REOLOGIA SISTEMELOR POLIMERICE MULTIFAZICE CONSTANTA IBANESCU 1

CUPRINS I. INTRODUCERE I.1. Noiunile i conceptele de baz ale reologiei I.2. Tipuri de solic itri i parametrii solicitrii I.2.1. Tensiunea I.2.2. Deformaia I.2.3. Viteza de defo rmare I.2.4. Relaii ntre tensiune i deformaie sau viteza de deformare II. ADITIVI (M ODIFICATORI) REOLOGICI II.1. Introducere II.2. Clasificarea aditivilor reologici II.3. Tipuri principale de aditivi reologici II.3.1. Polimeri naturali II.3.1.1 . Polimeri naturali originari din plante II.3.1.1.2. Polimeri naturali modificai II.3.2. Polimeri sintetici II.3.3. Compui anorganici III. REOLOGIA UNOR PRODUSE S PECIFICE III.1. Curgerea produselor cosmetice i de toalet III.2. Msurtori reologice III.3. Reologia produselor deodorante III.4. Istoricul reologiei produselor anti perspirante/deodorante III.5. Tipuri de msurtori reologice i aplicaiile lor IV. REOL OGIA ACOPERIRILOR ORGANICE IV.1. Introducere IV.2. Viscozitate, tixotropie i prof il reologic IV.3. Relaia vitezei de forfecare cu proprietile acoperirilor IV.4. Efe ctul aditivilor reologici asupra proprietilor acoperirilor V. CURGERI MULTIFAZICE N TLNITE N PRELUCRAREA POLIMERILOR V.1. Curgerea multifazic dispersat n prelucrarea pol imerilor 2 81 4 7 8 8 9 12 13 14 14 14 15 15 15 18 22 30 38 38 41 47 47 57 58 58 58 59 64 65

V.2. Curgerea stratificat multifazic n prelucrarea polimerilor V.3. Reologia ameste curilor i dispersiilor polimerice V.4. Comportarea la curgere a fluidelor vscoelas tice V.4.1. Dezvoltarea ecuaiilor constitutive V.4.2. Curgerea fluidelor de ordin ul doi prin conducte V.4.3. Fenomene secundare n curgere V.4.4. Curgerea a dou flu ide n echicurent V.4.4.1. Curgerea n echicurent a dou fluide newtoniene V.4.4.2. Cu rgerea n echicurent a dou fluide vscoelastice V.5. Reologia sistemelor polimerice c u umplutur V.6. Aplicatii ale curgerii multifazice n prelucrarea polimerilor V.7. Comportarea reologic a sistemelor polimerice nalt arjate V.7.1. Observaii experiment ale asupra comportrii reologice a topiturilor de polimeri nalt arjai V.7.2. Efectele agenilor de cuplare asupra proprietilor reologice ale polimerilor arjai VI. REOMETRI E VII. BIBLIOGRAFIE GENERALA 82 92 95 98 102 104 105 105 106 109 112 114 114 119 122 134 3

I. INTRODUCERE De la atomi la galaxii, totul este intr-o continu micare. Florile s e leagn-n vnt, sngele circul prin corpul nostru; chiar i continentele se deplaseaz. Se poate afirma, astfel, c micarea este o component inerent a lumii micro- sau macrosco pice. Pentru a descrie varietatea de forme de micare existente se apeleaz la o mul titudine de termeni: curgere, vibraie, alunecare, alergare, nire, scurgere, prelinge re, infiltrare etc. Fiecare termen are semnificaia sa specific i ne sugereaz imediat tipul de micare la care se refer. Curgerea sau micarea tuturor tipurilor de materi ale poate fi, de asemenea, descris cu ajutorul unor ecuaii specifice care au fost dezvoltate de-a lungul timpului. Att gazele, ct i solidele curg, dar n mod obinuit cnd auzim termenul curgere ne gndim la produsele n stare lichid. Din aceast cauz termenu l reologie este, cel mai adesea, legat de curgerea lichidelor. Aceasta nu exclud e i existena unei reologii a strii gazoase i a unei reologii a strii solide. Cel mai elocvent exemplu de reologie a strii solide sunt proprietile mecanice ale corpurilo r, care reprezint rspunsul acestora la diferite solicitri la care sunt supuse. Curg erea multifazic (multicomponent) apare frecvent n procesele chimice ce presupun rea cii chimice sau procese de separare. De-a lungul timpului au aprut numeroase studi i referitoare la acest tip de curgere, referitoare fie la amestecuri de fluide n ewtoniene (ex. emulsii de ap n ulei), suspensii de particule solide n fluide newton iene, fie la micarea bulelor de gaz n fluide newtoniene. Totui relativ puine lucrri s e refer la studiul cazurilor ce implic fluide nenewtoniene. Sistemele multifazice ce implic cel puin un lichid nenewtonian vscoelastic apar n multe operaii de prelucra re a polimerilor, cum ar fi prelucrarea sistemelor compozite, a produselor expan date sau a poliblendurilor i copolimerilor. Datorit comportrii reologice complexe a lichidelor polimerice i comportarea reologic a sistemelor polimerice multifazice devine foarte complicat n comparaie cu cea a sistemelor multifazice ce conin lichide newtoniene. 4

Astzi, sute de homopolimeri sunt disponibili comercial. ns,

deoarece numai un anumit tip de polimer, n general, nu poate satisface toate ceri nele referitoare la un ansamblu de proprieti fizice, mecanice, optice, termice sau electrice, necesare ntr-o serie de aplicaii specifice, devine fireasc ncercarea de a folosi, n acelai scop, amestecuri sau aliaje polimerice, sau materiale compozite materiale nepolimerice). Dar n cazul amestecrii mai multor homopolimeri sau a unui homopolimer cu materiale nepolimerice apar o serie de probleme fundamentale car e i caut rspunsul : Va fi compatibil amestecul acestor materiale? Cum poate fi cine a sigur de obinerea unei dispersri uniforme a componenilor? Care sunt cele mai efic ente utilaje ce pot fi folosite? Cnd doi sau mai muli polimeri trebuie s fie preluc rai mpreun, exist dou ci n care ei pot fi manipulai. Una este de a obine un preamest re apoi este alimentat la dispozitivul de formare (cap de profilare sau matria), iar cealalt cale se refer la alimentarea separat a componentelor amestecului la ace lai dispozitiv de formare. Cel mai adesea amestecurile de doi sau mai muli homopol imeri precum i cele de homopolimeri cu alte materiale, se prezint sub forma unei d ispersii n care una din faze, faza discret, se gsete dispersat n cellalt component car formeaz faza continu. Teoria clasic a dinamicii fluidelor s-a dezvoltat prin cerce trile teoretice asupra unui fluid ideal sau perfect, incompresibil i lipsit de vsco zitate i elasticitate, denumit fluidul lui Pascal. Pn la introducerea conceptului d e strat limit de ctre Prandtl rezultatele acestor cercetri au avut aplicabilitate l imitat. Teoria stratului limit consider c efectele de frecare sunt concentrate ntr-un film subire de fluid situat n imediata vecintate a frontierei solide. Limitrile teo riei curgerii fluidelor lipsite de vscozitate au 5 (materiale polimerice mpreun cu

contribuit la dezvoltarea teoriei hidrodinamice a celor mai simple fluide reale numite fluide newtoniene. Dezvoltarea a numeroase ramuri industriale ce prelucre az materiale a cror comportare n curgere nu este newtonian (materiale plastice, fibr e sintetice, cauciuc etc.) a dus la o nou etap n evoluia dinamicii fluidelor i a impu s constituirea reologiei ca tiin. Reologia poate fi considerat ca o ramur a fizicii c e se ocup cu comportarea corpurilor deformabile care posed cel puin una din urmtoare le proprieti: elasticitate, plasticitate sau vscozitate. n anul 1929 Societatea Amer ican de Reologie a acceptat definiia dat de E.C. Bingham "reologia este studiul def ormrii i curgerii materiei". Dar acest obiect de studiu aparine i altor tiine care der iv din ramura de baz a fizicii: mecanica. De asemena, poate fi remarcat c i curgerea este un tip de deformare. Reiner, remarcnd tautologia, definete reologia ca tiina c e se ocup cu studiul deformrii materialelor, incluznd i curgerea. Nici aceast definiie nu este ns complet. Analiznd obiectul reologiei, interferena ei cu tiinele adiacente precizndu-se locul ei n asamblul tiinelor ce studiaz curgerea i deformarea corpurilor s-a propus urmtoarea definiie: "Reologia este tiina ce studiaz interdependena ntre sol citrile mecanice, rspunsul corpurilor i proprietile acestora". Aceast tiin stabilet ele matematice care formeaz funcia rspuns a unui corp supus la solicitari. O for sau un sistem de fore aplicat unui corp conduce la micarea acestuia. Micarea corpului p oate consta n deplasri sau/i deformari. n general, deplasarea nu modific poziia relati v a elementelor ce formeaz corpul, dar modific poziia acestuia, n raport cu un sistem de referin exterior. Ea const din translaia sau/i rotaia corpului. n alte condiii, p aplicarea unei fore sau a unui sistem de fore, corpul poate fi deformat, ceea ce determin modificarea poziiei relative a elementelor constituiente. Un corp este de format atunci cnd sub aciunea solicitrilor se modific forma sau/i volumul. Deformarea , n cazul solidelor, 6

are loc pn la atingerea echilibrului ntre forele interne i externe, n timp ce fluidele , prin aplicarea unei fore anizotrope i neomogene, nu ajung la o deformaie de echil ibru. Gradul de deformare se schimb continuu n timp. Deformaia a crei valoare crete c ontinuu i nu se mai recupereaz dup ndeprtarea forei se numete curgere. Fluidele opun r zistene mici la deformare, iar forele de frecare intern, ce iau natere n timpul curge rii, diminueaz viteza de deformare. Sub aciunea unei fore viteza de deformare a flu idelor crete pn ce se stabilete echilibrul cu fora de frecare, dup care viteza de defo rmare rmne constant. Rspunsul corpurilor la solicitri mecanice este funcie de propriet e lor i poate fi: neelastic (rigid) - deformaia este egal cu zero; perfect ela - deformaie temporar recuperabil; pur vscos - deformaie permanent nerecuperabil; simul an elastic i vscos - deformaie parial temporar, parial permanent; succesiv elastic i s - deformaie temporar sau/i permanent; nevscos - deformaie permanent pentru solicitar egal cu zero. Curgerea este un proces cheie n majoritatea operaiilor specifice teh nologiilor de sintez i prelucrare a compuilor macromoleculari. Apelul la reologie e ste indispensabil dat fiind contribuia acesteia la elucidarea comportrii n curgere a diverselor sisteme formate din compui macromoleculari. I.1. Noiunile i conceptele de baz ale reologiei Mrimile de baz care dau informaii cantitative asupra efectelor provocate de fore sunt deformaia specific i viteza de deformare. Descrierea cantitat iv a procesului de deformare se face cu ajutorul unor 7

ecuaii care leag forele de proprietile corpurilor i de mrimea efectelor provocate. I.2 Tipuri de solicitri i parametrii solicitrii Se considera un corp care un timp foar te ndelungat nu a suferit aciunea unei fore exterioare, nct forma i dimensiunile sale au rmas invariabile. Dac o for sau un sistem de fore va aciona asupra corpului se spun e c este solicitat. Forele care acioneaz se numesc solicitri. Totalitatea solicitrilor formeaz starea de solicitare sau starea de tensiune a corpului. Asupra unui corp pot aciona fore exterioare, concentrate sau repartizate, fore sau momente volumice , fore de inerie, fore centrifugale, sarcini produse de un cmp termic, electromagnet ic sau de radiaii radioactive etc. Din punct de vedere reologic primele trei tipu ri de solicitri sunt de o deosebit importan, iar forfecare st la baza curgerii fluide lor. Se va insista, n continuare pe parametrii solicitrii care includ: tensiunea ( efortul unitar), deformaia i viteza de deformare. I.2.1. Tensiunea Se consider un c orp cu suprafaa A asupra cruia acioneaz o for F, uniform distribuit. Raportul F/A defi ete efortul unitar. Limita raportului cnd suprafaa tinde ctre zero, reprezint efortul unitar ntr-un punct i poart denumirea de tensiune. A cunoate starea de tensiune n ve cintatea unui punct nseamn a cunoate tensiunile ce acioneaz pe toate elementele de sup rafa ce trec prin acel punct. Se numete tensiune intern sau tensiune proprie starea unui corp tensionat care nu este solicitat din exterior. Tensiunea de ncrcare sau simplu ncrcarea i tensiunea de descrcare sau descrcarea reprezint creterea, respectiv escreterea monoton a unei solicitri externe. 8

I.2.2. Deformaia Sub aciunea unei tensiuni un corp se deformeaz. Deformaia poate mod ifica volumul sau forma corpului. De asemenea, deformaia poate fi elastic i se recu pereaz la descrcarea corpului, sau poate fi curgere i rmne nerecuperat. Se consider un corp ce formeaz un continuu, supus la solicitri externe. Problema care se pune con st n stabilirea mijloacelor de exprimare analitic a deformaiei unui mediu i corelarea lor u starea de tensiune. B'(xi+dxi, Xi+dXi) B (xi+dxi) A (xi) A' (xi+Xi) Fig. I.1. Elementele pentru stabilirea tensorului deformaiei Se consider conform F ig.I.1, dou puncte nvecinate A i B, ale cror coordonate sunt xi i respectiv xi +dxi . Segmentul AB cu componentele dx, dy i dz devine, dup deplasare, AB cu component ele dx+dX, dy+dY, dz+dZ. Pentru prima component se poate scrie: dx + X X X dx + d y+ dz x y z (I.1)

Aceast sum se poate scrie sub o alt form pentru a pune n eviden componentele translai rotaiei: 9

X 1 X Y 1 Z X - - d x+ d y- d z+ d x+ x 2 y x 2 x z (I.2) Primii trei termeni corespund unei el cu axele i o rotaie. Ultimii dou elemente nvecinate, ceea ce rei direcii vor forma matricea ce deplasri globale, format dintr-o translaie paral trei termeni ai sumei corespund deplasrii relative a se numete deplasare pur. Aceti termeni scrii pentru t definete tensorul deformaiei:

X x 1 Y X g ij = + 2 x y 1 Z X x+ z 2 rezult: 1 Y X + 2 x y Y y 1 Y Z + 2 z y 1 Z X + 2 x z 1 Z Y + 2 y z Z z (I.3) Sau introducnd notaiile corespunztoare pentru componentele deformaiei

g ij
g xx = g yx g zx i

g xy g xz g yy g yz g zy g zz
(I.4) n acest caz

g g xx yy , g zz
reprezint alungirea relativ a corpului n g xy g' , yz direcia x, y i z, iar componentele i

g xz
reprezint deformaiile relative n planurile xy, yz i respectiv xz. ntruct matricea (I.3) este simetric, term enii se pot scrie sub o form general: 1 Xi X j = + g ij 2 x j xi 10 (I.5) din care pentru cazul i = j se obin uor termenii de pe diagonal.

Cnd asupra unui corp acioneaz numai tensiunile normale dup cele trei direcii va avea loc o deformare care va modifica volumul i va lsa forma neschimbat (compresie - ten siunile normale sunt orientate spre interiorul corpului i volumul se micoreaz i dila tare - tensiuni orientate n sens invers i volumul se mrete). Compresia i dilatarea fo rmeaz o clas de deformaii numite deformaii volumice. Valoarea medie a deformaiei volu mice este dat de relaia: ) g ij = (g xx + g xy + g xz 1 3 (I.6) Exist o a doua clas de deformaii care se caracterizeaz prin modificarea formei corpu lui i meninerea neschimbat a volumului. Acestea au loc sub aciunea tensiunilor tange niale (forfecare simpl, forfecare pur i rotaie fig. I.2 a, b, c). y A a A t B B y A a t A' B B O a) C y A a A t x O B B t a C C' b) x t C O a c) C x Fig.I.2. Deformaii prin forfecare simpl i forfecare pur a) forfecare simpl b) rotirea corpului n jurul axei Oz c) forfecare pur 11

I.2.3. Viteza de deformare Sub aciunea unor solicitri externe corpurile deformabil e se pot deforma cu viteze diferite. Deformarea poate fi instantanee sau are loc ntrun interval finit de timp. n timpul curgerii fluidelor n mod obligatoriu trebui e s se in cont de factorul timp, care trebuie luat n considerare i n cazul solidelor n umai pentru strile de echilibru de dinainte i de dup ncrcare. Un corp fluid, sub aciun ea unei tensiuni tangeniale t, prezint la timpii t i t + dt dou deformaii diferite. Vit eza de deformare este definit de: g& = yz (g )

yz t + dt - g yz
( ) t dt (I.7) sau, mai departe, cnd intervalul de timp tinde ctre zero: g& yz = g yx 1 x 1 x 1 vx = = = t 2 t y 2 y (I.8) Din ultima ecuaie rezult c viteza de deformare i gradientul de vitez sunt noiuni ident ice, dar care nu se pot substitui reciproc. Aplicarea a dou tensiuni tangeniale as upra unui corp (Fig.I.2, b) pentru care se poate scrie: vx v y =- y x simple (fig.I.2 c) pentru care: (I.9) are drept efect o rotaie rigid a corpului. Pe de alt parte dou forfecri vx v y = y x (I.10) conduc la o forfecare pur. Aceste exemple demonstreaz c numai gradienii de vitez nu p ot constitui o msur a vitezei de forfecare. Astfel, n rotaia rigid gradienii de vitez u trebuie s dispar chiar dac nu este vorba de o deformaie. Msura vitezei de forfecare o constituie media gradienilor de vitez: 12

 g& yx =
1 vx v y + 2 y x (I.11) Cu ajutorul gradienilor de vitez se mai definete o mrime numit vorticitate n conformit ate cu termenii 2 i 3 din suma (I.2): g& yx = 1 vx v y - 2 y x (I.12) Vorticitatea este o msur a vitezei de rotaie n jurul unei axe. n forfecarea pur vortic itatea dispare. Pe baza definiiei vitezei de deformare i analogiei cu matricea (I. 3) se poate scrie tensorul vitezelor de deformare:

vx x 1 v y vx = + g&ij 2 x y 1 vz vx 1 vy vy + 2 x y vy y 1 v y vz + 2 z y 1 vz vx + 2 x z 1 v z v y + 2 y z vz (I.13)

Suma termenilor de pe diagonal reprezint viteza de deformare cubic, cu ajutorul crei a se poate obine ecuaia continuitii curgerii. I.2.4. Relaii ntre tensiune i deformaie u viteza de deformare Diversitatea proprietilor corpurilor din natur face ca ele s r eacioneze n moduri diferite la solicitrile externe. De asemenea, diversitatea solic itrilor i a modurilor de aplicare a acestora conduce la o gam larg de rspunsuri ce se concretizeaz prin deformaii i viteze de deformare diferite. Ecuaiile ce coreleaz ten siunile cu deformaiile, n cazul corpurilor elastice, sau tensiunile cu viteza de d eformare pentru corpurile vscoase 13

conin un numr de coeficieni de material. Pentru mediile anizotrope i neomogene sunt necesari 81 de coeficieni de material. Numrul acestora, pentru corpurile omogene s e reduce la 21, iar pentru cele omogene i izotrope sunt necesari numai 2 coeficie ni. II. ADITIVI (MODIFICATORI) REOLOGICI II.1. Introducere Unele din cele mai imp ortante caracteristici ale produselor finite sunt legate de mbinarea performanelor de utilizare cu stabilitatea la depozitare i estetica. Reologia produselor joac u n rol semnificativ n definirea i controlul acestor atribute, iar modificatorii reo logici permit reglarea acesteia. Adesea, aditivii reologici sunt cunoscui ca ngrotor i. Creterea consitenei sau ngroarea reprezint o funcie important n controlul reologie aterialelor deoarece consumatorii asociaz consistena cu calitatea. Un produs visco s implic un coninut mai mare de substane active i, n consecin, o eficien sporit, to rea viscozitii unui material reprezint numai una din multiplele proprieti afectate de utilizarea aditivilor reologici. Reologia, sau comportarea n curgere, poate fi m odificat pentru a produce pseudoplasticitate, tixotropie, structuri de gel sau cu rgere fibrilar. Abilitatea unui modificator de a influena reologia unui produs fin it are impact direct asupra stabilitii la depozitare, fie datorit controlului visco zitii, stabilitii emulsiei sau suspensiei sau prin prevenirei sinerezei. Includerea aditivilor reologici ntr-un produs poate afecta i alte proprieti nereologice cum ar fi: claritatea, integritatea filmului, lubrifierea, eliberarea componentelor act ive etc. II.2. Clasificarea aditivilor reologici Exist mai multe variante de clas ificare, dar cele mai multe se refer la organizarea pe clase generale n funcie de o riginea sau sursa lor. Clasele generale sunt: Rini naturale - colectate direct din plante, din surse animale sau microbiene. 14

Materiale naturale modificate - derivai sintetici ai rinilor naturale, cunoscute i s ub numele de materiale semisintetice. Materiale sintetice - polimeri sintetizai d in materii prime derivate din petrol sau alte hidrocarburi. Materiale anorganice - derivate ale substanelor anorganice, fie extrase din natur, fie produse de sint ez. II.3. Tipuri principale de aditivi reologici II.3.1. Polimeri naturali Catego ria polimerilor naturali cuprinde numeroi polimeri solubili n ap cu diverse structu ri, derivai n special de la proteine sau polizaharide Utilizarea unor polimeri nat urali drept modificatori reologici tine mai mult de istoria reologiei. n particul ar, cauciucurile i rainile extrase din copaci sau semine, dei utilizate pe scar larg n trecut, i-au pierdut mult din valoarea de utilizare mai ales datorit costurilor de obtinere ridicate, surselor de disponibilitate adeseori imprevizibile i potenialu lui ridicat de contaminare cu microbi sau alte componente nedorite. Polimerii na turali, chiar i cei modificai, utilizai n reologie se bazau pe polizaharide liniare sau ramificate. Cteva exemple de astfel de aditivi naturali sunt furnizate n cele ce urmeaz. II.3.1.1. Polimeri naturali originari din plante 1. Guma Karaya Descri ere: Polizaharid cu mas molecular mare, parial acetilat. Extras din arborele Sterculia urens, originar din India i, din aceast cauz, cunoscut i sub numele de gum Sterculia, este unul din extrasele naturale cu solubilitatea cea mai mic n ap. Procesul de obi nere arborii tineri sunt lovii uor sau crestai; 15

latexul (guma) exudeaz la suprafa timp de cteva zile sub forma unor lacrimi mari; lacr mile uscate sunt colectate, se neprteaz coaja i se fragmenteaz aceste lacrimi; guma es te transformat n pulbere sau granule, apoi este sortat pe baza diferenelor de culoar e i coninutului de impuriti; calitatea este puternic dependent de perioada anului n care se realizeaz recoltarea . Chimism: format dintr-un amestec complex de polizaharide; conine: 8% - grupe aceti late; 37% acizi uronici, incluznd D-galactoz, L-ramnoz, D-acid glutaronic i alte zah aride. Proprieti n soluie: slab solubiltate n ap i particulele se prezint sub form ri umflate; formeaz mucilagii apoase viscoase a cror proprieti sunt cu att mai bune c u ct guma este mai proaspt; guma prezint scderi de viscozitate semnificative dup depoz itare n form purificat; cea mai important proprietate este excepionalul micoadeziv fo rmat cu o mic cantitate de ap, ceea ce a determinat utilizarea sa ca adeziv n stoma tologie; hidratarea este funcie direct a dimensiunii particulelor, particulele fin e hidratndu-se mai repede. Reologie: comportarea reologic este ne-Newtonian, tixotr op i reversibil termic. 2. Guma Tragacanth Descriere: 16

exudat al tipului Astragalus, originar din Asia mic, Iran, Turcia i Siria; sare sl ab acid coninnd un amestec complex de polizaharide cu caracter acid sau neutru; n na tur se gsete sub forma srurilor polimerice anionice de calciu, magneziu i potasiu; do i componeni principali sunt traghantinul solubil n ap i basorinul ce se umfl n ap.

Procesul de obinere: exudatul este produs de plant sub form de panglici sau fulgi; prelucrarea ulterioar este similar celei pentru guma karaya. ca i karaya este un am estec complex de polizaharide; Tragacanth-ul este descris ca fiind format din do u componente majore: Basorin (cunoscut i ca acid tragacanthic) 60-70% - un amestec , cu caracter acid, de polizaharide ramificate, incluznd D-acid galacturonic; Tra gachantin (o arabinogalactin) un amestec, cu caracter neutru, de polizaharide put ernic ramificate, incluznd L-arabinoza i D-galactoza; Masa molecular MW = 840.000. fracia basorinic: reduce se umfl n ap, dar nu se dizolv; se dizolv n ap form idal; solubil n etanol 70%; etanolul poate fi folosit pentru separarea fraciilor ne utre de cele acide. tensiunea superficial a apei utilizat drept coemulsificator p entru suspensii. 17 fracia tragacanthic: Proprieti n soluie: Chimism:

Reologie: plante. II.3.1.1.2. Polimeri naturali modificai Eteri celulozici Descri ere: celuloza, polimer natural, polizaharid insolubil n ap, poate fi eterificat pentr u a forma derivai cu diferite hidrofiliciti i proprieti ale soluiilor; solubilitatea p poate fi obinute la nivele sczute de substituie; eterii celulozici cu substituieni hidrofobi i un grad nalt de substituire prezint solubilitate n solveni organici; visc ozitatea soluiilor, pentru tipurile nemodificate nehidrofobe, este funcie de lungi mea lanului celulozic, sau de gradul de polimerizare. Surse: dou tipuri de surse c elulozice: fibre de bumbac (alese, n general, pentru derivai cu mas molecular mare); past de lemn. 18 pseudoplastic; formeaz mucilagii viscoase, similare gelurilor de pectin, care conin, de asemnea, D-acid galacturonic; viscozitatea se structureaz p roporional coninutului de grupri metoxilice; mcinarea n particule fine poate reduce s tructurarea viscozitii; tipurile panglic tind s manifeste viscoziti ale soluiilor mai idicate dect cele fulgi; bifuncional ngroa faza apoas i emulsific faza uleioas; re le termic. Alte tipuri de polimeri naturali sunt cei extrai din seminele diferitelor

Procesul de obinere: mrunirea fibrelor; umflarea n alcalii; adugarea reactanilor potri vii; purificarea prin splare; uscarea; mcinarea. Caracteristicile chimice ale etrilor celulozici n timpul procesului de fabricaie p ot fi controlate urmtoarele variabile: gradul de polimerizare; nivelul de substit uire; uniformitatea substituirii; dimensiunea particulelor. n cele ce urmeaz vom exemplifica civa eteri celulozici utilizai mai frecvent drept mo dificatori reologici. a) Rin (gum) celulozic Descriere: Este numele comercial (mai al es n industria alimentar i cosmetic) pentru sodiu carboximetilceluloz (CMC), care est e un polimer anionic, solubil n ap (hidrocoloid). Pentru aplicaiile obinuite puritat ea uzual este de 99,5%. Chimism: CMC se prepar prin reacia dintre alcali celuloz i ac idul monoclor acetic, prezentnd un nivel maxim de substituie DS = 1,4. Pentru valo ri DS mai mici de 0,3 CMC este solubil numai n alcalii. Solubilitatea n ap fierbinte i rece se obine numai pentru valori DS mai mari de 0,6. Reologie/proprieti n soluie: soluii viscoase, pseudoplastice; 19

tixotropia crete cu scderea gradului de substituie (DS) i a uniformitii (datorit solub litii mai sczute n ap) i cu creterea gradului de polimerizare (DP); soluiile DS; prezint capaciti deosebite de stabilizare a

suspensilor, capaciti care cresc cu creterea DP i scderea capaciti excepionale de leg a apei. realizarea pastelor de dini legarea apei, controlul viscozitii, tixotropie i, formei; adezivi dentari mbuntirea adeziunii, consistenei; suspenii stabilizarea s spensiilor, controlul viscozitii; produse de machiaj stabilitatea suspensiilor, pr oprieti de curgere. b) Hidroxietil celuloza Descriere: Hidroxietilceluloza (HEC) e ste un polimer neionic, solubil n ap, obinut prin reacia dintre alcali celuloz i etile n oxid. Chimism: Grupele hidroxietilice se pot ataa n dou locaii, determinnd apariia r amificaiilor laterale oligomerice oxietilenice. Substituia molar (MS) cu etilen oxi d ntlnit n produsele comerciale are valori cuprinse ntre 1,3 i 3,4. Reologie/Propriet soluie: pseudoplastic; ngrotor eficient n medii apoase; evideniaz onctuozitatea. produ e pentru ntreinerea prului (ampoane, vopsele, Aplicaii principale: Aplicaii principale: balsamuri) controleaz viscozitatea, stabilitatea emulsiilor, onctuozitatea, claritatea. 20

produse sub form de suspensii controlul viscozitii, stabilitii suspensiei, al subieri prin forfecare.

