2 2
1
1 1
9 / 9 /

,
1
1
1
2
1
1 2
/
9
9
/ /


,
_

,
1
4 4
1
3 3
9 / 9 /

, de unde

1
4
1
2
1
4
1
3
4
4 3
/
9
9
/
9
9
/ /


,
_

,
_

. +nlocuind /3 i /2 +n e-presia
randamentului, rezultE
1
1
1


b !iclul motorului cu reac#ie (conform dia"ramei din fi"ura 213)
1N1
) / / ( ! V V
2 3 ' 23 1

,
) / / ( ! V V
1 4 ' 41 2

,
2 3
1 4
1
2
/ /
/ /
1
V
V
1


Din ecua#iile transformrilor adiabatice,
1
2 2
1
1 1
9 / 9 /

,
1
1
1
2
1
1 2
/
9
9
/ /


,
_

,
1
4 4
1
3 3
9 / 9 /

,
1
3
4
4 3
9
9
/ /

,
_


Dar

,
_

,
_

2
1
1
2
4
3
3
4
9
9
p
p
p
p
9
9
, deci

2
1
3
4
9
9
9
9
i
1
4 3
/ /


Cnlocuind /3 i /2 +n e-presia randamentului, rezultE
1
1
1


2 3 se e-prime randamentul teoretic al unui motor Diesel +n func#ie de raportul
de compresie
2
1
9
9

i de destindere
2
3
9
9

, substan#a de lucru fiind un mol de
"az ideal cu e-ponentul adiabatic s
HE !onform dia"ramei din fi"ura 2N,
) / / ( ! V V
2 3 ' 23 1

,
) / / ( ! V V
1 4 9 41 2

,
) / / (
/ /
1
) / / ( !
) / / ( !
1
V
V
1
2 3
1 4
2 3 '
1 4 9
1
2


$olosind ecua#iile transformrilor care formeaz ciclul Diesel, se poate scrieE
1
2 2
1
1 1
9 / 9 /

.
1
1
1
2
1
1 2
/
9
9
/ /


,
_

.
3
3
2
2
/
9
/
9

,

2
2
3
2 3
/
9
9
/ /

1
1
/

.
1
4 4
1
1 1
9 / 9 /

.
1
1
1
4
1
1 4
/
9
9
/ /

,
_

,
_


Cnlocuind /2, /3 i /4 +n e-presia randamentului, rezultE
) 1 (
1
1
1



1N2
1NN
M. /EN2MENE DE TRANSP2RT
9.1 Noiuni )e teo#ie cinetico3o'ecu'a#"
9.1.1 0o#u'a &un)aenta'" a teo#iei cinetico3o'ecu'a#e
4odelul "azului ideal, prezentat +n capitolul al 666,lea, descrie propriet#ile
"azelor reale cu o apro-ima#ie suficient de bun, +n condi#ii obinuite de presiune i
temperatur
Cn acord cu acest model, formula fundamental a teoriei cinetico,moleculare a
"azelor deduce e-presia presiunii e-ercitate de un "az (parametru macroscopic), +n
func#ie de ener"ia cinetic medie a moleculelor din unitatea de volum al "azului
(mrime microscopic), artnd c presiunea "azului reprezint dou treimi din aceast
ener"ie cinetic medie
!onsiderm o incint sferic de raz H, +n care se afl un "az avnd
concentra#ia moleculelor n R
9
*
(fi"ura N1)
$i" N1
'resiunea "azului este rezultatul ciocnirilor elastice ale moleculelor cu pere#ii
vasului *e"liKnd ciocnirile dintre molecule i considernd c acestea au aceeai
vitez, vt, o molecul lovete peretele dup un timp
t
v
sin H 2
t


de la ciocnirea
anterioar
2<<
9iteza vt, numit i vitez ptratic medie a moleculelor (i notat alteori cu
2
v
), reprezint viteza pe care ar avea,o moleculele dac vitezele lor ar fi e"ale,
astfel +nct ener"ia total a "azului s nu se modificeE

+ +
*
1 8
2
8
<
2
* <
2
1 <
2
t <
v
2
m
2
v m

2
v m
2
v m
*
9aria#ia de impuls a unei molecule la o ciocnire cu peretele este pt R
R 2m<vtsin, ceea ce corespunde unei for#e $, e-ercitate de molecule asupra peretelui
H
v *m
t
p
$
2
t <

'resiunea corespunztoare va fiE


3
2
t <
2
H 4
v *m
H 4
$
3
$
p

i,
#innd cont c 9 R
3
H 4
3

, rezultE
t
2
t <
2
t <
n
3
2
v nm
3
1
v m
9
*
3
1
p
(N1)
unde
2
v m
2
t <
t
este ener"ia cinetic medie a unei molecule
Hela#ia (N1) reprezint formula fundamental a teoriei cinetico-moleculare
/emperatura este o msur a ener"iei cinetice medii a moleculei, ceea ce se
scrie 8/
2
3
t
, de unde rezult forma p R n8/ pentru ecua#ia termic de stare a
"azului Cnlocuind
9
*
9
*
n
0

(*0 R numrul lui 0vo"adro) i, notnd *0W8 R H
(constanta universal a "azelor), se ob#ine forma cunoscut a ecua#iei termice de stareE
H/
m
H/ p9


, sau +n func#ie de densitatea
9
m
a "azului,
H/ p

9.1.$ Di!t#i1uia Ma:He'' a vite5e'o# o'ecu'a#e


4oleculele "azului ideal au viteze diferite, numrul celor cu anumite viteze
fiind e-primat de distribu#ia 4a-BellJ
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J Oames !ler8 4a-Bell (1231,121N) D fizician en"lez !ontribu#ii +n teoria cinetic a "azelor
(le"ea de distribu#ie a vitezelor ansamblurilor de molecule) i +n electroma"netism (teoria
electroma"netic, avnd la baz patru ecua#ii, numite ecua#iile lui 4a-Bell, care descriu
complet fenomenele electrice i ma"netice)
2<1
Cn fizica statistic, se demonstreaz c, din numrul * de molecule ale unui
"az, numrul d* al moleculelor ce au modulul vitezei cuprins +n intervalul (v, v T dv)
este dat de func#ia de distribu#ie a lui 4a-Bell, e-primat prinE
2
8/ 2
v m
v e !
*dv
d*
) v ( f
2
<


