ESTRAZIONE

Lestrazione si effettua agitando fortemente in un recipiente chiuso i due liquidi immiscibili (generalmente H2O e un solvente organico) che in tal modo si disperdono luno nellaltro in piccole gocce. Lasciando la miscela a riposo le gocce di ciascun liquido si riuniscono (coalescenza) portando alla formazione di due strati sovrapposti. Lestrazione e la successiva separazione si effettuano con un imbuto separatore.

Si opera nel seguente modo: 1. Si versano nellimbuto opportunamente fissato la soluzione da estrarre e il solvente estrattore (1/3 del volume della soluzione da estrarre); 2. Si tappa limbuto, lo si capovolge e si apre il rubinetto per sfiatare. 3. Dopo aver richiuso il rubinetto, si agita vigorosamente e si sfiata nuovamente. 4. Si rimette limbuto nel sostegno togliendo il tappo e si aspetta che le due fasi si separino; 5. Si fa defluire il liquido inferiore in un recipiente di raccolta; 6. Quando la superficie di separazione attraversa il rubinetto si chiude il rubinetto stesso; eventuali impurezze presenti nellinterfase devono rimanere nel liquido che conteneva in origine la sostanza da estrarre; 7. Il liquido rimasto nellimbuto viene travasato in un secondo recipiente di raccolta. I solventi con densit inferiore allacqua stanno sopra. Tutti i solventi alogenati stanno sotto lacqua. Se i due liquidi hanno densit quasi uguale la loro separazione pi difficile. Il metodo migliore per separarli la centrifugazione.

Un inconveniente che si verifica spesso durante le estrazioni la formazione di unemulsione. Questo fenomeno, favorito dalla presenza di sostanze tensioattive che si concentrano alla superficie delle gocce, si verifica quasi sempre nellestrazione di soluzioni acquose alcaline con etere.

Alcuni accorgimenti per cercare di eliminare le emulsioni sono: Aumentare la quantit di solvente estrattore; Aggiungere un sale solubile (cloruro di sodio), che diminuisce la solubilit del solvente organico nellacqua Aggiungere allinterfaccia tra lemulsione e la fase inferiore poche gocce di alcol per favorire lo smistamento delle gocce di ciascuna fase; Filtrare lemulsione o farla passare attraverso uno strato di una sostanza ad alto potere adsorbente (allumina, celite) per eliminare eventuali impurezze solide concentrate allinterfase; Riscaldare o raffreddare lemulsione; Agitare lentamente con una bacchetta di vetro o far ruotare gli strati nellimbuto; Sottoporre lemulsione ad unonda ultrasonica. Se si presume che i due liquidi possano formare unemulsione preferibile metterli in un recipiente largo in modo da avere unampia superficie interfasale ed effettuare lestrazione agitando delicatamente.

Quando la soluzione di una sostanza in un solvente (A) viene posta a contatto con un altro solvente (B) immiscibile con essa, le molecole della sostanza possono migrare dalla prima fase alla seconda attraverso la superficie di contatto (interfase). La velocit di migrazione da A a B diminuisce progressivamente, mentre aumenta la velocit della migrazione inversa (da B ad A); quando le due velocit sono uguali, si raggiunto un equilibrio dinamico di ripartizione e il rapporto delle concentrazioni molari della sostanza in A e in B rimane costante (a temperatura costante). Questo rapporto detto coefficiente di ripartizione K. K= CB / CA per convenzione si definisce P = coefficiente di ripartizione = Coil/CH2O o Corg/CH2O

La scelta del solvente pi adatto per unestrazione basata sulle seguenti considerazioni: Lestrazione deve essere il pi possibile selettiva (il solvente B non deve estrarre altre sostanze eventualmente presenti); Il coefficiente di ripartizione deve essere il pi alto possibile; La solubilit reciproca dei due solventi deve essere trascurabile o comunque molto bassa; I due solventi devono avere densit e tensioni superficiali abbastanza diverse perch si abbia una rapida separazione dei due strati;

La tecnica di estrazione pi favorevole si sceglie in base al coefficiente di ripartizione (noto o presunto). Se questo elevato sufficiente estrarre la soluzione A con piccole porzioni di solvente B in un imbuto separatore.

