Sunteți pe pagina 1din 17

I.

Polidiene.

Prin polidiene se nelege polimerii hidrocarburilor diolefinice i ai deriva ilor acestora. Practic toate polidienele , mono i copolimere, au propriet i elastomere i alctuiesc impreuna marea familie a cauciucurilor. Cei mai importan i reprezentan i ai acestei familii sunt: cauciucul natural, poliizoprenul, polibutadiena i copolimerii butadienei cu stirenul.

I.1. Cauciucul natural


Cauciucul natural, se gsete sub forma unei dispersii coloidale (particule solide, fine, suspendate n ap stabile, cu aspect lptos, numit late!, n trunchiul i coa"a unor arbori i n tulpinile unor plante. Cel mai important arbore de cauciuc este #evea brasiliensis. $in punct de vedere chimic, cauciucul natural este un polimer al hidrocarburii diolefinice numite izopren, n care unitile monomere snt adi ionate n pozi ia %,& i au configuraia cis:

$eci, denumirea chimic a cauciucului este 'poli ( %,& ( cis ( izopren). *n natur se ntlnete i izomerul 'poli ( %,& ( trans ( izopren), cunoscut sub denumirea de gutaperc. +ormula gutapercii este urmtoarea:

Cauciucul este un polimer amorf n condiii normale, n care macromoleculele se prezint sub forma de ghemuri nclcite ce pot fi ntinse mai mult sau mai pu in prin traciune. ,a ncetarea traciuni moleculare revin la forma ini ial. *n stare ntins, n masa de cauciuc se formeaz cristale care dispar la revenire. -utaperca este un polimer cristalin chiar n condi ii normale, fr nici o intervenie din e!terior. $e aceea, acest polimer este rigid i se dizolv foarte greu n solveni organici. Pentru separarea cauciucului, late!ul ob inut din arborii #evea se coaguleaz prin adugarea unei soluii ./ de acid acetic.

I.2. Polizoprenul
Prin denumirea de pliizopren sau cauciuc izoprenic se n elege compusul macromolecular sintetic stereoregulat poli ( %,& 0 cis ( izopren, care reproduce din punct de vedere structural cauciucul natural. Polizoprenul este obinut din izopren1 2cesta este o substan lichid volatil cu miros specific. 3zoprenul nu se dizolv practic n ap, dar e u or solubil n hidrocarburi i alte substane organice. *n ultimii ani au fost puse la punct tehnologii cu a"utorul crora se poate ob ine cauciuc izoprenic aproape identic, din toate punctele de vedere, cu cauciucul natural. 4n asemenea produs poate fi denumit cauciuc natural sintetic. $ezvoltare industriei de cauciuc natural sintetic a fost i este condi ionat n cea mai mare msur de posibilitile de fabrica ie a izoprenului. Polimerizarea nestereospecific a izoprenului (de e!emplu, radicalic decurge cu randamente nesatisfctoare i conduce la formarea unor produse cu structur neregulat, care nu pot fi utilizate drept cauciuc. *n schimb pe catalizatori stereospecifici se poate ob ine u or polimer stereoregulat cu structur oredominant (5605./ %,& ( cis, care reproduce cauciucul natural. +ormula structural a acestui polimer este:

Catalizatori. Polimerizarea izoprenului n structura %,&0cis este favorizat n principal, de dou tipuri de catalizatori: Combinaii de tip 7iegler, alctuite din 8iCl & i trialchil0aluminiu (triizobutilaluminiu 1 Compui organici ai litiului, de felul etil0 sau butil0litiului. Primul catalizator este insolubil n hidrocarburi, n timp ce al doilea este solubil. $in aceasta decurg unele particulariti specifice pentru polimerizarea n fiecare caz n parte. 2mbele procedee se folosesc practic n egal msur. Mediul de polimerizare. Polimerizarea izoprenului poate avea loc fie n mas (n faz lichid sau gazoas , fie n soluie de hidrocarburi nepolare, cum snt parafinele i cicloparafinele cu 90%: atomi de carbon n molecul (propan, pentan, he!an, heptan, ciclohe!an etc. 1 se pot utiliza de asemenea hidrocarburi aromatice (benzen, toluen, !ileni . +a de solven i, se manifest aceleai e!igene de puritate, ca i fa de monomer. Temperatura i presiunea cea mai nalta puritare se obine la %.05.;C. *n acest interval, polimerizarea se poate conduce pe baza unui program de temperaturi variabile, care ofer att unele facilit i tehnologice, ct i propriet i superioare produsului finit. Presiunea n sistem are valoarea corespunztoare presiunii de vapori a solventului i monomerului n condi iile de temperatur date. Timpul de reacie. $urata de reinere a monomerului n condi iile de polimerizare n regim discontinu variaz, de obicei, ntre %< i 6< de ore i este cu att mai mare, cu ct temperatura este mai mic.