(N2)
unde / este temperatura, 8 D constanta lui Foltzmann, m< D masa unei
molecule, ! D o constant dependent de temperatur @raficul
*
d*
+n func#ie de
valorile vitezei este prezentat +n fi"ura N2
$i" N2
*umrul relativ
*
d*
de molecule ce au viteza cuprins +ntr,un interval dv
este dat de aria haurat pe fi"ur 3e observ c cele mai multe molecule au viteza +n
Kurul valorii corespunztoare ma-imului curbei de distribu#ie. un numr mult mai mic
de molecule au viteze mult mai mici sau mult mai mari dect valoarea corespunztoare
ma-imului curbei de distribu#ie
9itezele caracteristice "azului ideal suntE
viteza cea mai probabil v
p
viteza medie,
v
,
viteza ptratic medie,
2
v
cu valori relativ apropiate +ntre ele, i anumeE
2<2


H/ 2
m
8/ 2
v
<
p
(N3)

H/ 2
m
8/ 2
v
<
(N4)


H/ 3
m
8/ 3
v v
<
2
t
(N5)
unde H D constanta universal a "azelor, D masa molar a "azului, / D
temperatura absolut
De e-emplu, viteza cea mai probabil, care corespunde ma-imului curbei de
distribu#ie se calculeaz punnd condi#ia s se anuleze derivata f(v) +n func#ie de vE
< 1
8/ 2
m
e v 2 ! ve 2 e v v 2
8/ 2
m
! ) v ( f
<
8/ 2
v m
8/ 2
v m
8/ 2
v m
2 <
2
<
2
<
2
<

,
_

,
_

+

de unde rezult (N3)
!elelalte viteze caracteristice se calculeaz cu metodele fizicii statistice
)ite0 $elti& moleculelo$. $ie dou molecule, ca +n fi"ura N3 +ntre care se
e-ercit o pereche de for#e
$

i
$

'rincipiul al 66,lea al mecanicii aplicat


micrii moleculelor se scrieE
$
dt
r d
m , $
dt
r d
m
2
2
2
2 2
1
2
1

, $cnd diferen#a, rezultE


r 2 1
2
2
2
2 1
2
m
$
m
1
m
1
$
dt
r d
dt
) r r ( d

,
_

, unde
2 1
2 1
r
m m
m m
m
+

se numete masa
redus a sistemului
$i" N3
2<3
Dac m1 R m2 R m, rezult mr R
2
m
3e observ c accelera#ia micrii
relative a moleculei 1 fa# de molecula 2 se scrie ca i cum molecula 1 ar avea masa
redus mr !nd se consider viteza medie relativ a moleculei 1 fa# de 2, se ob#ine
v 2
m
8/ 2
v
r
r


9.1.( D#uu' 'i1e# e)iu a' o'ecu'e'o#
Cntre dou ciocniri succesive cu alte molecule, o molecul parcur"e distan#ele
1, 2, y, numite drumuri libere 9aloarea medie a acestor distan#e, se numete
drum liber mediu al moleculelor
$ie o molecul ce se deplaseaz +n "az, cu viteza medie !onsidernd
deplasarea rectilinie, +n timpul dt molecula parcur"e o distan# S R v dt, ciocnindu,
se cu moleculele din cilindrul din fi"ura N4
$i" N4
Dac celelalte molecule sunt considerate fi-e, molecula analizata se va deplasa
cu v 2 v
r
, iar numrul ciocnirilor +n timpul dt, este e"al cu numrul moleculelor
din cilindruE * R n9 R n
r
v dt R 2 n v dt,
unde n este concentra#ia moleculelor "azului, iar R (2H)
2
(H D raza moleculei) se
numete sec#iunea eficace de ciocnire a moleculelor
Drumul liber mediu al moleculei va fiE


n 2
1
*
l
R
p 2
8/
(N6)
unde am folosit ecua#ia de stare a "azului +n forma p R n8/
2<4
9.$ 0enoene )e t#an!po#t n 9a5e
$enomenele de transport sunt procese create de neuniformit#ile i
neomo"enit#ile ce e-ist +n sistemele termodinamice, datorit deci valorilor diferite
ale unor parametri +n diferite puncte ale sistemelor
'rin fenomenele de transport se produce o deplasare ordonat de mas, ener"ie
sau impuls (fi"ura N5), +n sensul scderii neuniformit#ilor i neomo"enit#ilor
9om considera fenomenele de transport sta#ionare, +n care valorile mrimilor
sunt diferite +n diferite puncte ale sistemului, dar nu se modific +n timp $ie o mrime
0, neomo"en +n sistemul considerat
4rimea
u
dt d3
d0
) r ( 0
n

se numete densitatea curentului mrimii 0 i


reprezint cantitatea de mrime 0 ce strbate, +n unitatea de timp, unitatea de
suprafa# perpendicular pe direc#ia transportului. u

este versorul direc#iei de


transport
4rimea d0Qdt se numete flu#ul mrimii 0 prin suprafa#a d3n i reprezint
cantitatea de mrime 0 ce strbate aria +n unitatea de timp
4rimea
( )
d9
r d0
) r ( a

se numete densitatea mrimii 0 i reprezint cantitatea


de mrime 0 din unitatea de volum
:e"ea fenomenelor de transport arat c densitatea curentului mrimii transportate este
propor#ional cu "radientul densit#ii mrimii respectiveE
) r ( a "rad const ) r ( a const ) r ( 0


(N1)
$i" N5
2<5
9.$.1 Di&u5ia
Difuzia este un transfer de mas de la straturile cu densitate mai mare spre cele
cu densitate mai mic (atunci cnd e-ist un "radient de densitate)
$i" N6
!onsiderm o suprafa# 3, perpendicular pe direc#ia -, pe care presupunem c
se produce transportul de mas (fi"ura N6) i dou suprafe#e e"ale i paralele cu prima,
situate la distan#a de o parte i de alta a acesteia
!um densitatea nu e constant pe direc#ia -, R (-) i concentra#ia
moleculelor,
<
m
n

(m< D masa unei molecule), va fi variabil 'rin 3 va trece un


numr diferite de molecule +ntr,un sens i +n celalalt Cn timpul dt, prin 3 vor trece din
fiecare sens 1Q6 din moleculele cuprinse +ntr,un volum de arie 3 i +nl#ime dt v
(deoarece micarea moleculelor fiind total dezordonat, numai 1Q3 din ele se mic pe
direc#ia a-ei c- i numai Kumtate din ele +n fiecare sens al a-ei)
dt v 3 ) - ( n
6
1
d* , dt v 3 ) - ( n
6
1
d*
< 2 < 1