Una serie di estrazioni successive d una resa pi elevata rispetto ad una singola estrazione eseguita con la stessa quantit complessiva di solvente.
V = volume della soluzione acquosa da estrarre W0 = grammi di sostanza sciolti in soluzione S = volume di solvente
dopo la I estrazione avr: in fase H2O W1 nel solvente organico W0 -W1

W1/V

KV

K=
(W0-W1)/S

W1 = W0

KV +S

dopo la II estrazione avr: in fase H2O W2 nel solvente organico W1 -W2 2 KV KV

W 2 = W1
KV +S dopo n estrazioni:

= W0
KV +S

n KV

Wn

= W0
KV +S

Al fine di avere Wn(quantit di soluto residuo in acqua) il pi piccolo possibile, a parit di quantit totale di solvente utilizzato per lestrazione, preferibile utilizzare piccoli volumi di solvente (S piccolo) ed eseguire un elevato numero di estrazioni (n grande) es. S = 30 e n=3 preferibile rispetto a S = 90 e n=1

Esempio: Si supponga di avere a disposizione 3 litri di etere etilico e di dover estrarre 100g di prodotto sciolto in 1 litro di soluzione acquosa e che il coefficiente di ripartizione sia K = 2

Quando il coefficiente di ripartizione K basso preferibile ricorrere allestrazione in continuo (equivale ad eseguire un numero elevatissimo di estrazioni, cio ad avere n molto alto)
Il modello (a) si usa quando il solvente ha densit minore della soluzione da estrarre. Si opera nel seguente modo: Si pone la soluzione in A; Si riempie limbuto pescante B con il solvente estrattore e lo si introduce nellapparecchio; Si collegano il refrigerante D ed il pallone E contenente una piccola quantit di solvente; Si scalda allebollizione il solvente contenuto nel pallone: i vapori che salgono attraverso il tubo laterale, dopo essere stati condensati, ricadono nellimbuto B. Quando il liquido in B raggiunge una altezza tale da vincere la pressione idrostatica, il solvente gorgoglia nella soluzione da estrarre attraverso il setto poroso allestremit di B e si raccoglie nello strato superiore da cui defluisce in E; Man mano che lestrazione procede lestratto si concentra nel pallone E; il processo di estrazione lento perch la superficie interfasale limitata. Il modello (b) si utilizza quando il solvente B ha densit maggiore della soluzione A. in questo caso il solvente viene distribuito dallalto, si raccoglie nello strato inferiore e ritorna nel pallone attraverso il tubo di scarico laterale.

Estrazione di composti organici acidi e basici Composti organici con propriet acide o basiche possono diventare estremamente solubili in acqua per conversione nei corrispondenti sali. Questi composti possono perci essere separati selettivamente tra di loro e da sostanze neutre per estrazione da soluzioni in solvente organico con soluzioni acquose di opportuno pH. Gli acidi carbossilici presentano generalmente valori di pKa compresi tra 4 e 5. RCOOH + H2O RCOO + H3O+

Essi sono quindi salificabili sia con gli ioni idrossido che con gli ioni carbonato e bicarbonato, trasformandosi in ioni carbossilato solubili in acqua. RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O RCOONa + H2O + CO2

Altre sostanza acide sono i fenoli che si dissociano secondo lequazione: ArOH + H2O ArO + H3O+

I fenoli presentano pKa compresi nellintervallo 9-11 per cui sono pi acidi dellacqua e reagiscono con idrossidi alcalini concentrati per dare i corrispondenti sali (fenati). ArOH + NaOH ArONa + H2O

E possibile perci estrarre insieme acidi carbossilici e fenoli da soluzioni organiche E possibile separare i fenoli dagli acidi carbossilici in soluzione organica

Le sostanze basiche pi comuni in chimica organica sono le ammine, che reagiscono con acidi inorganici per formare sali di ammonio solubili in acqua. RNH2 + HCl RNH3+ + Cl Perci possibile estrarre unammina da una soluzione in solvente organico mediante trattamento con una soluzione acquosa di HCl. La separazione di sostanze acide o basiche pu essere effettuata in imbuto separatore. Per lestrazione di sostanze acide si utilizzano sol acquose di: -NaOH al 5-10% -carbonato di sodio o potassio al 5-10% -bicarbonato di sodio al 5%. Per lestrazione di sostanze basiche si usa HCl diluito (2 M).