Modificatori. *n scopul sporirii activitii catalizatorilor pe baz de titan al mbunt irii unora dintre proprietile polimerului, cum ar fi reducerea con inutului de gel, n sistemul de polimerizare se pot aduga unele adaosuri modificatoare. *n aceast calitate se ntrebuineaz compui din grupa aminelor i a eterilor. Masa molecular a polimerului se regleaz de obicei prin intermediul concentra iei de catalizator i al temperaturii: cu ct concentra ia de catalizator i temperatura snt mai mari, cu att masa molecular a poliizoprenului este mai mic. *ntr0o msur oarecare, asupra masei moleculare mai poate influien a i natura solventului n care are loc polimerizarea. =chema tehnologic a procesului de fabricaie n solu ie este, n principiu, asemntoare cu cea de la fabricarea cauciucului butadienic stereoregulat care va fi descris detaliat mai departe. Polimerizarea are loc n reactoare nchise de tip autoclav, prevzute cu agitare i cu un sistem de nclzire0rcire, precum i cu posibilitatea de a fi 'splate) cu un gaz inert pentru ndeprtarea o!igenului nainte de ncrcare. >eacia de polimerizare este nsoit de dega"area unor mari cantit i de cldur. ?vacuarea acesteia se realizeaz att cu a"utorul apei de rcire care circul prin mantaua reactorului, ct i prin evacuarea i recircularea printr0un condensator0rcitor e!terior a unei pri din solvent i monomer. @ problem dificil la polimerizarea izoprenului n solveni organici este evitarea lipirii polimerului de pere ii reactorului. *n acest scop, se folosesc reactoare cu agitator rzuitor (screper care rade continu pere ii interiori. =epararea polimerului din soluie este o opera ie prietenoas, prin care trebuie s se asigure : evitarea degradrii polimerului prin reticulare, formarea de gel, reducerea masei moleculare1 ndeprtarea din polimer a rezidurilor metalice provenite din catalizator, care pot afecta caracteristicile de vulcanizare i propriet ile electrice ale cauciucului1 o culoare ct mai deschis a polimerului. Pentru evitarea degradrii, polimerului se stabilizeaz cu un antio!idant care se adaug la sfritul polimerizrii. 2ntio!idantul se introduce sub form de solu ie n agentul cu care se ntrerupe polimerizarea. Ca agent de ntrerupere a polimerizrii prin dezactivarea catalizatorului se folosete un alcool sau un acid carbo!ilic inferior, care se introduce n masa de reac ie. 2cetia au proprietatea de a solubiliza produsele de degradare a catalizatorului, dac se iau n cantitate suficient de mare. dar, pe de alt parte, cantit i mari de alcool (sau acid organic determin precipitarea polimerului din solu ie i ngreuneaz re inerea antio!idantului n polimer. *n acelai timp, ntreruptorii organici complic foarte mult recondiionarea solventului n vederea refolosiri lui. Polimerul precipitat cu alcool este separat de solvent i splat cu ap pentru ndeprtarea alcoolului i a produselor de dezactivare a catalizatorului pe care acesta le conine. *n timpul splrii, n polimer se introduce o cantitate suplimentar de antio!idan i. Produsul splat se trimite la uscare, presare n blocuri i ambalare. 2lte metode de separare a polimerului din solu ie constau n introducerea treptat a soluiei ntr0o mas agitat de ap inclzit peste punctul de fierbere a solventului, sau n contactarea soluiei, sub form de "et, cu un curent de abur supranclzit, care evapor i antreneaz solventul. *n ambele cazuri, polimerul se ob ine sub form de particule grosiere suspendate n ap. ?vident, n aceste cazuri, antio!idantul trebuie introdus n

prealabil n soluia de polimer. $ezavanta"ul principal al acestor metode const n incompleta ndeprtare a rezidurilor catalitice din polimer.

