Solutii

1. Solutii. Generalitati 2. Tipuri de substante polimere lichide 3. Lanturi reale 4. Clasificarea solventilor 5. Polimeri in solventi buni. Teoria lor! ". #fectele temperaturii asupra lanturilor reale

Solutii. Generalitati
Solutie $ fa%a omo&ena din punct de vedere fi%ic si chimic continand doua sau mai multe substante chimice diferite' numite componenti (i%olvare $ procesul de dispersare la nivel molecular a unei substante in alta substanta (i%olvantul )solventul* $ permite di%olvarea Substanta di%olvata )solvitul* $ se dispersea%a in solvent formand solutia Substantele care se di%olva una in alta $ miscibile Ca% contrar + nemiscibile
2
2

(isociatie electrolitica $ di%olvare in urma careia moleculele se descompun in ioni componenti #lectrolit $ substanta disociata care permite conductia ionica #lectrolit tare )solutie de ioni* $ disociere totala #lectrolit slab )amestec de ioni si molecule neutre* $ disociere partiala ,n functie de natura interactiilor moleculare si de conditii e-terne substante nemiscibile substante care se di%olva limitat sau nelimitat .n component al solutiei trebuie sa se &aseasca intr+o cantitate suficienta ca sa imprime noi proprietati ,n solutie' particulele isi pastrea%a individualitatea si e-ista interactii intre particulele identice si intre particule diferite
3

Solvatare $ in urma di%olvarii apare alt compus chimic )solvat* /idratare $ le&aturi intre particulele solvitului si moleculele de apa Sisteme disperse $ amestecuri de doua sau mai multe substante' cel putin una este dispersata in a&re&ate moleculare' continand un numar mare de molecule. (imensiunea a&re&atelor moleculare d 0 )11+"+11+4* m Suspensie2 sistem dispers solid+fluid' fa%a solida dispersa este in echilibru #mulsie2 amestec dispers format din lichide insolubile (imensiunea a&re&atelor moleculare d 0 )11+3+11+4* m Solutie coloidala in aer+ aerosoli )fum' ceata* in apa + hidrosoli
4

Tipuri de substante polimere lichide

Solutii de polimeri $ polimer di%olvat intr+un solvent
1. Solutii de polimeri intr+un solvent cu masa moleculara mica 2. Solutii de polimeri in solvent polimeric

Clasificare in functie de2 concentratia masica c 5 mpol67 raportul dintre masa polimerului di%olvat si volumul solutiei fractia volumica 8 5 vpol67 raportul volumului ocupat de polimer in solutie si volumul solutiei
5

Polimeri fle-ibili in solutie

(ensitatea polimerului 9 5 mpol6vpol 5 mmon6vmon 5 :mon6;<vmon = v pol m pol V m pol v mon N A c = =c ; M mon

(N

= 6.02 10 23 molecule / mol

:mon $ masa moleculara a unui monomer 7olumul tipic al unui monomer este vmon 0 111<3 corespun%and unui volum molar tipic de vmon;< 5 "1 cm3
3 7olumul aparent ocupat un polimeric fle-ibil in solutie V de Rlant ap

= $ dimensiunea lantului. <cest volum este cu cateva ordine de 6 mon marime mai mare decat volumul lantului vpol 5 ;v

ractia volumica aparenta 8> )sau corespun%ator concentratia aparenta c>* $ fractia volumica a lantului

=
*

v pol Vap

Nv mon = Vap

Nv mon c = = Vap
* *

(aca fractia volumica a polimerului in solutie 8 este e&ala cu fractia volumica aparenta 8> volumul lanturilor umplu dens spatiul

Solutie diluata + 8 ? 8>

(istanta medie dintre lanturi este mai mare decat dimensiunea lor. Lanturile polimere sunt departe unul de altul@ ele sunt inconAurate de solvent. 8