Lacidificazione a freddo con HCl degli estratti acquosi basici o lalcalinizzazione a freddo con NaOH o carbonato degli estratti acquosi acidi consentono quindi di riportare i soluti nelle rispettive forme non dissociate, che sono poco solubili in acqua e possono essere recuperate: Per filtrazione su imbuto buchner se la sostanza solida e si separa come precipitato; Estraendo la fase acquosa con solvente organico Piccole quantit di acqua si solubilizzano nella fase organica e quando le soluzioni acquose sono a valori estremi di pH necessario lavare con acqua la fase organica per non lasciare tracce di acido o base che potrebbero provocare reazioni indesiderate (es. formazione di acido acetico da acetato di etile).

Spesso il lavaggio effettuato con soluzioni acquose da NaCl che per lelevata forza ionica favoriscono il trasferimento di ioni dalla fase organica alla fase acquosa. Inoltre questa soluzione solubilizza il solvente organico in misura minore, riducendo cos la perdita di materiale nella fase acquosa. Dopo essere stato esposto ad una soluzione acquosa un solvente organico trattiene sempre una certa quantit di acqua, che deve essere eliminata con aggiunta di un agente essiccante. Gli essiccanti pi utilizzati sono sali inorganici anidri con la propriet di acquisire acqua di cristallizzazione per contatto con una soluzione umida. Es. sodio solfato, calcio solfato e magnesio solfato La quantit di essiccante da usare dipende dal volume di soluzione da anidrificare; lessiccante viene aggiunto a piccole porzioni agitando di tanto in tanto la beuta fino a che non si osserva il distacco del solido dal fondo del recipiente e la soluzione non appare limpida. Si lascia riposare 10-15 minuti e poi si filtra con filtro a pieghe per eliminare lessiccante.

PREPARAZIONE ALLA II ESERCITAZIONE

O COOH O CH3 O H

CH3 N+ CH3 Cl

ACIDO ACETIL SALICILICO

DIFENIDRAMINA CLORIDRATO

Lacido acetil salicilico, principio attivo dellaspirina, un farmaco antiinfiammatorio non steroideo (FANS). La difenidramina un farmaco antiistaminico (anti-H1)

I FANS e gli antiistaminici si trovano spesso in associazione in specialit medicinali utilizzate nel trattamento sintomatico delle sindromi influenzali e come coadiuvanti nelle malattie da raffreddamento, grazie alle propriet antipiretiche, analgesiche e antiinfiammatorie dei FANS e alle propriet decongestionanti nasali degli anti-H1.

CH3 O COOH O CH3 O N+ H CH3 Cl

ACIDO ACETIL SALICILICO

DIFENIDRAMINA CLORIDRATO

in un becher mescolare 1g di acido acetil salicilico e 1g di difenidramina cloridrato

aggiungere circa 20 ml di acqua e successivamente basificare con una soluzione al 5% di NaHCO3 fino a pH 8-9
Travasare in un imbuto separatore ed estrarre 3 volte con acetato di etile, controllando in TLC di aver estratto completamente lammina dalla fase acquosa, altrimenti proseguire lestrazione. Acidificare con cautela la fase acquosa (attenzione allo schiumeggiamento) con HCl dil. ed estrarre con acetato di etile fino a completa estrazione dellacido.

Dopo aver verificato in TLC che le due fasi organiche contengano esclusivamente i prodotti desiderati, anidrificare su sodio solfato, filtrare con filtro a pieghe per eliminare il sodio solfato ed evaporare il solvente al rotavapor.
Pesare i prodotti ottenuti (tarare il pallone) Relazione

Attenzione: per poter seguire questa estrazione in TLC necessario preparare correttamente i riferimenti da seminare in TLC.

O COOH O CH3 O

CH3 N+ CH3 H Cl

ACIDO ACETIL SALICILICO

DIFENIDRAMINA CLORIDRATO

trovare il solvente pi adatto alla ricristallizzazione di queste due molecole scegliendo tra: acetato di etile, etanolo, isopropanolo ricristallizzare lacido acetilsalicilico ottenuto dallestrazione, filtrare il prodotto su Buchner, trasferirlo in un cristallizzatore tarato e pesarlo.

Annotare sul quaderno le prove effettuate, il solvente e il volume approssimativo utilizzato e la quantit di prodotto ottenuta.
Consegnare il prodotto