Alte produse din aceast clas cu largi aplicaii ca modificatori reologici sunt: ceti l hidroxietilceluloza, nonoxinol hidroxietilceluloza, derivai de metilceluloz, hid roxipropilceluloza etc. b) Derivai pe baz de Guar Descriere: Hidroxipropil guarul (HPGuar) este un polimer neionic, solubil n ap, preparat prin reacia gumei guar cu propilenoxidul n prezena alcaliilor. Chimism: Ca i n cazul derivailor celulozici, gru prile hidroxipropilenice se pot ataa scheletului de guar n dou locaii prefereniale: hi droxili la inelele de manoz sau galactoz; grupe hidroxilice terminale de substitui eni hidroxipropilici, conducnd la formarea ramificaiilor laterale oligomerice; Guar -ul are un indice de substituie (DS) teoretic maxim de 3; tipurile de HPGuar come rciale au un indice de substituie cu propilen oxid (HPMS) de pn la 0,6. Reologie/Pr oprieti n soluie: pseudoplastic; puternic onctuos; mbuntete solubilitatea n ap, cl soluiilor, stabilitatea termic; soluiile sunt translucide; sunt disponibile comerci al i tipuri dispersabile n ap rece. n diverse produse sub form de soluii, emulsii sau suspensii, permind controlul viscozitii, pseudoplasticitii i mbuntind stabilitatea Aplicaii principale: 21

II.3.2. Polimeri sintetici Polimerii sunt bine cunoscui pentru aplicaiile diverse n tr-o larg gam de domenii, sub form de materiale plastice, elastomeri i fibre. Un dom eniu mai nou i oarecum diferit este cel al aplicaiilor legate de controlul reologi ei soluiilor i dispersiilor. Aceast nou lume include domenii diverse cum ar fi cel a l combustibililor, lubrifianilor, uleiurilor, tratarea apei, acoperiri organice, produse alimentare i cosmetice. n aceste domenii polimerii influeneaz comportarea n c urgerea cu forfecare i elongaional i, din acest motiv, performanele fluidului n timpul i dup aplicare. Polimerii afecteaz reologia sistemului n care sunt inclui datorit mas ei lor moleculare mari, formei i rearanjrii macromoleculelor precum i a interaciunil or polimersolvent. De asemenea, efecte adiionale se obin datorit modificrilor de faz i formrii diferitelor asociaii. n aplicaii speciale fluidele polimerice pot cpta proprie tatea de a rspunde n mod particular cmpurilor electrice externe aplicate. Capacitat ea deosebit a polimerilor de a influena reologia fluidelor deriv din volumul mai ma re al macromoleculei n soluie n comparaie cu dimensiunea total a macromoleculei forma te prin repetarea unitilor structurale. Volumul ocupat de lanul polimeric n soluie es te cunoscut sub numele de volum hidrodinamic (HDV) i depinde de parametrii struct urali ai polimerului, cum ar fi lungimea catenei i elasticitatea sa, precum i de i nteraciunile polimer-solvent, la fel ca i de asocierile sau respingerile care apar ntre macromolecule. De asemenea HDV depinde de temperatur, concentraia soluiei, mas a molecular i viteza de deformare. Soluiile polimerice prezint o cretere liniar a visc ozitii cu masa molecular. La o anumit valoare a masei moleculare (Mc), dependena visc ozitii de masa molecular devine exponenial. Penrtu un polimer cu o anumit greutate mol ecular, viscozitatea soluiei crete monoton cu concentraia, pn la atingerea unei valori critice. Ambele observaii reflect consecinele asocierilor macromoleculare. Fenomen e asemntoare pot fi observate i n cazul studierii soluilor de polimeri pe un domeniu cresctor al vitezelor de forfecare. 22

Viscozitatea soluilor scade cu creterea vitezei de forfecare ca o consecin, n parte, a ruperii legturilor dintre macromolecule, proces care nu poate fi dect parial comp ensat de capacitatea lor de asociere. Viteza de forfecare la care apare comporta rea ne-Newtonian crete cu scderea masei moleculare, reflectnd timpul mai scurt de re laxare necesar polimerilor cu mas molecular mai mic. Acest fenomen poate fi sesizat i crescnd concentraia unui polimer cu o anumit mas molecular, att n medii apoase, c edii de solveni organici. Multe aplicaii practice implic faze disperse, care, i n abs ena polimerilor manifest fenomenul de subiere la forfecare. Viscozitile acestor dispe rsii, la viteze de forfecare mici, sunt mai mari dect viscozitile componenilor indiv iduali; fenomenul rezult din multiplele rotaii din cmpul de forfecare, i din captare a fazei continui n aglomeratele formate. Pe msur ce deformaia prin forfecare crete, a ceste asocieri multiple sunt distruse conducnd la o scdere previzibil a viscozitii. St ucturarea polimerilor n soluie n timpul curgerii se concretizeaz ntr-o multitudine de observaii experimentale, unul din cele mai evidente fiind ngroarea la forfecare. A cest fenomen apare att n soluiile, ct i n dispersiile polimerice. n cazul soluiilor d olimeri acest fenomen a fost atribuit fie interacionilor intramoleculare hidrodin amice datorate modificrilor neuniforme a distanelor moleculare n timpul deformrilor (descolciri i ncolciri) ale lanurilor polimerice (mai ales n solveni viscoi), fie tra ilor asociaiilor intramoleculare la asociaii mai puternice intermoleculare. Fenome nul este caracteristic ionomerilor, sistemelor apoase cu legturi de hidrogen, com pleci ionici i n cazul polimerilor solubili n ap, modificai cu surfactani. Aplicaii t ce: fluidificare sau ngroare a unui fluid (soluie sau dispersie) n condiii de solicit are la forfecare; modificatori de faz dispers; stabilizare emulsii; obinerea unor f luide cu component extensional predominant; 23

obinere de suspensii cu caracteristici electro-reologice.

Modificatori de viscozitate. Deoarece polimerii au un volum hidrodinamic (HDV) i ntrinsec mare, pentru a crete substanial viscozitatea unui fluid sunt necesare con centraii relativ mici. Exemplu tipic pentru sistemele neapoase este mbuntirea indicel ui de viscozitate (VI) pentru uleiurile lubrifiante din industria automobilelor. Indicele de viscozitate este un numr empiric care indic rezistena viscozitii unui lu brifiant la modificrile de temperatur. Polimerii utilizai n acest scop se prezint sub form de ghemuri compacte n uleiul rece (solvent slab) i se umfl cu certerea temperatu ii datorit mbuntirii solubilitii. Acest rspuns al soluiilor de polimeri la modificar mperaturii a permis realizarea de uleiuri lubrifiante cu rspuns specific la difer ite temperaturi. Aciunea lor se concretizeaz ntr-o pornire mai uoar pe vreme rece i me ninerea nealterat a proprietilor lubrifiante la temperaturile nalte implicate de funci onarea motorului. O alt proprietate necesar a polimerilor utilizai pentru mbuntirea VI este stabilitatea la forfecare. Stabilitatea la forfecare este necesar n cazul ule iurilor supuse unor viteze de deformare mari ntre piston i peretele cilindrului sa u n pompele cu roi dinate, n care vitezele de forfecare ating valori de 105 pn la 3x10 6 s-1. Cei mai utilizai polimeri pentru astfel de aplicaii sunt copolimerii olefin ici, copolimerii hidrogenai stiren dienici i poli(alchil metacrilaii). Fluide cu o component extensional semnificativ Agenii de reducere a frnrii sunt polimeri care au c apacitatea de a inhiba turbulenele i a uura curgerea unui fluid printr-o conduct sau printrun spaiu de o anumit geometrie. Adugarea unui astfel de polimer n proporii ech ivalente prilor pe milion poate mbunti curgerea cu 100%. Reducerea frnrii n curgere prin extinderea regimului de curgere laminar spre numerele Reynolds mari. n aces t scop s-au utilizat att sisteme apoase , ct i neapoase de polimeri. Mecanismul pri n care 24

polimerii reduc frnare n curgere exte complex, i nc nu exist concordan ntre toi cer n ceea ce privete detaliile sale. Unul din mecanismele propuse postuleaz c molecule le izolate de polimeri sunt ntinse peste limita arbitrar a spiralei rezultnd o crete re a viscozitii locale i o blocare a turbulenei. O astfel de reducere a frnrii curgeri i este asociat cu o curgere tranzitorie elongaional i o viscozitate elongaional. Pe de alt parte, acele molecule care pot forma agregate pot, prezumtiv, s suprime turbu lenele la scar mic prin rezistena opus schimbrilor rapide de orientare. Exist o depend n ntre volumul spiralei polimere i capacitatea de a reduce frnarea n curgere. Astfel, s-a observat o tendin de cretere a acestei capaciti cu creterea lungimii lanului polim ric i cu ct solventul utilizat este mai bun. Din nefericire, o dat cu creterea volumul ui spiralei polinmerice apare i tendina intensificrii proceselor de degradare. n caz ul curgerii petrolului brut prin conducte au fost ncercai numeroi polimeri cu mas mo lecular mare, solubili n hidrocarburi. Unul din cei mai eficieni polimeri s-a doved id a fi poli(1-octena) de mas molecular ridicat. Limitrile n utilizarea acestui polim er sunt legate de degradrile pe care le sufer la trecerea prin fiecare staie de pom pare ceea ce impune necesitatea adugrii de noi cantiti de polimer. Modificatori de f az dispers Dispersiile stabile sunt deosebit de utile ntr-un numr mare de aplicaii pr actice, putnd fi utilizate pentru controlul viscozitilor la viteze de forfecare red use n absena componentei extensionale, care, de altfel, nici nu este de dorit n apl icarea acoperirilor prin spray-iere. Elecroreologie: controlul viscozitii pe baz de cmp electric Cnd suspensiilor le sunt aplicate cmpuri electrice intense se observ o cretere reversibil a viscozitii lor. Aceast modificare n abilitatea transferului tens iunii aplicate este cunoscut sub numele de rspuns electroreologic sau, pe scurt, rs puns ER i interesul care i se acord n lumea tinific este n continu cretere datorit elor perspective tehnologice pe care le ofer. Aplicaile poteniale ale rspunsului ER includ absorbere de oc, creterea puterii motoarelor, dispozitive de 25

comand robotizate, amortizoare acustice. Totui aceste aplicaii sunt nc n faza de cerce tare dezvoltare din cauza nelegerii limitate a modului n care cmpul electric conduce la modificrile de viscozitate i a modului concret n care pot fi optimizate proprie tile unor astfel de suspensi. Suspensiile ER sunt formate, tipic, dintr-o faz dispe rs, solid, cu particule cu dimensiunile cuprinse ntre 0,5 i 100 microni, care se gses c n suspensie ntr-o faz organic cu constant dielectric sczut. Reprezentani tipici a) meri ai acidului acrilic Polimerii bazai pe acid acrilic sunt considerai, n general , hidrogeluri anionice care se umfl n ap, dar nu se dizolv. Pentru a se umfla trebui e transformai n sare solubil prin neutralizare cu o baz. O caracteristic interesant a lor mai muli polimeri derivai ai acidului acrilic este eficacitatea deosebit ca ngroto ri i stabilizatori de suspensie, conferind produselor apoase o structur de gel i un caracter pseudoplastic pronunat. Aceti polimeri sunt, n general, electrolii, sensib ili la modificrile de pH. n cazul vitezelor de forfecare mari poate aprea modificri ireversibile ale vscozitii. De asemenea aceti polimeri sunt sensibili la degradarea sub aciunea radiailor ultraviolete [69]. 1. Carbomer Descriere Polimer al acidului acrilic cu solubilitate ridicat, reticulai cu esteri alilici ai pentaeritritei sa u zaharozei pentru a forma un polimer anionic, hidrofil, cu mas molecular ridicat. Se prezint sub forma unei pulberi albe, fine, iar structura sa general este urmtoar ea: H C H HO H C C On Proprieti funcionale Se umfl rapid, fr a necesita nclzire. 26

Conduce la formarea unor soluii sau geluri clare, spumante. Agent de ngroare deoseb it de eficient, nalt pseudoplastic, prezentnd limit de curgere. Compatibil cu solve nii miscibili cu apa. Mecanismul de aciune ca modificator de vscozitate (ngrotor) n fo ma acid, carbomerul nu se umfl semnificativ datorit puterii de solubilizare limitat a grupelor carboxilice. n form solubil, carbomerul formeaz o structur tridimensional microgel. Se cunosc dou tehnici mai importante de solubilizare: 1. Neutralizarea (cea mai frecvent). Carbomerul este convertit sub form de sare. Selecia agentului d e neutralizare este esenial pentru a se asigura solubilizarea n solventul dorit. Su praneutralizarea conduce la pierderi de vscozitate. Mecanismul: Spirala polimeric se descolcete rapid datorit respingerilor dintre sarcinile anionice i astfel apare o cretere instantanee de vscozitate (ngroare). 2. Donor de grupri hidroxilice Adugarea donorului de grupri hidroxilice conduce la ngroare datorit formrii legturilor de hidro gen ntre gruprile hidroxilice ale donorului i gruprile carboxilice ale polimerului. Formulri cu reactivi polihidroxilici i polietoxilai pot forma astfel de legturi cu c arbomerul neneutralizat (ex. ageni superficiali neionici etoxilai, polioli). Aceas t tehnic este utilizat destul de rar ca mecanism primar de solubilizare a carbomeru lui. Mecanismul: ngroarea este dependent de timp i poate dura ntre 5 minute i cteva or . Prezena agenilor de suprafa neionici n reet poate conduce la creterea vscozitii. de carbomeri pot diferi prin proprietile funcionale datorit utilizrii diferitelor ti puri de solveni. Aplicaii tipice: 27

Loiuni i alte tipuri de emulsii pentru creterea vscozitii, stabilitii emulsiei, ind a unei curgeri puternic pseudoplaste, apariia limitei de curgere. 2. Polimeri ret iculai acrilai/alcool vinilic Descriere: Copolimeri carboxivinilici cu mas molecula r mare, dispersabili n ap, sub form de pulbere alb fin. Proprieti funcionale Ageni e foarte eficieni, puternic pseudoplastici determinnd apariia limitei de curgere, c u o excelent stabilitate termic. Reologie Mecanismul de cretere a vscozitii asemntor cel al carbomerilor solubilizarea fiind realizat fie prin neutralizare, fie prin utilizarea donorilor de grupri hidroxilice. 3. Polimer acrilat cu puni de acrilat de alchil (C10-30 ) Descriere: Polimer al acidului acrilic cu grupri hidrofobe le gate covalent, rezultnd o rin care se adsoarbe la interfaa ulei/ap. n acest mod polime ul poate aciona ca stabilizator de emulsie. Mecanismul de stabilizare a suspensii lor cuprinde urmtoarele faze: poriunea hidrofob se adsoarbe la interfaa ulei/ap; a ci cnd este neutralizat, poriunea hidrofob se umfl (ca i n cazul carbomerilor); emulsi le sunt stabilizate electrosteric i n acest fel picturile mari de faz uleioas (50-100 m) pot fi meninute n suspensie. Aplicaii tipice: n cazul emulsiilor cresc vscozitatea i ajut la stabilizarea emulsiei. 4. Copolimeri acrilat/ acrilonitril Descriere: 2 8

Copolimeri sub form de hidrogeluri constituite din blocuri dure, cristaline, pola re de poliacrilonitril alternnd cu blocuri moi, amorfe hidrofile care conin secvene de derivai ai acidului acrilic. Proprieti funcionale: Se umfl n ap i solveni polihi lici cum sunt glicerina sau propilenglicolul. Conduce la formarea unor soluii cla re pn la translucide. Are caracter tixotrop. Emulsificator principal pentru sistem e ulei/ap i ap/ulei. Insolubil n solveni organici. Mecanismul de modificare a vscozit (ngroare): Blocurile cristaline de poliacrilonitril formeaz o reea tridimensional, ne fiind necesar (ca, de altfel, n cazul tuturor hidrogelurilor) reticularea covalent. Aceste blocuri asigur rezistena mecanic a produsului i nu se umfl n solveni. Blocuril amorfe de derivat acrilic permit umflarea n ap i asigur proprietile elastice. Combina a acestor dou tipuri de blocuri asigur aciunea de emulsificator a copolimerului. b) Polimeri alchilen / alchilenoxid 1. Polietilena i copolimerii si Descriere: Homoi copolimeri ai etilenei cu mas molecular sczut utilizai pentru ngroarea i/sau asig a stabilitii suspensiilor n formulri neapoase. Se prezint sub form de pulbere sau gran ule. Proprieti funcionale: Masa molecular este cuprins ntre 1300 i 4200. Crete rezist compoundurilor la ap, asigurnd stabilitatea i rezistena filmelor formate. De asemene a mbuntete stabilitatea termic a produselor n care se includ. Aplicaii tipice: Se uti eaz la mbuntirea caracteristicilor reologice pentru o gam larg de produse cosmetice i toalet. n cazul deodorandelor i 29

antiperspirantelor roll-on mbuntete consistena, duritatea, stabilitatea formei conferi nd produselor un caracter tixotrop. n cazul emulsiilor are rol n creterea stabilitii emulsiilor, creterea vscozitii i mbuntirea aspectului. De asemena este utilizat pen i rezistena la ap a tuturor produselor n care este folosit ca adaos. Pe lng compuii en merai numeroi ali polimeri i copolimeri sunt utilizai ca modificatori reologici pentr u diferite aplicaii specifice: copolimeri etilen/acid acrilic, etilen/alcool vinili c, polietilenglicoli, polioli etc. II.3.3. Compui anorganici Pe lng compuii naturali sau sintetici, de natur organic o mare varietate de compui anorganici sunt utilizai drept modificatori reologici. Cteva exemple din cei mai utilizai compui vor fi pre zentate n cele ce urmeaz: Argile smectitice Descriere: Aceast grup este reprezentat d e o familie de argile naturale, stratificate, care prezint proprietatea de a se u mfla n prezena apei i care sunt utilizate, n primul rnd, datorit abilitii lor de a fo dispersii structurate, dar care totui curg. Prin reacia cu compuii organici formea z argile organofile. Acest tip de argile se prezint sub form de plcue tristrat: un st rat octoedric de oxid de aluminiu sau magneziu plasat ntre dou straturi tetraedric e de bioxid de siliciu (fig.II.1.). Fig.II.1. Structura unei plcue de argil smectitic 30

Plcuele individuale sunt separate printr-un strat de molecule de ap. Suprafaa plcuelor este dipolar vrfurile au sarcin pozitiv, iar faa are o ncrcare negativ, astfel nc ii (Na, Mg, Ca sau K) sunt atrai spre feele plcuelor. Stratul octoedric de oxid de a luminiu/magneziu are o reea cristalin care poate fi fie dioctoedric, fie trioctoedr ic. Acest tip de argile sunt utilizate pentru aplicaii n compoziii neapoase. 1. Argi le hidrofile Comportarea la umflare Gradul de umflare a acestui tip de argile de pinde de numeroi factori, cum ar fi: sursa de provienen a argilei cationii prezeni stratul octoedric gradul de puritate.

Cationii au o influen semnificativ asupra capacitii de umflare a argilelor hidrofile: cationii trebuie s fie prezeni ntre plcue pentru a avea loc umflarea i separarea or individuale; cnd cationii sunt prezeni numai la vrfurile plcuelor umflarea nu va a vea loc; tipul de cation prezent va afecta gradul de umflare; prin modificarea t ipului de cationi se poate controla procesul de umflare. Na+ va conduce la o arg il care prezint abilitatea de a se dispersa complet i a se umfla n ap. Ionii divaleni, cum este Ca2+ vor determina o umflare minim. Mecanismul de hidratare i activare a argilelor hidrofile presupune cteva etape: Hidratarea moleculele de ap se ataeaz ca tionilor prezeni pe faa plcuelor. Este cazul tipic care apare n prezena 31

cationilor de sodiu. n acest mod sarcina negativ a feelor plcuelor devine i mai pronun t. Umflarea plcuele ncrcate negativ, meninute, n mod normal, mpreun de cat sunt separate. Formarea stratului dublu-electric cationii hidratai difuzeaz de pe suprafaa plcuelor, formnd stratul dublu electric. Separarea plcuelor feele ncrcate v ale plcuelor hidratate se resping reciproc. Formarea structurii de echilibru plcue le formeaz o structur tip castel din cri de joc, fa-vrf, pe msur ce sistemul ajung libru. Acest mecanism este ilustrat n figura II.2. Bentonita este denumirea tehni c a unui tip de roc vulcanic avnd ca principal component montmorilonitul. Bentonitele cu sodiu sunt folosite, pentru capacitatea lor de umflare, ca agent de ngroare i de suspensie. Aplicaii tipice suspensii (tixotropie, meninerea particulelor n suspens ie); - loiuni (stabilitatea emulsiei); - pudr presat (ntritor); - lacuri i vopsele (ti xotropie); aerosoli (distribuie omogen a elementelor active). Montmorilonitul are o concentraie mai mare de SiO2 i MgO dect bentonita. Hectoritul este o smectit hidro fil foarte eficace, datorit dimensiunilor foarte mici ale plcuelor, n comparaie cu plc le de bentonit. Hectoritul sintetic este o argil anorganic sintetic coloidal, obinut h drotermal din silicai i sruri de magneziu i litiu. 32

Fig. II.2. Mecanismul de hidratare i activare a plcuelor de argil a) plcu dipolar; b) dratarea plcuei produce o cretere semnificativ a sarcinilor de suprafa; c) umflarea pl uelor; d) separarea plcuelor; e) formarea structurii tip castel din cri de joc Aplica tipice: Acest tip de argile sunt utilizate ca modificatori reologici pentru loiun i, ampoane, acoperiri organice. 2. Argile organice Argilele smectitice hidrofile reacioneaz cu compuii cuaternari pentru a forma argile organice complexe. Lanurile a lifatice se ataeaz pe faa plcuelor, lsnd vrfurile libere pentru a forma legturi de h en. Lanurile alifatice asigur solubilitatea n medii organice, pe cnd legarea vrf la vr f a plcuelor prin legturi de hidrogen asigur abilitatea de a forma suspensii. Acest tip de argile este utilizat n produse neapoase pentru a asigura formarea i stabili zarea suspensiilor i pentru controlul vscozitii. 33

Aplicaii tipice: n cazul acoperirilor organice i al produselor cosmetice de tipul l acului de unghii i a produselor antiperspirante. Organo-argilele trebuie activate cu un solvent polar pentru a aprea dispersia i creterea vscozitii. Ca activatori se u tilizeaz amestec metanol/ap, etanol/ap, carbonat de propilen/ap i aceton/ap, propori nd n toate cazurile 95/5. Apa este esenial pentru formarea gelului, structura fiind de colivie. Uurina cu care aceast structur poate fi distrus i regenerat determin nat tixotrop a acestui tip de argile. n fig.II.3. sunt ilustrate punile de ap care unes c grupele hidroxilice de pe muchia plcuelor de argil, iar n fig.II.4. sunt prezentat e etapele necesare pentru a realiza activarea i dispersia complet a argilei. Fig.II.3. Formarea punilor de ap ntre plcuele argilelor organice Fig.II.4. Mecanismul de activare i dispersie al unei argile organice Aditivii org anici de tip Bentone se gsesc iniial sub form de aglomerri de teancuri de plcue (fig.I I.4.a). n prima etap are loc umezirea cu solvent i 34

aplicarea unei forfecri care permite ptrunderea lichidului n interstiiile capilare, ducnd la dezaglomerarea teancurilor de plcue (fig.II.4.b). n acest moment se observ d eja o cretere nsemnat a vscozitii sistemului. Adugarea unui activator chimic polar, to n condiii de forfecare, duce la separarea plcuelor prin ptrunderea activatorului ntre plci (fig.II.4.c). Meninerea n continuare a forfecrii determin separarea complet i di persarea total a plcuelor, formndu-se o structur reologic activ de tip muchie la muchi (fig.II.4.d) (pe feele plcuelor s-au figurat catenele organice ataate). Ordinea de introducere a diferitelor materiale n formulrile ce folosesc drept aditivi reologi ci argile este foarte important. Astfel, dac o substan este capabil s blocheze legturi e de hidrogen dintre plcuele de argil, aceasta trebuie introdus dup ce argila a fost tratat cu activatorul polar, pentru c altfel se distribuie n jurul unui agregat de plcue sub form de scut care face imposibil aciunea ulterioar de delaminare i dispersar dup schema prezentat n fig. II.4. Un exemplu este cel al utilizrii agenilor activi d e suprafa pentru a ajuta udarea i dispersarea pigmenilor, ageni care se vor aduga numa i dup introducerea argilei i a activatorului chimic n sistem. Fig.II.5. Efectul teoretic al aditivilor polari asupra vscozitii Activatorul are rol dublu: asigur dispersarea (delaminarea) argilei i pstreaz apa n s istemul hidrofob. Cantitatea de activator trebuie s fie optim, deoarece o cantitat e insuficient va duce la separarea incomplet a plcuelor i deci la un gel slab, iar un exces de activator va face ca acesta 35

s migreze ctre muchiile plcuelor, interfernd cu legturile de hidrogen i slbind gelifi a. aceasta se reflect asupra variaiei vscozitii cu concentraia de activator chimic din argil (fig. II.5.). Cele mai utilizate argile din aceast categorie sunt Hectorit benzilamoniu, Hectorit Quaternium 18, Bentonit Quaternium 18, Bentonit Stearalkoni um, care formeaz geluri organice, mai ales n uleiuri siliconice i minerale. Aplicaii : produse cosmetice (lacuri de unghii, ruj de buze, loiuni), lacuri i vopsele de u z general. 3. Bioxid de siliciu amorf Silicea hidratat Aceast denumire reprezint nu mele generic aplicat tuturor bioxizilor de siliciu sintetici obinui printr-un proc es n faz lichid. Silicele hidratate conin ntre 4 pn la 10% ap total, incluznd apa l a legat chimic sau fizic. Exist dou tipuri principale de silice hidratate: gelurile de silice i silicele precipitate. Ele difer, n principal, prin procesul de fabrica re, concentraia gruprilor silanol (SiOH), suprafaa specific i densitatea n grmad. S precipitat Este o form de silice hidratat obinut printr-un proces alcalin, prin preci pitare. Precipitatul astfel format este filtrat, splat, uscat i apoi mcinat. Propri etile acestui tip de silice sunt controlate de umiditatea precipitatului de la fil trare, naintea uscrii. Astfel silicea cu o umiditate ridicat este nalt structurat, fi ind de tip ngrotor, iar cea cu un coninut redus de umiditate este mai puin structurat avnd un caracter abraziv. Aplicaiile principale ale acestui tip de modificator reo logic sunt legate de capacitatea de a genera geluri clare n cazul coninuturilor ri dicate de ap, controlnd vscozitatea, structurarea i abrazivitatea compuilor n care est e adugat. 36