'e distanta unui drum liber mediu, concentra#ia nu se modific foarte
mult i putem dezvolta +n serie concentra#iile +n Kurul valorii n(-
<
)E
( ) ( ) [ ]
d-
dn
) - ( n - -
d-
dn
- n ) - ( n
< < < <
+
( ) ( ) [ ]
d-
dn
) - ( n - -
d-
dn
- n ) - ( n
< < < <
+ + + +
*umrul de molecule ce vor strbate aria 3 +n timpul dt esteE
d* R d*
1
D d*
2
R
( )
d-
dn
2 dt v 3
6
1

2<6
$lu-ul de mas prin 3 esteE
dt
dm
R m
<

dt
d*
m
<

( )
d-
dn
2 v 3
6
1

R D
( )
d-
n m d
3 v
3
1
<
R D
d-
d
3 v
3
1

dt
dm
R D D3
d-
d
(N2)
Hela#ia (N2) este legea lui Cic@ 4rimea D R
v
3
1
se numete
coeficient de difuzie i, cum v este propor#ional cu

/
i este
propor#ional cu
p
/
, se observ c D scade cu p, cu i crete cu /
Densitatea curentului de mas,
3dt
dm
K
, este K(-) R
( )
d-
- d
D

pentru un
transport de mas pe direc#ia - i, pentru o direc#ie oarecare a transportului,
( ) ( ) r D r K

Difuzia este sta#ionar cnd



este constant +n timp
9.$.$ Con)ucti1i'itatea te#ic"
0ceasta este un fenomen de transport de cldur, +n condi#iile e-isten#ei unui
"radient de temperatur, dinspre straturile cu temperatura mai mare spre cele cu
temperatura mai mic
!onsidernd fi"ura N6, numrul moleculelor ce strbat aria din ambele sensuri
este acelai, d*1 R d*2 R d* =ner"ia cinetic medie a moleculelor ce strbat aria 3 +n
timpul dt este +ns diferit. pentru un 8mol de "azE
0
v
0
9
0
t
*
/ c
*
/ !
*
&

R m<c9/
(!v , cldura molar la volum constant a "azului, cv , cldura specific la volum
constant a "azului, *0 D *umrul lui 0vo"adro)
$lu-ul de cldur prin 3 esteE
( ) ( )
2 1 9 2 t 1 t
/ / 3c v n
6
1
dt
d*
dt
dV

Dezvoltnd +n serie temperaturile /1 i /2 +n Kurul valorilor /(-<) rezultE
d-
d/
) - ( / ) - ( / / .
d-
d/
) - ( / ) - ( / /
o < 2 o < 1
+
Hezult, (#innd cont c nWm< R , densitatea "azului)E
2<1
d-
d/
3
d-
d/
3 v c
3
1
dt
dV
v

(NN)
unde R D c v c
3
1
v v
se numete coeficient de conductibilitate
termic Hela#ia (611) reprezint legea lui CourierD
rinnd cont de e-presiile pentru
v ,
i
H/
p
se deduce c este
independent de presiune, cu e-cep#ia presiunilor foarte sczute, unde mecanismul
transportului de cldur se modific i este propor#ional cu /
Densitatea curentului de cldur,
3dt
dV
^ , este ^(-) R
( )
d-
- d/
i, pentru
o direc#ie oarecare a transportului de cldur, le"ea lui $ourier se scrieE ( ) r ^

R D
( ) r /


$enomenul este sta#ionar dac / este constant +n timp
9.$.( D!co5itatea
Cn cazul cur"erii unui "az, cnd diferite straturi se mic cu viteze diferite,
apare un proces de frecare intern +ntre straturi (viscozitate) $enomenul se apare ca
urmare a trecerii moleculelor cu viteze diferite +ntre straturi, ceea ce reprezint un
transport de impuls perpendicular pe direc#ia de cur"ere
Deoarece d*1 R d*2 R d* R dt 3 v n
6
1
("azul e omo"en), flu-ul de impuls
care reprezint for#a de frecare dintre straturi va fiE
dt
dp
R $ R m<*(v1 D v2)
Dezvoltnd +n serie vitezele +n Kurul valorii v (-<) rezultE
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J Oean,Faptiste Ooseph $ourier (1162,123<) D matematician i fizician francez !ontribu#ii +n
domeniile al"ebrei, calculului diferen#ial i inte"ral, fizicii matematice (teoria analitic a
cldurii) 0 artat c orice func#ie periodic se poate dezvolta +ntr,o serie tri"onometric (serie
$ourier)
v
1
R v(-
<
D ) v(-
<
)
d-
dv

. v
2
R v(-
<
T ) v(-
<
) T
d-
dv

3e ob#ineE
d-
dv
3
d-
dv
3 v n m
3
1
dt
dp
<

(N1<)
2<2
unde
v
c
v
3
1

se numete coeficient de viscozitate. ca i ,
acesta este independent de presiune
Hela#ia (612) reprezint le"ea lui *eBtonJ
Densitatea curentului de impuls,
3dt
dp
A
, este A(-) R
( )
d-
- dv

i,
pentru o direc#ie oarecare a transportului, esteE ( ) ( ) r v r A


/oate fenomenele de transport prezentate sunt e-emple tipice de procese
ireversibile, +n care entropia crete i e-prim tendin#a sistemelor spre stri de
echilibru
9.$.7 0enoene )e t#an!po#t ne!taiona#e
$enomenele de transport pot fi considerate sta#ionare fie dac se petrec att de
lent, +nct "radientul mrimilor neomo"ene s poat fi considerat apro-imativ constant,
fie +n prezen#a unor surse care s men#in constant acest "radient 0stfel, "radientul
mrimilor neomo"ene scade +n timp datorit transportului i sistemul evolueaz spre o
stare de echilibru
3 analizm cazul difuziei
nesta#ionare $ie dou recipiente de volume
e"ale, 9, con#innd un "az cu densit#i
diferite, Y1 i Y2 (Y1 Z Y2), puse +n le"tur
printr,un tub de sec#iune 3 i lun"ime d
(fi"ura N1)
$i" N1
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J sir 6saac *eBton (1642,1121) D matematician, fizician i astronom en"lez $ondator al
mecanicii clasice, pentru care a elaborat no#iunile de baz i a enun#at cele trei principii
fundamentale 0 enun#at (1621) le"ea atrac#iei universale 0 emis teoria corpuscular a luminii,
e-plicnd pe baza acesteia fenomenele de refle-ie i refrac#ie *umeroase contribu#ii +n
domeniul mecanicii cereti 0 pus bazele calculului diferen#ial i inte"ral
:a momentul ini#ial, diferen#a ("radientul) de densitate dintre cele dou
recipiente este uY RY1 D Y2
2<N
Dup un timp ut, o mas dm de "az trece din al doilea recipient +n primul,
densit#ile devenind
9
dm
1 1
+
, respectiv
9
dm
2 2

