Pag.

145

Cap. 8.

ECHILIBRUL CHIMIC

8.1. NOIUNEA DE ECHILIBRU CHIMIC O stare de echilibru este o stare ctre care tinde sistemul, oricare ar fi starea sa iniial. Problema echilibrului chimic se poate aborda pe dou ci: cinetic sau termodinamic, distinct diferite, n privina modului de rezolvare. n tratarea cinetic se face apel la vitezele de reacie i mecanismele de reacie, admi ndu!se c n starea de echilibru vitezele de reacie n ambele sensuri sunt egale. "ermodinamica nu ia n considerare drumul parcurs de participanii la reacie i nici viteza cu care sistemul a#unge la starea de echilibru$ ea se ocup numai de variaiile funciilor termodinamice ale sistemului chimic studiat. %oiunea de echilibru nu trebuie neleas ca o stare static, ci ca o stare de echilibru dinamic. "ermodinamica poate s spun dac o reacie este posibil sau nu n anumite condiii i permite calcularea gradului de transformare la echilibru, fr a preciza mecanismul sau viteza de reacie. &tudiul echilibrelor chimice se poate face pe baza principiilor termodinamicii. 'eaciile chimice, care constau din ruperea unor legturi chimice i formarea altora, sunt nsoite de modificarea energiei sistemului pe de o parte i de modificarea numrului de particule pe de alt parte. (in punct de vedere energetic, se consider c reaciile decurg n acel sens care duce la micorarea energiei sistemului )principiul energiei minime*. Pe baza acestui principiu ar trebui ca toate reaciile s fie e+oterme, fapt ns neconfirmat e+perimental. (e aceea, pentru determinarea sensului spontan al reaciilor chimice nu este suficient s se considere numai factorii energetici, ci se impune s se in seama i de factorii entropici, implicai n distribuia particulelor n sistem. ,v nd n vedere aceste consideraii, funcia termodinamic utilizat n determinarea sensului reaciilor spontane i a condiiilor de echilibru, este entalpia liber a sistemului, -, care prin definiie include at t factorul energetic ).*, c t i pe cel entropic )&*: - / . 0 "& 1ariaia entalpiei libere a unui sistem n care pot avea loc reacii chimice se e+prim prin incrementul de reacie al acesteia: '-. (ac n reacia simpl: , 2 se admite c din , se transform cantitatea dn , / ! d, i din 2, n reacia invers, se transform dn 2 / 3 d, atunci variaia entalpiei libere d- la " i p constante e+primat cu a#utorul potenialelor chimice, este:
dGT , p = A dn A + B dn B / ! A d + B d

)4.5*

sau:
( G )T , p = A ! B

)4.6*

,ceast ecuaie red panta funciei - / f) *, )7ig. nr. 4.5*.

Pag. 146

Fig. nr. 8.1. Variaia entalpiei libere ntr!" rea#ie #$i%i#&. (ac ntr!un stadiu , > 2 , atunci este spontan reacia , 2, iar dac , < 2, atunci este spontan reacia invers , 2. 8 nd , / 2 , panta graficului este zero i corespunde strii de echilibru chimic. 8.'. LE(EA ECHILIBRULUI CHIMIC. I)O*ERMA DE REACIE & considerm reacia chimic de forma:

A A BB
1ariaia infinitezimal a entalpiei libere a sistemului este: d- / ( T ) p , dT +( p )T , dp +( p )T , p d )4.9* respectiv: d- / ! &d" 3 1dp 3 '-d
G G ) p , dT + ( )T , dp + i dni T p i
G G G

)4.:*

sau: respectiv:

d- / (

)4.;*

d- / ! &d" 3 1dp 3 unde:

dn i

)4.<*

d , reprezint variaia infinitezimal a gradului de avansare a reaciei$ '-, reprezint variaia entalpiei libere a reaciei, care pentru reacia studiat are forma: '- / (
G ) T,
p

B B

)4.=*

>a echilibru, la " i p constante, '- / ?, iar relaia )4.=* devine:

Pag. 147

B B

)4.4*

'elaia )4.4* caracterizeaz starea de echilibru chimic n orice condiii: )&,1*$ )&,p*$ )",1*$ )",p* constante.
o 8unosc nd e+presia potenialului chimic: i / i + RT ln a i ,

se poate scrie: '-",p / '-",p / sau:

o B

o A

3 '"
B

ln a B ! '" A ln a A

)4.@*

'-",p / R G

o (T , p )

+ RT ln

(a B ) B (a A ) A

)4.5?*

o n relaia );.5?* R G(T , p ) , reprezint entalpia liber standard i este egal cu:

R G(o T , p) /

o B

o A

, iar reprezint operatorul produs.