Silicagel (gelurile de silice) Se formeaz n mediu lichid, sub form de foaie. Hidrog elul astfel format coninnd ntre 70-80% ap este apoi mrunit, splat, uscat i mcinat. l splrii se formeaz o structur tridimensional, viteza de ndeprtare a apei determinnd uctura i proprietile finale. Se deosebesc dou tipuri de geluri de silice: aerogel prtare rapid a apei, structur necompresat, un silicagel cu efect de ngrotor; xerogel prtare lent a apei, structur compresat, silicagel abraziv. Silicagelurile sunt carac terizate prin structur, volumul porilor, absorbia de ulei i indicele de refracie. Ap licaiile principale se refer la capacitatea de a genera geluri clare, vscoase, la c oninuturi reduse de ap. 4. Stearat de hidroxid de aluminiu/magneziu Complex hidrof ob format de acidul stearic cu hidroxidul de aluminiu/magneziu. Utilizat mai ale s pentru obinerea gelurilor incolore, lipsite de miros. Structura sa sub form de p lcue se umfl n uleiuri, conducnd la creterea vscozitii produselor n care se adaug. ea uleiurilor gelifiate nu se modific pe domenii largi de temperatur, ceea ce perm ite meninerea n suspensie a formaiunilor active n timpul proceselor de obinere a comp uilor n care se adaug. Datorit proprietilor sale permite reducerea proporiilor de ceru i i alcoli grai n diferite formulri, mbuntind omogenitatea produselor. 37

III. REOLOGIA UNOR PRODUSE SPECIFICE III.1. Curgerea produselor cosmetice i de to alet Dup cum se cunoate reologia a fost la nceput definit ca tiin a curgerii, dar mai oi a fost stabilit cea mai recent i mai cuprinztoare definiie: "Reologia este tiina ce studiaz interdependena ntre solicitrile mecanice, rspunsul corpurilor i proprietile a tora". Rolul specialitilor ce stabilesc recepturile produselor cosmetice, const, a desea, n a nvinge ct mai bine tendinele naturale. Lor li se cere, de obicei, s asigur e suspensii stabile de solide care n mod natural au tendina de sedimentare, s stabi lizeze amestecul a dou lichide care nu vor altceva dect s se separe i s prepare mater iale care uneori au viscozitate redus iar alteori mai ridicat. Din fericire ei au la ndemn un arsenal de materiale pe care le pot utiliza pentru a-i atinge scopurile. Privite ca i grup de sine stttor aceste materiale sunt cunoscute sub denumirea de aditivi sau modificatori reologici. Exist mai multe modaliti de clasificare a aditi vilor reologici. Cea mai general clasificare se bazeaz pe compatibilitatea lor cu apa. Prin convenie putem diferenia dou clase: compatibili cu apa i compatibili cu si stemele ulei/solvent. Tabelul III.1 furnizeaz cteva exemple de aditivi reologici d in ambele categorii. Tabelul III.1. Aditivi reologici Compatibili cu apa Cauciuc uri Argile Polimeri Silice Celuloz Compatibili sisteme ulei/solvent Argile organi ce Polietilen Silice Hidroxistearai Rini Fiecare produs cosmetic dispune de propriile sale caracteristici cosmetice de in teres (Fig.III.1). Multe produse cosmetice sunt suspensii pentru care reologia e ste deosebit de important. Principalul aspect reologic implicat este legat de 38

tendina fraciilor solide de a sedimenta la partea inferioar a recipientului, disloc uind fraciunile lichide. Dac componentul solid nu rmne uniform distribuit n produs, s au dac nu este resuspendat cu uurin prin agitare consumatorul va fi nemulumit de cali tatea produsului, acesta devenind ineficient sau chiar iritant.

Fig.III.1. Proprieti reologice de interes pentru diferite produse comerciale i n caz ul rujurilor, influena reologiei este deosebit de important, transferul produsului pe buze trebuind s se realizeze uor i uniform. Dac aceste deziderate nu sunt atinse produsul devine inacceptabil. De asemenea rujul trebuie s-i menin forma i consistena n condiii de temperaturi mai ridicate. 39

Dup cum se poate observa din aceste exemple cei ce stabilesc recepturile trebuie s se preocupe nu numai de partea reologiei ce implic curgerea ci s foloseasc reologi a pentru a asigura absena curgerii atunci cnd este necesar. Astfel o past de dini tr ebuie s-i recupereze structura i viscozitatea iniial imediat ce se depune pe periu, ia o crem ecran sau un ampon trebuie s aib o consisten suficient pentru a nu curge cu u n din mn nainte de a fi aplicat. Chiar i faza de spum a amponului trebuie cu grij p t din punct de vedere reologic astfel nct s fie stabil pe pr i s nu curg cu uurin i utilizatorului. n timpul fabricrii i utilizrii, produsele cosmetice sunt supuse un ui larg domeniu de viteze de forfecare, ncepnd cu valori mici implicate de turnare a unei loiuni din ambalaj, pn la valorile considerabile implicate de aplicarea lacu lui de unghii. Cteva exemple sunt prezentate n tabelul III.2. Tabelul III.2. Valor i tipice ale vitezelor de forfecare la care sunt supuse produsele cosmetice Tipu l aciunii la care sunt supuse produsele Viteza de forfecare ( g& ) (s-1) Aducerea p igmenilor i a altor aditivi n suspensie 10-3 - 10-1 Golirea unui recipient 101 - 10 2 Scoaterea pastei de dini din tub 102 2 Aplicarea tipic a loiunilor sau cremelor d e mini 10 - 104 Aplicarea rujului 103 - 104 Aplicarea lacului de unghii 103 - 104 Aplicarea aerosolilor cu ajutorul spray-urilor 103 - 105 Odat ce formulatorul i-a ndeplinit cu succes sarcina de a stabili receptura optim, strbtnd labirintul alegeri i celor mai potrivii aditivi reologici, munca sa nu pote, totui, fi considerat nchei at. Pentru ca un produs s cucereasc piaa de desfacere el trebuie s fie stabil. Din ac east cauz trebuie efectuate numeroase teste de stabilitate pentru a ne asigura c pr odusul nu se va degrada nainte ca utilizatorul s aib ansa s-l foloseasc. Modificri min re, uneori insesizabile, n timpul depozitrii pot conduce la inconvienente majore d ac produsul devine inutilizabil. Chiar modificri minore ale aspectului i consistenei sale, precum i ale 40

aplicabilitii, pot conduce la respingerea sa. Concomitent cu verificarea proprietilo r fizice, chimice sau biologice, un program extensiv de verificare a stabilitii va include i verificarea unui numr semnificativ de proprieti reologice: viscozitatea, stabilitatea suspensiei, etalarea, aplicabilitatea, capacitatea de curgere uoar pr in duze de diferite dimensiuni. III.2. Msurtori reologice n multe procese industria le fluidele sunt supuse unor curgeri complexe i unor solicitri termice repetate. P entru a nelege aceste curgeri complexe se studiaz rspunsul fluidelor pe domenii simp le de curgere cu scopul de a determina funciile (proprietile) de material cum sunt: viscozitatea, coeficienii tensiunilor normale sau diferitele module dinamice. La rndul lor aceste funcii de material sunt utilizate pentru a selecta cele mai potr ivite modele matematice pentru descrierea reologiei acestor fluide (aa numitele e cuaii constitutive) care permit prezicerea tipului de curgere n cazul geometriilor complexe. Mai mult, funciile de material pot fi utilizate pentru caracterizarea sistemelor. De exemplu, masa molecular medie a polimerilor poate fi determinat din msurtorile de viscozitate la vitez de forfecare zero a soluiilor de concentraii mari . n continuare vom ncerca s trecem n revist, pe scurt, cteva tipuri principale de curg eri simple, cu funciile de material asociate. Msurarea acestor funcii constituie do meniul reometriei, tehnic cu larg aplicabilitate n multiple domenii. S ne reamintim, de asemenea, i cteva noiuni reologice de baz. Efort (tensiune) i deformare. Definiia tensiunii necesit specificarea direciei de aciune a forei i a orientrii suprafeei pe c re aceasta acioneaz. Similar, definirea vitezei de deformare sau a gradientului de vitez implic specificarea direciei vitezei i direciei dup care aceasta variaz. In fig III. 2 sunt prezentate cinci domenii (tipuri) de curgere utilizate pe scar larg n ms urtorile reologice: curgerea cu forfecare constant, vitez de forfecare n treapt, alun gire uniaxial, alungire biaxial i forfecare oscilatorie. 41

Forfecare constant Forfecare dinamic oscilatorie Forfecare n treapt Alungire uniaxial Alungire biaxial Fig.III.2. Tipuri comune de curgere utilizate pentru definirea funciilor de ial Curgeri cu forfecare constant. Considerm tipul de curgere prezentat n n care un fluid plasat ntre dou plci este forfecat datorit faptului c se deplaseax cu o vitez Ux pe direcia x. Gradientul de vitez, sau viteza e este dat de expresia: g& xy = dv x = g& dy n care (III.1) iar macroscopic de U x d, d reprezin distana dintre plci.

mater fig.III.2 placa superioar de forfecar

Tensiunile generate de curgere acioneaz paralel cu direcia forfecrii (cum sunt tensi unile de forfecare) i perpendicular pe direcia forfecrii (tensiunile normale). Tens iunile perpendiculare pe direcia de forfecare observabile experimental includ ten siunea rezultat datorit deplasrii fluidului i presiunea hidrostatic izotrop. Se obinui e ca, experimental, s se elimine aceast presiune prin considerarea diferenei tensiu nilor normale, care, de fapt, i sunt msurate: t yx = tensiunea de forfecare, (III.2) (III.3) t xx - t yy = N1 = prima diferen a tensiunilor normale, t yy - t zz = N 2 = a doua diferen a tensiunilor normale. (III.4) Aceste tensiuni sunt corelate cu gradientul de vitez g&yx , definindu-se astfel fun ciile de material pentru acest tip de curgere: 42

t yx = - h g&yx (III.6) 2 t yy - t zz = -Y2 g& yx definete viscozitatea (III.5) 2 t xx - t yy = -Y1 g&yx definete coeficientul primar al tensiunilor normale definete coeficientul secundar al tensiunilor

normale (III.7) Aceste funcii de material de obicei variaz cu viteza de forfecare. Coeficienii tensiunilor normale sunt definii n termeni de ptrat al gradienilor de vi tez deoarece diferenele tensiunilor trebuie s fie putere par a vitezei de forfecare; aceast nseamn c modificnd direcia de forfecare ( g&yx negativ) nu se modific direcia sensul tensiunilor normale, pe cnd modificarea direciei gradientului de vitez schim b direcia tensiunii de forfecare. Alungire/Compresie uniaxial. Considerm o curgere c onvergent sau divergent fa de axa z, ca n fig. III.2. Acest tip de curgere apare fie la etirarea unui filament (alungire), fie la etirarea biaxial a unei folii (compr esie dup direcia z). Tensiunile msurabile sunt tensiunile normale de traciune i, din nou, pentru a elimina termenii de presiune izotrop, diferenele de tensiuni sunt fo losite pentru a defini viscozitatea elongaional ca funcie de material: t zz - t xx = tensiunea de alungire (IIII.8) i aceste tensiuni sunt corelate cu gradientul de vitez: e& = d vz dz (III.9) definindu-se astfel viscozitatea elongaional: t zz - t xx = -h 0 e& (III.10) rlaie de definire a

viscozitii elongaionale 43

Alungire plan. n alungirea plan materialul este etirat dup direcia z dar este constrns s nu se deformeze dup direcia y. Acest tip de deformaie apare cnd o foaie de materia l este etirat pe o direcie. Viscozitatea elongaional plan este definit tot prin interm ediul diferenei tensiunilor de traciune: & t zz -t xx = -h p e rlaie de definire a funciei elongaionale plane (III.11) & = d vz d z , dar d v y d y = 0 i d vx d x = 0 spre deosebire de n care e alungira uniaxial la care d v y d y = -1 2 (d vz d z ) i d v x d x = -1 2 (d v z d z ) . Curgere cu forfecare dinamic oscilatorie. n cazul msurtorilor de forfecare oscilator ie sau a celor dinamo-mecanice asupra unui fluid se aplic un cmp de forfecare ce v ariaz sinusoidal i se msoar amplitudinea tensiunii de forfecare rezultate i unghiul d e faz ntre forfecarea impus i tensiune. Se spune c testarea este n regim liniar viscoe lastic dac tensiunea este liniar proporional cu deformarea impus i rspunsul tensiunii este sinusoidal. Considerm cmpul de viteze oscilatorii prezentat n fig.III.2: v x = [g& max cos(w )]y n care (IIII.12) w

s frecvena,
g&mx

rienul de vitez maxim iar valoarea

maxim a deformaiei este dat de g max = g&mx w . Tensiunea va oscila, de t max , i o oarecare deviere de (III.13) asemenea, i va prezenta o valoare maxim, faz, f , fa de forfecarea impus. t yx =t max cos(w t -f ) Tensiunea poate fi descompus n doi termeni, unul n faz cu viteza i cellalt defazat cu 90. Acetia pot fi scrii n termeni de gradient maxim de vitez: t yx = -h g& max cos(w t )-h g& max sin (w t ) 44 (III.14)

n care: t max cosf h g& max i t max sin f h g&mx (III.15) Prin aceste relaii se definesc cei doi coeficieni dinamici de viscozitate h i h . La frecvene joase h' aproximaz viscozitatea la vitez de forfecare zero din curgerea cu forfecare constant. Alternativ coeficienii pot fi definii i n te rmeni de deformaie maxim n loc de vitez de deformare: t yx = -G g max cos(w t )- G g max sin (w t ) n care: (III.16) t max cosf G g max i t max sin f G g max (III.17) Aceste ultime relaii definesc dou noi funcii G i G care reprezint modulul de ac umulare i modulul de pierderi. G , proporional cu tensiunea

n faz cu deformaia, furnizeaz informaii referitoare la elasticitatea unui material. D e exemplu, o band de cauciuc ideal va avea ntreaga sa solicitare n faz cu deformaia s au cu translaia. G , modulul de pierderi, este proporional cu solicitarea defa zat de deplasare, i va fi, deci, n faz cu vireza de deplasare sau cu viteza de forfe care. Pentru un fluid pur viscos toate solicitrilor vor fi defazate fa de deplasri. Ambele module liniare viscoelastice sunt funcii de frecven, furniznd informaii despre structura soluiilor i gelurilor polimerice. Msurtorile liniare viscoelastice pot fi corelate cu teoria cinetic clasic a plimerilor pentru a stabili legtura ntre modulu l de acumulri i densitata numrului de reticulri. Cinetica chimic a formrii gelurilor p oate fi urmrit prin msurarea variaiei modulului de acumulri n timp. S-a stabilit relai : G = G 0 = u k T + Gen n care (III.18) G 0 este modulul de forfecare la echilibru, u este densitatea nodurilor reelei, k constanta lui Boltzmann, T - temperatura absolut i

Gen factor rezultat din contribuia legturilor care nu sunt reticulri covalente. 45

Deformaie n treapt. n cadrul experimentelor cu deformaie n treapt materialului i se ap ic o deformaie instantanee i se urmrete i se urmrete diminuarea n timp a tensiunii. l se definete modulul de forfecare G ( t ) , pentru o deformaie la forfecare de ma gnitudine g 0: (III.19) t xy ( t ) = G ( t ) g 0 definete modulul de forfecare Modulul lui Young, E ( t ) , se poate defini atunci cnd se aplic o deformaie elongai onal de magnitudine e 0: definete modulul lui Young (III.20) t xx ( t ) - t yy ( t ) = E ( t ) e 0 Experimente de fluaj la tensiune constant. acest tip de experimente reprezint inve rsul experimentelor cu vitez de forfecare n treapt; materialului i se aplic o tensiu ne constant 0 t xy i se urmrete variaia deformaiei n timp. Astfel se poate defini compliana J : 0 g xy ( t ) = J ( t ) t xy definete compliana J ( t ) (III.21)

Bucla de tixotropie. Bucla de tixotropie reprezint o msur a istoriei deformaiilor ca re furnizeaz informaii despre reologia dependent de timp a materialelor. n cadrul ac estor experimente viteza de forfecare este crescut continuu de la zero la o valoa re stabilit ntr-o anumit perioad de timp. Se msoar tensiunile de forfecare corespunzto re. Se repet apoi experimentul n sensul descresctor al vitezelor de forfecare. Acea st determinare este sensibil la evoluia structurii materialului analizat, aspect im portant n studiul dispersiilor cu agregate coloidale. Dac structura materialului e ste desfcut datorit forfecrii i nu poate fi refcut n perioada de revenire a vitezei d orfecare, atunci tensiunea de pe ramura descresctoare a vitezei de forfecare va f i mai mic dect cea de pe ramura cresctoare. Deci, la aceeai vitez de forefecare vom a vea valori diferite ale tensiunii pe cele dou ramuri, ntre cele dou curbe aprnd o buc l de histerezis cunoscut i sub numele de bucl de tixotropie care ofer informaii comple xe despre comportarea materialului la solicitri. 46

III.3. Reologia produselor deodorante Utilizatorul unor astfel de produse sesize az acut proprietile lor reologice. S-ar putea ca el s nu tie c viscozitatea este dat d raportul ntre tensiunea de forfecare i viteza de forfecare, sau c roll-on-ul folos it este o suspensie tixotrop, dar n mod sigur tie la ce tip de comportare ar trebui s se atepte. Atunci cnd cineva achiziioneaz un roll-on nu se ateapt ca el s picure d recipient n timpul aplicrii, ci s poat fi transferat cu uurin pe piele. Odat aplicat, odusul nu trebuie s curg sub aciunea forei gravitaionale, ci trebuie s rmn pe locul ii. Modul n care produsele rspund ateptrilor utilizatorilor are un impact deosebit a supra viabilitii lor pe pieele de desfacere. Bineneles c mai exist o mulime de alte c iii pe care un astfel de produs trebuie s le ndeplineasc din punct de vedere reologi c. Deoarece produsele din aceast categorie sunt incluse n categoria produselor far maceutice, uniformitatea lor este o condiie esenial. Ultima pictur din produs trebuie s conin aceeai cantitate de ingredient activ ca i prima. Dac nu se ntmpl aa este p ca o cantitate prea mare de compus activ ce ar putea s apar n primele fraciuni s prod uc iritaii ale pielii, iar cantitatea prea mic din acelai compus din ultimele fraciun i s-l fac ineficient. III.4. Istoricul reologiei produselor antiperspirante/deodor ante Pot fi evideniate cteva aspecte importante n istoricul dezvoltrii produselor di n aceast categorie care le-au afectat semnificativ caracteristicile reologice. De multe ori s-au remarcat modificri notabile n modul de prezentare al acestor produ se, fr ns ca proprietile de curgere necesare pentru a susine aceste modificri s poat rantate. Primele produse antiperspirante erau soluii simple de clorur de aluminiu n alcool. O astfel de soluie este rece, greu de aplicat i, odat aplicat, manifesta te ndina de a curge necontrolat deoarece prezenta proprietatea de a-i reduce viscozit atea n prezena apei. De asemenea, datorit caracterului pronunat acid putea cauza iri taii destul de severe ale pielii, iar la 47

temperatur determina distrugerea, n timp, a esturilor cu care venea n contact. Civa an mai trziu, s-au creat produse mai prietenoase, pe baz de clorhidrat de aluminiu. Co mponentul de baz era reprezentat tot de clorura de aluminiu original, ns tamponat cu g upri hidroxilice. n acest mod pH-ul soluiei cretea semnificativ, reducndu-se potenialu l iritativ i aciunea distructiv asupra esturilor. Un alt mare avantaj al clorhidratul ui de aluminiu era reprezentat de faptul c putea fi introdus n reete ale unor produ se sub form de emulsii. Acest aspect a reprezentat, de fapt, posibilitatea oferit formulatorilor de a controla comportarea reologic a antiperspirantelor. Produsele din aceast categorie au nceput s apar sub form de creme sau chiar roll-on. Din acest moment, produsul poate fi proiectat asfel nct, odat ce este aplicat, s rmn pe locul a licrii. Acest lucru se obie prin utilizarea modificatorilor reologici. Dei cele mai multe proprieti reologice au fost mbuntite prin utilizarea clorhidrailor de aluminiu, mai exist o serie de aspecte la care nc se lucreaz. Unul din cele mai importante est e legat de adezivitatea sistemului. Rezolvarea sa a ridicat alte probleme. Astfe l lipiciozitatea a fost eliminat prin utilizarea suspensiilor de ingredieni activi n silicon volatil, eliminndu-se folosirea apei ca mediu de suspensie. Dezavantaje le unui astfel de produs sunt legate de preul mai mare al siliconului n comparaie c u apa i de tendina ingredientelor active aflate n suspensie de a sedimenta la parte a inferioar a ambalajului. Dar s-a dovedit disponibilitatea consumatorilor de a p lti un pre mai mare pentru un produs calitativ superior, cel de-al doilea dezavant aj fiind eliminat prin agitarea energic a produsului nainte de utilizare. Un alt e veniment deosebit n istoria reologiei acestor produse a fost legat de interzicere a utilizrii freonului (CFC) din condiii de protecie a mediului nconjurtor. Drept nlocu itori s-au propus diverse hidrocarburi. Deoarece acestea sunt mai puin dense dect clorofluorcarbonii i, n concordan cu legea lui Stoke viscozitatea joac un rol importa nt n determinrile vitezei de sedimentare, produsele au trebuit reformulate. Din 48

fericire, nivelele de modificatori reologici (argile organice) au putut fi regla te cu uurin pentru a ncetini considerabil viteza de sedimentare. Consideraii asupra c urgerii Produsele sub form de roll-on sunt foarte fluide i, ca atare, necesit un co ntrol reologic deosebit de riguros. Dac reologia unei astfel de formulri nu este e chilibrat corect calitile sunt total necorespunztoare produsul fiind lipicios, cu o curgere mult prea uoar, picurtor, neuniform. Un roll-on corect formulat trebuie s fi e destul de viscos pentru a nu curge prin spaiul ngust din jurul rolei i totui sufic ient de fluid pentru a asigura o aplicare facil i uniform. Pentru a atinge aceste d eziderate fabricantul trebuie s tind spre realizarea unui sistem care s se fluidifi ce la forfecare pseudoplast (shear thinning system) (fig.III.3). Astfel de sisteme manifest viscoziti mari la viteze de forfecare reduse i viscoziti mici la viteze de f orfecare ridicate, deci permit o aplicare corect. Cele mai multe roll-on-uri sunt suspensii, pentru care fenomenul de sedimentare al ingredientului activ este de osebit de important. n acest caz nu numai c viteza de sedimentare trebuie s fie acc eptabil, dar este deosebit de semnificativ i modul n care se realizeaz aceast sedimen tare. Atunci cnd n urma sedimentrii se formeaz un depozit compact, dens, readucerea sa n suspensie devine o problem dificil, uneori chiar imposibil, conducnd la dozri imp roprii. Fig.III.3. Sisteme pseudoplaste 49

La ora actual exist dou categori principale de produse roll-on pe pia: pe baz de ap i baz de silicon. Sisteme reologice Produse pe baz de ap Componentul major al acesto r sisteme este apa, putnd ajunge pn la 75% n greutate, ceea ce le face cele mai ieft ine produse de acest tip de pe pia. Att clorhidraii de aluminiu, ct i clorhidraii de a uminiuzirconiu sunt utilizai ca ingredieni activi, ntr-un procent de minim 15%. Ali componeni sunt reprezentai de fracia uleioas, cu rol n ngroarea produsului i n scde iciozitii, ageni antibacteriali i odorizani. Aditivii reologici utilizai n astfel de s steme sunt folosii mai ales pentru realizarea unei viscoziti corespunztoare, putnd fi mprii n dou categorii principale: argile i ageni de suprafa. Cel mai des se utiliz cat de aluminiu-magneziu, gliceril stearat i stearat de polietilenglicol. Modific area reologiei sistemului presupune, de cele mai multe ori, creterea viscozitii sal e i acest lucru poate fi obinut fie prin creterea proporiei de aditiv reologic, fie prin creterea fazei uleioase interne. Bilanul reologic trebuie astfel gndit nct s se o bin un produs suficient de fluid pentru a curge uor prin spaiul foarte mic dintre bi l i recipient, dar suficient de consistent pentru a nu picura pe lng bil i a rmne pe ul aplicrii. Produse pe baz de silicon Prin realizarea unei suspensii a ingredienil or activi n uleiuri siliconice volatile se evit lipiciozitatea inerent a clorhidrail or. Prin nlocuirea apei cu silicon compoziiile antiperspirante i mbuntesc mult esteti devenind uscate, calde, mtsoase. Secretul al succesului unui astfel de produs con st n simplitatea reetelor. Roll-on-urile tipice conin numai cinci componeni: ciclomet icon, ca mediu, clorhidrat de aluminiu/zirconiu ca ingredient activ, modificator reologic (o form de hectorit), activator al modificatorului reologic (carbonat d e propilen) i odorizani. 50