Solutii semidiluate 8 B 8>

7alorile fractiilor volumice sunt foarte mici 8 ?? 1 Cea mai mare parte a volumului este ocupata de solvent Lanturile polimere se acopera )intrepatrund* si domina 9 cantitate de proprietatile solutiei )e-.2 vasco%itatea* C o mica

Polimeri ri&i%i in solutie

Lant polimeric + ba&heta ri&ida de lun&ime L si diametrul (. ,n functie de concentratie patru solutii diferite

)a* $ solutie diluata Dastonasul se poate roti liber fara influenta celorlalte lanturi liniare. #fectul interactiei poate fi de%voltat in serie de puteri ale concentratiei. (iametrul bastonasului ri&id nu are nici un rol.
10

)b* + solutie semidiluata =otatia bastonasului este restrictionata puternic de celelalte ba&hete Sunt afectate numai proprietatile dinamice. )c* solutie i%otropa concentrata Corelatia statica devine importanta. ,nteractia intre bastonase este importanta atat pentru proprietatile statice cat si pentru cele dinamice )d* solutia concentrata de cristal lichid Solutie cu proprietati ani%otrope

11

Topituri de polimer $ in absenta solventului' polimerii se pot &asi in stare lichida la temperaturi mai mari decat temperatura de topire sau a tran%itiei sticloase. <u elasticitate la timpi mici dar cur& ca lichidele )cu o vasco%itate mare* la timpi mari. Proprietati vascoelastice $ proprietati mecanice dependente de timp

12

Lanturi reale

#fectul interactiilor monomer+monomer asupra conformatiilor limerului este determinat de numarul de contacte onomer+monomer dintr+un lant. <cest numar depinde de probabilitatea ca un monomer dat sa talneasca oricare alt monomer separat prin mai multe le&aturi de esta. ,n apro-imatia campului mediu aceasta probabilitate este data de actia volumica aparenta )vmon E b3*

Nv mon 3 N = b 3 Vap R
*

antul ideal C statistica Gauss =5b;162

N 1 / 2 b N << 1 1/ 2 3 (bN ) 13
* 3

;umarul contactelor monomer+monomer este

N N
*

1/ 2

>> 1

,nteractia efectiva dintre o pereche de monomeri depinde de diferenta dintre interactia directa dintre un monomer cu alt monomer si cu moleculele inconAuratoare. ,nteractie efectiva atractiva C ener&ia interactiei directe monomer+monomer este Aoasa si probabilitatea ca cei doi monomeri sa fie in contact este mai mare decat cea ca fiecare sa fie in contact cu celelalte molecule. ,nteractie efectiva repulsiva C monomerii nu sunt unul lan&a celalalt ci prefera sa fie inconAurati de celelalte molecule ,nteractie efectiva %ero C probabilitatea ca monomerii sa fie in contact este e&ala cu cea ca ei sa fie inconAurati de celelalte molecule. ;u e-ista diferenta ener&etica pentru contactul monomer+monomer si conformatia lantului este 14 cea ideala

#ner&ia .)r* necesara aducerii a doi monomeri de la F la distanta r unul de altul intr+un solvent )profil tipic* Contine o bariera short ran&e repulsiva mie% ri&id ener&ia repulsiei sterice a doi monomeri care se intrepatrund si o parte atractiva (aca un monomer GdoresteH mai mult un alt monomer decat o molecula de solvent C e-ista si o parte atractiva a acestei diferente de ener&ie (aca monomerii sunt identici chimic cu moleculele de solvent C nu e-ista o diferenta de ener&ie intre aceste interactii' ener&ia va contine numai partea repulsiva. .n astfel de solvent $ atermic (aca un monomer G doreste G mai putin un alt monomer decat o molecula de solvent C nu e-ista parte atractiva in ener&ie ci o e-tra+repulsie.
15

Probabilitatea de a &asi doi monomeri la distanta r este proportionala cu factorul Dolt%mann e-pI+.)r*6JTK