I.3. Polibutadiena
Polibutadiena se obine prin polimerizarea hidrocarburilor diolefinice butadiena, 0 %,9, C#6AC#(C#AC#6. Butadiena0%,9, denumit curent butadien sau divinil, este cea mai simpl hidrocarbur cu legturi duble con"ugate. Butadiena este un gaz incolor, cu miros specific asemntor usturoiului, pu in solubil n ap i alcooli, dar solubil n eter, benzen, hidrocarburi clorurate. Butadiena se poate obine prin mai multe procedee. *n prezent, principalele metode de obinere se bazeaz pe dihidrogenarea n0butanului i a n0butenelor, precum i pe separarea direct din anumite fracii de hidrocarburi rezultate n unele procese de prelucrare a ieiului. Polimerizarea butadienei poate s conduc la formarea a dou tipuri principale de polimeri, ambele cu proprieti elestomere: polibutediena atactic i polibutadiena stereoregulat. Primul tip de homopolimer, n ordinea cronologic a apari iei n practica industrial, este polibutadiena atactic, obinut prin polimerizare anionic pe catalizator de sodiu metalic. aceast polibutadien reprezint primul cauciuc sintetic de mare importan tehnic. =tructura sa molecular este alctuit din uniti monomere adi ionate la ntmplare in poziiile %,&0cis, %,&0trans i %,6:

*n aceast formul x, y i z pot avea valori cuprinse ntre zero i, teoretic, valoarea gradului total de polimerizare. 2cest cauciuc a fost, n ultimi ani, abandonat complet datorit propriet ilor sale nesatisfctoare n comparaie cu proprietile altor cauciucuri sintetice. 2l doilea tip de homopolimeri este polibutadiena stereoregulat ob inut prin polimerizarea iono0coordinativ n solu ie de hidrocarburi pe catalizatori stereospecifici. $atorit proprietilor sale remarcabile, acest al doilea tip de homopolimer, s0a impus n ultimii ani ca un cauciuc de o foarte mare importan n tehnica modern. 2stzi prin cauciuc butadienic se nelege aproape e!clusiv anume polibutadiena stereoregulat. Polibutadiena stereoregulat este constituit, ca i polizoprenul, din unit i monomere adiionate n poziia %,&0cis :

Prin urmare butadiena0%9).

denumirea chimic riguroas a produsului este

'poli0%,&0cis0

Proprietile elastomere ale acestui polimer snt cu att mai bune cu ct puritatea sa steric, adic omogenitetea structural este mai mare. Polibutadiena stereoregulat folosit ca elastomer con ine, n general minimum C./ uniti monomere n adiia %,&0cis : 4n asemenea polimer are dup vulcanizare unele propriet i fizico0mecanice care depesc proprietile vulcanizatelor din cauciuc natural. Printre acestea se remarc rezistena deosebit la uzur ( caracteristic e!trem de important n cazul general de ntrebuinare la fabricarea anvelopelor auto. *n acela i timp, ns, polibutadiena stereoregulat este inferioar cauciucului natural din punctul de vedere ale prelucrabiliti i posed o pronunat curgere la rece. 2ceste dezavanta"e impun utilizarea acestui polimer n amestec cu alte tipuri de cauciucuri, inclusiv cauciuc natural. Polimerizarea stereospecific a butadienei are loc de regul n solu ie, n prezena unor catalizatori stereoselectivi care ac ioneaz prin mecanism aniono0 coordonativ. Procesul de polimerizare poate fi condus n regim continuu sau discontinuu. Catalizatorii pentru polimerizarea stereospecific a butadienei se folosesc trei tipuri de catalizatori: Primul i cel mai uzual tip const dintr0un comple! ntre o tetrahalogenur de titan, de preferin tetraiodur, i un trialchilaluminiu, de e!emplu triizobutilaluminiu. acest comple! D 8i3 & E (C6#. 92lF folosit iniial la polimerizarea etenei. 2l doilea tip de catalizatori const, n principiu, din combina ii comple!e ntre unele sruri de cobalt bivalent i halogenuri de dialchilaluminiu. 2ce ti complec i pot fi, n funcie de compoziie, solubili sau insolubili n hidrocarburi. 2 treia grup de catalizatori este constituit din deriva i organici ai litiului, de e!emplu n ( butillitiu, solubil n hidrocarburi. $in punct de vedere al tehnologiei de polimerizare, se prefer utilizarea catalizatorilor solubili n hidrocarburi, dar catalizatorii insolubili conduc la formarea unor polimeri, n anumite privine, mai buni. Mediul de polimerizare. Polimerizarea stereospecific a butadienei poate fi realizat n orice hidrocarbur care este solvent cel puin pentru monomer. =e pot folosi hidrocarburi alifatice saturate, aromatice sau cicloalifatice. =e prefer amestecuri con innd cel pu in %./ hidrocarburi aromatice, pentru c acesta faciliteaz reac ia de polimerizare i imprim polimerului o prelucrabilitate sporit. *n hidrocarburile aromatice snt solubili att monomerul, ct i polimerul. *n acest caz se ngreuiaz operaia de separare a cauciucului din mediul de reac ie, dar puritatea produsului este ceva mai mare. Cnd se folosesc solveni care dizolv monomerul i polimerul concentra ia de monomer in masa de reacie nu poate dep i %</, n caz contrar se ob ine o soluie prea vscoas de cauciuc. Cnd se utilizeaz solven i n care cel pu in o parte din polimer rmne nedizolvat ( cum este cazul butanului , concentra ia de monomer poate fi ridicat pn la 6</. Temperatura i presiunea. Polimerizarea se conduce la temperaturi care pot varia ntre temperatura camerei i .< 0 :<;C, la presiuni corespunztoare, presiunii de vapori a masei de reac ie n condi iile date de temperatur. Timpul de reacie. $urata de reinere a monomerului n condi iile de polimerizare variaz de la o secund 0 n polimerizarea continu ( pn la cteva ore ( n polimerizarea discontinu 0 i depinde de