, iar diferen#a densit#ilor
va fi dm
9
2
2 1
+
!onform le"ii lui $ic8, +n cazul analizat, se poate scrieE
d
D
d-
d
D
3dt
dm
K

, de unde dt
d
D3
dm
3e ob#ine dt
9d
D3 2
, sau, notnd ) ( d ,



dt
dt
9d
D3 2
) (
) ( d
, unde q R
D3 2
9d
este o caracteristic a
procesului, numit constant de timp, sau timp de rela#are"
6nte"rnd rela#ia anterioar
( )
( )







t
<
dt
1
) (
d
<
, rezult
( )


t
<
e
(N11)
Hela#ia de mai sus arat c, +n cazul nesta#ionar, "radientul de densitate scade
e-ponen#ial +n timp !onstanta de timp reprezint timpul dup care "radientul de
densitate scade de e ori fa# de valoarea ini#ial
'entru fenomenele de transport nesta#ionar, "radientul mrimii neomo"ene
care produce transportul scade e-ponen#ial +n timp, tinznd s se anuleze (stare de
echilibru +n care entropia este ma-im)
un fenomenn de transport poate fi considerat sta#ionar fie dac este studiat pe o durat
suficient de scurt, astfel +nct "radientul mrimilor neomo"ene s se modifice foarte
pu#in, fie dac +n sistem e-ist surse care s men#in constant acest "radient
9.( <a5e #a#e&iate. Noiuni )e teAnica vi)u'ui
c problem de interes att teoretic ct i practic, prin aplica#iile +n numeroase
domenii tehnice i prin implica#iile +n investi"area e-perimental, o constituie
comportarea "azelor rarefiate i tehnica ob#inerii vidului
Cn func#ie de raportul dintre drumul liber mediu i dimensiunile liniare ale
recipientului, distin"emE
vid redus (slab)E ZZ d
vid mediuE d
21<
vid +naintat (+nalt)E [[ d
9.(.1 <a5e #a#e&iate. 0enoene &i5ice n 9a5e #a#e&iate
0tunci cnd este cel pu#in de acelai ordin de mrime cu dimensiunile
liniare ale recipientului +n care se afl un "az, procesele ce au loc prezint
particularit#i datorate faptului c ciocnirile moleculelor cu pere#ii sunt mai dese dect
ciocnirile dintre molecule care nu mai sunt determinante +n stabilirea comportrii
molecular cinetice a "azului
:a presiuni mici, fenomenul de difuzie depinde att de viteza medie a
moleculelor ct i de drumul liber mediu ( v
3
1
D ) !um drumul liber mediu este
mic, datorit ciocnirilor dintre molecule, viteza de difuzie este mic
Cn condi#ii de rarefiere, coeficientul de difuzie depinde i de dimensiunile
liniare ale recipientului d v
3
1
D i se desfoar mai rapid, d fiind mai mare dect
la presiuni obinuite
/ransferul de ener"ie sub form de cldur (conductibilitate termic) se
produce i la presiuni sczute, mecanismul molecular fiind +ns diferit de cel +n cazul
"azelor la presiuni mari
Cntr,un recipient cu "az la presiune sczut i cu pere#ii afla#i la temperaturi
diferite, /1 Z /2, afla#i la distan#a d, au loc ciocniri +ntre moleculele "azului i pere#i
4oleculele cu ener"ie mai mare, ob#inut prin ciocnirea peretelui cu temperatura mai
mare, cedeaz ener"ie peretelui cu ener"ie mai sczut prin ciocnirile cu acesta Cn
acest mod, are loc un transfer de ener"ie de la un perete la altul, +n absen#a unui
"radient de temperatur
Densitatea curentului de cldur transmis +ntre pere#i este ^ R D
d
/ /
1 2

, coeficientul avnd e-presia R
v d c
3
1
v

!um
H/
p
, coeficientul de transmisie a cldurii la presiuni Koase depinde
direct propor#ional de presiunea "azului i dimensiunile vasului 0ceast dependen#
st la baza folosirii spa#iilor vidate ca termoizolatori (vase crio"enice, vase DeBar) i
se poate utiliza pentru msurarea presiunilor Koase cu manometre termice Cn acest
ultim caz, la presiune sczut, un conductor parcurs de curent electric ce +nclzete mai
mult dect la presiune ridicat, deoarece pierde mai pu#in cldur, "azul avnd
conductivitate mai mic la presiune sczut 'rin msurarea temperaturii acestui
conductor, se pot afla informa#ii despre valoarea presiunii "azului
211
!oeficientul de conductibilitate termic i cel de frecare intern, , se
micoreaz odat cu scderea presiunii, aKun"ndu,se ca, la temperaturi foarte Koase,
aceste no#iuni s,i piard practic sensul
E-u0iune l (0ele $$e-iteN e-ectul Onu!"en.
3 considerm dou incinte, 0 i F, +n care se "sesc dou "aze rarefiate la
presiunile p0 i pF, +n concentra#ii e"ale n0 R nF Cn peretele separator este practicat un
orificiu relativ mic, prin care trec dou flu-uri moleculare +n sensuri opuse, date de
rela#iileE cn0
0
v , respectiv cnF
F
v , unde
0
v i
F
v sunt vitezele medii ale
moleculelor celor dou "aze iar c o constant subunitar
!onsidernd "azul 0 mai uor dect F,
0
v [
F
v , deci moleculele "azului 0
vor trece +n cantitate mai mare +n vasul F dect cele ale "azului F +n vasul 0 Hezult
deci c, urmare a ine"alit#ii acestor dou flu-uri numite flu#uri de efuziune,
concentra#ia de molecule +n vasul F crete, ceea ce duce la creterea presiunii +n F i
scderea presiunii +n 0 !a urmare a diferen#ei de presiune, apar dou flu-uri contrare,
cnv0
0
v i cnvF
F
v , care, la echilibru, vor e"ala flu-urile de efuziune, aKun"ndu,se la
concentra#ii e"ale ale "azelor amestecate +n vasele 0 i F
$i" N2
'entru studierea fenomenului +n cazul cnd temperaturile celor dou incinte
sunt diferite, fizicianul Anudsen a folosit urmtorul dispozitiv (fi"ura N2)E dou
incinte 0 i F separate printr,o membran poroas 4 i aflate la temperaturile /1 [ /2
!ele dou incinte comunic printr,un tub manometric ale crui ramuri sunt le"ate
printr,un tub cu robinet, H Deschiznd robinetul, se e"aleaz presiunile +n cele dou
incinte care con#in acelai "az, dup care se +nchide robinetul 3e constat c lichidul
212
din tubul manometric urc +n ramura corespunztoare incintei mai reci (0), cobornd
+n cealalt, ceea ce +nseamn c apare o diferen# de presiune, ca urmare a trecerii
"azului prin porii membranei din incinta mai rece +n cea mai cald 0cest efect se
numete efectul Enudsen sau efuziune termic 'e baza acestui efect, este construit
manometrul absolut Anudsen, cu care se pot determina presiuni de ordinul a 1<
D3
torr i
chiar mai mici
Cu$(e$e (0elo$ $$e-ite 5$in c5il$e
Cn timp ce cur"erea unui "az obinuit este afectat de frecrile interne, "azele
rarefiate, ca urmare a faptului c moleculele lor sufer ciocniri +n mod predominant cu
pere#ii tubului, nu se subordoneaz le"ilor aerodinamicii. +n mod special, ecua#ia
'oiseuille nu mai este valabil
*oua le"e este dat de o formula empiric a lui AnudsenE
( )
1 2
3
p p d
2
6
1
9