Probabilitatea este %ero la distante scurte corespun%and repulsiei mie% ri&id )este imposibil sa &asim doi monomeri GacoperitiH* si este mare in &roapa atractiva ) favorabil de a &asi doi monomeri la aceste distante*. actorul Dolt%mann este 1 la distante mari C nu e-ista interactii lon&+ran&e.
16

unctia :a!er f)r* $ diferenta dintre factorul Dolt%mann pentru doi monomeri aflati la distanta r si cel corespun%and ca%ului fara interactii )la distanta foarte mare*

f (r ) = exp[U (r ) / kT ] 1

La distante mici .)r* este mare )repulsia mie% ri&id short+ran&e* si functia :a!er e ne&ativa. Probabilitatea de a &asi monomeri la aceste distante este redusa fata de ca%ul fara interactii. unctia :a!er este po%itiva in &roapa de potential' probabilitatea de a &asi al doilea monomer este mai mare decat ca%ul fara interactii
17

7olumul e-clus $ interactia neta intre doi monomeri

vexc

= f (r )dr = (1 exp[U (r ) / kT ]) dr

=epulsia mie% ri&id )r?1* $ contributie ne&ativa la inte&rarea functiei :a!er si o contributie po%itiva la volumul e-clus <tractia efectiva intre monomeri )rB1* $ contributie po%itiva la inte&rarea functiei :a!er si o contributie ne&ativa la volumul e-clus =epulsia si atractia impreuna $ volum e-clus foarte mic. <tractie neta2 ve-c? 1@ =epulsie neta2 ve-c B 1
18

:onomeri ne+sferici

a* lant cu monomeri simetrici )sferici* de diametru d b* lant cu se&mente Luhn cilindrici puternic asimetrici de lun&ime b si diametru d Polietilena $ diametru efectiv d55< Poliester $ diametru efectiv d5M< :aAoritatea polimerilor fle-ibili $ b6d intre 2+3' mai mare pentru polimeri ri&i%i
19

,nteractia monomer+monomer in solutie descrisa de volumul e-clus La concentratii polimerice mici' partea de interactie a densitatii de ener&ie libera poate fi scrisa ca o serie de virial de puteri ale densitatii numarului de monomeri cn 5 ;67 5;6=3
2 3 Fint kT N N 2 3 = ( vc n + wc n + ...) kT v 6 + w 9 + ... V 2 R R

volumul e-clus

coeficientul interactiei a trei monomeri

#ner&ia de interactie este invarianta la redefinirea 20 monomerului

Lantul a $ n sfere cu diametru d Lantul b + ; 5 nd6b cilindri de lun&ime b si diametru d iecare termen din seria de virial trebuie sa ramana neschimbat

n b 2 v s n = vc N vc = v s v s b d N d
2 2

n b ws n = wc N wc = ws ws b 3 d 3 N d
3 3

21

7olumul e-clus al obiectelor asimetrice vc E b2d este mult mai mare decat volumul propriu v1 E bd2' deoarece b BB d )vc6v15b6d* b6d mare $ polimeri ri&i%i C volumul e-clus creea%a ordinea orientationala nematica )cand monomerii ri&i%i vecini se apropie' interactionea%a puternic si prefera sa se oriente%e paralel C modelul Onsa&er* b6d mic $ polimeri fle-ibili )2?b6d?3*

22

Clasificarea solventilor
#ner&ia .)r* necesara aducerii a doi monomeri de la F la distanta r unul de altul intr+un solvent. partea repulsiva short+ran&e partea atractiva lon&+ran&e