temperatur, natura solventului, natura catalizatorului i a adaosurilor eventuale din sistem. ntreruptori. >eacia de polimerizare se ntrerupe prin introducerea n reactor a unui agent de descompunere a catalizatorului, de e!emplu alcool etilic. 4neori ntreruperea se realizeaz numai prin simpla ndeprtare a monomerului inc nerecc ionat. Masa molecular, a polimerului se regleaz variindu0se urmtorii parametri de reac ie1 temperatura i concentraia de catalizator i monomer. Cu ct temperatura este mai mic, concentraia de catalizator este mai redus, iar concentra ia de monomer mai ridicat cu att masa molecular a polimerului este mai mare.

Analiza elastomerilor
II.1. Analize fizice
Probele pentru analiza se iau la intamplare din minimum 6/ din baloturi. ?le se aleg din mi"locul balotului taindu0se cu cutitul bucati de circa C<< g . Bucatile se cantaresc apoi se omogenizeaza pe un valt de laborator cu deschiderea cilindrilor de 6,. mm si la o temperatura de G<H.Ic. =e trece cauciucul de %< ori prin valt, de fiecare data fosla se ruleaza invers . $upa omogenizare probele se cantaresc din nou , pierderile fiind luate in consideratie la determinarea substantelor volatile . $in aceste role se efectuiaza determinarile de laborator .?le trebuie pastrate in e!icatoare pentru a nu0si schimba caracteristicile $ensitatea de determina bcu balanta hidrostatica sau cu picnometrul. Continutul in materi volatile =e de determina in special la cauciucurile sintetice care pot contine macromolecule cu grad mic de polimerizare , apa , monomeri.etc. Mod de lucru =e cantaresc la balanta analitica doua portiuni de circa %< g, se trag in foi de 6mm grosime pe valtul rece ( prin numai doua treceri .=e taie foile separat sub forma de taitei , se aseaza pe sticle de ceas tarate si se introduc in etuva la %<.;c unde se usuca pana la greutatea constanta .Continutul in materii volatile se calculeaza cu relatia : Jaterii volatile (/ A mA masa probei luate din balot inainte de omogenizare in g. m%Amasa probei elementare , dupa omogenizare ,in g m6A masa luate pentru determinare (circa %< g in g m9A masa dupa uscare , in g Continutul de impuritati se determina in special la cauciucul natural intrebuintat la fabricarea articolelor inmuiate cum sunt :tetinele, balonasele , manusile chirurgicale. Mod de lucru =e cantaresc circa %< g din proba elementara , se taie in bucati mici si se dizolva intr0un solvent convenabil (benzina in cazul cauciucului natural , !ilenul pentru unele cauciucuri sintetice .etc.

Cauciucul impreuna cu circa %.<

solvent

si circa <,. g agent de peptizare ,se

introduce intr0o fiola cu dop rodat . 2mestecul se incalzeste la %6<0%9<;c timp de 609 ore si se agita pana la dizolvare completa . =olutia fierbinte se filtreaza printr0un creuzet filtrant (gooch model -&, adus in prealabil la masa constanta .3mpuritatile se spala de 609 ori cu benzina de e!tractie 1 se usuca apoi creuzetul in etuva la %<. ;c pana la masa constanta.