unde 9 este volumul de "az ce strbate +n unitatea de timp tubul capilar de


lun"ime S i diametru d, diferen#a de presiune de la capetele tubului fiind p1 D p2 i D
densitatea "azului
!ur"erea "azului rarefiat +n aceste condi#ii se numete curgere molecular sau
de tip Anudsen 4rimea
3
d
2
6
1
u

se numete capacitate de curgere a tubului


capilar iar inversul lui are semnifica#ia unei rezistente opuse de tub flu-ului de "az,

2 d
6
B
3 <

!unoaterea acestor procese este foarte important +n construirea pompelor de


vid, putndu,se astfel optimiza eficacitatea acestor sisteme
213
9.(.$ TeAnica vi)u'ui. 2ope )e vi)
/ehnica vidului studiaz metodele i procesele pentru ob#inerea, men#inerea i
msurarea presiunilor Koase
'arametrii ce caracterizeaz dispozitivele de ob#inere a vidului (numite +n mod
curent pompe) suntE
presiunea de amorsare (presiunea de la care +ncepe func#ionarea pompei)
presiunea final (limit)
viteza de evacuare a pompei (debitul), dat de rela#iaE
( )
1
p p
9
u
dt
dp

(N12)
unde p1 D presiunea limit, 9 D volumul vidat, u D capacitatea de trecere (de
cur"ere) a sistemului (definit ca volumul de "az aspirat +n unitatea de timp). cu ct
presiunea p se apropie de presiunea limit p1, cu att viteza de evacuare scade
Cn func#ie de presiunea de amorsare, pompele se +mpart +nE
pompe de previd (de vid preliminar) D presiunea de amorsare este e"al cu
presiunea atmosferic i presiunea limit este mai mare de 1<
D 4
torr
pompe de vid +naintat D presiunea de amorsare este e"al cu presiunea limit a
pompelor de previd
Pom5e !e 5$e&i!
!ele mai des utilizate sunt pompele rotative +n ulei cu palete pe motor, care
func#ioneaz pe baza propriet#ilor de e-pansibilitate a "azelor
$i" NN
214
3chema unei astfel de pompe este data +n fi"ura NN, unde 1 D camera pompei,
scufundat +n ulei. 2 D supapa de absorb#ie. 3 D supapa de evacuare. 4 D rotorul
pompei. 5 D paletele rotorului 'aletele i rotorul, montate e-centric, +mpart camera
pompei +n dou zoneE a D por#iunea de absorb#ie i b D por#iunea de evacuare, +ntre care
este asi"urat o etaneitate ridicat 'rin rota#ia rotorului, spa#iul a se mrete i aici se
absoarbe "azul din incinta ce se videaz 0cest "az este comprimat +n zona de
evacuare, fiind apoi evacuat prin supapa de evacuare 9idul limit realizat depinde de
flu-ul invers de "az ce circul din zona de evacuare spre cea de absorb#ie prin spaiul
mort, 6, de c#iva microni
'rin mrirea etaneit#ii pompei (un"erea cu uleiuri speciale a pr#ilor mobile
ale pompei) i cuplarea +n serie a mai multor pompe (ceea ce reduce diferen#a de
presiune dintre cele dou zone ale pompei) s,a putut cobor+ presiunea limit pn la
valori de ordinul a 1<
,4
torr
Pom5e !e &i! 4nintt
. Pom5e molecul$e
0cest tip de pompe se bazeaz pe fenomenul de frecare, prin care un solid +n
micare antreneaz stratul de "az cu care se afl +n contact (fi"ura N1<)
$i" N1<
Cntruct pompa func#ioneaz dup ce s,a realizat un vid ridicat cu o pompa de
previd, dup cum s,a vzut, nu mai e-ist frecare intern +n "az i viscozitatea nu mai
Koac nici un rol 0stfel moleculele, suferind ciocniri cu rotorul pompei, se vor mica
cu precdere +n direc#ia de micare a rotorului :a o vitez dat a rotorului, raportul
p1Qp2 este constant i nu depinde de presiune deci o presiune p2 sczut se poate ob#ine
+n cazul +n care i p1 este sczut !um p1 este creat de pompa de previd, pompele
moleculare nu pot lucra dect cuplate cu pompe de previd i vidul realizat depinde de
presiunea limit a pompei de previd
215
$a# de avantaKe caE rapiditate +n intrarea +n re"im normal, viteze de evacuare
mari, pompele moleculare prezint i dezavantaKe ce le fac mai pu#in utilizateE
construc#ie preten#ioas, fiabilitate sczut datorit tura#iilor mari Healizeaz un vid
+naintat de ordinul a 1<
D1
torr
6. Pom5e !e !i-u0ie