Reuita realizrii unui sistem reologic echilibrat reprezint un factor critic n succes ul unui astfel de produs. innd cont de procentul mare al siliconului volatil (pest e 75%) n compoziie i de tensiunea superficial sczut a siliconului, devine evident c o stfel de suspensie are tendina de a curge foarte uor, avnd o viscozitate redus. n plu s, ingredientul activ, n form solid, prezint o accentuat tendin de sedimentare n cicl ticon, formnd n timp un depozit consistent i greu de readus n suspensie. Datorit aces tor aspecte, modificatorul reologic utilizat n astfel de sisteme trebuie s ndepline asc mai multe funcii: s asigure creterea consistenei suspensiei (implicit creterea vis cozitii), s fie stabilizator de suspensie pentru a asigura uniformitatea acesteia n timpul utilizrii i agent de resuspendarea, minimiznd consistena depozitului format l a partea inferioar a ambalajului n timpul depozitrii i permind readucerea sa uoar n nsie atunci cnd este necesar. Muli aditivi reologici clasici sau dovedit improprii n sisteme de acest tip: polietilena necesit temperaturi de activare ridicate, imp roprii pentru silicon, iar silicele tind s modifice estetica produsului. Cel mai potrivit modificator reologic pentru astfel de emulsii s-a dovedit a fi o argil o rganic modificat (hectorit) produs de firma Rheox, Inc. sub denumirea comercial de B entone 38. Aceast argil modificat asigur meninerea ingredienilor activi n suspensie, p rioade ndelungate de timp, pervenind formarea depunerilor, ngroa produsul pentru a e vita curgerile nedorite n momentul agitrii flaconului i funcioneaz ca tampon ntre part iculele ingredientului activ evitnd formarea depunerilor consistente greu de read us n suspensie. Reologia emulsilor: creme i loiuni Introducere Productorul de cosmet ice trebuie s utilizeze msurtorile reologice din diferite motive: pentru a dobndi nele gerea efectelor pe care variaiile n tensiunea sau n viteza de forfecare le au asupr a proceselor de fabricaie, necunoaterea acestora putnd determina obinerea unor emuls ii inconsistente sau cu comportare necorespunztoare; pentru a nelege rolul 51

diferitelor ingrediente n asigurarea stabilitii emulsiilor i pentru a prevedea modul n care produsul finit se comport n timpul aplicrii cnd este supus unor viteze de for fecare importante. Compoziie i structur Emulsii n dou faze O emulsie, n cea mai simpl orm a sa, se prezint sub forma unui sistem bifazic din dou lichide nemiscibile, din care unul este dispersat n cellalt sub forma unor picturi microscopice sau submicr oscopice. Cele dou faze sunt, n general denumite faza de ulei (o) i faza apoas (w) o binndu-se astfel fie emulsii de tip ulei n ap (o/w), fie emulsii de tip ap n ulei (w/o ). Nomenclatura tradiional a acestor sisteme plaseaz ntotdeauna la nceput faza disper s. Prezena unui emulgator ca stabilizator evit separarea fazelor i are contribuie maj or la caracteristicile de curgere ale ntregului sistem. Aceasta se datoreaz efectul ui emulgatorului asupra viscozitii fazei continuui, mai curnd dect efectelor cauzate prin modificarea dimensiunilor particulelor sau a concentraiei fazei interne. Em ulsiile reprezint un mod eficient de a evita livrarea ctre consumator a unor produ se cu aspect sau generator de senzaii neplcute. Pentru a minimiza potenialul rspuns nefavorabil al utilizatorului, uleiurile i emolienii care genereaz o senzaie neplcut d e gras se plaseaz in interiorul unei faze apoase. Aa cum se poate observa din figu ra III.4, structura unei emulsii este alctuit dintr-o serie de picturi dispersate nt r-o faz continu, cu dimensiuni ale particulelor cuprinse ntre 1 i 100 m. Emulgatorul, care confer stabilitate emulsiei, este o molecul cu forma general din figura III.5 , cu un capt hidrocarbonat nepolar i unul polar. Exist, totui, o mare gam de material e care pot fi utilizai ca emulgatori, aa cum se poate observa din Tabelul III.3. 52

Fig.III.4. ntr-o emulsie ulei/ap, picturile de ulei sunt dispersate n faza apoas Fig.III.5. Un emulgator conine o poriune hidrofob i o poriune hidrofil 53

Tabelul III.3. Clasificarea emulgatorilor Solubilitatea Intermediar Clasa n care poate fi ncadrat compusul Surfactani anionici Esteri Solubil n ulei Solubil n ap Monostearat de glicerol Distearat de glicerol Lanolin Stearai de Zn, Mg, Al Cetila lcool Colesterol Etanol Propanol Lecitin Esteri ai zahrului Sulfonai solubili n mine rale uleioi uleiuri Sulfat de lauril sodiu Spunuri metalelor grele Alcooli Fotosfolipide Surfactani ale Surfactani neionici Polimeri Pectine Cauciucu ri Proteine Pentru stabilirea tipului de emulsie format de o mar e importan Anumii polimeri solubili n uleiuri Anumii copolimeri aleatori sau bloc

este, n afar de tipul i concentraia surfactantului, i localizarea sa iniial (n faza a s sau uleioas). S-a demonstrat c emulsia final poate avea proprieti fizice diferite pe ntru diferite distribuii iniiale ale surfactantului. Emulsii multifazice Cnd o emul sie este emulsionat ntr-o faz dispers suplimentar se formeaz o emulsie dubl sau multif zic. O emulsie ulei/ap (o/w) care disperseaz picturile de ap ntr-o faz uleioas contin te numit 54

emulsie ulei n ap n ulei (o/w/o). Invers, se poate forma i o emulsie ap n ulei n ap ( /w). Emulsiile trifazice w/o/w permit realizarea de creme i loiuni cu o consisten do rit a fazei apoase prin varierea liber a raportului ntre componenii fazei interne ul ei/ap. Alte posibiliti implic creterea solubilitii compuilor n hidrocarburi sau ap area lent a ingredienilor activi din picturile emulsiilor. Dependent de numrul fazel or apoase i uleioase este i necesarul de energie ce trebuie adugat sistemului pentru a forma suprafaa de separaie dintre faze. Aceast energie este cunoscut sub numele d e energie liber de suprafa, sau tensiunea superficial dintre faze. Un emulgator cu g rupri finale polare i nepolare va fi atras la interfa, obinndu-se o reducere a tensiun ii superficiale la interfa. Msurarea acestei reduceri va furniza informaii cu privir e la cantitatea de emulgator necesar. n comparaie cu energia necesar nvingerii forelor viscoase, energia necesar pentru formarea emulsiei este mic, dar deosebit de impo rtant deoare variaia sa cu cantitatea de emulgator este o msur a absorbiei acestuia l a interfa. Dei pare plauzibil ca o tensiune interfacial mai sczut s favorizeze formare unor emulsii mai stabile, nu exist nc dovezi experimentale care s confirme acest fa pt. Microemulsii Mai nainte am amintit c dimensiunea particulelor unei emulsii con venionale este cuprins ntre 1 i 100 m. Formarea emulsiilor cu dimensiuni ale particul elor mult mai mici, cuprinse ntre 0,01 i 1 m, a deetrminat apariia unui nou tip de s isteme cunoscut sub numele de microemulsii. Microemulsiile sunt, n general, trans parente sau translucide deoarece dimensiunile particulelor sunt mai mici dect un sfert din lungimea de und a luminii. De asemenea, ele tind s se formeze spontan, s pre deosebire de macroemulsii. 55

Caracteristici de curgere Numai puine materiale au comportare newtonian n curgere, deci prezint direct proporionalitate ntre tensiunea i viteza de forfecare. Materialel e cu comportare newtonian a o viscozitate independent de viteza de forfecare, deci , pentru a le caracteriza reologic, necesit doar o msurtoare de viscozitate ntr-un s ingur punct. Materiale comportare nenewtonian nu prezint proporionalitate direct a t ensiunii cu viteza de forfecare, de aceea, deoarece viscozitatea va varia dup o a numit funcie, cu viteza de forfecare, fiecare valoare a viscozitii trebuie nsoit de va oare vitezei de forfecare la care s-a fcut msurtoarea. Cremele i loiunile sunt, n gene ral, materiale viscoplastice, ce prezint limit de curgere i comportare pseudoplast. Aceti doi parametri sunt foarte importani deoarece furnizeaz informaii despre caract eristicile de curgere importante att pentru proiectant, ct i pentru tehnolog sau co nsumator. Tixotropia este, probabil, una din cele mai importante trsturi caracteri stice a produselor cosmetice. Tixotropia este definit ca o scdere a viscozitii sub te nsiune, urmat de o recuperare treptat, n momentul ndeprtrii tensiunii. Efectul este de pendent de timp. El poate fi, de asemenea, dependent de temperatur. Un exemplu de comportare tixotrop este prezentat n figura III.6. Fig.III.6. Comportare tixotrop 56

III.5. Tipuri de msurtori reologice i aplicaiile lor A. Msurtori n punct unic, n punc ultiplu Msurtorile n punct unic nu pot fi aplicate dect nn cazul materialelor cu comp ortare newtonian. n cazul fluidelor nenewtoniene trebuie realizat profilul reologi c pe un domeniu ct mai larg de viteze de forfecare. De asemena, este deosebit de important ca domeniu de viteze de forfecare selectat pentru msurtori s fie ct mai ap ropiat de cel ntlnit n procesul ce urmeaz a fi modelat. n final, de o importan deosebi este alegerea tipului adecvat de aparat de msur. Comercial exist o gam foarte larg d e astfel de aparate, dar cele mai ieftine sunt indicate doar pentru msurtori n cazu l fluidelor newtoniene i sunt improprii pentru determinarea proprietilor reologice ale fluidelor nenewtoniene. Din nefericire ele sunt utilizate i n acest caz. Cel m ai utilizat reoviscozimetru este cel de tip Brookfield. B. Msurtori de viscoelasti citate Msurtori statice Regiunea liniar viscoelatic a unei emulsii apare n poriunea n are tensiunea este independent de deformaie, astfel nct structura reelei de gel se co mport ca un solid elastic. Totui, structura de gel a unei emulsii este fragil astfe l nct fore sau deformaii foarte mici o pot deranja. Soluai pentru realizarea de msurto i eficiente este de a realiza un test static, n care se impune materialului fie o tensiune, fie o deformaie constant, modificrile rezultate n deformaie sau tensiune f iind msurate ca funcie de timp. Testele de fluaj se realizeaz cu un instrument cu t ensiune controlat, n timp ce testele de relaxare se realizeaz cu instrumente cu def ormaie controlat. Testele de fluaj sunt utilizate pentru a evidenia proprietile visco elastice ale fluidelor nenewtoniene. S-a evideniat prin aceste msurtori influena tem peraturii, concentraiei emulgatorului i a lungimii lanurilor asupra structurii reele i de gel. 57

Testele de fluaj sunt utile pentru descrierea proceselor pe timp lung, fiind cap abile s determine contribuia relativ a elementelor unei structuri, n timp ce experie nele de relaxare pun accentul pe procesele pe termen scurt, deoarece deplasarea e lastic apare imediat. Msurtori dinamice Utilizarea acestui tip de msurtori asigur o ga m larg de informaii. De exemplu, localizarea i dimensiunea regiunii viscoelastice li niare reprezint o msur inerent a triei structurii reelei de gel. Msurtorile dinamice mit determinarea modulelor de pierderi i de acumulri. Astfel prin reprezentarea gr afic a variaiei moduluilui de acumulare, sau de elasticitate, n funcie de deformaie s e poate determina capacitatea produsului de a-i pierde capacitile elastice. Prin re prezentarea grafic a acestor module n funcie de timp, meninnd constante viteza unghiu lar i deformaia, pot fi evideniate orice modificri de structur datorate, de ex. reacil r chimice, modificrilor de temperatur sau proceselor de reticulare. Prin reprezent area tan d (raportul ntre energia pierdut i cea acumulat) n funcie de viteza unghiular e pot obine informaii referitoare la relaia viscos/elastic, independent de modulul complex G*. IV. REOLOGIA ACOPERIRILOR ORGANICE IV.1. Introducere Se poate observ a, la ora actual, o tendin permanent i constant pentru perfecionarea metodelor de cont ol ale proprietilor de curgere ale acoperirilor. Chimistul ce lucreaz n acest domeni u poate acum alege cel mai potrivit adaos care s-i permit obinerea exact a proprietilo r dorite. Multe firme renumite ofer o gam cuprinztoare de produse permind o selecie op tim a adaosurilor att pentru sisteme pe baz de solveni ct i pentru sistemele pe baz de latexuri. Zonele de fabricaie ale 58

acestor produse includ Charleston, St. Louis i Newberry Springs in SUA; Livingsto ne n Scoia; Leverkusen i Nordenham n Germania. Aditivii reologici i dezvolt propria lo structur stabil atunci cnd sunt introdui n acoperiri. ntr-o acoperire tipic aceste ad osuri asigur protecia pigmenilor dispersai, producnd n acelai timp apariia unei visco tixotrope, un control al gradului de iroire i al uniformitii dispersiei, prevenind s au controlnd sedimentarea pigmenilor. IV.2. Viscozitate, tixotropie i profil reolog ic Introducere Pentru orice formulator ce dorete s proiecteze o acoperire cu propr ieti de curgere optime i care s satisfac la cel mai nalt nivel necesitile beneficiari este esenial o nelegere elementar a reologiei, tiin ce studiaz curgerea i deformar riei. i pentru a nelege reologia acoperirilor termenii viscozitate, tensiune de for fecare i vitez de forfecare trebuie s fie foarte bine nelei. Definiia viscozitii Vis atea este o msur a rezistenei opuse la curgere de ctre un fluid, deci raportul dintr e efortul de forfecare i viteza de forfecare. Viscozitate (Rezistenta la curgere) = Efort de forfecare Viteza de forfecare

Definirea efortului (tensiunii) de forfecare Un model reologic tipic (Fig.IV.1) este reprezentat dintr-un corp lichid, rectangular, realizat din straturi foarte subiri plasate unul deasupra celuilalt. Presupunem partea inferioar staionar i parte a superioar mobil. Dac o for F acioneaz asupra suprafeei superioare de arie A i acea a rndul ei este antrenat lateral, aciunea de antrenare este 59

definit ca tensiune de forfecare (t) i este egal cu raportul F/A (Newton1/m2).

Fig.IV.1. Model reologic tipic Definirea vitezei de forfecare Pe msur ce stratul s uperior ncepe s se deplaseze sub aciunea tensiunii de forfecare (Fig.IV.2), el antr eneaz i stratul adiacent inferior. La rndul su acesta antreneaz al treilea strat .a.m. d. Acest tip de aciune din aproape n aproape este, eventual, transmis prin intermed iul viscozitii de frnare (de rezisten) n ntreg ansamblul rectangular pn la baz care eninut staionar fa de substrat. Fig.IV.2. Definirea vitezei de forfecare 1 Un Newton este fora ce imprim unei mase de 1 kg o acceleraie de 1 m/sec2 60

Dac viteza stratului superior este V iar grosimea ansamblului de straturi este X, atunci gradientul de vitez este definit ca vitez de forfecare & ) i este egal cu raportul V/X. (g Viscoziaa: raport tensiune de forfecare/vitez de forfecare Viscozitatea este d efinit ca raport ntre tensiunea de forfecare i viteza de forfecare (ec.1). Din ecuai a 1 utiliznd sistemul KMS se obine: Viscozitatea = F/A Newton sec = sau Pascal sec (Pa s) 2 (Ec.2) 2 V/X m Profil de viscozitate In cazul acoperirilor este important a nelege reologia lor d eoarece aceasta influeneaz comportarea la depozitare, amestecare i aplicare. Aceast a se poate realiza utiliznd profilele de viscozitate. Un profil de viscozitate es te definit ca reprezentarea grafic a variaiei viscozitii n funcie de viteza de forfeca re aplicat indiferent de tipul de curgere investigat. n Fig.IV.3 sunt prezentate p rofilele reologice pentru dou tipuri de curgere obinuite. Curgerea Newtonian, defin it ca un sistem care-i menine viscozitatea constant indiferent de viteza de forfecar e, este specific solvenilor i uleiurilor. Curgerea dilatant este reprezentat de un si stem a crui viscozitate crete cu creterea vitezei de forfecare i este specific unor s isteme puternic pigmentate (n special cu TiO2 i material de umplutur n suspensie). N isipul mbibat cu ap este un exemplu clasic de sistem dilatant. n cazul sistemelor c u modificatori reologici tip argile organice profilul de viscozitate este reprez entat n coordonate dublu logaritmice. Acest lucru este necesar datorit domeniului vast de viscoziti i viteze de forfecare implicat n msurare. Pentru acoperiri tipice v iscozitile se pot plasa ntr-un interval cuprins ntre mai puin de 1 Pas 2 1 Pascal secund (Pa s) = 10 Poise 61

pn la cteva zeci de mii de Pas. Vitezele de forfecare pot fi cuprinse ntre mai puin de 0,001 sec-1 i mai mult de 20.000 sec-1. Fig.IV.3. Tipuri de curgere n Fig.IV.4 este ilustrat curgerea pseudoplastic caracte ristic multor sisteme de acoperire sub form de latexuri. n cazul curgerii pseudopla stice viscozitatea scade pe masura creterii vitezei de forfecare. La oricare vite z de forfecare dat valoarea viscozitii este constant. Pe masur ce viteza de forfecare crete structura reologic se modific (desface) i viscozitatea scade. Scznd viteza de fo rfecare structura se reface i viscozitate rmne constant pentru o valoare dat a viteze i de forfecare. Fig.IV.4. Curgere pseudoplastic 62

n cazul unui material tixotrop, pentru fiecrei valori date a vitezei de forfecare i corespunde un domeniu de viscoziti care poate fi msurat. Cu ct perioada n care mater ialul este supus forfecrii este mai mare cu att mai mic va fi valoarea obinut pentru viscozitate, pn la atingerea unei limite inferioare. Proprieti de curgere tixotrop po t fi obinute prin utilizarea aditivilor reologici. n Fig.Iv.5 este prezentat un pr ofil de viscozitate a unei acoperiri tixotrope tipice. Pe masur ce viteza de forf ecare crete viscozitatea scade. Cnd viteza de forfecare scade viscozitatea se refa ce ncet datorita unei pierderi temporare a structurii originale. Comparnd cu un ma terial de acelai tip nesupus forfecrii se observ c unei anumite valori a vitezei de forfecare i corespunde o valoare mai mic a viscozitii. ntr-un material cu adevrat tixo trop pierderea de structur este temporar i dependent de timp. Fig.IV.5. Curgerea tixotrop Pentru un interval de timp suficient (de ordinul secu ndelor sau chiar a orelor) structura se reface complet la starea sa iniiala nefor fecat. Depinznd de istoria forfecrii3n cazul unui material tixotrop viscozitatea mas urat poate fi plasat oriunde n intervalul dintre curbele ce corespund strii forfecat e i neforfecate (Fig.IV.5). Aria dintre cele dou curbe este o masura a tixotropiei sistemului. Domeniul este analog buclei de histerezis 3 Ansamblul vitezelor de forfecare i tensiunilor de forfecare, n funcie de timp, la c are a fost supus materialul naintea efectuarii msurtorii. 63

ntr-o reprezentare grafic a vitezei de forfecare funcie de tensiunea de forfecare. IV.3. Relaia vitezei de forfecare cu proprietile acoperirilor Profilul de viscozita te din Fig.IV.6 ilustreaz relaia dintre viteza de forfecare i cele mai importante p roprieti ale unei vopsele. iroirea, etalarea i sedimentarea care apar sunt msurate la viteze de forfecare mici i foarte mici. Aspectul ambalrii i consistena vopselei ame stecate sunt legate de domeniul mediu al vitezelor de forfecare. n cadrul domenii lor nalte de viteze de forfecare se realizeaz aplicarea vopselei. Fig.IV.6. Relaia vitezei de forfecare cu proprietile acoperirilor organice Viscozim etrele utilizate n mod obinuit n controlul de calitate, cum sunt cele Stormer sau B rookfield (de tip axial) realizeaz msurtorile n domeniul vitezelor de forfecare medi i. 64

iroirea, vopsea reinut. uniformizarea, sedimentarea i aplicabilitatea sunt

msurate obinuit, subiectiv, prin urmele de pensul, alungire i probe de Msurtori precis e ale viscozitilor la viteze de forfecare mici, medii i nalte se pot realiza utiliznd viscozimetre relativ sofisticate cum sunt: Wells-Brookfield, Haake Rotovisco, S isteme reometrice Bohlin VOR, Spectrometru de fluide Rheometrics, reometre Carry med, Viscolab i Rheolab. Aceste instrumente prin msurtori continui, aleatoare i rela xri elastice sau oscilatorii sunt capabile s msoare viscozitile ntr-un domeniu extrem de larg al vitezelor de forfecare. Informaiile pe care le furnizeaz permit obinerea unui profil al viscozitii. IV.4. Efectul aditivilor reologici asupra proprietilor a coperirilor Numai aditivii reologici singuri nu pot determina proprietile globale de curgere al unei acoperiri. Att aditivii reologici, ct i solvenii, lianii, material ele de umplutur i pigmenii au un anumit rol n controlul proprietilor reologice ale une i acoperiri. Lianii, solvenii, materialele de umplutur i pigmenii afecteaz, n primul r , viscozitatea unei acoperiri la viteze de forfecare nalte (Fig. IV.7) i de aceea influeneaz proprietile de aplicare.Viscozitatea de la viteze de forfecare mari va cr ete cu creterea masei moleculare a liantului, a gradului de pigmentare i cu scderea tariei solventului. Scderea masei moleculare a liantului, a nivelului de pigmenta re i creterea tariei solventului vor determina o scdere a viscozitii la viteze de for fecare mari. n consecin controlul viscozitii la viteze de forfecare mari se poate rea liza prin manipularea acestor factori (solvent, liant, pigmeni). Aditivii reologi ci RHEOX pentru sistemele sintetizate n solveni au un efect neglijabil asupra visc ozitii la viteze de forfecare mari atunci cnd sunt utilizai n cantitile recomandate. 65

Fig.IV.7. Rolul componentelor din sistemul de vopsire n controlul proprietilor reol ogice ale unei acoperiri. Pe de alt parte, aditivii reologici influeneaz semnificat iv viscozitile la viteze de forfecare mici i medii. n domeniul vitezelor de forfecar e mici i foarte mici ei pot influena decisiv proprietile reologice i modul de realiza re a suspensiei de pigmeni. Lianii de tipul rinilor alchidice tixotrope pot, de asem enea, exercita o oarecare influen asupra viscozitii la viteze de forfecare mici i foa rte mici. Aditivii reologici permit un control reologic stabil i previzibil. Recu perarea viscozitii dependente de timp Controlul iroirii i etalrii unei acoperiri impl ic fenomene opuse. Pentru a avea o etalare perfect viscozitatea trebuie s rmn la un ni vel minim o perioad de timp suficient de lung pemtru a permite curgerea acoperirii i formarea unui film neted; n acelai timp acest lucru determin apariia unor probleme de iroire. Din contra, eliminarea complet a iroirii presupune viscoziti foarte mari care conduc la o curgere mult ncetinit sau chiar la absena acesteia i la uniformiti re duse. Aditivii reologici 66

contrabalanseaz cu succes aceste tendine contrarii. O bun etalare se obine permind aco peririi s i desfac structura pn la o vscozitate sczut n timpul aplicrii i s rm ii ntrziate de recuperare n timp a viscozitii, prevenindu-se astfel apariia unei iroir notabile o dat ce s-a stabilit un anumit grad de etalare. n Fig.IV.8 se poate obs erva modul n care ar trebui s se compare diferite tipuri de acoperiri n cazul n care viteza de recuperare a viscozitii este reprezentat grafic imediat dup aplicare la v iteze de forfecare nalte. Viteza de forfecare fix la care apar iroirea i uniformizar ea este cea produs de forele gravitaionale. O acoperire caracterizat de o vitez foart e redus de recuperare a viscozitii (curba 3) ar prezenta o uniformizare complet i pro bleme serioase legate de iroire. Fig.IV.8. Diferite moduri de comportare ale acoperirilor organice O acoperire ca racterizat de vitez foarte mare de recuperare a viscozitii dup forfecare (curba 1) va prezenta o uniformizare slab dar nu va avea de loc sau va avea probleme foarte m ici cauzate de iroire. Un echilibru efectiv al vitezei de recuperare a viscozitii, cum este cel conferit de utilizarea majoritii aditivilor reologici de tip argile o rganice este ilustrat de curba 2. Viteza de recuperare a viscozitii se stabilete la o 67

astfel de valoare nct sa permit obinerea unei etalri corespunztoare iar nivelul de iro re s poat fi eficient controlat. Suspensiile de pigmeni Studiile efectuate prin msurt ori la viteze de forfecare foarte mici au dus la realizarea de aditivi reologici care s asigure o stabilitate excelent a suspensiei de pigmeni. printre cei mai cun oscui aditivi de acest tip sunt cei produi de firma RHEOX Inc., SUA. Aditivi reolo gici RHEOX pentru acoperiri Toi aditivii reologici RHEOX au un singur scop princi pal: s permit productorului de acoperiri un control reologic sigur, reproductibil a l acoperirilor prin mijloace uor de utilizat. Sisteme convenionale sintetizate n me diu de solvent Pentru sisteme pe baz de solveni exist dou tipuri de aditivi reologic i RHEOX: 1. Argile organice - aditivi reologici BENTONE i BENTONE SD; 2. Substane organice - aditivi reologici THIXCIN, THIXATROL i M-P-A i ageni antideponeni. Dac fun cia de baz a celor dou tipuri principale de aditivi este aceeai, modul lor de compor tare pn la dezvoltarea unei reologii complete i metoda de formare a structurii de g el difer. Argilele organice convenionale - aditivi de tip BENTONE - permit dezvolt area reologiei funcie de gradul de udare, forfecare i activare chimic (polaritate). Aciunea reologic a argilelor organice de nalt performan - BENTONE SD - depinde de gra dul udare i forfecare. n cazul utilizarii pentru sisteme convenionale de acoperiri sintetizate n mediu de solvent seria BENTONE SD nu necesit, n general, un activator chimic (polar). 68

Aciunea aditivilor organici - TIHXCIN, THIXATROL i M-P-A depinde de umflarea n solv ent, forfecare, nclzire si timp de ateptare. Sisteme sintetizate n mediu apos Pentru sisteme de acest tip exist dou tipuri de aditivi reologici RHEOX: 1. Poliuretani - aditivi reologici de tip RHEOLATE 255 i RHEOLATE 278; 2. Argile modificate - ad itivi reologici de tip BENTONE LT i BENTONE EW. Mecanismul de aciune al aditivilor din aceste dou clase difer n mod semnificativ. Poliuretanii - RHEOLATE 255 i RHEOLA TE 278 folosesc natura lor asociativ, interactiv pentru controlul curgerii, unifor mizrii, iroirii i rezistenei la picurare. Argilele modificate - BENTONE LT i BENTONE EW - depind, pentru a dezvolta o reologie complet, de forfecare, udare i hidratare . Pentru claritate, diferitele tipuri de aditivi RHEOX - argile organice, substa ne organice - precum i cele dou mari clase de acoperiri - sintetizate n mediu de sol veni i n mediu apos - sunt discutate separat. De observat c n cazul acoperirilor pe b az de solveni, argilele organice i compuii organici pot fi folosite mpreun n diferite roporii att tip ct sunt asigurate toate condiiile de prelucrare i de sistem impuse de fiecare aditiv reologic. Acest aspect poate fi semnalat i pentru acoperirile sin tetizate n mediu apos. ADITIVI ARGILE SINTETICE Aditivi reologici BENTONE i BENTON E SD Structura i funciile lor Firma RHEOX produce cteva tipuri diferite de aditivi reologici argile sintetice de tip BENTONE i BENTONE SD pentru sisteme de acoperir e sintetizate n mediu de solveni. Aditivii pe baz de hectorit sunt: BENTONE 69

27, BENTONE 38 i BENTONE SD-3, iar cei pe baz de bentonit: BENTONE 34, BENTONE SD-1 i BENTONE SD-2. Dei tipurile BENTONE i BENTONE SD sunt diferite mecanismul prin ca re ei exercit controlul reologic este identic. Structura aditivilor de tip BENTON E i BENTONE SD Argila smectitic ce constituie baza pentru aditivii reologici de ti p BENTONE i BENTONE SD este impur i organofob. Aceste argile devin potrivite utilizri lor n sisteme organice numai dup parcurgerea unor etape sofisticate de purificare i reacie cu compui organici specifici. O plcu de argil este, n mod normal, considerat i dur i rigid. De fapt, o plcu individual de BENTONE sau BENTONE SD este destul de fle ibil. De fapt flexibilitatea unei astfel de plcue este asemntoare celei specifice hrti ei, dar cu deosebirea c prezint o mai mare rezistent. n figura IV.9 este prezentat o plcu singular, activ reologic, de BENTONE sau BENTONE SD. Ea const fie dintr-o plcu gil bentonit sau hectorit avnd un lanuri lungi de compui organici grefate pe ambele f ee. Fig.IV.9. Plcu singular de BENTONE ntr-o acoperire ce conine aditivi reologici de tip BENTONE sau BENTONE SD complet dispersai i activai (Fig. IV.10 i IV.11) se dezvolt o structur de gel prin formarea legturilor de hidrogen ntre gruprile hidroxilice de la vrfurile plcuelor de argil. Gruprile hidroxilice de la 70

vrfurile plcuelor adiacente de argil roganic sunt legate printr-o molecul de ap. Dac le de ap nu sunt prezente, nu se formeaz structura de gel. Lanurile organice lungi stau departe de feele plcuei de argil. Este foarte important s nu se obstrucioneze vrf l plcuelor de BENTONE sau BENTONE SD, altfel fora legturilor de hidrogen este diminu at i se reduce eficacitatea reologic a acestor aditivi. Fig.IV10. Structura de gel format prin legarea plcuelor prin puni de hidrogen Fig.IV.11. Legarea a dou plcue prin puni de hidrogen 71

Modul de livrare a aditivilor BENTONE i BENTONE SD Aa cum sunt livrai ctre beneficia r n saci, aditivii de tip BENTONE i BENTONE SD se gsesc sub forma unor teancuri agl omerate de plcue (figura IV.12).