(eoarece la " i p constante, la echilibru '-",p / ?, relaia )4.5?* devine:

R G
o (T , p )

B (a B ) ech / ! RT ln / ! '" ln Aa)",p* A (a A ) ech

)4.55*

unde:
B (a B ) ech Aa)",p* / $ se numete constant termodinamic de echilibru n termeni A (a A ) ech

de activiti. Pentru o reacie general : 5'536'639'9B3i'i )i35*P5 3)i36*P63BB.#P# constanta de echilibru este: Aa)",p* /
i (a Pi ) ech
j (a Rj ) ech

)4.56*

>a starea de echilibru chimic, raportul dintre produsul activitilor produilor de reacie i produsul activitilor reactanilor, fiecare la o putere egal cu coeficienii stoechiometrici respectivi, este constant )nu depinde de compoziie*. ntradevr, conform ecuaiei )4.55* entalpia liber standard, sau afinitatea chimic standard ),o* depind numai de " i p i nu depind de compoziie:
o R G(o T , p) / ! ,

)4.59*
( a Pi ) i (a Rj )
j

nlocuind relaia )4.55* n relaia )4.5?*, se obine: '-",p / ! '" ln Aa)",p* 3 '" ln ) * )4.5:*

Ccuaia )4.5:* se numete ecuaia izotermei de reacie a lui 1anDt .off.

Pag. 148 >egea echilibrului chimic definit mai sus pe baza relaiei );.56* a fost stabilit iniial printr! un raionament cinetic i este cunoscut sub denumirea de legea aciunii maselor )-uldberg i Eaage*. 8.+. CON,*AN*E DE ECHILIBRU -N ,I,*EME OMO(ENE. /01 /C1 /2 n conformitate cu diferitele posibiliti de e+primare a potenialelor chimice, constanta de echilibru )4.56* se poate folosi n diferite forme. Ccuaia )4.56* este singura care corespunde riguros la condiia de valoare constant la o temperatur dat. Pentru gaze este convenabil s se aleag ca stare standard proprietile de gaz perfect i presiunea de 5 atm. ,ceasta nseamn c pentru reaciile chimice care au loc n faz gazoas, fugacitatea n stare standard este egal cu 5 atm, iar a i / fi. 8onstanta de echilibru pentru o reacie n faz gazoas este: Aa /
i ( f Pi ) ech
j (f Rj ) ech

)4.5;*

(eoarece : fi / Fpi , relaia )4.5;* se poate scrie: Aa /

i ( j p j ) ech
j ( i p i ) ech

i i ( p j ) ech ( j ) ech

j j ( p i ) ech ( i ) ech

/ AAp

)4.59*

Pentru calculul coeficienilor de fugacitate ) i* se poate folosi metoda bazat pe principiul strilor corespondente. 8onform acestui principiu, coeficienii de fugacitate ai diferitelor gaze sunt egali, la valori identice ale temperaturii reduse i presiunii reduse. Pentru reacii care au loc n faz gazoas la presiuni mici, se poate admite c: i 5 i fi pi i astfel A / 5, respectiv: Aa / A p /
i ( p j ) ech
j ( p i ) ech

)4.5:*

n relaia )4.5:* constanta de echilibru este e+primat n termeni de presiuni pariale. ,ceast condiie )Aa / Ap* este valabil numai pentru amestecuri de gaze perfecte. Gin nd seama de relaiile dintre presiunea parial, concentraia molar i fracia molar : pi / ci'" / +ip /
ni p n

se pot scrie urmtoarele relaii pentru constantele de echilibru, valabile pentru amestecuri de gaze perfecte: Ap /
i (c jprod ) ech j ech

(cireact ) ( x ireact ) ( nireact )

)'"* / Ac )'"*

)4.5;*

Ap /

i ( x jprod ) ech j ech

p / A+p

)4.5<*

Ap /

i ( n jprod ) ech j ech

)pHn* / An)pHn*

)4.5=*

Pag. 149 Inde: p 0 presiunea total a amestecului gazos$ n! numrul total de moli de gaz la echilibru$ /

g jreact

i!ro"