Probabilitatea de a &asi doi monomeri la distanta r este proportionala cu factorul Dolt%mann e-pI+.)r*6JTK Probabilitatea este %ero la distante scurte si este mare in &roapa atractiva. actorul Dolt%mann este 1 la distante mari C nu e-ista interactii lon&+ran&e.
23

unctia :a!er f)r*

f (r ) = exp[U (r ) / kT ] 1

La distante mici .)r* este mare )repulsia mie% ri&id short+ran&e* si functia :a!er e ne&ativa. Probabilitatea de a &asi monomeri la aceste distante este redusa fata de ca%ul fara interactii. unctia :a!er este po%itiva in &roapa de potential' probabilitatea de a &asi al doilea monomer este mai mare decat ca%ul fara interactii
24

7olumul e-clus $ interactia neta intre doi monomeri

vexc

= f (r )dr = (1 exp[U (r ) / kT ]) dr

=epulsia mie% ri&id )r?1* $ contributie ne&ativa la inte&rarea functiei :a!er si o contributie po%itiva la volumul e-clus <tractia efectiva intre monomeri )rB1* $ contributie po%itiva la inte&rarea functiei :a!er si o contributie ne&ativa la volumul e-clus =epulsia si atractia impreuna $ volum e-clus foarte mic. <tractie neta2 ve-c? 1@ =epulsie neta2 ve-c B 1
25

Lant cu se&mente Luhn cilindrici puternic asimetrici de lun&ime b si diametru d Solventi atermici $ in limita T mare' numai repulsia mie% ri&id contribuie la functia :a!er C volumul e-clus este independent de T C solventul este atermic )e-.2 polistiren in etil ben%en*. :onomerul nu face distinctie ener&etica intre alti monomeri si solvent 7olumul e-clus este

vexc

2 = f (r )dr = (1 exp[U (r ) / kT ]) dr b d

Solventi buni $ atractia monomer+monomer este mai mare decat atractia monomer+solvent deoarece fortele de dispersie favori%ea%a speciile identice )e-.2 ben%enul este solvent bun pentru polistiren* 26

<tractia neta creea%a o mica &roapa atractiva .)r* ? 1 C volum e-clus mai mic decat valoarea atermica

vexc

= f (r )dr = (1 exp[U (r ) / kT ]) dr ; 0 < vexc < b 2 d

Cu scaderea T' functia :a!er creste in &roapa atractiva C volumul e-clus este redus Solventi P $ la o anumita temperatura P ' contributia atractiva la volumul e-clus anulea%a contributia repulsiei de mie% ri&id C anularea volumul e-clus

vexc = 0
Lanturile polimere au conformatii ideale la temperatura P. #-. Polistiren in ciclohe-an la P 5 34.5QC
27

 Solventi saraci )slabi* $ la T ? P atractia domina interactia C probabilitate mare ca monomerii sa fie apropiati. 7olumul e-clus este ne&ativ C atractie efectiva

vexc

= f (r )dr = (1 exp[U (r ) / kT ]) dr ; b 2 d < vexc < 0

#-.2 etanolul este un solvent sarac )slab* pentru polistiren ;on+solventi $ ca%ul limita a unui solvent sarac )slab* ,n limita atractiei puternice' polimerul prefera monomerii si e-clude solventul

vexc b d
2

<pa este un non+solvent pentru polistiren

28

,n ca%ul functiei :a!er cu o &roapa atractiva' repulsia domina la T mari' iar atractia domina la T Aoase. ,n solventi atermici fara &roapa atractiva nu e-ista o dependenta de temperatura a volumului e-clus. (aca atractia monomer+solvent este mai mare decat atractia monomer+monomer C e-ista o bariera de ptential care se adau&a repulsiei mie% ri&id si volumul e-clus v B b2d scade la valoarea corespun%atoare solventului atermic v5b2d la T mari.

29

Polimer in solvent bun. Teoria lor!