Fig.IV.12. Modul de prezentare al aditivilor reologici BENTONE Procesul necesar pentru a desface complet aglomeratele de teancuri de plcue de BENTONE sau BENTONE SD i apoi a delamina plcuele individuale din teanc implic o combinare ntre udare i fur nizarea de energie mecanic. n plus, aditivii de tip BENTONE necesit o activare chim ic (polar). Aditivii de tip BENTONE SD, n general nu necesit o activare (polar) chimi c n sistemele convenionale pe baz de solveni. Dei cldura nu este esenial n cazul ce multor sisteme, se prefer temperaturi de procesare de peste 20C. Procesul de geli fiere al aditivilor de tip BENTONE Treptele procesului de gelifiere al aditivilo r de tip BENTONE sunt ilustrate n figura IV.13. Teancurile aglomerate de plcue de B ENTONE (Fig. IV.13a) trebuie, n primul rnd, s fie udate de ctre solvent sub influena forfecrii i prin ptrunderea vehicolului n interstiiile capilare. Aceasta conduce la f ormarea teancurilor desaglomerate de plcue de BENTONE (Fig. IV.13b). n acest moment se observ, de obicei, o cretere notabil a viscozitii sistemului; totui numai o mic pa te a rezistenei totale de gel a BENTONE s-a dezvoltat. Apoi, n aceleai condiii de fo rfecare se 72

adaug un activator chimic care foreaz plcuele s se separe (Fig. IV.13c). Continund for ecare plcuele sunt separate complet. Rezultatul este o structur reologic complet sep arat i complet activ (Fig. IV.13d).

Fig.IV.13. Activarea aditivilor reologici de tip BENTONE Procesul de gelifiere a l aditivilor de tip BENTONE SD n cazul sistemelor convenionale pe baz de solven aditi vii de tip BENTONE SD nu necesit, n general, activare chimic. n figura IV.14 sunt pr ezentate etapele procesului de gelifiere pentru BENTONE SD. Teancurile aglomerat e de plcue de BENTONE SD (Fig. IV.14a) sunt, n primul rnd, udate de ctre solvent sub influena forfecrii i prin ptrunderea vehicolului n interstiiile capilare. Acest proces conduce la desaglomerarea i delaminarea parial ateancurilor de plcue (Fig. IV.14b). Apoi, sub aciunea continu a forelor de forfecare, plcuele se delamineaz complet conduc d la obinerea unui aditiv reologic BENTONE SD complet dispersat i activ (Fig. IV.1 4c). Fig.IV.14. Activarea aditivilor reologici de tip BENTONE 73

Rolul activatorilor chimici (polari) n cele mai multe cazuri completa delaminare i activare a aditivilor reologici de tip BENTONE implic folosirea unui activator c himic. Acest activator ndeplinete dou roluri: 1. Asigur dispersarea (delaminarea) ar gilei organice BENTONE. 2. Introduce apa n sistemul hidrofob pe baz de solvent. Ac easta asigur tria global a legturilor de hidrogen ale argilei organice BENTONE. Meca nismul delaminrii este ilustrat n figura IV.15.

Fig.IV.15. Mecanismul delaminrii activatorului reologic n momentul adugrii activator ului chimic n sistemul ce conine aditiv de tip BENTONE (Fig. IV.15a i IV.15b) el mi greaz spre feele plcuelor de BENTONE (Fig. IV.15c). Moleculele activatorului sunt su ficient de mari din punct de vedere fizic pentru a fora plcuele s se separe. Separar ea progresiv a plcuelor de aditiv slbete forele Van der Waals ce le unete i permite c leta separare a plcuelor Fig. IV.15d). Apa transportat de activatorul chimic migrea z n interior ntre grupele hidroxil ale vrfurilor plcuelor adiacente de BENTONE complet d legarea prin puni de hidrogen (Fig. IV.11). Aceasta confer ntreaga rezisten a gelul ui de BENTONE. Pentru a evita orice probleme trebuie utilizat o cantitate optim de activator chimic. Dac nu este utilizat o cantitate suficient de activator chimic ( Fig. IV.16 a-c) atunci, chiar prin aplicarea forfecrii, nu se obine 74

separarea tuturor plcuelor de BENTONE. Aceasta va avea drept consecin o delaminare p arial i o rezisten mai sczut a gelului.

Fig.IV.16. Cantitate insuficient de activator chimic i utilizarea n exces a activat orului cauzeaz probleme. Cantitatea de activator peste cea minim necesar pentru a separa parial plcuele (Fig. IV.17a) va migra spre vrful plcuelor de BENTONE (Fig. IV.1 7b). La vrfuri activatorul chimic interfer cu legturile de hidrogen i slbete forele de gelifiere (Fig. IV.17c) conducnd la o slbire a rezistenei gelului. Fig.IV.17. Cantitate n exces de activator chimic Reprezentnd grafic viscozitatea g elului de BENTONE funcie de procentul gravimetric de activator chimic fa de cantita tea total de BENTONE se obine un grafic similar celui din figura IV.18. 75

Fig.IV.18. Variaia viscozitii gelului funcie de coninutul de activator chimic Degelif ianii chimici formeaz asocieri cu apa mai puternice dect cele formate ntre ap i hidrox ilii de la vrfuri aprnd astfel o pierdere n structura de reea a geluilui, aspect evid eniat n figura IV.19.

Fig.IV.19. Rolul degelifianilor Cel mai potrivit nivel pentru activatorii chimici uzuali pentru a asigura gelifierea optim a aditivilor de tip BENTONE este prezen tat n Tabelul IV.1. Oricare din aceti activatori chimici listai poate fi ineficient dac nu li se adaug ap. Pentru a se asigura eficien maxim utilizai un amestec 95% acti ator chimic / 5% ap. Diferena pe care o produc aceste 5 procente de ap adugat n viscoz itatea final a aditivului reologic BENTONE este dramatic. 76

Tabelul IV.1. Nivelul optim pentru activatori chimici uzuali Activator chimic (p olar) Metanol/Ap (95/5) Etanol/Ap (95/5) Carbonat de propilen (vezi n text) Carbonat de propilen/Ap (95/5) Aceton/Ap (95/5) Dispersani brevetai % (bazat BENTONE) 33 50 33 33 60 vezi n text pe cantitatea de Dup cum se poate observa din figura 20 nu se obine aproape nimic dac se omit cele 5 procente de ap. Dezvoltarea slab a structurii de gel n absena acestei ape indic un n umr insuficient de molecule de ap disponibile pentru formarea punilor de hidrogen nt re gruprile hidroxilice de la vrfurilor plcuelor adiacente de BENTONE. Fig.IV.20. Influena apei asupra eficacitii activatorilor chimici Cei mai utilizai ac tivatori chimici sunt alcoolii cu mase moleculare mici - metanol i etanol, care t rebuie utilizai cu adaos de ap (95% metanol sau etanol / 5% ap). Alcoolii cu mase m oleculare mai mari (propanol, butanol) nu sunt eficieni ca activatori chimici. Da c se dorete utilizarea unui activator chimic cu punct de inflamabilitate mai ridic at se recomand carbonatul de propilen care are 77

punctul de inflamabilitate la 242C. Carbonatul de propilen poate fi utilizat n dou m oduri. n primul caz, dac este necesar o cantitate relativ mic de ap se poate utiliza carbonatul de propilen singur. Apa necesar formrii punilor de hidrogen ntre plcuele de argil organic BENTONE provine din materiile prime introduse n sistem. Dac apa nu est e disponibil se va forma o structur de gel cu o rezisten slab. n acest caz se poate ut iliza carbonat de propilen / Ap (95/5). n al doilea caz carbonatul de propilen se pr eamestec cu ap (95/5) ca i n cazul metanolului sau etanolului. Carbonatul de propile n este efectiv n mod particular pentru sistemele sensibile la ap, plastifiani, izoci anai. Cetonele cu mas molecular mic, n special acetona, pot fi, de asemenea, utilizat e drept activatori chimici. Oricum mirosul i inflamabilitatea lor le limiteaz util izrile n cazul sistemelor industriale. De asemnea sunt disponibili anumii dispersani chimici brevetai cei mai muli fiind surfactani. Ei acioneaz ca dispersani pentru argi lele organice de tip BENTONE. Cnd sunt utilizai trebuie s se ia n considerare i carac terul lor de surfactani. Utilizarea acestor compui n proporie de 0,25% sau mai puin f a de greutatea total a sistemului, minimizeaz efectele secundare nedorite legate de calitatea lor de surfactani cum ar fi afectarea culorii sau flocularea pigmenilor. Dei toi activatorii chimici au o mare eficacitate, cel mai des se utilizeaz combin aiile metanol/ap sau etanol/ap datorit considerentelor legate de preul de cost. Tehni ci de incorporare Lund n consideraie echipamentul de fabricaie utilizat la ora actua l, exist dou modaliti de baz pentru adugarea aditivilor reologici de tip BENTONE n ac ririle organice: adugarea in-situ sau pregel. Aditivii de tip BENTONE SD sunt, n g eneral, adugai in-situ. Pentru sistemele convenionale pe baz de solveni nu este neces ar un pregel. 78

Adugarea in-situ a aditivilor de tip BENTONE i BENTONE SD Aceasta se refer la adugar ea aditivilor reologici de tip BENTONE i BENTONE SD sub form de pulbere uscat n timp ul etapei de incorporare a pigmenilor i rinii. Aceast abordarea este cea mai indicat n cazul rinilor cu caracteristici de udare bune i/sau n care este acceptabil dezvoltare a unei structuri tixotrope n moar. Adugarea aditivilor BENTONE sub form de pregel Un pregel BENTONE reprezint o combinaie de pulbere uscat de BENTONE, activat chimic, p arial dispersat i gelifiat ntr-un solvent. Este utilizat pentru: 1. Sisteme de rini cu udare slab i/sau 2. Paste pentru moar netixotrope. Pregelul BENTONE este, n general, realizat n utilaje de dispersare de vitez mare. Sisteme cu coninut mare de solide sau fr solvent Tehnologia aditivilor de tip BENTONE i face utili i pentru sistemele cu coninut mare de solide. Totui solubilitatea slab a acestor sisteme impune utiliz area unui activator chimic de tipul metanolului, etanolului sau carbonatului de propilen care funcioneaz ca agent de solvatare. Nivelul tipic de activator chimic e ste de 50% pn la 60%4 din cantitatea utilizat cu argilele organice convenionale BENT ONE. Cele mai bune rezultate se obin cnd se prepar un concentrat de 10% aditiv BENT ONE SD n rin, plastifiant sau rin/solvent. Pentru a prepara concentratul de BENTONE SD se adaug n ordinea listat: Rin, plastifiant sau rin/solvent (amestecare) 4 Metanol / H2O (95/5)............................................................ ..............18% Etanol / H2O (95/5)........................................... ..................................28% Carbonat de propilen / H2O (95/5).......... ...........................................18% 79

Se adaug aditiv BENTONE SD uscat (10% pn la 12% gravimetrice) Se disperseaz la cea m ai nalt vitez practic ntr-un dispersor de vitez mare, timp de 10 - 15 minute. Se adaug activatorul chimic (agent de solvatare) i se amestec 10 minute.

Concentratul finisat este apoi utilizat n etapa de dispersie a pigmentului la fel ca n cazul tehnicii convenionale cu pregel. Dac se dorete obinerea unui concentrat c u o viscozitate mai mic, care s curg mai uor fie se dilueaz concentratul (dup fabricar e), fie se utilizeaz un dispersant chimic potrivit conjugat cu unul din activator ii chimici listai nTabelul 1. Surfactanii i aditivii reologici BENTONE Utilizarea ad ecvat a surfactanilor mpreun cu aditivii reologici BENTONE i BENTONE SD va conduce la o eficien maxim i la eliminarea problemelor. n general, surfactanii sunt utilizai pen ru a ajuta udarea i dispersarea pigmenilor. Utilitatea lor se menine dac sunt introd ui n sistem naintea pigmenilor. Pentru a evita dificultile exit o regul principal de t: se adaug surfactanii numai dup introducerea aditivilor BENTONE sau BENTONE SD i a activatorului chimic n sistem. Un surfactant poate s ncapsuleze un teanc neactivat de plcue de BENTONE sau BENTONE SD. Dac acest fenomen se produce, atunci solventul /rina (i activatorul chimic) trebuie s treac prin capsula de surfactant pentru a ajun ge la plcue. Acesta este un proces ineficient i poate conduce la obinerea unei slabe dispersri i la o dezvoltare incomplet a gelului de BENTONE sau BENTONE SD. Un preg el BENTONE evit aceast situaie deoarece activatorul chimic se gsete deja la suprafaa p lcuelor de BENTONE, iar surfactantul nu va interfera cu activarea i dispersarea. 80

V. CURGERI MULTIFAZICE NTLNITE N PRELUCRAREA POLIMERILOR Pe baza gradului de separa re a fazelor pot fi evideniate dou tipuri principale de curgeri multifazice: curge rea multifazic dispersat, n care unul sau mai muli componeni se gsesc sub form de faz scret dispersat n cellalt component ce formeaz faza continu i curgerea multifazic str ficat, n care doi sau mai muli componeni formeaz faze continui, separate ntre ele prin frontiere continui, bine definite. Sisteme disperse multifazice Polimer/Polimer sau Copolimer (2 faze) Polimer/material de umplutur (MU) (2 faze) Polimer/Gaz (2 faze) Polimer/Polimer/MU (3 faze) Polimer/MU/Gaz (3 faze) Polimer/Polimer/MU/Gaz (4 faze) Fig. V.1. Reprezentarea schematic a diferitelor ci de obinere a sistemelor disperse multifazice ntlnite n industria de prelucrare a po limerilor Proprietile de curgere n mas ale unui sistem disperasat multifazic pot var ia n funcie de natura fazei discrete. Cu alte cuvinte aceste proprieti vor fi diferi te dac aceast faz este format din particule rigide, picturi deformabile sau bule de g az suspendate n faza continu polimeric. Toate aceste tipuri de sisteme disperse sun t larg rspndite n industria de prelucrare a polimerilor. Aa cum se poate observa din figura V.1. industria de prelucrare a polimerilor utilizeaz nu numai sisteme bif azice (lichid-lichid, lichid-solid, lichid-gaz) dar i sisteme trifazice (lichid-l ichid-solid, lichid-solid-gaz) i tetrafazice (lichid-lichid-solid-gaz). 81

Depinznd de geometria spaiului prin care un sistem fluid este forat s curg, stratific area sa poate s apar ntr-un canal rectangular, tub circular sau spaiu inelar. n figur a V.2 sunt sumarizate diferitele aplicaii ale curgerii multifazice stratificate, adesea ntlint sub numele de coextrudere. Curgerea stratificat multifazic Filier cilindric (fibr conjugat cu structur nveli-miez) Filier fant lat (film plat multistrat structuri sandwich celulare) Filier inelar (film suflat multistrat; srm acoperit prin coextrudere) Fig.V.2. Reprezentarea schematic a diferitelor aplicaii ale curgerii multifazice s tratificate ntlnite n industria de prelucrare a polimerilor Numrul de straturi, gros imea acestora i modul n care sunt aranjai componenii individuali vor determina propr ietile finale fizico-mecanice ale sistemului stratificat i vor controla curgerea si stemului. De asemena, apar situaii n care apare o combinaie a curgerii dispersate c u cea stratificat, cum este n cazul n care un curent de polimer ce conine aditivi sa u bule de gaz este coextrus mpreun cu alt polimer. V.1. CURGEREA MULTIFAZIC DISPERS AT N PRELUCRAREA POLIMERILOR Creterea rapid a interesului pentru tehnopolimeri a stimul at dezvoltarea, n industria de polimeri, a sistemelor polimerice multifazice disp ersate. Ele cuprind cele mai multe materiale polimerice utilizate n industrie, in cluznd materialele plastice ramforsate, amestecurile mecanice de polimeri sau cop olimeri i termoplasticele expandate. Dac se ia n considerare gama larg de materiale de baz disponibile: polimeri i 82

copolimeri, ageni de ramforsare solizi i agenii de expandare, se constat c apare posi bilitatea unui numr enorm de combinaii posibile pentru obinerea de materiale polime rice disperse. n toate cazurile se urmrete mbuntirea ansamblului de proprieti mecani izice, termice, electrice, optice etc. ale produsului finit. Aplicaiile sistemelo r polimerice disperse multifazice n cadrul operaiilor de prelucrare a polimerilor includ: materiale termoplastice i termoreactive cu umplutur; materiale amestecuri termoplastice mecanice modificate de cu cauciuc cu (polistiren elastomeri rezist ent la oc i rini acrilonitril-butadien-stirenice) precum i termoplastice (amestecuri de PVC cu rezisten sporit la oc, amestecuri de cauciuc butadien-stirenic cu cauciuc natural); materiale plastice sau cauciucuri expandate i spume structurale ramfors ate. n cazul sistemelor cu umplutur (de ex. umpluturi anorganice), mbuntirea real a pr prietilor fizico-mecanice ale produsului finit nu poate fi obinut dect n cazul realizr i unei bune adeziuni ntre matricea polimeric i materialul de umplutur. Pentru realiz area acestui deziderat se utilizeaz, n general, ageni de cuplare. De obicei, n cazul prelucrrii amestecurilor de polimeri i copolimeri heterogeni, ambele faze sunt ne newtoniene i vscoelastice. n industria de prelucrare a polimerilor adesea se utiliz eaz amestecuri de doi sau mai muli polimeri cu aceeai structur molecular, dar cu dife rite distribuii ale maselor moleculare. Astfel de aspecte referitoare la amestecu rile de polimeri sunt discutate n literatur. Principiile termodinamice ale miscibi litii sisetmelor polimerice i metodele de determinare a miscibilitii polimerilor sunt discutate ntr-o serie de monografii. Este bine de evideniat faptul c, datorit vscozi tii lor n topitur i coeficientului de difuzie mic, omogenitatea amestecurilor polimer polimer este puternic dependent de metodele de preparare, precum i de timpul i temp eratura la care ele sunt supuse. 83

n cazul sistemelor polimerice multifazice disperse ansamblul proprietilor fizico-me canice depinde de o serie de variabile strns legate ntre ele. De exemplu, metoda d e preparare (modul de amestecare a blendurilor polimerice, intensitatea amestecri i n timpul polimerizrii copolimerilor) controleaz morfologia amestecului (gradul de dispersare, dimensiunea particulelor i distribuia lor) care, la rndul ei determin p roprietile reologice ale amestecului. Pe de alt parte proprietile reologice influeneaz puternic alegerea condiiilor de prelucrare (temperatur, grad de forfecare etc.), c are, la rndul lor, au o influen determinant asupra proprietilor fizico-mecanice ale pr odusului finit (figura.V.3 ) n continuare pot fi luate n consideraie cteva exemple s pecifice pentru ilustrarea interdependenei proces de prelucrare - morfologie prop rieti. n cazul preparrii amestecurilor de polimeri metoda i condiiile de amestecare (t imp i temperatur) au o influen profund asupra caracteristicilor de prelucrare ale ame stecului obinut, asupra proprietilor sale reologice n stare topit i a supra proprieti fizico-mecanice ale produsului finit. Proprieti reologice Condiii de prelucrare Morfologie Metod de preparare Proprieti dinamice/mecanice Fig. V. 3. Reprezentarea schematic a relaiilor prelucrare-morfologie-proprieti n cazu l sistemelor polimerice multifazice disperse Fig. V.4. furnizeaz reprezentrile gra fice ale torsiunii n funcie de compoziia amestecurilor, la diferite durate ale ames tecrii, pentru blenduri 84

de cauciuc natural (NR) i trans-polipentenmer (TPP) i pentru blenduri de cauciuc n atural (NR) i polibutadien (BR).

Fig.V.4. Torsiunea n funcie de compoziia amestecului (a) amestecuri de NR i TPP la d urate de amestecare diferite (min.): (O) 2,0; () 4,0; ( ) 10,0. (b) amestecuri de NR i BR la durate de amestecare diferite (min.) (O) 2,0; () 4,0; ( ) 10,0. Se poa te observa c valorile torsiunii sunt funcii neaditive ale compozi-iei amestecurilor i torsiunea trece printr-un maxim. Valorile torsiunii din fig. V.4. pot fi inter pretate ca fiind echivalente cu vscozitile amestecurilor i, de aceea, se poate trage concluzia existenei unui maxim pentru aceasta. Este interesant de observat din a ceast figur c timpul de amestecrae influeneaz gradul de amestecare i, n consecin, v tea aparent a amestecurilor studiate. Fig. V.5. prezint dependena vscozitii masice fun cie de rapoartele de amestecare pentru blenduri de polistiren (PS), n stare topit, la 200C. Se poate observa prezena unui minim al vscozitii la anumite valori ale rapoa rtelor de amestecare. Aceast comportare specific poate fi explicat numai cnd se disp une de informaii asupra strii morfologice a sistemului la diferite rapoarte de ame stecare. 85

Fig.V.5. Vscozitatea n topitur funcie de compoziia amestecurilor pentru blenduri de P S i PP la 200C, la diferite tensiuni de forfecare (N/m2): (o) 0,41x105; () 0,48x105 . n general, proprietile mecanice ale unui produs finit realizat din doi polimeri i ncompatibili sunt mai reduse dect cele ale fiecrui polimer considerat individual, aa cum se poate observa din figura V.6. Sunt i situaii, ns, n care se poate observa o buntire a proprietilor mecanice. n fig. V.7. se prezint variaia rezistenei la traci cie de compoziie pentru un amestec de polietilen de joas densitate (LDPE) cu cauciuc etilen-propilen-dien monomer (EPDM), parial cristalin i pentru amestecuri de LDPE cu cauciuc EPDM amorf. Se poate observa c valorile rezistenei pentru primul amestec sunt mai mari chiar dect ale fiecrui component pur i mult mai mari dect pentru cel d e-al doilea amestec. Diferenele observate sunt explicate prin diferenele ntre morfo logiile microfazice ale celor dou amestecuri. 86

Fig.V.6. Rezistena la traciune funcie de compoziia amestecurilor pentru blenduri de PS i PP. Epruvetele utilizate pentru msurtori Fig.V.7. Rezistena la traciune funcie de compoziia amestecurilor de LDPE i cauciuc EP DM. (o) LDPE cu cauciuc EPDM parial cristalin; () LDPE cu cauciuc EPDM f

n cazul sistemelor polimerice cu umpluturi sub form de particule (materiale compoz ite) sau umpluturi gazoase (materiale expandate) relaia prelucrare - morfologie proprieti este la fel, dac nu chiar mai complex dect n cazul amestecurilor de polimer i i copolimeri. De exemplu, n cazul prelucrrii sistemelor termoplastice sau termore active cu un grad de umplere mare alegerea dimensiunii particulelor i a distribuie i i formei acestora, precum i a gradului de udare a particulelor umpluturii de ctre polimerul de baz, sunt factori foarte importani n controlul proprietilor reologice a le amestecului i a proprietilor produsului finit. n fig. V.8. se prezint efectul mate rialului de umplutur asupra vscozitii la forfecare a unei polietilene de nalt densitat e topit, cu comportare caracteristic de fluid vscoelastic nenewtonian. Se poate obs erva c pe msur ce viteza de forfecare tinde spre zero, prezena particulelor solide d etermin creterea foarte rapid a vscozitii topiturii conducnd la apariia unui efort de rgere pe msur ce viteza de forfecare se apropie de zero. 87

Fig.V.8. Vscozitatea funcie de viteza de forfecare pentru HDPE (T=180C) cu umplutur de TiO2 (% vol.): () 0,0; (O) 12,7; () 21,6; ( ) 35,5. Obiectivul principal al uti lizrii materialelor de umplutur sub form de particule solide pentru obinerea de comp ozite cu matrice polimeric este de a mbunti anumite proprieti fizico-mecanice ale prod sului finit. n cazul utilizrii acestui tip de adaosuri proprietile mecanice ale mate rialului rezultat sunt puternic influenate de natura interfeei dintre faze. De ace ea, modificarea de suprafa a particulelor materialului de umplutur popate influena, n tr-un mod decisiv, proprietile materialului compozit. Asemenea practici sunt curen t utilizate n industria de prelucrare a polimerilor. Figura III.9. evideniaz faptul c adugarea unui agent chimic, numit generic agent de cuplare, ntr-un compozit poli propilen - carbonat de calciu i reduce vscozitatea, ceea ce conduce la ideea c utili zarea agenilor specifici de cuplare (de tipul N-octiltrietoxisilanici, produi de U nion Carbide Corp.) mbuntete prelucrabilitatea sistemului compozit. Tabelul V.1. furn izeaz valorile determinate experimental pentru proprietile mecanice n cazul material elor compozite, cu i fr agent de cuplare. Se poate observa cu uurin c prezena agentul de cuplare silanic mbuntete amndou proprietile. 88

Tabelul V.1. Efectul agentului de cuplare (N-octiltrietoxisilanic) asupra propri etilor mecanice ale compozitelor cu matrice polipropilenic Material Modulul de alun gire (N/m ) Polipropilen (PP) PP - CaCO3 PP - CaCO3 - Y9187 PP - bile de sticl PP - bile de sticl - Y9187 0,62 x 10 1,41 x 10 1,58 x 10 0,99 x 10 1,24 x 10 9 9 9 9 9 2 Alungirea la rupere (%) 500 85 400 350 640