Continutul in impuritati (/ A in care : mA masa cauciucului luat in lucru ,in g m%A masa creuzetului tarat , in g m6A masa creuzetului cu impuritati , in g

%<< ,

Solubilitatea se determina calitativ cu solventi obisnuiti ( benzina , benzen , toluen ,acetona , eter etilic. sau amestecuri de solventi in func ie de natura elastomerului respectiv. 3ncercarea este concludenta mai ales cand nu se stie cu e!actitate compozitia sau provenienta cauciucului . =e iau . portiuni de cauciuc de circa % g fiecare si dupa maruntire se trec in . pahare conice cu dop rodat1 se adauga cate 6 cmK solventi obisnuiti sau amestecuri de solventi. $aca dupa 90& ore bucatile s0au gonflat absorbind solventul, se mai adauga in paharul respectiv 9 cmK din acelasi solvent. Prin agitare solubilizarea este grabita. Cu solutia astfel obtinuta se pot face determinari de vascozitate care sunt necesare , mai ales in cazul solutiilor de lipit. Analize chimice Coninutul n cenu se determina prin combustie. Calcinarea se efectueaza in cuptor electric la ..<H6.;C. $upa ce s0a a"uns la mas constant se, rceste creuzetul si se cantreste la balant analitic. 3n cazul cauciucurilor sintetice se determin con inutul in cenu a solubil in ap, care conine o serie de sruri introduse in timpul polimerizarii. Cenu a solubil se determin prin amestecarea cenuii totale cu 9< cmK apa distilat, incalzita la C<05<;C, filtrare, splare cu ap i uscare in etuv la %<.;C. $in cenus trebu3e s lipseasc cuprul, manganul, si chiar fierul, deoarece aceste metale grbesc mbtranirea cauciucului. Extractul acetonic se determin atLt la cauciucul natural cLt si la cel sintetic. 2cetona dizolv in special rinile care nsoesc cauciucul natural cLt si o serie de spunuri i plastifiani, introdui in vasul de polimerizare la cauciucurile sintetice. ?!tracia se face cu aparatul =o!hlet timp de %: ore, apoi se distil acetona din balon. lcalinitatea sau aciditatea cauciucului, respectiv p#0ul e!tractului apos, dau indicatii n legtur cu prelucrarea anterioar i starea actual a probei respective recoltate din lot. @ aciditate sau alcalinitate pronunat, respectiv un p# diferit mult de G, arat c lotul analizat este necorespunzator. Mod de lucru =e ia o cantitate cunoscut de cauciuc, se marun ete, se introduce in cartu ul aparatului =o!hlet i se supune e!traciei cu apa distilat, perfect neutr, timp de :0G ore. ?!tractul apos se verifica cu hLrtia indicatoare universala. *n cazul unui p# diferit mult de G, se face titrarea cu #6=@& <,<% M, pentru alcalinitate, pentru aciditate.

Continutul n azot se determin calitativ si cantitativ. Calitativ, azotul se determin in e!tractul acetonic, prin dezagregare cu sodiu metalic. Cantitativ, azotul se determin prin metoda N"eldahl. Jetoda const n tratarea cauciucului cu acid sulfuric si sulfat de sodiu in prezenta unei cantit i mici de sulfat de cupru drept catalizator. 2zotul din proteine sau alte combina ii aflate in cauciuc este trecut astfel in saruri de amoniu. 2moniacul este apoi distilat prin eliminare cu hidro!id de sodiu i captat intr0un vas cu acid (sulfuric, boric etc. . Cunoscanu0se cantitatea de acid si titrul su se retitreaz e!cesul cu hidro!id de sodiu <,%M. 2zot /A %<<,

3n care : m este masa cauciucului luat n lucru, n g1 O% ( volumul de soluie Ma@# <,% M consumat la titrarea probei, n cmK 1 O6 ( volumul de soluie Ma@# <,% M consumat la titrarea probei0martor, n cmK1 <,<<%& ( cantitatea de azot ce corespunde la % cmK solu ie Ma@# <,% M. Analize fizico-mecanice Cele mai importante ncercri fizico0mecanice care se efectuiaza pentru stabilitatea caracteristicilor unui elastomer sunt: Plasticitatea amestecului nevulcanizat1 >ezistena la traciune i alungirea la rupere, rezisten a la uzura, rezistenta la sfLiere, duritatea1 aceste ncercari se efectuiaza dup vulcanizare1 Comportarea la mbtrLnirea accelerat etc. Modul de lucru va fi descris la analiza semifabricatelor i produselor finite deoarece controlul se efectuiaza la fel cu verificarea calitatii acestora prin metode fizico0mecanice.