Conformatiile unui lant polimeric real intr+un solvent atermic sau bun sunt determinate de competitia intre ener&ia de repulsie care tinde sa GimprastieH lantul si scaderea entropiei datorita deformarii

2 3 r S(N, r ) = k + S ( N ,0) 2 2 Nb
Teoria lor! C esenta acestei balante )estimea%a contributiile ener&etice si entropice la ener&ia libera*

30

Polimer de dimensiune = B =15b;162. Cei ; monomeri sunt distribuiti uniform in volumul 7 E =3 fara corelatii intre ei. Probabilitatea ca un monomer sa se &aseasca in volumul e-clus v al unui monomer dat este v;6=3. #ner&ia necesara e-cluderii din acest volum este JT )pe e-cludere* adica JTv;6=3 pe monomer. Pentru toti monomerii lantului' ener&ia necesara este

N2 Fint kTv 3 R
31

Contributia entropica la ener&ia libera a lantului este ener&ia libera a lantului ideal2

Fent

R2 kT Nb 2
2 N2 R kT v + 3 2 R Nb

#ner&ia libera totala a lantului real in apro-imatia lor!

F = Fint + Fent

(imensiunea optima a lantului =

RF F N2 1/ 5 2 / 5 3/ 5 = 0 kT 3 v + 2 = 0 R v b N F 4 2 R RF Nb
32

(imensiunea unui lant real este mult mai mare decat cea a unui lant ideal cu acelasi numar de monomeri

RF v 1/ 2 3 N 1/ 2 bN b

1/ 5

>> 1

(aca ener&ia de interactie a unui lant ideal )=5=15b;162*

N2 N 1/ 2 Fint ( R0 ) kTv 3 kTv 3 R0 b

este mai mica decat JT' lantul nu va fi elon&at. ,n acest ca% ;162v6b3 ? 1 si conformatia lantului ramane ideala

33

,nteractia volumul e-clus &enerea%a elon&atia lantului ideal cand parametrul de interactie al lantului

3 z= 2

Fint ( R0 ) N >> 1 v 3 kT b

1/ 2

;umai atunci' relatia R F v 1 / 5 b 2 / 5 N 3 / 5 ramane corecta Teoria lor! este in buna concordanta atat cu re%ultatele e-perimentale cat si cu teoriile complete )&rupuri de renormare' simulari numerice* Succesul teoriei provine insa dintr+o anulare a erorilorR

34

1. Corelatia intre monomerii de+a lun&ul lantului este omisa C ener&ia de repulsie este supraestimata ;umarul de contacte intre monomeri pe lant este estimat2 b3;26=3 E ;165. Simulari numerice C numarul de contacte nu creste cu ; 2. #ste presupusa entropia conformatiei lantului ideal C ener&ia elastica este de asemenea supraestimata Conformatiile lantului real sunt calitativ diferite. Teoria lor! folositoare C este simpla si furni%ea%a un raspuns re%onabil.

35

Teoria lor! $ le&e putere universala a dependentei dimensiunii polimerului = de numarul de monomeri ;

RN

Calitatea solventului' reflectata in volumul e-clus v' intervine numai in factorul numeric si nu schimba e-ponentul de scala S5365 Pentru un polimer ideal liniar S5162 Teorii sofisticate2 S51'5MM

36

#fectele temperaturii asupra lanturilor reale

:etoda scalarii aplicata interactiei volumului e-clus ,deea2 blob termic de dimensiune TT (istante ? TT + interactiile volumului e-clus ? JT C conformatiile sectiunilor mici de lant sunt ideale Dlobul termic contine &T monomeri in conformatie ideala )mersul aleatoriu* 1/ 2 T T

bg

37

#&aland ener&ia de interactie a volumului e-clus pentru un sin&ur blob cu ener&ia termica )discutam ca%urile unui solvent bun )vB1* si al unui solvent sarac )v?1* si de aceea folosim UvU*

g kT v kT
(in cele doua ecuatii

2 T 3 T

b6 gT 2 ; v

b4 T v

Solvent P2 ve-c5 1 si TT CF Solvent sarac si non+solvent C ve-c 5 b3 si TT 5 b Solvent bun si solvent sarac C b ? TT ? F