Fig. V.9. Vscozitatea funcie de viteza de forfecare pentru un compozit PP/CaCO3 (T =200C) n prezena i n absena unui agent de cuplare silanic. (O) PP pur; () PP/CaCO3 = 50 fr agent de cuplare; ( )PP/CaCO3 = 50/50 cu agent de cuplare(1%) Spumele din ma teriale plastice (de exemplu cele poliolefinice, cele pe baz de PVC sau policarbo nai) sunt utilizate, pe scar larg, n cele mai diverse aplicaii. n procesul de expandar e, bulele de gaz, formate fie n urma descompunerii chimice, fie prin injectarea u nui gaz, rmn n topitura de polimer n timpul operaiilor de prelucrare. n prelucrarea ac estor materiale, ca de altfel i n extruderea convenional, msurarea proprietilor reolog ce ale topiturilor este de 89

importan deosebit pentru proiectarea instalaiilor de prelucrare (mai ales a melcilor i a filierelor). S-a observat c prezena gazului dizolvat n topitura de polimer cond uce la scderea vscozitii, sugerndu-se, n mod aparent, o comportare similar cu cea a un i plastifiant. Dup cum se poate i presupune proprietile reologice ale unui material polimeric expandat variaz n funcie de tipul de agent de expandare, de cantitatea sa precum i de tipul i cantitatea celorlalte adaosuri prezente n sistem (plastifiani, modificatori etc.). De asemenea, n acest tip de proces de o importan vital este nelege rea clar a mecanismului de formare a spumei. n materialele plastice expandate form a i diemnsiunea celulelor determin, ntr-o mare msur, proprietile fizice ale produsului finit. Cunotinele referitoare la vscozitatea elongaional a topiturilor de polimeri su nt necesare n modelarea unor operaii din procesele de prelucrare cum ar fi: obinere a filmelor suflate, curgerea n matrie i filiere, curgerea n matriele de injecie. mbun prelucrabilitii polimerilor uzuali continu s fie unul din obiectivele primordiale a le cercetrii n domeniu. Rspunsurile vscoelastice ale unor topituri polimerice i, n par ticular, ale poliolefinelor, variaz n funcie de istoricul proceselor de prelucrare. Motivele unor astfel de variaii includ influena istoricului forfecrilor asupra stri lor morfologice sau asupra parametrilor ce influeneaz masa sa molecular. Studiile u nor autori au demonstrat c att caracteristicile topiturii i unele proprieti mecanice ale LDPE pot fi modificate reversibil prin forfecarea polimerului naintea efecturi i unui set de observaii. O explicaie plauzibil a acestui efect este furnizat de modi ficrile produse de forfecare asupra densitii ramificaiilor lanului polimeric. n scopul caracterizrii comportrii pe termen lung a materialelor plastice, se apeleaz, uzual , la dou tipuri principale de experiene: 1) experiene de fluaj, n care se nregistreaz creterea deformaiei sub tensiune constant i din care se deduce compliana fluajului i 2 ) teste de relaxare a tensiunii, n care se msoar scderea tensiunii n condiiile unei 90

deformaii constante i din care se poate obine modulul de relaxare a tensiunilor. Es te uor de observat c experimentele de fluaj sunt mai simplu de condus dect testele de relaxare a tensiunilor, deoarece este mai uor s se menin o tensiune constant dect s se menin o deformaie constant n zona epruvetei luat n considerare. n practic, ns, rte des ca pri structurale realizate din materiale plastice s fie supuse unor condii i de relaxare a tensiunilor. De aceea este foarte important s s gseasc o modalitate de aproximare a comportrii neliniare de relaxare a tensiunilor pe care o prezint m aterialele plastice pe baza datelor din experienele de fluaj. Studiul efectelor p roduse de distribuia maselor moleculare asupra reologiei topiturilor de polimeri s-a dovedit de un real interes pentru muli cercettori din domeniu. Cunotinele dobndit e contribuie la optimizarea procesului de realizare i proiectare a materialelor, la gsirea formulelor optime pentru diferite procese particulare de prelucrare i pe ntru utilizri specifice. Un studiu amplu n acest sens a fost realizat de C. Tsenog lou. O serie de studii reologice au permis dezvoltarea metodelor i perfecionarea a paraturii (diverse tipuri de reometre) pentru a realiza studii ct mai complexe. C raig J. Carriere i colab. au realizat un reometru bazat pe teoria impulsurilor a vscoelasticitii liniare. Acest aparat este un dispozitiv de dimensiuni mari cu plci paralele care funcioneaz n condiiile de obinere a polimerilor celulari. Reometrul asi gur datele de caracterizare reologic ale polimerilor n condiiile de pre-gel (prin in termediul vscozitii de forfecare zero) sau post-gel (utliznd modulul de echilibru) c u o precizie de msur de 15%. Oakley i colab. au dezvoltat i perfecionat un reometru c u plci glisante pentru msurtori n cazul topiturilor de polimeri. C.K. Shih i colab. a u realizat un studiu aprofundat al proprietilor reologice ale materialelor multico mponente n timpul compundrii. 91

V.2. CURGEREA STRATIFICAT MULTIFAZIC N PRELUCRAREA POLIMERILOR Descoperirile recente din domeniul tehnologiei prelucrrii polimerilor au stimulat cercetrile ndreptate spre o nelegere mai corect i aprofundat diferitelor probleme implicate de curgerea multifazic stratificat, n general cunos cute n general cunoscut sub numele de coextrudere. Produsele comerciale cele mai r eprezentative obinute prin coextrudere sunt: fibrele bicomponente, filmele multis trat, cabluri i tuburi coextruse, compozite expandate tip sandwich. Cteva reprezen tri schematice ale seciunilor transversale pentru cele mai uzuale produse obinute p rin coextrudere pot fi observate n fig. V.10. n scopul conducerii corecte a proces ului de coextrudere este deosebit de important s se investigheze prelucrabilitate a combinaiilor de materiale polimerice utilizate n funcie de un numr mare de variabi le ale procesului i s se evalueze modul n care condiiile de prelucrare influeneaz prop rietile fizico-mecanice ale produsului finit (ex. adeziunea dintre straturi, propr ietile de alungire, permeabilitatea). De asemena, este foarte important s se realiz eze modele matematice care s simuleze diferite procese de coextrudere n termeni de proprieti reologice ale polimerilor individuali, de variabile implicate n proiecta rea filierelor i de variabile de proces (ex. temperatura de extrudere a topiturii , viteza de extrudere). Fig.V.10. Reprezentarea schematic pentru o serie de seciuni transversale ale filie relor utilizate n procesul de coextrudere: (a) filier rectangular; (b) filier circul ar; (c) filier inelar 92

Una din problemele cele mai importante n coextrudere se refer la obinerea unor inte rfee de forma dorit ntre componenii individuali din sistem. S-au prezentat situaii n c are, n anumite condiii specifice, poziia interfeei migreaz pe msur ce fluidele curg pr n filier, iar direcia acestei migraii depinde de proprietile reologice ale sistemului polimeric implicat. Fig. V.11. prezint o sugestie schematic a modului de evoluie a deformrii suprafeei n procesul de coextrudere a doi polimeri att printr-o filier rec tangular, ct i prin una circular. Forma final sugerat a interfeei presupune o curgere e durat (filier de lungime mare) ceea ce permite stabilirea echilibrului n forma in terfeei, i se bazeaz, de asemenea, pe presupunerea c vscozitatea polimerului A este m ai sczut dect a polimerului B. n literatur au fost prezentate i situaii n care, n an condiii de curgere, sau pentru anumite combinaii de polimeri, interfaa dintre faze devine neregulat, ceea ce conduce la o instabilitate a acesteia, aspect ce trebu ie evitat dac se dorete obinerea de produse de calitate corespunztoare. Fig. V.12. c onine o reprezentare schematic a interfeelor de form neregulat care pot fi observate n procesul de coextrudere. Este de dorit s se poat corela condiiile de prelucrare la care ncepe instabilitatea interfeelor cu proprietile reologice ale fiecrui polimer d in sistem, pentru fiecare tip particular de proces de coextrudere. nelegerea mai c lar a fenomenelor de instabilitate a interfeelor ce pot s apar n fiecare tip particul ar de proces de coextrudere permite obinerea de compozite coextruse de calitate c ores-punztoare. Fig.V.11. Reprezentarea schematic a evoluiei deformrii interfeei n coe xtruderea a doi polimeri printr-o filier avnd (a) seciune transversal rectangular; (b ) sciune transversal circular. Se presupune c vscozitatea polimerului A este mai sczut dect a polimerului B. 93

Fig.V.12. Reprezentarea schematic a interfeelor neregulate ntre faze n cazul coextru derii prin filiere avnd: (a) seciune transversal rectangular; (b) seciune transversal circular Pentru a obine produse comerciale de larg interes se poate utiliza i o com binaie de curgere multifazic dispersat i stratificat. De exemplu pentru obinerea de pr oduse sandwich cu structur celular, componentul ce formeaz miezul i care conine bule de gaz nglobate poate fi coextrus cu un alt component ce formeaz nveliul, printr-o f ilier pentru obinerea foilor, fie coinjectat ntr-o matri, aa cum se prezint schematic figura V.13.

Fig.V.13. Reprezentarea schematic a seciunilor transversale ale produselor obinute prin combinarea curgerilor dispersate i stratificate: (a) foaie stratificat celula r; (b) bar cu structur nvelimiez ce conine n miez un aditiv; (c) cablu coextrus cu mie ul celular 94

Procesul de coextrudere n structura sandwich a materialelor celulare reprezint o t ehnic relativ nou de prelucrare a materialelor polimerice i combin procesul de coext rudere a filmelor cu procesul de extrudere a materialelor celulare. n cazul obiner ii acestui tip de produse polimerul expandat B ce formeaz miezul este coextrus mpr eun cu polimerul A ce va forma nveliul. Se poate folosi un mare numr de combinaii de polimeri, A i B putnd fi identici (dar B conine agent de expandare) sau diferii. Dac se dorete, polimerul A poate s conin i o serie de aditivi specifici. V.3. REOLOGIA AM ESTECURILOR I DISPERSIILOR

POLIMERICE Amestecurile sau aliajele polimerice prezint o deosebit importan practic d eoarece amestecarea asigur obinerea unor materiale cu proprieti mecanice i prelucrabi litate mbuntite. De asemena materialele compozite cu matrice polimeric s-au impus pe scar larg datorit multiplelor avantaje pe care le prezint pentru aplicaii specifice. Att n cazul amestecurilor polimerice ct i n cel al compozitelor polimerice mbuntirea rietilor depinde, n mare msur, de gradul final de dispersare obinut i de orientarea um luturilor fibroase. ns, comportarea la curgere i morfologia acestor sisteme nu este , nc, pe deplin elucidat; de aceea interdependena complex dintre condiiile de prelucra re, morfologie i mbuntirea (sau deteriorarea anumitor proprieti) rmne, ntr-o msur important, o problem ce se bazeaz pe interpretri empirice sau semiempirice. Din punc t de vedere reologic amestecurile de polimeri pot fi considerate dispersii de pa rticule de tipul lichidelor, iar compozitele polimerice dispersii de particule r igide, asimetrice. n ambele situaii comportarea reologic este determinat de gradul d e dispersare i de orientarea fazei disperse, precum i de interaciunile particul - pa rticul existente. n cazul amestecurilor dintre un polimer amorf i unul semicristali n, distincia ntre particulele deformabile (de tip fluid) i cele rigide 95

(de tip solid) nu este att de clar deoarece cristalizarea n timpul curgerii a fazei disperse semicristaline va modifica modul de prezentare al acesteia din fluid n solid. Din aceast cauz comportarea reologic a acestui tip de amestecuri va prezenta trsturi caracteristice ambelor tipuri de dispersii. Reologia dispersiilor poate f i studiat la dou nivele: nivel macroreologic care implic msurarea proprietilor reologi ce ale dispersiei n sine (vscozitate, tensiuni normale) i nivel microreologic care se concentreaz asupra micrilor fiecrei particule considerate individual. Teoretic ar trebui s se poat prevedea proprietile macroreologice din observaiile referitoare la comportarea microreologic. Morfologia, orientarea i distribuia fazei disperse sunt determinate, n mod esenial, de procesele care au loc la nivel microreologic i refle ct forele hidrodinamice care acioneaz asupra elementelor fluide. n scopul descrierii forelor hidrodinamice este necesar s se dezvolte un sistem de relaii care furnizeaz legtura dintre micarea fluidului considerat i forele necesare meninerii acestei micri. Astfel de relaii sunt exprimate n termenii ecuaiilor constitutive. De aceea ecuaiile constitutive exprim relaii generale ntre parametri caracteristici curgerii (gradie nt de vitez i acceleraie) i tensiunile generate de aceast micare. Aceste relaii genera e sunt de o importan deosebit pentru descrierea comportrii la curgere a topiturilor de polimeri, dearece numai prin intermediul lor se poate ine cont de tensiunile n ormale considerabile dezvoltate n curgerea cu forfecare a topiturilor de polimeri . Mai mult, tensiunile normale generate n sistem, afecteaz, ntr-un mod fundamental forele ce acioneaz asupra elementului de fluid. De aceea, n sistemele disperse, n car e forele locale ce acioneaz asupra particulelor, determin, n mod decisiv, micarea i or entarea particulelor dispersate, tensiunile normale pot avea o influen hotrtoare asu pra fenomenelor microreologice. Cercetrile realizate pentru a elucida influena ten siunilor normale asupra microreologiei dispersiilor, cum sunt stabilirea rapid a orientrii de echilibru a fibrelor i discurilor n suspensii vscoelastice i modul de 96

dispersare a blendurilor polimerice, au evdeniat diferene frapante ntre dispersiile n medii vscoelastice, diseprsii n fluide ce prezint tensiuni normale considerabile la curgerea cu forfecare i dispersii n fluide newtoniene, la care tensiunile norma le sunt, practic, absente. S-a observat c ecuaii constitutve foarte asemntoare celor asociate curgerii fluidelor vscoelastice descriu i comportarea la curgere a dispe rsiilor. Cu excepia notabil a suspensiilor diluate de particule sferice, comportar ea la curgere a particulelor axisimetrice este descris de trei funcii: vscozitatea, i dou funcii n general neegale ale tensiunilor normale. S-a demonstrat c ultimele do u tipuri de funcii depind de raportul axelor i de orientarea particulelor. De aseme nea, s-a gsit c vscoelasticitatea mediului de dispersie, n cazul suspensiilor de par ticule rigide, asimetrice, are o influen deosebit asupra echilibrului de orientare a particulelor n domeniul de curgere. n cazul particulelor deformabile s-a observa t c o pictur vscoelastic apare mai puin deformabil dect o pictur vscoas echivalen ncentraiilor mari de particule n suspensie, interaciunea particul-particul poate domi na comportarea reologic, rezultnd caracteristici fluide foarte complexe. Migrarea particulelor de la pereii capilarei sau canalului de curgere va da natere unei con figuraii de tip nveli-miez, miezul find constituit din particule dens mpachetate, ia r nveliul fiind format din chiar mediul de dispersie. O astfel de comportare este n tlnit att n cazul suspensiilor de particule rigide ct i n cel al suspensiilor de parti ule deformabile. Multe din efectele observate n cazul dispersiilor de particule r igide n medii newtoniene, au fost regsite i n cazul n care mediul de dispersie este r eprezentat de o topitur de polimer. ns, n cazul amestecurilor polimer-polimer s-au gs it foarte puine corespondene cu comportarea la curgere a emulsiilor de fluide newt oniene. Att comportarea macroreologic, ct i cea microreologic, sunt dominate, dup cum se evideniaz i din tipul de dispersii obinute, de proprietile vscoelastice ale constit ienilor individuali. O nelegere detaliat a tuturor acestor fenomene rmne, nc, o provo e, att teoretic, ct i experimental. 97

V.4. COMPORTAREA LA CURGERE A FLUIDELOR

VSCOELASTICE V.4.1. Dezvoltarea ecuaiilor constitutive n scopul descrierii comportri i la curgere a unui fluid este necesar s se stabileasc un set de relaii care s permi t exprimarea, la un grad de generalitate acceptabil, a influenei gradienilor de vit ez impui, acceleraiilor etc., asupra strii de tensiune generate de deplasare n interi orul unui fluid. Astfel de relaii sunt cunoscute sub numele de ecuaii constitutive . De aceea ecuaia constitutiv reprezint o relaie funcional ntre starea de tensiune des ris de un tensor de tensiune i gradientul de tensiune i tensorii acceleraiei. Pornin d de la presupunerea c tensiunea T este dat, n forfecare de un tensor polinomial, R einer a artat c, pentru un fluid izotropic: T = - pI + a 0 I + a 1D + a 2 D 2 (V.1) n care p este presiunea corespunztoare echilibrului, iar coeficienii ai sunt funcii scalare ale invarianilor lu D. Pentru curegerea simpl cu forfecare D are forma: 0 1 0 D=G 1 0 0 0 0 0 Deci: (V.2) 0 1 0 2 0 1 0 (V.3) T = (-p + a 0 ) + a 1G 1 0 0 + a 2 G 1 0 0 0 0 0 0 0 0 98

n care ai sunt funcii de acelai ordin de mrime cu a vitezei de forfecare G. Se ajung e la concluzia caracterizrii comportrii la curgere de trei funcii: 1. - funcia ntre t ensiunea de forfecare i intensitatea forfecrii: T12 = a1G 2. - dou diferene deviator ice de tensiuni normale: T11 - T33 = T22 - T33 = a2G2 (V.5) (V.4) Gsirea funciilor tensiunilor normale se reflect n reprezentarea strii de tensiune pri ntr-un tensor polinomial. Deviaiile de la relaia liniar dintre tensiunea de forfeca re i forfecare sunt de ordinul trei. Presupunnd dependena tensiunilor de gradienii d e vitez i acceleraie a fost derivat o ecuaie constitutiv de forma:

T = -pI + a1A0+ a2A1+ a3 A 0 + a4 A 1 + a5(A0A1 + A1A0) + a6( A 0 A1 + A1 A 0 ) + a7(A0 A 1 + A 1 A0) + a8( A 0 A 1 + A 1 A 0 ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 (V.6)

n care termenii ai sunt polinomiali n invarianii lui A0 i A1, aa numiii tensori Rivlinriksen: A0 ij = 1 (vi, j + v j,i ) 2 (V.7) (V.8) a) ) A (ija +1) = DA (ija ) + A (ip v p, j + A (ja p v p,i n care vi este viteza i vi,j = vi x j . n curgerea rectilinie, laminar, cu gradientul de vitez G i un domeniu de curgere: v1 = Gx2, v1 = v3 = 0, componentele tensorului tensiunilor T vor avea urmtoarea for m: 99

T11 = - p + G 2 f 1 G 2 T22 2 2 ( ) = - p + G f (G ) 2 T33 = - p T12 = Gf 3 (G); i: (V.9) T23 = T31 = 0

1 f1 G 2 = a 3 4 1 1 1 f 2 G 2 = a 2 + a 3 + a 4 + a 6 G 2 + a 8 G 4 (V.10) 4 = a1 + a 5 G 2 + a 7 G 4 2 ( ) ( ) ( ) ( ) Factorii a1 sunt polinomiali n G2 iar p este presiunea hidrostatic izotrop. n concord an cu Markovitz, aceste ecuaii pot fi rescrise n termenii unei presiuni izotropice p : p=1 (T11 + T22 + T33 ) 3 (V.11) iar termenul deviator al tensiunilor t va avea componenii tij astfel nct: t11 + t22 + t33 = 0 (V.12) n aceste condiii comportarea la curgere este caracterizat de trei funcii: - funcia de vscozitate: t12 = f3(G)G - dou funcii ale tensiunilor normale: (V.13) 1 t 11 - t 33 = a 3 G 2 4 100 (V.14)

 1 1 1 t 22 - t 33 = a 2 + a 3 + a 4 + a 6 G 2 + a 8 G 4 G 2 (V.15) Pentru curgeri staionare, lente, toate aceste teorii se reduc la o prim aproximaie a unei ecuaii constitutive de tipul: 2 T = pI + a 1 A 0 + a 2 A 1 + a 3 A 0 (V.16) Tensiunile sunt descrise de o funcie de vscozitate: h = t 12 G = 1 2 a 1 i funciile tensiunilor normale: (V.17) a 1 (G ) = t 11 - t 33 = a 3 G 2 a 2 (G ) = t 22 - t 33 = a 2 + a 3 G 2 1 4 1 4 (V.18) (V.19) Un fluid care poate fi caracterizat cu ajutorul ecuaiei (V.16) este cunoscut sub numele de fluid incompresibil de gradul doi, sau fluid de ordinul doi, deoarece se iau n consideraie funciile tensiunilor normale care sunt de ordinul doi n gradien tul de vitez. Depinznd de modul de considerare al funciei a1 (constant sau nu) nelinia ritatea funciei de vscozitate (efect de ordinul trei), poate fi fie inclus, fie exc lus. n multe studii teoretice aproximarea comportrii generale la curgere prin ecuaii constitutive de ordinul doi furnizeaz un punct de plecare pentru analizele ulter ioare mai aprofundate. Cu condiia limit G 0 funciile tensiunilor normale dispar, ia r ecuaiile Navier-Stokes i menin valabilitatea. Mai mult, Coleman i Markovitz au obinu t o relaie deosebit de important ntre 101

coeficienii care apar n ecuaia constitutiv a unui fluid de ordinul doi i mrimele msura e ntr-o curgere periodic cu variaii lente: 2 lim (t 11 - t 22 ) G 2 = + h 0 Je G 0 (V.20)

n care h0 este vscozitatea la forfecare zero, iar Je reprezint compliana de forfecare n stare staionar. Relaia ntre (t11 - t22), prima diferen a tensiunilor normale, i compl ana la forfecare n stare staionar, o mrime care apare n teoria vscoelasticitii, evid aptul c un fluid vscoelastic va prezenta efecte legate de tensiunile normale la cu rgerea cu forfecare. Dar, fluidele vscoelastice nu sunt singurele fluide care pre zint efecte ale tensiunilor normale. Astfel de efecte sunt ntlnite la cele mai mult e suspensii de particule rigide axisimetrice n fluide newtoniene precum i la emuls iile de fluide newtoniene n fluide newtoniene. V.4..2. Curgerea fluidelor de ordi nul doi prin conducte Expresiile explicite pentru componenii tensorului tensiunii n curgerea Poisuille a unui fluid de ordinul doi au fost furnizate de Langlois:

1 (a 3 + 2a 2 )G 2 2 3 T(qq ) = - p + P z - (a 3 + 2a 2 )G 2 2 1 T( zz ) = - p + P z - (a 3 + G 2 2 T(q z ) = T(rq ) = 0 T(rr ) = - p + P z 1 T(rz ) = - P r 2 (V.21) 102

n care z reprezint direcia de curgere, r direcia gradientului de vitez, q direcia neutr vscozitatea, P gradientul de presiune pe direcia curgerii i G gradientul de vitez. Fun ciile tensiunilor normale sunt: T(zz ) - T(rr ) = - 2a 2 G 2 T(rr ) - T(qq ) = (a 3 + 2a 2 )G 2 conduce la: (V.22) Separarea prii izotropice a tensorului tensiunilor i a tensiunilor deviatoare

1 (a 3 + 4a 2 )G 2 3 2 t (qq ) = - (a 3 + 4a 2 )G 2 3 1 t (zz ) = + (a 3 - 2a 2 )G 2 3 1 p(r) p - P z + (5a 3 + 14a 2 )G 2 6 t (rr ) = + depinde de poziia radial. (V.23)

Se poate observa c presiunea izotropic nu mai este constant ci Pentru a se putea ap recia ordinul de mrime relativ al diferiilor termeni, aceste relaii pot fi rescrise n termenii diferenelor tensiunilor normale T(zz) - T(rr) i T(rr) - T(qq). Experimental s-a demonstrat c diferena T(zz) - T(rr) este pozitiv, deci, pe direcia de curgere s e dezvolt o tensiune. Recent s-a ajuns la un consens i n privina faptului c T(rr) - T (qq) este negativ i mai mic dect T(zz) - T(rr). Atunci cnd se ia n considerare curgerea in conducte sau fante rectangulare, variaia presiunii izotropice ntr-un plan perpe ndicular pe direcia de curgere determin apariia unei distribuii a presiunii la perei. 103

V.4.3. Fenomene secundare n curgere Eriksen i Green i Rivlin au demonstrat c numai d ac este respectat condiia: (T(rr ) - T(qq )) h (G )G 2 = constant (V.24)

este posibil curgerea rectilinie a unui fluid de ordinul doi printr-o conduct de s eciune transversal arbitrar, necircular. Aceast relaie este ndeplinit n cazul fluide ewtoniene i a celor ce au a doua diferen a tensiunilor normale egal cu zero. n mod ex perimental s-a demonstrat c cele mai multe fluide vscoelastice au a doua diferen a t ensiunilor normale finit (negativ) i, deci, curge-rea acestui tip de fluide prin fa nte i conducte rectangulare nu este posibil din punct de vedere dinamic. Soluii ilu strative pentru curgeri secundare n trasee cu seciune transevrsal eliptic au fost fu rnizate de Green i Rivlin. Totui pentru evi necirculare este , n general, posibil, ma tematic, o deplasare staionar rectilinie. Fenomene secundare la curgere au fost de monstrate, n cazul fluidelor vscoelastice, i pentru alte situaii particulare, cum ar fi curgerea n jurul unei sfere ce se rotete., n care elasticitatea fluidului deter min apariia unei regiuni cu lini de curent nchise. Curgerile secundare apar, n mod e senial, datorit diferenelor n distribuia presiunii chiar la viteze sczute i, deci, ar rebui s fie observabile pentru toate valorile numrului Reynolds. Instabilitile la cu rgere observate la valori mari ale numrului Reynolds sunt puternic afectate de fu nciile tensiunilor normale. n cazul curgerii Couette, care este o curgere cu forfe care generat ntre cilindrii n rotaie, instabilitatea Taylor s-a dovedit a fi deetrmi nat de semnul cele de-a doua diferene a tensiunilor normale; cnd este negativ elast icitatea fluidului este stabilizatoare. O scdere a rezistenei vscoase a fost, de as emenea, observat n cazul curgerii fluidelor vscoelastice prin tuburi spiralate, cee a ce ar prea s indice c prezena curgerilor secundare poate determina reducerea rezis tenei vscoase. 104

V.4.4. Curgerea a dou fluide n echicurent V.4.4.1. Curgerea n echicurent a dou fluid e newtoniene n cazul curgerii n echicurent dou curente de fluid diferite sunt oblig ate s parcurg, n acelai sens, un canal de curgere. Interfaa dintre cele dou fluide poa te fi simetric sau asimetric n raport cu pereii incintei de curgere. Astfel de curge ri stratificate au fost studiate de numeroi autori. Configuraia schematic a unei as tfel de curgeri este prezentat n fig. V.14. Fig.V.14. Sistemul de coordonate pentru curgerea n echicurent ntr-un canal de lung ime infinit i nlime 2H S-a gsit c profilul vitezelor, n fiecare faz, este dat de: 1 p y u 1 = U + - hy - y 2 H 2h 1 x ( ) (V.25) 1 p 2 4H 2 - h 2 2H - y (2H - y ) - y 2 u 2 = U - 4H + 2H - h 2H - h n care p este presiunea, h vscozitatea, iar u(y,x) viteza. Viteza interfacial U poate fi detrminat prin utilizarea condiiei la limit pentru asigurarea continuitii tensiun ii de forfecare la interfa (aceasta fiind localizat la y = h): U= p h (2H - h ) 2H - 2h 2 (h 2 h1 )(2H - h ) + h x (V.27) Debitul volumic pe unitatea de lime de canal, pentru fiecare component, poate fi o binut prin integrarea expresiilor vitezelor u1, u2, U. 105