II.2. Analiza materialelor pulverulente


*n amestecurile de cauciuc se introduc multe si variate ingrediente pulverulente. Cele mai importante grupe de ingrediente sunt: 2gentii de vulcanizare: sulful, seleniul si telurul n stare elementara sau combinata si materialele au!iliare (acceleratorii, activatorii, intarzietorii etc.1 Jateriale de adaos active si semiactive, cum ar fi: - @!izi (de zinc, plumb, calciu, magneziu, siliciu etc. 1 - Carbonai (de calciu, magneziu, zinc etc. 1 - =ilicai (talc, azbest, mic, bentonit si =i@6 (gel de silice, Piselgur etc. 1 - =ulfati (barit, in special pentru cutii de acumulatori 1 - Megru de fum (#2+, 3=2+, Jetane!, Carbomet etc. 1 - Pigmenti minerali (alb de zinc, alb de titan, litopon, ultramarin, galben de cadmiu, verde de crom etc. i organici1 - 2ntio!idani, pepizani etc. ,a analiza materialelor pulverulente se determina, in principal: fine ea, umiditatea, solubilitatea in apa sau acizi, continutul in cupru si mangan, continutul in elementul activ (sulf, azot, calciu, zinc, magneziu etc. . !inetea prezint importan la fabricarea articolelor cu pereti subtiri, la cele cu caracter dielectric (izolant etc. $eterminarea se face prin cernere pe site de mare finete. Pentru a uura trecerea pulberilor din ochiurile e!trem de mici ale sitei (: &<< si chiar %< <<< ochiuri QcmR se folosete un lichid antrenat (ap sau benzin n care in care materialul nu trebuie sa se dizolve.

=ita 6 se monteaz la o pLlnie de tabl %, n care se introduce un sistem de stropire (du fin , prin care se trimite "etul de lichid & (ane!a %. . Jaterialul ramas pe sita se numeste refuz si el trebuie sa se incadreze n limitele prevzute de standardele de stat. +inetea este legat de suprafaa specific, adica de suma suprafe elor individuale ale granulelor dintr0un geam de pulbere. Cu cLt aceasta suprafat specific este mai mare, cu atat activitatea acelui ingredient in amestec sau mai bine zis in cauciucul vulcanizat este mai buna. =pre e!emplificare se arat ca % g de negru de fum activ cu diametrul particulei de 9 microni are o suprafa specific de circa %<< mR. "miditatea este nedorit in amestecurile de cauciuc, deoarece in timpul vulcanizarii apa se evapora1 n urma evaporri iau nastere pori (gurele n masa vulcanizatelor, care apar deci buretoase. 4miditatea se determin astfel: se cantrete e!act o cantitate de circa % g de material ntr0un creuzet sau fiol tarat, se usuc la etuv la %<.;c pana la greutate constant, se rceste n e!icator, apoi se cLntrete din nou la balan a analitic etc. Solubilitatea sau mai bine spus coninutul n insolubile (in apa, acid clorhidric diluat etc. se determin astfel: o cantitate de circa % g se trece intr0un pahar Berzelius i se fierbe cu %<< cmK solvent (de e!. acid clorhidric 1 se filtreaz prin creuzet -ooch tratat, se usuc la etuv pLn la greutate constant i se cLntrete la balana analitic. Continutul n insolubile se calculeaz cu rela ia: 3nsolubile (/ A S%<<,

*n care: m% este greutatea creuzetului gol, in g1 m6 ( greutatea creuzetului cu substana nedizolvat, in g1 m ( greutatea probei luate n lucru , in g. Continutul n cupru si man#an reprezint importan la analiza tuturor ingredientelor care intr n compoziia amestecurilor de cauciuc (elastomeri, materiale de umplutur, plastifiani etc. . $eterminarea se face numai calitativ, deoarece aceste metale trebuie s lipseasc complet. Cuprul, se determin n e!tractul apos (eventual e!tractul se aciduleaz cu acid clorhidric concentrat i se fierbe .0%< min pentru e!tragerea complet a cuprului 1 se introduce apoi hidro!id de amoniu, pan cLnd se simpte miros puternic de amoniac1 se las n repaus . min i se observ culoarea solutiei. Mu trebue s apar culoarea albastr (licoarea schTeitzer , deoarece este specific cuprului. $ac totui cuprul este prezent se determin cantitativ prin dozare colorometric. Man#anul =e determin pe cale uscat: circa % g din substan a de analizat se calcineaz cu amestec de carbonat de sodiu i azotat sau clorat de potasiu. 8opitura se dizolv cu acid azotic concentrat, eventual adugLndu0se i pu in azotat de argint pentru precipitarea halogenilor (care reduc permanganatul format prin o!idarea eventualelor urme de mangan . =oluia limpede nu trebue s fie deloc colorat n violet. Coninutul n elementul activ se determin gravimetric, volumetric, colorimetric. $e e!emplu, zincul din o!idul de zinc se determin gravimetric (prin dizolvare n #Cl, precipitare cu ferocianur de potasiu i calcinare puternic pLn la transformare n 7n@ 1 volumetric (prin titrare cu comple!on 333 , electrogravimetric i turbidimetric etc. *n standardele de stat de specialitate sunt indicate metodele de analiz pentru fiecare material n parte.