:a acest tip de pompe, impulsul necesar evacurii "azului este dat de un Ket de
vapori sau "az de vitez mare, care antreneaz molecule "azului evacuat %i aceste
pompe func#ioneaz cuplate cu pompe de previd
:a acest tip de pompe, impulsul necesar evacurii "azului este dat de un Ket de
vapori sau "az de vitez mare, care antreneaz molecule "azului evacuat %i aceste
pompe func#ioneaz cuplate cu pompe de previd
3chema unei astfel de pompe este dat +n fi"ura N11
$i" N11
Falonul F se continu cu un tub +ndoit, ce se termin cu un aKutaK a, ce
ptrunde +n tubul mai lar", /, rcit cu un curent de ap i care comunic cu instala#ia
de vid prin tubul 9 i cu pompa de previd prin tubul ' 'artea inferioar a tubului /
comunic prin tubul /1 cu balonul F Cnclzind mercurul din F, vaporii de mercur
antreneaz moleculele de "az din 9 transportndu,le spre pompa de previd, dup care
se condenseaz i se scur" +n F prin /1 c >capcan?, rcit cu aer lichid ce
condenseaz flu-ul de vapori, +mpiedic vaporii de mercur s ptrund +n instala#ia de
vid 0cest tip de pomp are o presiune de amorsare de apro-imativ 1<
D2
torr i o
216
presiune limit de apro-imativ 1<
D1
torr Datorit necesit#ii utilizrii unor capcane i a
to-icit#ii vaporilor de mercur evacua#i de pompa de previd, s,au pus la punct pompe
de difuzie cu vapori de ulei, acestea avnd presiuni ale vaporilor saturan#i sczute chiar
la temperatura camerei (apro-imativ 1<
DN
torr )
!onstruc#ia este, ca i func#ionarea, aceeai ca la pompele cu vapori de mercur
3e utilizeaz, de asemenea, pompe de difuzie cu ulei cu frac#ionare, +n trepte, astfel
+nct frac#ia cel mai "reu volatil din ulei s se afle mereu spre incinta de vidat
c. Pom5e ionice
0cest tip de pompe nu folosete un a"ent de evacuare (i deci nu e-ist pericolul
impurificrii "azului rmas +n incinta de vidat) ci moleculele sunt mai +nti ionizate
dup care sunt diriKate spre pompa de vid preliminar cu aKutorul unui cmp electric
!. Pom5e c$io(enice
0ceste pompe sunt de fapt capcane cu 7e sau 72 lichid, racordate la instala#ia
de vid, func#ionnd pe principiul condensrii "azelor pe suprafe#e rcite la temperaturi
Koase (D 235! pentru 72, D 26N! pentru 7e) 0ceste pompe ob#in un vid +naintat, de
1<
D2
1<
DN
torr, dar sunt mai rar utilizate datorit accesibilit#ii reduse a 72 sau 7e
lichid
9.(.( M"!u#a#ea p#e!iuni'o# !c"5ute
. Mnomet$ul cu lic*i!
0cesta este construit +n dou variante (fi"ura N12)
$i" N12
'resiunea +n rezervorul H este dat de rela#ia p R patm D "h pentru varianta (1)
i, respectiv p R "h T pvap "h pentru varianta (2), unde este densitatea lichidului,
patm presiunea atmosferic 3e folosesc lichide (mercur, ulei, etc) a cror presiune a
vaporilor saturan#i poate fi ne"liKat 0ceste manometre nu pot fi practic folosite pentru
211
presiuni foarte Koase ca urmare a dificult#ii determinrii foarte precise a diferen#ei de
nivel, h. domeniul lor de msur este limitat i de dimensiunile aparatului
6. Mnomet$ul metlic
4soar presiuni pn la <,1 torr i se bazeaz pe deformarea unui tub metalic
de sec#iune oval la scoaterea "azului din interior, deformare care produce devia#ia
unui ac indicator prins de pere#ii tubului (fi"ura N13)
$i" N13
c. Mnomet$ul #&cuummet$ul% McGLeo!
=ste alctuit dintr,un balon F, de capacitate mare, continuat cu tubul capilar de
msurare, ! i le"at prin conducta / de recipientul unde se msoar presiunea (fi"ura
N14)
$i" N14
212
/ubul / este le"at +n paralel cu tubul /1, de acelai diametru interior cu tubul
!, necesar pentru eliminarea corec#iei de capilaritate 'entru msurare, se ridic
rezervorul H cu mercur, astfel +nct s se +nchid o cantitate de "az +n balonul F, care
este comprimat apoi +n capilarul !, izoterm Din aplicarea le"ii FoIleD4ariotte, se
ob#ine rela#iaE ("h T p)sh R p9 care permite msurarea presiunii p din incint
2 2
2
h A h
9
"s
sh 9
"sh
p