Din toate aceste considerente devine clar c o dat determinate debitele, localizare a interfeei este, de asemenea, determinat. V.4.4.2. Curgerea n echicurent a dou flui de vscoelastice Curgerea bifazic, laminar, unghiular, a fluidelor de ordinul doi pri ntr-un tub cilindric a fost studiat de ctre Slattery. n cazul n care densitile celor d ou fluide sunt egale, condiiile la limit devin echivalente cu cele din cazul fluide lor newtoniene. Totui, forma interfeei este determinat de funciile tensiunilor norma le: [t rr (1) - t rr (2)] = - g R 12 (V.28)

evaluate pentru localizrile interfeei a crei raz de curbur este R12 i tensiunea interf acial g. Condiiile de stabilitate pentru acest tip de curgere au fost obinute de ctre Jones. n cazul seciunilor transversale arbitrare, condiiile sunt deosebit de restri ctive pentru curgerea rectilinie, aa cum este de ateptat din consideraiile similare pentru curgerea monofazic a unui fluid vscoelastic. Patru condiii trebuiesc ndeplin ite n mod simultan, ceea ce nu se ntmpl dect dac cele dou fluide au vscozitile i c enele de ordinul doi ale tensiunilor normale identice. n toate cazurile este de aet ptat apariia unei curgeri cu vrtejuri. Han i Khan au realizat o analiz numeric a inst abilitii interfeei pentru curgerea n echicurent ntr-o conduct rectangular. Au putut fi abordate numai perturbaiile bidimensionale. Instabilitatea n planul 1-2 (planul tr aversat de direcia de curgere i cel al gradientului de vitez) s-a dovedit a fi depe ndent numai de diferena ntre vscozitile eclor dou fluide. Instabilitatea n palnul 2-3 lanul normal pe direcia de curgere, depinde att de diferenele n vscozitate ct i de cel n vscoelasticitate. De asemenea, Khan i Han au analizat i distorsiunile interfeei n c azul curgerii prin conducte cu seciune ptrat i prin canale rectangulare. Rezultatele tipice sunt prezentate n fig.V.15. 106

Fig.V.15. Dislocuirea i distorsiunea interfeei n cazul curgerii n echicurent printro seciune ptrat i un canal rectangular, n cazul unei interfee iniiale plane. Vscozita i diferenele tensiunilor normale sunt mai mari pentru faza I dect pentru faza II D islocuirea interfeei plane prin centrul canalului de curgere este similar cu cea r ezultat din calculele lui White i Lee i Everage. S-a demonstrat c diferenele n vscozit te sunt mai htrtoare dect diferenele n paarmetrii de elasticitate. n rezumat, curgerea n echicurent sau extruderea bicomponent a dou topituri de polimeri este caracteriz at, n general, prin instabilitate i este deosebit de sensibil la condiiile precise de intrare. Dac, iniial, interfaa nu se gsete la poziia ecrut de vscoziti i debitele ale celor doi componeni, ea se va deplasa, rapid, n aceast poziie. La ieire relaxare a vitezelor spre viteza de preluare uniform va deetrmina, n concordan cu Everage, o deplasare invers. O consecin important a deplasrii reversibile a interfeei o constitui e faptul c debitele relative ale componenilor nu pot fi determinate din morfologia extrudatului. Deoarece dislocuirea maxim are loc n centrul curentului care reprez int regiunea cu vitezele cele mai mari, debitul volumic relativ al fazei mai vscoa se este, n general, subapreciat. n afara deplasrii rapide, reevrsibile, a interfeei s-a mai observat i tendina unui component de a-l ncapsula pe cellalt. Observaiile lui Southern i Ballman i Everage au indicat c, pentru sistemul particular poliamid-poli amid, ncapsularea componentului mai vscos devine 107

complet dup curgerea printr-o capilar cu raportul lungime/diametru de 120. Configur aia nveli-miez astfel rezultat este cea care corespunde energiei de disipaie vscoas mi im. Studii experimentale asupra extruderii bicomponente a topiturilor de polimeri prin fante rectangulare au fost realizate i de ctre Yu i Han. Prin msurarea presiun ilor la perete de-a lungul fantei, de ambele pri, s-a verificat continuitatea pres iunii prin interfa. Din msurtorile de presiune sa obinut att gradientul de presiune pe direcia curgerii ct i aa-numita presiune de ieire, care au permis, apoi, att determin area efortului de forfecare ct i a primei diferene a etnsiunilor normale. Reprezentr ile grafice ale gradientului de presiune ca funcie de debit, pentru fante late i f ilie-re circulare, sunt evideniate n fig. V.16. Fig.V.16. Compararea reprezentrilor gradientului de presiune funcie de debitul volumic pentru polistiren i polietilen cu cele obinute pentru amestecul lor la curgerea printr-o filier tip fant lat (simbo luri pline) i printr-o capilar (simboluri goale) () HDPE/PS, capilar; ( ) HDPE/PS, f ant lat. Pentru un debit volumic dat reducerea gradientului de presiune este mai m are n cazul filierelor circulare. La 200C vscozitatea polistirenului este mai mare dect a polietilenei, iar la 240C devine mai mic. Diferenele observate ntre curburile interfeelor pot fi explicate prin diferenele de vscoziti la cele dou temperaturi. Totu , faza polietilenic prezint tendina de ncapsulare a polistirenului (fig.V.17). 108

Fig.V.17.Forma interfeei extrudatului pentru sistemul polistiren (PS) i polietilen (HDPE) coextruse printr-o filier circular (L/D = 11):(a) T = 200C; (b) T = 240C V.5. Reologia sistemelor polimerice cu umplutur Pentru cele mai multe aplicaii polimer ilor li se adaug umpluturi de particule rigide n scopul modificrii i controlului var iabilelor care guverneaz procesul i proprietilor fizico-mecanice ale produsului fini t. Materialele de umplutur pot fi adugate pentru a crete rigiditatea i a se reduce c ontracia pieselor injectate. n general, aceste materiale de umplutur sunt inerte. n multe cazuri, ca materiale de umplutur se utilizeaz particule axisimetrice de tipu l fibrelor sau plcuelor, pentru creterea modulului. Pentru controlul proprietilor fiz ico-mecanice ale produsului finit de importan crucial este controlul orientrii acest or umpluturi. n cele din urm merit menionat faptul c, n ultimul timp, au cptat o impo n deosebit compoziiile polimerice cu un nalt grad de umplere (50% volumice). Prin pri sma largii rspndiri a sistemelor cu umplutur devine surprinztoa-re constatarea c lucrr ile reologice n acest domeniu sunt destul de puin numeroase. n ultimii ani, ns, studi ile referitoare la modelarea proecselor de prelucrare a materialelor compozite i studiile 109

referitoare la obinerea acestora cuprind mult mai multe consideraii reologice. n ca zul materialelor de ramforsare o atenie deosebit s-a acordat n gsirea tratamentelor de suprafa corespunztoare care s mbunteasc proprietile produsului finit. Comportar istem cu umplutur inert este ilustrat prin msurtoriel realizate de Han asupra unui ma terial compozit polipropilen/CaCO3. Vscozitile i primele diferene ale tensiunilor norm ale sunt prezentate n fig.V.18. Dup cum era de ateptat, vscozitatea crete cu creterea concentraiei materialului de umplutur; totui tensiunile normale scad. n cazul datelo r obinute la forfecri mari, specifice condiiilor concrete de prelucrare, influena li mitei de curgere nu este numai aparent. S-a studiat i influena prezenei negrului de fum asupra sistemelor cu matrice poliizobutilenic. Curbele de curgere prezentate n figura V.19. evideniaz clar prezena unui platou la viteze de forfecare reduse ceea ce indic prezena reduce unei limite la de curgere. i, S-a deci, semnalat c adugarea negrului de fum umflarea filier mbuntete prelucrabilitatea. Fig.V.18. Vscozitatea i diferena tensiunilor normale pentru PP cu umplutur de CaCO3 (topitur) la diverse concentraii ale materialului de umplutur (CaCO3 % grav.) a) Vsc ozitatea: (O) 0,0; () 10; ( ) 20; () 40; (o) (b) Diferena tensiunilor normale: (O) 0,0; () 10; ( ) 20; () 40; ( o ) 110

Fig.V.19. Tensiunea de forfecare n funcie de viteza de forfecare pentru un compozi t poliizobutilen/negru de fum la 60C, pentru diferite concentraii de NF (% vol.): ( O) 0,0; ( ) 2,5; () 5,0; ( ) 9,0; () 13. n studiile reologice ale materialelor comp ozite cu matrice polimeric, de mare importan este nelegerea corect a modului de compor tare, cel mai adesea nenewtonian, al topiturilor de polimeri. Un inginer n indust ria polimerilor ar dori, adesea, s poat realiza estimarea cantitativ simpl a efectel or modificrilor survenite n compoziia polimerului i n condiiile de prelucrare asupra p erformanelor n timpul procesului de topire. Cele mai obinuite fenomene care se impu n a fi estimate sunt cele legate de subierea prin forfecare, factorii de corecie a i presiunii i umflarea la filier. n mod conceptual, efectele vscoelastice ntr-o topit ur de polimer pot fi vizualizate sub form de dilatri sau contracii ale macromolecule lor, la volum constant, atunci cnd tensiunea local de forfecare, ntr-un anumit dome niu de curgere se modific. Din nefericire, fizica dinamicii polimerilor, la nivel macromolecular, nu este, nc, capabil s furnizeze un set de ecuaii constitutive care s prevad efectele vscoelastice practice ntr-o topitur de polimer. De aceea nc se mai f losesc ecuaii constitutive empirice, dar incluse n programe de simulare a curgerii topiturilor de poliemri. ns aceste ecuaii constitutive prezint dezavantajul c descri u comportarea unui anumit polimer specific, n condiii de curgere specifice, deci, pentru fiecare sistem n parte trebuie s se stabileasc setul de ecuaii corespunztoare. De asemenea, modificrile n compoziia polimerului, cum ar fi modificrile 111

masei moleculare sau a distribuiilor maselor moleculare impun necesitatea gsirii p arametrilor empirici corespunztori de corelaie. David Porter a ncercat s combine toa te efectele vscoelastice necesare ntr-un model unitar. Introducerea parametrilor l egai de efectele de intrare, pentru fluidele ce respect legea puterii a fost reali zat de Gupta i colab. utiliznd metoda elementelor finite. Rezultatele obinute fixeaz limitele domeniilor de curgere att n cazul curgerilor planare ct i n cel axisimetric, cu rapoarte de contracie infinite. Reologia suspensiilor concentrate de sulfat d e amoniu, cu particule aproximativ cubice i terpolimerul poli(butadien-acrilonitri l-acid acrilic) (cu comportare newtonian) a fost studiat de Kaylon i colab. Accentu l a fost pus pe studiul de microstructur. V.6. Aplicatii ale curgerii multifazice n prelucrarea polimerilor n industria materialelor plastice i a elastomerilor au d evenit foarte uzuale materialele compozite cu umpluturi de particule anorganice. Un compozit poate fi definit ca o combinaie a ctorva materiale distincte, proiect at n aa fel nct s permit obinerea unor proprieti pe care nu le posed fiecare compo iderat individual. Materialul rezultat prin adugarea n polimer a materialelor de u mplutur este un fluid reologic complex care, practic, este imposibil de caracteri zat ca i fluidele ideale clasice. Operaiile de prelucrare (ex. injecia i extruderea) folosesc, n general, ntre 5 i 60% masice particule solide i, din punct de vedere al proprietilor de curgere, polimerii arjai pot fi considerai ca suspensii concentrate de particule rigide. Este, deci, uor de presupus c o mai bun nelegere a comportrii reo logice a suspensiilor concentrate va ajuta la alegerea unor condiii optime de pre lucrare. Astzi este bine cunoscut faptul c prin adugarea unor particule solide, ine rte, n polimeri se obine o cretere a vscozitii i o scdere a elasticitii topiturii. urarea (i prezicerea) proprietilor reologice 112

ale suspensiilor concentrate este de interes practic n controlul operaiilor de pre lucrare a polimerilor. Fracia volumetric de particule n suspensie (volumul ocupat d e particule pe unitatea de volum de suspensie) ca i ali factori cum sunt forma i di mensiu-nile particulelor, distribuia lor i starea de dispersie (stare bine dispers at sau stare aglomerat) influeneaz proprietile reologice ale polimerilor nalt arjai. l fibrelor de sticl n curgerea suspensiilor poate fi comparat cu situaia n care, ntro soluie de polimer, o serie de molecule ncolcite sunt orientate n timpul curgerii. Dac se analizeaz comportarea unui astfel de compozit n duza unui extruder se consta t c alinierea fibrelor de sticl lungi paralel cu axa de extensie apare n zona de int rare a duzei, atunci cnd tensiunile de ntindere sunt mai mari n comparaie cu cele de forfecare la aceleai viteze de deformare. Pentru o soluie de polimer aceast situaie echivaleaz cu descolcirea macromoleculelor ntr-o conformaie alungit. n acest context trebuie menionat c adugnd o cantitatea foarte mic (0 - 5%) de fibrile foarte lungi, f lexibile, de politetrafluoretilen (Teflon) la o polietilen liniar se observ o cretere a efortului normal n polietilen, exprimat prin umflarea extrudatului. Pe de alt pa rte, nu s-a observat acelai fenomen n cazul adugrii, n acelai polimer, a bilelor de st icl sau a azbestului. Busse a postulat c filamentele foarte lungi i subiri de teflon ptrund printre mpletiturile macromoleculelor ncolcite i acioneaz ca un cuplaj elastic tre ele. Exist i situaii n care particulele solide dintr-un material polimeric influ eneaz caracteristicile de prelucrare ale acestuia. De exemplu, prezena negrului de fum n cauciucul nevulcanizat reduce gradul de distrosiune a extrudatului. Avnd n ve dere c fenomenul de fracturare a topiturii, care cauzeaz distorsiunea extrudatului , este atribuit efectului tensiunilor normale, modificarea caracteristicilor de extrudere se poate datora scderii efectelor tensiunilor normale, cauzat de prezena negrului de fum n elastomer. 113

De asemenea, i modificarea suprafeelor particulelor materialelor de umplutur afecte az reologia topiturilor prin modificarea modului de dispersare a particulelor i de ci a vscozitii, tensiunilor normale i curgerii n cursul operaiilor de prelucrare. Agen i de cuplare utilizai pentru a mbunti adeziunea dintre cele dou faze, mbuntesc i p litatea sisetmului compozit obinut. V.7. Comportarea reologic a sistemelor polimer ice nalt arjate Materialele de umplutur sau de armare sunt particule sau fibre cu m odul nalt, care sunt dispersate n matrici polimerice pentru a mbunti prelucrabilitatea i proprietile fizico-mecanice (sau optice) ale produselor finite. n anumite umplutu ri dimensiunea fin a particulelor i suprafaa lor mare favorizeaz, n general, arjarea. arjarea cu materiale fibroase raportul lungime / diametru pentru fibre are o imp ortan deosebit. Din punct de vedere al prelucrrii polimerilor, interesul este concen trat pe informaiile referitoare la proprietile reologice ale masei de topitur, deter minate experimental sau prevzute teoretic. n ultimii ani cercetrile au fost ndreptat e spre nelegerea fundamental a comportrii reologice a sistemelor polimerice nalt arjat e. Asemenea sisteme pot fi considerate ca suspensii concentrate de particule rig ide n fluide vscoelastice, deoarece, cu excepia unor rini lichide, aproape toate mate rialele termoplastice manifest comportare nenewtonian, vscoelastic, pe domeniul cond iiilor practice de prelucrare. V.7.1. Observaii experimentale asupra comportrii reo logice a topiturilor de polimeri nalt arjai Fig.V.21. reprezint variaia vscozitii top rii de LDPE coninnd dife-rite proporii de particule de bioxid de titan, iar fig. V. 22. conine reprezentri similare pentru topitura de polistiren cu diferite proporii de negru de fum. 114

Fig.V.21. Vscozitatea n funcie de viteza de forfecare pentru LDPE cu umplutur de bio xid de titan (T=180C) (% vol.) () 0,0; (O) 13; () 22; ( ) 26. Fig.V.22. Vscozitatea n funcie de viteza de forfecare pentru PS cu umplutur de negru de fum (T=170C) (% vol.) (O) 0,0; () 10; () 20; ( ) 25.

Se observ c odat cu creterea coninutului de particule de material de umplutur, vscozit tea scade mai rapid, iar scderea ncepe la viteze de forfecare mai mici. O asemenea comportare devine mai pronunat atunci cnd este prezentat n funcie de tensiunea de for fecare (fig.V.23). Fig.V.23. Vscozitatea n funcie de tensiunea de forfecare pentru PS cu umplutur de negru de fum (T=170C) (% vol.) (O) 0,0; () 10; () 20; ( ) 25.

Fig. V.24. prezint variaia vscozitii n funcie de tensiunea de forfecare pentru topitur de polipropilen cu carbonat de calciu, la diferite concentraii ale materialului d e umplutur. Se observ c la o tensiune de forfecare fixat, vscozitatea crete cu concent raia umpluturii. 115

Fig. V.24. Vscozitatea n funcie de tensiunea de forfecare pentru PP cu umplutur de c arbonat de calciu (T=200C) (% vol.) (O) 0,0; () 2,9; ( ) 6,4; () 15,4; () 38.9. Topiturile de polimeri arjai cu particule urmeaz o lege a puterii la viteze de forf ecare mari, pe cnd la viteze de forfecare mici sugereaz urmtoarea ecuaie empiric: t w = Y + K g& n (V.29) Aceast comportare reologic a fost observat pentru prima dat de Herschel i Bulkley i, m ai trziu, de ali cercettori care au discutat folosirea ecuaiei (V.29) pentru a rezol va probleme asociate curgerii n tuburi cilindrice i ntre plci plane paralele. Ecuaia (V.29) reprezint fluide plastice Bingham, neliniare, i este adesea numit modelul He rschel-Bulkey. Kambe i Takano au realizat un studiu de vscozitate dinamic a topitur ilor de polimeri (polietilen neramificat) cu un coninut mare de material de umplutu r (sfere de sticl, pulbere de sulfat de bariu i pulbere de carbonat de calciu) cu d imensiuni diferite ale particulelor. Ei au constatat c vscozitile dinamice la frecve ne joase au fost foarte sensibile la schimbarea structural a reelei formate de part icule. De asemenea, vscozitatea dinamic crete cu concentraia materialului de umplutu r, dup cum se poate observa i din fig. V.25., iar n suspensiile cu particule fine vsc ozitatea dinamic a polimerului topit, nalt arjat, crete abrupt, peste o anumit valoar e critic a concentraiei umpluturii. 116

Fig.V.25. Vscozitatea dinamic funcie de fracia volumic a umpluturii pentru sistemul L DPE cu diverse umpluturi (T=200C): (O) bile de sticl; () CaCO3); ( ) sulfat de bari u.

Pe de alt parte, n suspensii de particule de dimensiuni mai mari, nu se observ o as tfel de concentraie critic. Ei concluzioneaz c aceast concentraie critic depinde de di ensiunea particulelor. Trebuie observat c valoarea exact a concentraiei la care se formeaz o reea structural depinde de natura umpluturii i a interaciunilor care se sta bilesc ntre cele dou faze. Fig. V.26. exprim efectul dimensiunilor particulelor mat erialelor de umplutur asupra vscozitii compozitelor PP-talc. Fig.V.26. Efectul dimen siunilor particulelor materialului de umplutur asupra vscozitii PP (T=200C) arjat cu t lc (40% grav.) (O) talc I; () talc II. Dimensiunea medie a particulelor de talc I este mai mic dect pentru talcII.

Se observ c efectul dimensiunii particulelor este neglijabil la gradieni de forfeca re mai mari de 1,0 sec.-1, pe cnd la gradieni de forfecare mici, vscozitatea materi alului cu particule mai mari este mai mic. Aceasta era de ateptat, comportarea vsco zitii la forfecare mic fiind influenat mai mult de particulele de umplutur dect de faz continu, pe cnd la forfecri mari apare o comportare opus. Efectul formei particulel or materialelor de umplutur asupra vscozitii topiturilor de PP, n care umplutura folo sit (bile de sticl) care 117

aceeai densitate cu a talcului (2,4 g/cm3) i o distribuie granulometric similar (44 m sau mai puin) este prezentat n figura V.27.

Fig.V.27. Efectul tipului de umplutur (sau a formei particulelor umpluturii) asup ra vscozitii topiturii de PP (T = 200C): () PP pur; ( ) PP cu 40% bile de sticl; (O) P cu 40% talc. Se observ c materialul ce conine bile sferice ajunge la vscoziti mai scz te dect materialul ce conine particule de talc de form neregulat. Acest lucru nu est e surprinztor avnd n vedere faptul c bilele de sticl au activitate superficial mai red us i c forma sferic minimizeaz suprafaa de contact dintre particule, ducnd la stabilir a unei interaciuni mai slabe ntre bilele de sticl dect cea care se stabilete ntre part iculele de talc. Din cele menionate anterior se observ c vscozitatea topiturilor de polimeri cu grad ridicat de arjare evideniaz o comportare nenewtonian, pseudoplastic i depinde de forma i dimensiunile particulelor materialelor de umplutur. n urma stud iilor efectuate pe elastomeri arjai cu negru de fum, White i Crowder au sugerat urmt oarea form a relaiilor adimensionale pentru vscozitatea n mas concentrate: h (F,g& ) a suspensiilor [h (F,g&)-h (F,0)] h (F,g& ]= F (F, p ,a ,g&) 118

ira V.28. furnizeaz reprezentarea primei diferene a tensiunilor normale pentru topiturile de polipropilen arjat cu carbonat de calciu, la 200C, la diferite valori ale concentraiei materialului de umplutur.

Fig.V.28. Prima diferen a tensiunilor normale n funcie de efortul de forfecare pentr u PP (200C) cu umplutur de CaCO3: (O) 0,0; () 2,9; ( ) 6,4 () 15,4. V.7.2. Efectele agenilor de cuplare asupra proprietilor reologice ale polimerilor arjai Proprietile tr i factori: a) rezistena i modulul particulelor materialelor de umplutur sau armare; b) rezistena i stabilitatea chimic a polimerului utilizat drept matrice; c) eficac itatea legturii stabilite ntre matrice i materialul de umplutur n asigurarea transfer ului tensiunii prin interfa. Atunci cnd se dorete realizarea de noi materiale compoz ite cu proprieti mecanice mbuntite, adesea, apar dificulti datorit faptului c legt e matrice i materialul de umplutur este slab. Pentru a nltira acest dezavantaj se uti lizeaz ageni de cuplare care mbuntesc calitatea legturii care se stabilete ntre cele aze. Dei adeziunea 119 mecanice ale compozitelor termoplastice i elastomerilor cu umpluturi minerale i fibre de sticl depind, n principal de

este primordial n orice mecanism de cuplare, este recunoscut faptul c muli factori s unt implicai n realizarea unui compozit de performan, aa cum se poate observa i din fi gura V.29.

Fig.V.29. Dispunerea schematic a rolului agenilor de cuplare n prelucrarea compozit elor cu matrice polimeric i n mbuntirea proprietilor mecanice ale acestora Astzi, s ponibili comercial un mare numr de ageni de cuplare mai ales compui silanici organo funcionali i titanai. Din punct de vedere al prelucrrii polimerilor, amestecul dintr e un polimer, materialul de umplutur i agentul de cuplare poate fi privit ca un si stem trifazic. Modificarea interfacial cu ageni de cuplare ar trebui s influeneze i r eologia polimerilor arjai n timpul prelucrrii. De aceea o mai bun nelegere a rolului j cat de agentul de cuplare n controlarea proprietilor reologice ale polimerilor topii arjai este de importan fundamental att teoretic ct i practic.

Fig.V.30. Vscozitatea i prima diferen a tensiunilor normale n funcie de efortul de for fecare pentru polipropilen cu umplutur de CaCO3 n prezena i n absena unui agent de cup are de tip titanat 120

Fig. V.30 furnizeaz reprezentarea variaiei vscozitii i a primei diferene a tensiunilor normale n funcie de efortul de forfecare pentru PP arjat cu carbonat de calciu (50% masice), cu i fr agent de cuplare de tip titanat: (O, ) PP pur; (, ), PP/CaCO3 50/50; ( , ) PP/CaCO3 50/50 cu titanat. Simbolurile goale se refer la datele obinute pe un reometru conplac, iar cele pline utiliznd un reometru fant/capilar. Se observ c tit anatul micoreaz vscozitatea topiturii polimerului arjat, dar crete diferena tensiunilo r normale pe domeniul de eforturi de forfecare investigat.