II.3. Analiza plastifianilor i a emolienilor


$lastifianii i emolienii sunt materiale solide, semisolide sau lichide, care, introduse n amestec, favorizeaz nglobarea i omogenizarea ingredientelor pulverulente i confer proprieti speciale vulcanizatelor (moliciune, tueu, duritate mai mic, rezisten la sfLiere, la nghe etc. . -ama plastifianilor ntrebuinai n prelucrarea cauciucului este e!trem de larg: de la produse petroliere (vaselin, parafin, uleiuri minerale, smoal, patrolatum etc. la uleiuri vegetale (de in, ricin etc. i derivate (stearin, olein, glicerin etc. i la produse sintetice diverse (tricrezilfosfat, dioctilftalat etc. . $eterminrile principale sunt: determinarea densitti, vscozit ii, punctului de inflamabilitate, punctului de topire sau de congelare etc., descrise in capitolele anterioare. ,a produsele vulcanizate se face determinarea con inutului n plastifian i prin e!tragere cu solveni selectivi ntr0un aparat =o!hlet.

II.4. Analiza a enilor de vulcanizare

Sulful se folosete sub diverse forme (mcinat, precipitat etc. . n cadrul analizei se determin fineea, umiditatea i capacitatea de vulcanizare, mai rar, solubilitatea n tetraclorur sau sulfur de carbon. cceleratorii de vulcanizare sunt combinaii organice e!trem de comple!e care con in sulf (mercaptani, disulfuri, sulfonamide etc. , azot (amine, amide, nitroderiva i etc. sau alte elemente active (pero!izi, esteri, fenoli etc. . 2naliza chimic a acceleratorilor de vulcanizare se face rar (ei fiind garanta i n general de fabrica productoare . *n mod curent se determin ac iunea lor n amestec, folosindu0 se comparativ acceleratori0etalon, cu actiune binecunoscut. =e poate lucra cu un singur accelerator sau, mai frecvent, cu cupluri de doi si chiar trei acceleratori de vulcanizare.

II.!. Analiza materiilor au"iliare


,a fabricarea articolelor din cauciuc se utilizeaz diverse materiale au!iliare, ca: solveni, pudre, materiale te!tile, materiale metalice etc. 2naliza lor se face prin procedee adecvate. $e e!emplu,solven ii sunt supu i distilrii. =e mai determin densitatea, punctul de fierbere si de congelare, viteza de evaporare etc. @ atenie deosebit se acord materialelor te!tile (fire i esturi , care confer rezisten mecanic mrit unor articole, cum sunt: anvelopele, benzile transportoare, curelele de transmisie (late sau trapezoidale , ncl mintea de cauciuc (galo i, o oni, pantofi de sport etc. , tuburile i furtunurile (pentru incendii iriga i, transportul produselor petroliere etc. . !ibrele te!tile pot fi rsucite sub forma de cabluri sau esute sub form de re ea cord. ,a aceste materiale se determin grosimea i rsucirea firului individual, cabla"ul, fine ea etc. *n cazurile cu totul izolate este necesar analiza chimic a firelor i fibrelor te!tile (naturale, artificiale sau sintetice . @ asemenea analiz rapid se poate face prin ardere: fibrele de bumbac ard uor cu miros de hrtie ars1 fibrele de ln ard mai ncet i au miros caracteristic1 la fel i cele de

10

mtase 1 fibrele celulozice (vscoz, celofibr ca i fibrele poliesterice ard cu miros de hrtie, iar cele poliamidice, cu miros de ln. *n general, fibrele sintetice se topesc nainte de a arde. esturile te%nice sunt supuse urmtoarelor determinri: 4miditatea, care trebue s fie ct mai mic, deoarece scade aderen a dintre cauciuc i pnz1 -reutatea pe mR care se determin prin cntrirea unei buc i de % dmR tiat e!act cu foarfeca1 -rosimea, determinat cu micrometrul1 Mumrul de fireQcm, n urzeal i n bttur, numrate cu lupa1 >ezistena la traciune, n PgfQcm, n urzeal i bttur1 2lungirea la rupere, n procente, n urzeal i bttur.