(ac / ? , rezult : A p / Ac / A+ / An , adic valorile numerice ale constantei de echilibru sunt identice, indiferent de modul de e+primare al concentraiilor. Pentru reaciile chimice care au loc n faz lichid omogen, constanta de echilibru se poate scrie in nd seama c: ai / +i+i / cici / mimi $ m 0 molalitatea Aa / A+A+ / AcAc / AmAm Pentru soluiile ideale : A+ 5$ Ac 5$ Am5$ 8.3. CALCULAREA CON,*AN*EI DE ECHILIBRU DIN DA*E E20ERIMEN*ALE (intre metodele de calcul a constantei de echilibru, cele mai des folosite sunt metodele care folosesc ca date e+perimentale: a* 8ompoziia amestecului de reacie la echilibru$ b* 1alorile tabelate ale mrimilor termodinamice: ., &, (in relaiile )4.59* i )4.54* se scrie ecuaia: Aa / AAn)pHn* unde: A /
i ( prod # j ) ech
j ( resct #i ) ech

)4.54*

)4.5@*
i (n prod # j ) ech
j (n resct #i ) ech

$ An /

Pentru un component ,i din amestecul gazos, numrul de moli n i e+isteni la echilibru este: ni / noi 3 i $ unde: noi 0 numrul de moli iniial de component gazos ,i$ i 0 coeficientul stoechiometric$ ! gradul de avansare al reaciei$ 8u aceste notaii, ecuaia )4.5@* devine: Aa / AAn )
p * n + oi i

)4.6?*

Pentru un component gazos care nu particip la reaci )gaz inert* coeficientul stoechiometric este zero$ el nu intervine n valoarea sumei i, n timp ce ni, include i numrul de moli de gaz inert prezent n sistem. -radul de avansare, , este legat de compoziia amestecului de gaze la echilibru, e+primat prin fracia molar + i, prin relaia: +i /
ni / n

n oi + i noi + i

)4.6?*

8u a#utorul relaiei )4.6?* se calculeaz gradul de avansare al reaciei , , dac se cunosc fraciile molare ale componenilor din amestec la echilibru. 8unosc ndu!se coeficienii de fugacitate i, &e poate calcula constanta de echilibru, cu relaia )4.6?*. Pentru sisteme gazoaze perfecte A / 5.

Pag. 15$ -radul de conversie ,, a unui reactant reprezint fraciunea dintr!un mol de reactant care noi % ni se gsete transformat n momentul echilibrului: / . noi 'aportat la 5?? de moli de reactant prezeni iniial n sistem, gradul de conversie se poate noi % ni scrie: J / 5?? . (ac numrul iniial de moli de reactant n oi, este egal cu noi coeficientul stoechiometric al componentului respectiv, atunci . Ccuaia )4.6?* se folosete i la calcularea compoziiei amestecului la echilibru, dac se cunoate constanta de echilibru, respectiv numrul iniial de moli din fiecare participant la reacie. ! 8alcularea constantei de echilibru cu a#utorul mrimilor termodinamice tabelate are la baz ecuaia:
R G(o T , p ) / ! '" ln Aa)",p*

care presupune cunoaterea entalpiei libere standard de reacie la temperatura dat ". 8alcularea valorii R G(T , p ) se face cunosc nd entalpiile standard de formare f H &98 , a o entropiilor molare standard ( S m , &98 , acapacitilor molare standard n funcie de o temperatur, sau a entalpiilor libere standard de formare ' f G &98 ale participanilor la reacie. 'elaiile de calcul corespunztoare se bazeaz pe urmtoarele ecuaii:
o

o rGT /

o r H 298 !

"

o r S298 3

&98

C
i i

o mp

dT ! "

&98

C
i i

o mp

dT

unde:
o r H &98 /
o r S &98 /

i i

o H &98

i
i i

o Sm , &98

o ' r G &98 /

'

o G&98

sau:

r G / " i
o T
i o f GT

o f GT

o o o 1alorile: f H &98 $ S m , &98 $ ' f G &98 $

T
o

sunt tabelate pentru diferite substane.

o

Pentru 6@4A, se obine: ' r G &98 / r H &98 ! 6@4 r S &98 , astfel c valoarea constantei de echilibru la acest temperatur se calculeaz cu relaia:
o

l K p ( &98 ) =

$ r H &98 S$ + r &98 &,($(#&98#R &,($(#R

)4.65*

>a o temperatur ", constanta de echilibru este: lg Ap)"* / !

o o 'r HT ' r ST 3 &,($(#R &,($(RT

)4.66*

Pag. 151 8.4. CRI*ERIUL *ERMODINAMIC AL 0O,IBILI*5II REACIILOR CHIMICE &ensul reaciilor chimice este definit de afinitatea chimic, ce reprezint derivatele pariale ale potenialelor termodinamice n raport cu gradul de avansare a reaciei: !)
G ) / ! r- / ,",p T,p

)4.69*

Pentru ,",p > ?, reacia decurge de la st nga la dreapta. >a echilibru ,",p / ?. 8riteriul termodinamic pentru stabilirea posibilitii unei reacii chimice la " i p constante, corespunde la izoterma de reacie: ! ,",p / r- / ! '" ln Aa)",p* 3 '" ln )
( a Pi ) i (a Rj )
j

* <?