unde 9 este volumul balonului F (inclusiv al tubului !), s D sec#iunea


capilarului !, , densitatea mercurului i h diferen#a de nivel dintre coloana de mercur
din tuburile /1 i !, A o constant a aparatului 0cest manometru permite msurarea
presiunilor de pn la 1<
D5
torr, este fra"il, "reu de manipulat i de deplasat 3e
folosete +n laborator pentru calibrarea altor tipuri de manometre
!. Mnomet$ul te$mic
Cn condi#iile vidului mediu, d (d D dimensiunea liniar a vasului), deci
R d v c n
3
1
v <
Dac +n condi#ii normale nu depinde de presiune, +ntruct, +n
condi#iile vidului mediu este propor#ional cu presiunea, deoarece d este constant, iar
n< R
8/
p
3chema unui manometru termic este dat +n fi"ura N15
$i" N15
4anometrul propriu,zis este alctuit dintr,un balon ce se cupleaz cu incinta
de vid, +n care se "sete un fir metalic de rezisten# H1, variabil +n func#ie de
temperatura sa, deci i de conductivitatea termic a "azului +n care se "sete
Hezistenta H1 se "sete +n circuitul unei pun#i electrice de msur, care la presiuni
21N
normale este +n echilibru !nd scade presiunea +n manometru, rezisten#a electric a
firului crete (schimbul de cldur cu e-teriorul scade), ceea ce duce la dezechilibrarea
pun#ii !u ct presiunea va fi mai mic, devia#ia acului miliampermetrului este mai
mare 'rin etalonarea prealabil a acestuia direct +n unit#i de msur a presiunii, se
poate msura presiunea +ntr,un interval de la 1< la 1<
D3
torr
e. Mnomet$ul cu te$mocu5lu #te$moelect$ic%
=ste reprezentat schematic +n fi"ura N16 i se bazeaz pe dependen#a de
presiune a coeficientului de conductivitate termic a "azului la presiune sczute
$i" N16
0cesta este construit dintr,un balon de sticl racordabil la incinta de vidat +n
care se "sete un termocuplu /, a crui sudur cald este lipit pe un filament $, ce
poate fi +nclzit prin trecerea unui curent electric men#inut +n permanen# constant, cu
aKutorul reostatului H /ensiunea termoelectromotoare ce apare +n circuitul
termocuplului, msurat cu un milivoltmetru, depinde de temperatura firului +nclzitor
care, ca i la manometrul termic, depinde de presiunea "azului din manometru
=talonnd corespunztor milivolmetrul, se poate msura direct presiunea +n domeniul
vidului mediu
-. Mnomet$ul !e ioni0$e
0cesta este de fapt o triod, al crui balon de sticl este racordat la incinta de
vidat @rila " este polarizat pozitiv, la o tensiune de apro-imativ 2<< 9, iar anodul A
(numit colector de ioni) ne"ativ, la apro-imativ D 2< 9 (fi"ura N11) =lectronii emii
de catodul ! i accelera#i +n spa#iul catod D "ril, ionizeaz moleculele din "az i sunt
apoi colecta#i de "ril, formnd curentul 6"
22<
$i" N11
6onii pozitivi forma#i vor fi atrai de anod i formeaz curentul 6a Haportul 6aQ6"
este propor#ional cu presiunea (pentru presiuni de apro-imativ 1<
D3
torr) i deci,
men#innd constant curentul 6" i msurnd curentul 6a, se determin presiunea cu
formula
A
6
p
a
, unde A este constanta manometrului
!u acest tip de manometru se pot msura presiuni +n domeniul 1<
D3
1<
DN
torr
9.7 E'eente )e te#o)inaica p#oce!e'o# i#eve#!i1i'e
/ermodinamica clasic studiaz +n special procese cvasistatice i stri de
echilibru ale sistemelor +nchise =a nu descrie complet procesele naturale, care sunt
ireversibile i au loc +n sisteme deschise. pentru studiul acestora, a fost necesar
e-tinderea termodinamicii clasice, prin formularea de le"i care s descrie situa#iile
amintite
0ceste le"i e-prim propor#ionalitatea +ntre &o#e'e te#o)inaice i &'u:u#i'e
care le corespund 'rin for#e termodinamice se +n#ele" cauzele care produc fenomene
ireversibile ("radientul densit#ii, "radientul temperaturii, etc) !aracteristicile
cantitative ale fenomenelor ireversibile corespunztoare, produse de for#ele
termodinamice, se numesc flu-uri (flu- de difuziune, flu- de cldur, etc)
Cn afar de schimbul de ener"ie dintre sistemul termodinamic i mediul
e-terior, procesele ireversibile deschise presupun i schimbul de substan#
Cn procesele ireversibile, sistemele trec prin stri necvasistatice. +n
termodinamica acestor procese, se consider c sistemele pot fi +mpr#ite +n subsisteme
suficient de mici, pentru fiecare astfel de subsistem starea de echilibru fiind atins +ntr,
un timp foarte scurt, rela#iile ob#inute e-tinzndu,se apoi pentru +ntre"ul sistem
considerat
221
'entru un sistem (fluid) +nchis, respectiv unul deschis, primul principiu al
termodinamicii se e-prim prin rela#iileE
dV R d& T pd9, respectiv d R d& T pd9 (N13)
unde d reprezint flu-ul ener"ie total schimbat de sistem, datorat att
transferului de cldur, ct i schimbului de substan# dintre sistem i mediul e-terior
9aria#ia entalpiei, pentru un sistem +nchis, respectiv deschis, va fi de formaE
d7 R dV T 9dp, respectiv d7 R d T 9dp (N14)
$ie un sistem termodinamic +nchis, compus din dou subsisteme (faze)
deschise +ntre ele 'entru fiecare din faze se poate scrieE
p d 9 7 d +
, respectiv
p d 9 7 d +
unde
i
reprezint flu-urile totale de ener"ie schimbate de cele dou
subsisteme +n intervalul de timp dt 'resupunnd
p p p
i notnd 9 9 9 + ,
varia#ia entalpiei sistemului total va fiE
d7 R
9dp + + (N15)
3istemul total fiind +nchis, comparnd (N15) cu (N14), rezult
+ V
'e de alt parte,
i e
V + i
i e
V + , unde
e e
V i V
sunt cldurile primite de fiecare faz din e-terior, iar
i
i
i

sunt flu-urile de ener"ie schimbate +ntre cele dou subsisteme Cntruct pentru sistemul
total, care este un sistem +nchis,
e e
V V V + i, folosind, rela#iile anterioare
i i e e
V V V + + + + , rezult
<
i i
+
(N16)
adic, pentru procesele ireversibile din sisteme deschise,
I0'u:u#i'e )e ene#9ie !cAi1ate nt#e !i!tee'e )e!cAi!e !unt e9a'e %i )e !en
cont#a#J
ceea ce reprezint echivalentul principiului 6 al termodinamicii pentru
procesele ireversibile din sisteme deschise
Din ine"alitatea lui !lausius,
/
V
d3

s,a ob#inut (vezi para"raful 423),
considernd mrimea < V /d3 V , numit cldur necompensat, partea din
cldura schimbat care nu se poate transforma +n lucru mecanic ci se pierde prin
222
procese disipative, pentru varia#ia de entropie, e-presiaE 3 d 3 d
/
V
/
V
d3
i e
+

,
unde termenul
3 d
e
reprezint schimbul de entropie cu mediul e-terior, iar 3 d
i

reprezint produc#ia de entropie +n procesul ireversibil !um
3 d
e
poate fi pozitiv
sau
ne"ativ , +n func#ie de sensul cldurii schimbate de sistem cu e-teriorul, rezult c
< 3 d
i
(N11)
*otnd cu d3 varia#ia entropiei unui sistem +n timpul dt al unui proces
ireversibil, viteza de varia#ie a entropiei se scrieE
dt
3 d
dt
3 d
dt
d3
i e
+
(N12)
unde
dt
3 d
e
reprezint viteza (rata) schimbului de entropie cu mediul
e-terior i
dt
3 d
i
este viteza de producere a entropiei
Hela#ia (N11) e-prim principiul al doilea al termodinamicii pentru
procesele ireversibile (cazul ine"alit#ii)E
IAtunci cn) nt#3un 'oc !e )e!&"%oa#" un p#oce! i#eve#!i1i'G n ace' 'oc !e 9ene#ea5"
ent#opieJ
3pre deosebire de formulrile clasice ale principiului al doilea, formularea
anterioar este o formulare local, valabil pentru orice punct din sistem unde apare un
proces ireversibil
$olosind no#iunea de surs (vitez de producere) a entropiei, pentru procesele
ireversibile care au loc +n sisteme deschise se poate scrieE
<
dt
3 d
i
>
(N1N)
(sursa de entropie este +ntotdeauna mai mare dect zero. pentru procesele reversibile
sursa de entropie este e"al cu zero)
'entru calculul sursei de entropie, se folosete ecua#ia lui @ibbs, care e-prim
varia#ia ener"iei interne a unui sistem considernd i schimbul de substan# dintre
subsistemele (fazele) sistemuluiE