Fig.V.31. Prima diferen a tensiunilor normale n funcie de efortul de forfecare pentr u compozite cu matrice polipropilenic i umpluturi disperse: (a) PP/CaCO3; (b) PP/b ile de sticl. i din figura V.31. se poate trage concluzia c efectele agenilor de cup lare asupra proprietilor reologice ale topiturilor de materiale compozite depind d e tipul agentului de cuplare ct i de sistem n ansamblu. Din observaiile experimental e prezentate se poate aprecia c un agent de cuplare care reduce vscozitatea unui s istem compozit mrete corespunztor tensiunile normale i invers. Cu alte cuvinte modif icarea vscozitii datorit prezenei unui agent de cuplare este n direcie opus modificr nsiunilor normale. Scderea vscozitii topiturii unui material compozit datorit preznei unui agent de cuplare poate rezulta din rolul pe care-l joac agentul de cuplare n reducerea forelor ce acioneaz ntre particule i prevenirea 121

apariiei floculrii. Dac este aa, ntr-o curgere cu forfecare, moleculele polimere vor aluneca printre particulele materialului de umplutur tratate cu agent de cuplare, producnd o rezisten fricional mai redus dect aceea dintre particulele netratate ale u pluturii. Acest argument, dei speculativ, implic faptul c exist, probabil, o mic cupl are real ntre particulele de material de umplutur i matricea polimeric. Este dificil de imaginat cum o reducere a vscozitii topiturii poate apare dac macromoleculele sun t interconectate una de alta prin particule ale materialului de umplutur, cnd un a gent chimic acioneaz ca un adevrat agent de cuplare i nu ca un modificator de supraf a. ntr-o astfel de situaie se poate considera c un agent de cuplare particular face c a macromoleculele lungi, supuse curgerii cu forfecare, s devin mai puin flexibile ( sau mobile) prin conectarea lor printre particulele materialului de umplutur. Dac o astfel de situaie este real, ne putem atepta s gsim molecule interconectate (simila r reticulrii macromoleculelor). Nu este greu de imaginat c o astfel de aranjare mo lecular va avea o mult mai mic capacitate de stocare a energiei eleastice dect macr omoleculele flexibile. Din studiile prezentate se observ clar c prin alegerea unei anumite combinaii matrice - material de umplutur - agent de cuplare, se pot obine modificri drastice ale proprietilor reologice ale sistemului studiat. Mecanismul pr in care, ns, acioneaz fiecare component n parte al sistemului, nu este nc pe deplin el cidat. Modelele matematice disponibile se bazeaz, n mare msur, pe observaiile experim entale i nu au ajuns la un grad corespunztor de generalitate. VI. REOMETRIE Pn acum am discutat proprietile reologice de baz i modul n care materialele, n diverse forme d e prezentare, se comport n timpul curgerii. n cele ce urmeaz vom ncerca o descriere, destul de sumar, dar sper actual, a modului n care aceste proprieti pot fi msurate cu ajutorul diferitelor instrumente specifice. Reometrele sunt utilizate pentru a 1 22

caracteriza proprietile reologice ale diferitelor sisteme n cadrul controlului de c alitate, prelucrrii, aplicrii sau a studiilor de cercetare-dezvoltare. Aa cum am me nionat anterior, din punct de vedere reologic este necesar ca pentru caracterizar ea ct mai corect a unui sistem s msurm un domeniu de proprieti, deoarece produsul poat fi supus diferitelor condiii de solicitare, n perioade foarte scurte de timp. Un exemplu tipic este cel al unei vopsele aplicate prin spray-iere pe un perete ver tical. Dup o perioad ndelungat de repaos, vopseaua este supus, ntr-o perioad de cteva cunde, unor viteze de forfecare foarte mari atunci cnd este pulverizat. Calitatea final a filmului depus va depinde, n foarte mare msur, de capacitatea acesteia de a-i recupera viscozitatea i elasticitatea iniiale, suficient de repede dup ndeprtarea so licitrii exterioare. n mod ideal, un reometru ar trebui s fie capabil s detecteze mo dificrile proprietilor reologice ale sistemului n condiii similare de solicitare cu c ele din realitate. Din aceste motive de o importan deosebit este geometria dispozit ivului de msurare. Pentru a se ndeplini ct mai corect acest deziderat au fost proie ctate i realizate o gam larg de instrumente de msur a proprietilor reologice pentru di erite sisteme. n cele ce urmeaz se furnizeaz o descriere a celor mai importante tip uri. Viscozimetre cu bul i cupe viscozimetrice Cea mai simpl modalitate de determin are calitativ a viscozitii este cea care utilizeaz viscozimetrele cu bul n care curent ul de lichid strbate n sens descendent un tub nchis, n contracurent cu o bul de gaz. Viteza cu care bula se ridic este o msur direct a viscozitii cinematice. Materialul es te comparat cu un set de materiale cunoscute i plasat pe o scar relativ. Un exemplu de astfel de viscozimetru este viscozimetrul cu bul BYK-Gardner. Cupa viscozimet ric are dimensiuni specifice, n general standardizate, i o duz de dimensiuni bine pr ecizate la partea inferioar. Viscozitatea se exprim prin timpul necesar unui volum bine determinat de a trece prin duz, pn la ruperea firului continu de fluid. n cazu l fluidelor ne123

Newtoniene acest timp reprezint numai o indicaie relativ a viscozitii. Exemple tipice sunt cupele Ford, Zahn sau DIN. Viscozimetre cu bil sau cu cilindru n cazul acest ui tip de viscozimetre, viscozitatea este proporional cu timpul necesar unei bile sau unui cilindru de dimensiuni bine precizate s cad printr-un tub plin cu materia lul de analizat. Metoda este, n general, aplicabil lichidelor Newtoniene i necesit u n set de bile sau cilindri pentru a acoperi un domeniu ct mai larg de viscoziti. Un alt dezavantaj al unui astfel de sistem este necesitatea realizrii sale din mate riale transparente pentru a se putea urmri deplasarea bilei sau cilindrului. Visc ozimetre capilare n cazul acestui tip de viscozimetre fluidul curge (sau este fora t s treac) printr-o capilar de dimensiuni bine determinate. Viscozitatea sa este co relat cu timpul necesar pentru strbaterea acestei capilare. Msurtorile folosesc ecuai a Hagen-Poisseuille: h= p r 4 Pt 8V L (VI.1) n care: h

s viscozitatea;
r - raza capilarei; P - cderea de presiune; V - volumul lichidului; t - timpul de curgere; L - lungimea capilarei. 124

Fig.VI.1. Viscozimetre capilare Aceast ecuaie presupune curgere laminar, izoterm. Pe ntru o geometrie i o presiune date, viscozitatea este proporional cu timpul de curg ere. Capilara este calibrat cu un fluid standard de viscozitate cunoscut - de exem plu apa sau un solvent - iar viscozitatea fluidului analizat se calculeaz relativ la aceast viscozitate. Este o determinare ntrun singur punct i este utilizat pe sca r larg pentru fluide Newtoniene i soluii diluate. Comercial, acest tip de viscozimet re sunt disponibile n diverse geometrii aa cum se poate observa din fig. VI.1. n ca zul viscozimetrelor capilare de presiune ridicat se aplic o presiune extern sistemu lui n curgere. Viscozitatea este corelat cu fora necesar injectrii materialului prin capilar. Aceste instrumente necesit cantiti destul de mari de fluid i asigur o singur urtoare la un moment dat. Reometre rotaionale Cele mai multe reometre actuale se b azeaz pe rotirea probei i msurarea rspunsului su la tensiunea aplicat, prin intermediu l unei game largi de senzori. Aceste aparate au, de obicei, o serie de viteze pr estabilite i pot msura momentul aplicat prin forfecarea probei. Diferitele reometr e difer prin domeniul vitezelor de forfecare (de la 10-4 la 104 s-1) i al tensiuni lor de forfecare (ntre 10-3 Pa i 104 Pa). Aceasta se traduce prin 125

posibiliti de msurare a viscozitilor cuprinse ntre 10-7 i 108 Pas. Viscozitatea se cal uleaz ca raport ntre tensiunea de forfecare i viteza de forfecare prestabilit, fiind determinat n uniti absolute. Deoarece reometrele permit varierea vitezei de rotaie, se poate acoperi un domeniu larg de viteze de forfecare, iar viscozitile pot fi ca lculate i reprezentate grafic funcie de viteza de forfecare. Modele simple de visc ozimetre rotationale sunt cele de tip Stormer care permit msurarea forei necesare rotirii unei palete ntr-un fluid, viscozimetrele de tip ICI care msoar viscozitatea la viteze de forfecare mari (aproximativ 10.000 s-1) i viscozimetrele Brookfield care permit msurarea forei necesare rotirii unei palete de o geometrie cunoscut ntr -un volum dat de lichid. Reometre cu cilindri concentrici Considerm un material s upus unei fore de forfecare aa cum se poate observa n fig. VI.2. n repaos materialul are o grosime x, o lungime l0 i o lime w0. Presupunem partea inferioar staionar i par ea superioar mobil.Datorit aciunii unei fore exterioare stratul superior este deplasa t cu dl iar grosimea se modific cu dx. Aciunea de deplasare este tensiunea de forf ecare (s) care se definete ca raport ntre fora F i aria A (= l0w0): s= F A (VI.2) i are ca unitate de msur N/m2 = Pascal (Pa). Fig.VI.2. Material supus unei tensiuni de forfecare 126

Deformaia la forfecare (g) se definete ca modificarea relativ a lungimii materialului datorit aciunii forei externe: g= l l0 (VI.3) i este o mrime adimensional. Deformaia (g) se poate modifica de-a lungul grosimii mate rialului (x). Dac curgerea este laminar, viteza maxim de curgere se ntlnete n stratul uperior, stratul inferior prezentnd o vitez minim. Dac viteza de deplasare a stratul ui superior este v, gradientul de vitez definete viteza de & ): forfecare ( g g& = dv dx (VI.4)

care are ca uniti de msur (metri/secund)/metru deci 1/secund sau s-1. Pentru a simula situaia descris n fig.VI.2. s-au proiectat viscozimetre cu cilindri concentrici n ca re se consider c plcuele sunt asamblate pentru a forma suprafae cilindrice, din care u a este staionar iar cealalt se rotete. Principial, exist dou tipuri de viscozimetre cu cilindri concentrici, aa cum se poate observa din Fig. VI.3. Fig.VI.3. Viscozimetre cu cilindri concentrici Searle i Couette 127

n sistemele de tip Searle, cilindrul interior se rotee cu o vitez bine determinat, n timp ce cilindrul exterior este meninut fix. Rotaia foreaz lichidul s curg n spaiul d re cei doi cilindri, crendu-se astfel un moment pe cilindrul interior care contra careaz momentul creat de motor. Acest moment este nregistrat de un senzor, de obic ei un arc, plasat ntre motor i axul cilindrului interior. Rsucirea arcului este o ms ur direct a rezistenei opus de fluid curgerii, deci a viscozitii sale. Motorul poate f i proiectat pentru a asigura numai o anumit vitez, sau pentru a acoperi un anumit domeniu de viteze, permind, n acest ultim caz, msurarea unei serii de proprieti reolog ice ntr-un experiment. Vitezele motorului pot fi modificate manual sau prin inter mediul unui sistem computerizat, programabil. n cazul sistemelor Couette, cilindr ul exterior se rotete cu o vitez bine determinat, momentul este transmis cilindrulu i interior, iar senzorul msoar fora necesar meniinerii cilindrului interior staionar. Cilindrul interior poate fi conectat la o bar de torsiune, dispozitivul putnd nregi stra, cu ajutorul unui traductor electronic, ncovoierea barei. Reometre con-plac i reometre cu plci paralele Acest tip de reometre au fost proiectate pentru a permi te analiza cantitilor mici de prob, cuprinse ntre 0.2 i 0.5 ml. n sistemele con plac f e placa este staionar i conul se rotete, fie invers. O reprezentare schematic a geome triei unui astfel de sistem este furnizat n fig. VI.4. Unghiul dintre con i plac tre buie s fie foarte mic, n mod obinuit fiind cuprins ntre 0,1 i 3. Deoarece cantitatea d e prob analizat este foarte mic, metoda este foarte sensibil la modificrile de temper atur i la uscarea probei. Un alt dezavantaj al metodei l reprezint pierderile de mat erial mprocrii din spaiu dintre plac i con i nclzirii, mai ales la viteze mari de fo re. 128

Geometria sistemului con-plac asigur viteze de forfecare uniforme n toat proba anali zat. Fig.VI.4. Ilustrarea schematic a geometriei reometrelor con - plac n cazul geometri ei sistemelor cu plci paralele viteza de forfecare nu este constant ci variaz de la zero n centru la o valoare maxim la periferie. n acest caz viteza de forfecare est e invers proporional cu distana dintre plci. Reometre cu geometrii speciale Acest ti p de aparate au fost realizate pentru a mri sensibilitatea dispozitivelor de msur. Cele mai cunoscute astfel de aparate sunt cele cu geometrie cu dublu spaiu gol i c ele cu dop conic. Aparatele din prima categorie constau dintr-un cilindru interi or gol care este plasat ntr-un canal cilindric practicat n cilindrul exterior. Pro ba este plasat n spaiul dublu inelar dintre cilindri, asigurndu-se astfel o sensitiv itate de aproximativ 3,5 ori mai mare dect n cazul geometriilor clasice cu cilindr i coaxiali. Geometria cu dop conic a fost proiectat n mod special pentru domeniul vitezelor de forfecare foarte mari. Ea const dintr-un cilindru 129

exterior conic i un cilindru interior tot conic. Spaiul dintre cei doi cilindri es te reglat prin controlul nlimii cilindrului conic interior. Utiliznd aceast geometrie pot fi obinute viteze de forfecare cuprinse ntre 105 i 106 s-1. Totui dac sistemul a nalizat este nalt elastic, tensiunea normal va expulza proba din spaiul intercilind ric. Un alt dezavantaj al aparatelor de acest tip rezid din necesitatea ca dimens iunea eventualelor particule n suspensie s fie mult mai mic dect spaiul dintre cilind ri. Reometre dinamice Reometre oscilatorii n cazul acestui tip de aparate, sistem ul de msur mai degrab oscileaz dect se rotete. Deformaie poate fi crescut gradat la o ecven constant sau se poate crete frecvena de oscilaie la deformaie constant. Geometr sistemului de msur poate fi similar cu cea a reometrelor rotaionale: cilindri concen trici, con i plac, plci paralele etc. Anumite reometre mai perfecionate pot combina n acelai modul rotaia i oscilaia, pe cnd altele dispun de dou module, unul rotaional i ul oscilatoriu. Analizoare cu tij oscilatorie/ cu torsiune Aceste reometre presup un ca o epruvet din materialul de analizat s fie conectat la o tij oscilant sau sa fi e lsat s oscileze liber la o frecven predeterminat. Se nregistreaz modulele de pierde de ncrcare, iar unghiul de faz i viscozitatea se calculeaz. Cnd aceste dispozitive su nt plasate ntr-o incint cu posibiliti de reglare i control a temperaturii ele pot fi utilizate pentru a urmri variaia proprietilor viscoelastice ale materialului cu temp eratura. Metoda este aplicabil materialelor solide, n apropierea temperaturii de t opire. Aceste aparate sunt utilizate n special pentru a caracteriza proprietile din amice ale materialelor polimerice. 130

Reometre cu tensiune controlat Toate reometrele descrise pn acum s-au bazat pe o vi tez de rotaie constant la care se msura deviaia unui arc sau a unei bare de torsiune ca indicaie a unei fore necesare. Prin aplicarea solicitrii de rotaie asupra probei, interaciunile moleculare sau dintre particule caracteristice strii de repaos erau distruse. ns multe aplicaii practice sunt de interes proprietile materialelor la vit eze de forfecare foarte sczute sau chiar la forfecare zero aa cum sunt cele ce imp lic limita de curgere, sedimentarea sau meninerea particolelor n suspensie. ntr-un r eometru cu tensiune controlat se aplic o solicitare (un efort) mic probei i se urmret e deformaia rezultat. Dac materialul este Newtonian o tensiune constant va genera o deformaie constant. n cazul fluidelor ne-Newtoniene aplicarea tensiunii se va concr etiza ntr-o comportare tipic de fluaj, la aplicarea unei tensiuni constante deform aia crescnd n timp, putndu-se determina compliana. Acest tip de msurtori poate fi util zat pentru a determina limita de curgere a unui material prin msurarea deformaiei ca funcie de timp pe msura creterii tensiunii aplicate. Reometrele cu tensiune cont rolat pot combina modul cu tensiune constant cu modul cu vitez de forfecare constan t dar i cu un mod oscilatoriu. Reometre pentru curgere extensional n multe aplicaii e ste necesar inhibarea dezvoltrii turbulenei la curgerea fluidelor printr-o conduct s au printr-un ajutaj. Amplificarea curgerii apare prin etirarea sau alungirea fil amentelor fluide, producndu-se viscoziti elongaionale care sunt cu cteva ordine de mri me mai mari dect viscozitile de forfecare corespunztoare. S-au dezvoltat numeroase a parate care msoar viscozitatea aparent extensional. Dintre acestea putem aminti reom etrele bazate pe filare, pe curgerea prin sifonare sau curgerea sub form de jetur i opuse. Aceste dispozitive msoar cu ajutorul 131

unor mijloace mecanice sau optice cderea de presiune, forele de traciune i viteza ma terialului. Alegerea unui reometru Alegerea unui reometru dintr-o gam att de larg d e sisteme devine o sarcin nu tocmai uoar pentru cercettori. Bineneles, sistemul optim ar trebui s acopere toate tipurile de materiale, toate domeniile de viscoziti, un d omeniu ct mai vast de viteze de forfecare, frecvene de oscilaie i temperaturi. O dia gram schematizat a unui sistem reometric complet este prezentat n fig. VI.5. ns astfel de aparate, toate controlate i conduse prin intermediul calculatoarelor, sunt fo arte scumpe. Fig.VI.5. Reprezentarea schematizat a unui sistem reometric Sistemele computeriza te ofer multiple avantaje. Instrumentul este controlat prin intermediul calculato rului care permite fixarea parametrilor naintea nceperii experimentului, monitorizn d simultan timpul i temperatura i controlnd funciile de pornire i oprire. Cel mai mar e avantaj este reprezentat, bineneles, de posibilitile rapide i convenabile de colect are i nregistrare a datelor, prelucrarea i acumularea acestora precum i de posibilit atea de a le accesa ori de cte ori este necesar pentru prelucrri i comparri ulterioa re. Compararea i ncadrarea n diferite modele matematice i reologice este deosebit de facil, rezultatele putnd fi prezentate sub form de tabele, grafice i chiar pot fi r eprezentate mai multe experimente pe acelai grafic. Un sistem computerizat este d eosebit de 132

avantajos i pentru c permite o comutare deosebit de rapid ntre diferite moduri de msu rare, cum ar fi: Viscozitate Oscilaii Baleiaj al deformaiei Relaxarea tensi Curgere oscilatorie Bucl de tixotropie Cretere a solicitrii Fluaj / Relaxare

Anumite sisteme reometrice permit programarea unei secvene de teste urmrind cteva m oduri, cum ar fi forfecare la viteze nalte de forfecare urmat de forfecarea la vit eze sczute pentru a urmri capacitatea sistemului de recuperare a viscozitii. Cele ma i multe sisteme computerizate dispun de soft specific pentru prelucrarea datelor i care poate fi folosit dup efectuarea experimentelor. nainte de a alege un reomet ru specific este necesar s se studieze sistemul ce urmeaz a fi analizat. Cea mai e ficient modalitate este de a analiza proprietile reologice ale unor reprezentani ai grupei de materiale ce urmeaz a fi studiat prin prisma modurilor de operare caract eristice diferitelor sisteme reometrice specifice. Multe reometre disponibile co mercial ofer o multitudine de opiuni, unele dintre aceste nefiind aplicabile sau s pecifice sistemului ce urmeaz a fi studiat. Uneori caracteristicile materialelor testate sunt mult mai importante dect sistemul de testare - de exemplu tipul solv entului utilizat i volatilitatea sa, modificrile chimice ce pot s apar n prob, mbtrn acesteia n timp, modificrile de temperatur induse de reaciile chimice, neuniformitat ea probelor etc. n multe cazuri rspunsul sistemului analizat este dependent de tim p i poate depinde i de istoria solicitrilor. De aceea cea mai potrivit cale este de a caracteriza mai nti sistemul de analizat i a potrivi reometrul pe caracteristicil e i necesitile acestuiam, nu de a utiliza un reometru cu multiple opiuni, din care u nele pot fi irelevante pentru materialul analizat. 133

VII. BIBLIOGRAFIE GENERALA 1. 2. Tadmor, Z. si C. Gogos, Principles of Polymer P rocessing, John Wiley & Sons, New York, 1979. Tudose, R.Z., T. Volintiru, N. Asa ndei, M. Lungu, E. Meric si Gh. Ivan, Reologia compusilor macromoleculari, Introd ucere n reologie, vol.1, Ed. Tehnic, Bucuresti, 1982. 3. Tudose, R.Z., T. Volintir u, N. Asandei, M. Lungu, E. Meric si Gh. Ivan, Reologia compusilor macromolecular i, Reologia strii lichide, vol.2, Ed. Tehnic, Bucuresti, 1983. 4. Tudose, R.Z., T. Volintiru, N. Asandei, M. Lungu, E. Meric si Gh. Ivan, Reologia compusilor macro moleculari, Reologia strii solide, vol.3, Ed. Tehnic, Bucuresti, 1987. 5. Coleman, B. D.,Marcowitz, H si Noll, W., Viscometric flows on non-newtonian fluids. Theo ry and experiment. Berlin, SpringerVerlag, 1966. 6. 7. McKelvey,J. M., Polymer p rocessing, New York, Wiley and Sons, 1962. Bauer, W. H. si Collins, E. A., Tixot ropy and dilatancy. In: Eirich, F.E. Rheology. Theory and Applications. vol. IV. , New York, Academic Press, 1967. 8. 9. 1. 2. 3. 4. Reiner, M., Deformation, str ain and flow, London, H.G. Lewis, 1960. Skelland,A. H., Non-newtonian flow and h eat transfer, New York, Wiley and Sons, 1967. Middleman, S., The flow of high po lymers. Continuum and molecular rheology. New York, Interscience publisher, 1968 . Freundlich, H. si Jones, A.D. In: J. Phys.Chem., 40, 1936, p.1217 (1). Freundl ich, H. si Roder, H.L. In:Trans.Faradaz Soc., 34, 1938, p. 308. (1) Foruet, R., Materie Plastiue, 21, 1955, p.371. 134

5. 6. 7. Eliassof, J., Silberberg, A. si Katchalsky, A. In: Nature, 1955, p. 1119. Tager, A., Physical Chemistry of Polymers, Mir.Publ., Moscow, 1972. Progelhof, R.G., T horne, J.L., Polymer Engineering Principles. Properties, Processes and Tests for Design, Hanser Publ., Munich Vienna New York Barcelona, 1993. 8. Gleissle, W., Baloch,, M.K., Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere , von M.H.Pahl, H.M. Laum und W. Gleissler, Baden-Baden, 12-21 sept., 1989. 9. 10. Han, C.D., Multiphase Flow in Polymer Processing, Academic Press, New York, 1981 . Tudose, R.Z., I. Ibnescu, M. Vasiliu, A. Stancu, Gh. Cristian si M. Lungu, Proc ese, operaii si utilaje n industria chimic, Ed. Didactic si Pedagocic, Bucuresti, 197 7. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. Paul, D.R., Newman, S. (eds.), Polymer Blends, Academic Press, New York, 1978. O labisi, O., L.M. Robertson, M.T. Shaw, Polymer-Polymer Miscibility, Academic Pre ss, New York, 1979. Folt, V.I. si R.W. Smith, Rubber Chem.Technol., 46, 1193, 19 73. Han, C.D., Rheology in Polymer Processing, Academic Press, New York, 1976. H an, C.D., Z.W.Kim, S.J. Chen, J.Appl.Polym.Sci., 19, 2831, 1975. Han, C.D., T.C. Yu, J.Appl.Polym.Sci., 15, 1163, 1971. Van Oene, H., J. Colloid.Interface Sci., 40, 448, 1972. Han, C.D., Y.W. Kim, Trans.Soc.Rheol., 19, 245, 1975. Tremblay, B ., Polym.Eng.Sci., 32(1), 65, 1992. Baker, W.E., Rudin, A., Schreiber, H.P, El-K indi, M., Polym.Eng.Sci., 33(7), 377, 1993. Brueller, O.S., Steiner, H., Polym.E ng.Sci., 33(21), 1400, 1993. Struglinski, M.J., Graessley, W.W., Macromolecules, 18, 2630, 1985. 135

23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. Graessley, W.W., Struglinski, M.J., Macromolecules, 19, 1754, 1986. Kurata, M., Macromolecules, 17, 895, 1984. Watanabe, H., Kotaka, T., Macromolecules, 20, 530 , 1987. Monfort, J.P., Marin, G., Monge, P., Macromolecules, 19, 1979, 1986. Doi , M., Graessley, W.W., Helfand, E., Pearson, D.S., Macromolecules, 20, 1900, 198 7. Choi, K.S., Chung, I.J., Kim, H.Y., Macromolecules, 21, 3171, 1988. Han, C.D. , J.Appl.Polym.Sci., 35, 167, 1988. Tsenoglou, C., Macromolecules, 24, 1762, 199 1. Carriere, C.J., Bank, D.H., Christenson, C.P., Polym.Eng.Sci.,32(6), 426, 199 2 . Oakley, J.G., Giacomin, A.J., Polym.Eng.Sci., 34(7), 1994. Shih, C.K., Tyan, D.G., Denelsbeck, D.A., Polym.Eng.Sci., 31(23), 1670, 1991. Southern, J.H., Bal lman, R.L., Appl.Polym.Symp., 20, 1234, 1973. Han, C.D., J.Appl.Polym.Sci., 17, 1289, 1973. Han, C.D., J.Appl.Polym.Sci., 19, 1875, 1975. Everage, A.E., Trans.S oc.Rheol., 17, 629, 1973. Lee, B.L., White, J.L., Trans.Soc.Rheol., 18, 469, 197 4. Khan, A.A, Han, C.D., Trans.Soc.Rheol., 21, 101, 1977. Han, C.D., Shetty, R., Polym.Eng.Sci., 18, 180, 1978. Van Oene, H., Rheology of Polymer Blends and Dis persion, n Polymer Blends, Paul, D.R., Seymour, N. (eds.), Academic Press Inc., N ew York, 1978. 42. 43. 44. 45. 46. Gautier, F., Goldsmith, H.L., Mason, S.G., Kolloid Z., 248, 1000, 1971. Van Oene , H., J.Colloid.Interface Sci., 40, 448, 1972. Coleman, B.D., Markovitz, H., J.A ppl.Phys., 35, 1, 1964. Langlois, W.E., Trans.Soc.Rheol., 8, 33, 1964. Eriksen, J.L., J.Appl.Math., 14, 318, 1956. 136

47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. Green, A.E., Rivlin, R.S., J.Appl.Math., 14, 299, 1956. Denn, M.M., Sun, Z.S., R ushton, B.D., Trans.Soc.Rheol., 15, 415, 1971. Jones, J.R., Rheol. Acta, 14, 397 , 1975. White, J.L., Lee, B., Trans.Soc.Rheol., 19, 457, 1975. Everage, A.E. Jr. , Trans.Soc.Rheol., 19, 509, 1975. Yu, T.C., Han, C.D., J.Appl.Polym.Sci., 17, 1 203, 1973. Slattery, J.C., AIChJ, 10, 817, 1964. Khan, A.A., Han, C.D., Trans.So c.Rheol., 20, 595, 1976. Southern, J.H., Ballman, R.L., Appl.Polym.Symp., 20, 17 5, 1973. Everage, A.E. Jr., Trans.Soc.Rheol., 17, 629, 1973. Vratsanos, L.A., Po lym.Eng.Sci., 33, 1458, 1993. Bigg, D,M., Bradbury, Polym.Eng.Sci., 32, 287, 199 2. Lee, B.L., Polym.Eng.Sci., 32, 36, 1992. Fu, Q., Wang, G., Polym.Eng.Sci., 32 , 94, 1992. Sun, L., Aklonis, J.J., Salovey, R., Polym.Eng.Sci., 33, 1308, 1993. Oliphant, K., Baker, W.E., Polym.Eng.Sci., 33,166, 1993. Hindle, C.S., White, J .R., Dawson, Thomas, K., Polym.Eng.Sci., 32, 157, 1992. Fisa, B., Rahmani, M., P olym.Eng.Sci., 31, 1330, 1991. Gatenholm, P., Felix, J., Klason, C., Kubat, J., Cont.Topics Polym.Sci., 7, 1992. Papirer, E., Balard, H., Baeza, R., Clauss, F., Eur.Polym.J., 29, 4, 555, 1993. Taranco, J., Laguna, O., Collar, E.P., Rev.Plas t.Mod., 61, 418, 513, 1991. McDaniel, M.O., J.Phys.Chem., 85, 532, 1981. Ligner, G., Lidi, M., Jagiello, J., Balard, H., Papirer, E., Chromatographia, 29, 35, 1990. Han, C.D., J.Appl.Polym.Sci., 18, 821, 1974. Han, C.D., J.Appl.Polym.Sci., 18, 184, 1974. Porter, D., Polym.Eng.Sci., 33, 437, 1993. 137

73. 74. 75. 76. 77. Gupta, M., Hieber, C.A., Wang, K.K., Polym.Eng.Sci., 34, 209, 1994. Kaylon, D.M. , Yazici, R., Jacob, C., Aral, B., Polym.Eng.Sci., 31, 1386, 1991. Busse, W.F., J.Polym.Sci., Part.A-2, 5, 1249, 1967. Hoffman, R.L., Trans.Soc.Rheol., 16, 155, 1972. White, J.L., Crowder, J.W., J.Appl.Polym.Sci., 18, 1013, 1974. 138