)4.6:*

'elaia )4.6:* se poate scrie i sub alte forme n funcie de e+presiile constantelor de echilibru Ap, Ac, A+ )4.5;$ 4.5<$ 4.5=*. (ac n reallaia )4.6:* se face notaia: Ka /
( a Pi ) i (a Rj )
j

, aceasta se poate scrie astfel:

Qa Ka

r- / ! '" ln Aa)",p* 3 '" ln Ka / '" ln

)4.6;*

Ka se numete constant actual, corespunztoare unui grad de avansare actual. n funcie de valorile constantelor K a i Aa ,se nt lnesc urmtoarele situaii: a* Ka< Aa $ r-<?$ reacia are loc n sens direct$ b* Ka> Aa$ r-> ?$ reacia are loc n sens invers$ c* Ka / Aa$ r- / ?, pentru / ech$ reacia este la echilibru$

8.6. DE0LA,AREA ECHILIBRULUI CHIMIC Orice modificare a valorilor parametrilor e+terni ai sistemului n care are loc o reacie chimic produce o perturbare a strii de echilibru.1ariaia constantei de echilibru datorit parametrilor e+terni )presiune, temperatur, c mp electric )C*, c mp magnetic ).* etc.* se poate reprezenta printr!o reacie de forma: d ln A / ( T ) p , E , H dT + ( p ) T , E , H dp + ( E ) T , p , H dE + ( H
ln K ln K ln K d ln K )T , p,E

)4.6<*

Pentru o reacie chimic ce se desfoar n laborator, n absena c mpurilor electric i magnetic singurii parametri care o influeneaz sunt : temperatura i presiunea. 5* Fnfluena temperaturii. Fzobara vanDt .off. Pentru a studia efectul temperaturii asupra reaciilor chimice, se deriveaz ecuaia: -? / ! '" ln A , n raport cu temperatura:

Pag. 15&
( 'G T
o

) p / ' ln A ! '" (

ln K )p T

)4.6=*

respectiv: "(
'G o T ) p / '" ln A 0 '"6 (

ln K )p T

)4.64*

8ompar nd ecuaia )4.64* cu ecuaia -ibbs!.elmholtz: r- / r. 3 " (

o o

r G o T

)p

se obine:
d ln K = dT
r H o RT &

)4.6@*

'elaia )4.6@* este cunoscut sub numele de ecuaia lui vanDt .off i ofer posibilitatea studierii influenei temperaturii asupra reaciei chimice. 8u a#utorul acestei ecuaii, numit i izobara de reacie vanDt .off se poate analiza sensul de deplasare a echilibrului chimic sub aciunea temperaturii: a* r.o< ?, constanta de echilibru se micoreaz cu creterea temperaturii, adic la reaciile e+oterme creterea temperaturii determin deplasarea echilibrului chimic n sensul obinerii reactanilor. 'eaciile e+oterme sunt favorizate de scderea temperaturii. b* r.o> ?, constanta de echilibru se mrete cu creterea temperaturii, adic la reaciile endoterme, creterea temperaturii deplaseaz echilibrul chimic n sensul obinerii produilor. 'eaciile endoterme sunt favorizate de creterea temperaturii. 6* Fnfluena presiunii. Fzoterma vanDt .off. Prin derivarea n raport cu presiunea la "/ct., a ecuaiei:
j # )r od j#)ro" i #react iReact % '" ln A+ / r-? / ! i j

se obine:

'" (

ln K x )T / p

j(

o j !

)T !

i(

io )T !

'espectiv:
(
ln K x V )T / ! /! ! p RT

)4.9?*

Ccuaia )4.9?* permite studierea influenei presiunii asupra echilibrelor chimice n gaze perfecte, pe baza semnului variaiei numrului de moli / Produi ! 'eactani : a* > ?, creterea presiunii conduce la micorarea valorii A + i echilibrul se deplaseaz n sensul obinerii reactanilor$ reaciile care au loc cu cretere de volum sunt favorizate de scderea presiunii$ < ?, creterea presiunii conduce la mrirea valorii A + i echilibrul se deplaseaz n sensul obinerii produilor$ reaciile care au loc cu scdere de volum sunt favorizate de creterea presiunii$ / ?, reaciile chimice nu sunt influenate de presiune.

b*

c*