+
i
i i
dn d9 p d3 / d&
(N2<)
223
/ermenul
9 , 3
i
i
n
&

,
_


este poten#ialul chimic al componentului i, ni fiind
numrul de moli ai substan#ei componentului i
=cua#ia (N2<) se numete ecuaia bilanului de entropie
'resupunem c +ntre cele dou subsisteme ale sistemului termodinamic au loc procese
ireversibile unidirec#ionale (numai de la subsistemul 1 ctre subsistemul 2) =-ist un
schimb de componen#i att +n interiorul sistemului, +ntre cele dou subsisteme, ct i un
schimb de componen#i cu mediul e-terior, deci
i e i i i
n d n d dn +

$ie /, p, Xi , etc parametrii care caracterizeaz primul subsistem i


, , p , /
i
etc parametrii corespunztori celui de,al doilea subsistem !onform
ecua#iei @ibbs, se poate scrie pentru cele dou subsistemeE

+
i
i e i i
i
) n d n d (
/
d9
/
p
d&
/
1
d3 , pentru primul subsistem,

i
i e
i
e
n d
/
d9
/
p
d&
/
1
3 d , pentru al doilea subsistem, care
schimb componen#i numai cu e-teriorul Dup +mpr#irea la dt, rezultE


+
,
_



,
_

+
,
_


i
i i i i e
i
i e i
dt
n d
/ dt
n d
/ dt
d9
/
p
dt
d&
/
1
d/
3 d
dt
d3
dt
3 d
(N21)
*otmE
.
/
1
$
u

,
_



,
_


/
p
$
v
sau, mai "eneral, pentru parametrii conKu"a#i de pozi#ie a
i de for# 0E .
/
0
$
a

,
_

.
/
$
i
i

,
_


/
$
i
r

for#ele termodinamice care
declaneaz procesul ireversibil i cuE
dt
n d
i
dt
n d
.
dt
da
dt
d9
.
dt
d&
i i
r
i e
i a v u

,
_


flu-urile termodinamice corespunztore
=-presia sursei de entropie (a vitezei de "enerare a entropiei) se scrieE
< $ $ $ $ $
K
K K r r i i a a u u
+ + +

(N22)
224
3ursa de entropie este suma produselor dintre for#ele i flu-urile
termodinamice =cua#ia (N22) numit i ecua#ia "eneratoare a entropiei, este ecua#ia
fundamental +n termodinamica proceselor ireversibile
$iecare dintre for#ele termodinamice, prin procesul ireversibil pe care +l
provoac, d natere unui flu- termodinamic 0stfel, "radientul de temperatur
"enereaz un transport de ener"ie (cldur) D conductivitate termic, "radientul de
densitate "enereaz un transport de mas D difuzie, "radientul de poten#ial electric
"enereaz un flu- de sarcini electrice D curent electric, etc
cnsa"erJ a fcut ipoteza c intre flu-urile i for#ele termodinamice care le
"enereaz e-ist rela#ii liniare, de formaE


K
K iK i
$ :
(N23)
unde coeficien#ii fenomenolo"ici :iK se detrmin e-perimental pentru fiecare
proces concret
De e-emplu, pentru un sistem +nchis +n care sin"ura for# termodinamic este

,
_


,
_


/
1
"rad
/
1
$
u
, un "radient de temperatur, se "enereaz un flu- de ener"ie
(cldur)
dt
dV
u
, astfel +nct, lund cazul unui transport de cldur pe
direc#ia -, se poate scrieE
d-
d/
A
d-
d/
/
1
:
) - ( /
1
d-
d
:
/
1
"rad :
dt
dV
2
u

,
_

,
_


,
_


de forma le"ii $ourier a conductivit#ii termice
Dac la capetele unui conductor este men#inut o diferen# de poten#ial electric
"radW9, for#a termodinamic este de forma
/
"rad9
$
e
, iar flu-ul de sarcin
electric prin conductor
3dt
d^
K
e
(densitatea de curent prin sec#iunea 3 a
conductorului) va fi = ) "rad9 (
3/
:
K
e
(le"ea lui chm pentru o por#iune de
circuit fr surse), unde am folosit din electrostatic rela#ia = R ,"radW9
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
J :ars cnsa"er (1N<3 ,1N16) , chimist i fizician teoretician american de ori"ine norve"ian,
laureat al 'remiului *obel pentru chimie (1N62) 0 avut contribu#ii +n mecanica statistic i
termodinamica proceselor ireversibile
225
Ap'icaii
1 :a ce temperatur viteza ptratic medie a moleculelor de azot este mai mare
cu uv R 1<< mQs dect viteza lor mediem
HE / 2<<< A
2 !unoscnd diametrul unei molecule de aer d R 3W1<
,
1<
m, constanta lui
Foltzmann 8 R 1,32W1<
,
23
KQA i numrul lui :oschmidt n< R 2,1W1<
25
m
,
3
, s se compare
diametrul moleculei cu distan#a medie dintre molecule +n condi#ii normale (p< R
1,<13W1<
5
'a, /< R 213 A) !are este raportul dintre drumul liber mediu al moleculelor
i distan#a medie dintre molecule +n aceste condi#iim
HE !onsidernd * molecule echidistante care ocup un volum 9, fiecrei
molecule +i revine un volum de form cubic i de latur D, e"al cu
3
<
D
n
1
9
*
1
*
9
v
.
3
<
n
1
D
R <,33W1<
,
2
m,
2
1< N
D
d

R N P
Drumul liber mediu
2
<
<
<
<
d 4 p 2
8/
p 2
8/



R 2,36W1<
,2
m

D
R <,14 R 14 P
3 :a ce presiune se poate spune c +ntr,un vas de volum 9 R 1litru, con#innd aer
la 11 !, este vidm
HE
d
1< cm (dimensiunea vasului). p Z <,2W1<
,
3
torr
4 3 se calculeze masa de azot care trece prin difuziune printr,o suprafa# de 1
dm
2
, +n timp de 1< s, dac "radientul densit#ii +n direc#ie perpendicular pe suprafa#a
considerat dYQd- R 1,26 8"Qm
4
, temperatura este 21 ! i drumul liber mediu este e"al
cu1<
,
1
m
HE $olosind e-presia vitezei medii i le"ea difuziei sta#ionare, rezult m R 2 m"
226

S-ar putea să vă placă și