38

(ependenta de temperatura a volumului e-clus

(oua contributii importante ale functiei :a!er in calculul volumului e-clus

vexc

= f (r )dr = (1 exp[U (r ) / kT ]) dr

i* repulsia mie%+ri&id cand doi monomeri se intrepatrund )r ? b* ener&ia de interactie este enorma .)r* BB JT functia :a!er devine

f (r ) = exp[U (r ) / kT ] 1 1
ii* pentru r B b C U.)r*U ? JT functia :a!er devine

U (r ) f (r ) = exp[U (r ) / kT ] 1 kT

39

7olumul e-clus2

v exc

4 3 2 2 2 = 4 f (r )r dr 4 r dr + U (r )r dr 1 b kT b T 0 0
b

Contributia repulsiei de mie% ri&id (de ordinul volumului unui monomer b3* Contine dependenta de temperatura cu P temperatura efectiva

1 3 U (r )r 2 dr b kb
(eoarece .)r* ? 1 )&roapa atractiva* C P B 1

40

(ependenta apro-imativa de temperatura a volumului e-clus

v exc

T 3 b T

i* T ? P C ve-c? 1 C atractie neta intre monomeri )solvent sarac* Pentru T ?? P C lantul colapsea%a intr+o &lobula uscata impachetare densa a bloburilor termice e-clu%and solventul )ve-c E +b3* la P + T E T ii* T 5 P C ve-c 5 1 C lantul adopta o conformatie ideala C solventul P iii* T B P C ve-c B 1 C lantul se e-tinde@ solvent bun Pentru T BB P C volumul e-clus independent de temperatura C solvent atermic
41

=e%ultate $ lanturi reale

Lanturi reale $ interactii intre monomeri

i* <tractia 5 repulsia )solvent P* C ve-c 5 1 $ conformatia ideala

R0 = bN

1/ 2

ii* <tractia ? repulsia )solvent bun* C ve-c B 1 )T B P* lantul se e-tinde = B =1

v R F b 3 b

0.18

0.588

42

iii* ,nteractia monomer+solvent 5 interactia atractiva monomer+monomer repulsia mie% ri&id intre monomeri volumul e-clus independent de temperatura v E b3 solvent atermic

R F bN

0.588

iv* <tractia B repulsia C ve-c ? 1 )T ? P* solvent sarac conformatie &lobulara $ impachetare densa a bloburilor termice dimensiunea unei &lobule ? dimensiunea ideala

R gl v b N
1/ 3 2

1/ 3

Lant intr+un solvent sarac colapsea%a intr+o &lobula cu solvent :aAoritatea lanturilor precipitea%a din solutie .n numar mic de lanturi raman in fa%a bo&ata43 in solvent

T ?? P atractia domina complet si ve-c E +b3 )non+solvent* Lant individual va colapsa total

R bN

1/ 3

:aAoritatea lanturilor precipitea%a din solutie intr+o topitura e-clu%and solventul si lanturile adopta conformatii ideale pentru ma-imi%area entropiei. =e%ultatele pentru solventii buni si saraci se aplica numai lanturilor suficient de lun&i. Cele cu &rad de polimeri%are mai mic decat numarul de monomeri dintr+un blob raman ideale. ,deea de ba%a a scalarii2 in interiorul blobului )lun&imi de scala mici* nu e-ista ener&ie pentru alterarea conformatiei. Pe lun&imi de scala mai mari' ener&ia devine mai mare decat JT si 44 conformatia lantului este alterata.

7ariatia volumului e-clus cu temperatura in vecinatatea temperaturii P

vexc

T b T
3

Pentru solventii buni T BB P si pentru ei temperatura P nu e-ista deoarece ei cristali%ea%a la temperaturi mai mari. Similar' solventii P nu pot fi incal%iti la temperaturi mult mai mari decat P pentru a atin&e limita atermica' deoarece solventul va fierbe la o temperatura mai sca%uta.

45