III. Analiza produselor vulcanizate


2naliza chimic a produilor macromoleculari se efectuiaz rar, iar a cauciucului vulcanizat (mai corect a amestecurilor transformate n produse finite , i mai rar. =e prefer determinrile fizico0mecanice i unele ncercri de comportare n e!ploatare sau n condiii similare celor ntLlnite n e!ploatare. III.1. Analize chimice. $intre analizele chimice mai frecvent ntLlnite se mentioneaz: Cenua i coninutul su n diverse metale (mangan, cupru, zinc, fier, magneziu, calciu, bariu, plumb etc. 1 Coninutul n sulf (liber i total , azot, clor, etc1 Coninutul n acceleratori i antio!idani1 ?!tractul cu diveri solveni selectivi (aceton, benzen, ap, alcool, cloroform etc. 1 Coinutul n negru de fum, carbonai etc. Proporia de inserii te!tile i tipul acestora ( esaturi din fire sau fibre naturale, artificiale sau sintetice, tratamentul prealabil n vederea asigurrii aderen ei ntre straturi etc. 1 Probele pentru analiza chimic se iau din deeurile provenite de la vulcanizare sau dintr0un numr reprezentativ de piese gata fabricate. 2cestea se pregtesc n prealabil prin ndeprtarea impurit ilor (nisip, talc,cret, ap etc. i prin mrun ire mecanic. Coninutul n cenu prezint importan deosebit pentru stabilirea gradului de ar"are (ncrcarea amestecului cu diverse materiale de umplutur , precum i ob inerea de informaii n legtur cu natura acestei ar"e. Circa % g din proba de analizat se arde n creuzet tarat, la nceput ncet ( pLn ard materiile volatile i apoi se calcineaz puternic pLn la greutate constant. =e cLntre te din nou i prin diferen se afl coninutul n cenu. naliza cenuii se face calitativ: se determin n special urmele de mangan i cupru. Coninutul n diverse elemente metalice i elemente nemetalice se determin gravimetric, volumetric, electrochimic, cromatografic, prin metode optice etc. Coninutul n sulf.

11

*n produsele finite, sulful provenit din procesul de vulcanizare trebue s se gseasc numai legat chimic. 8otui din cauza unor deficien e de prelucrare, produsele vulcanizate mai conin i sulf liber. Sulful total. =e dozeaz astfel: se cLntrete circa % g din proba de analizat bine mrun it i se aduce ntr0un balon cu fund rotund1 se trateaz la rece cu 9< cm 9 acid azotic concentrat i %< picturi ap de brom. =e nclze te pe baia de ap 9< mm i apoi coninutul balonului se trece cantitativ ntr0o capsul de por elan, n vederea evaporri la sec. =e adaog peste rezidu 9 cmK acid azotic concentrat i pu in azotat de sodiu1 se evapor din nou la sec. *n felul acesta, ntreaga cantitate de sulf din amestec a fost o!idat la =@&60. 3onul =@60& se precipit apoi cu clorura de bariu, determinLndu0se astfel, gravimetric, coninutul total n sulf. Sulful liber =e determin n e!tractul acetonic. =ulful rmas n reziduu se poate transforma prin o!idare n ionul sulfat care se dozeaz gravimetric Coninutul n acceleratorii, in%ibatorii i antioxidan ii. 2cceleratorii se introduc n amestec n cantit i relativ mici (<,. 0 %,./ , n scopul mriri vitezei de vulcanizare imbuntirii calitilor fizico0mecanice ale vulcanizatelor. *n general, determinarea lor calitativ i uneori cantitativ se face prin analize fizico0 chimice, ca, de e!emplu, analiza cromatografic. Coninutul n ne#ru de fum. Megru de fum contribuie la imbuntirea caracteristicilor de utilizare a vulcanizatelor privind duritatea, rezistena la uzur, la rupere, sfLiere etc. =epararea negrului de fum din amestecul vulcanizat este dificil. =unt necesare o serie de e!tracii (cu cloroform, aceton, alcool etc. , tratri cu acizi (azotic, sulfuric, clorohidric , alcalii (potas alcoolic, carbonat i hidro!id de sodiu etc. . toate aceste tratamente au drept scop distrugerea sau ndeprtarea celorlal i componen i din emestec, pentru a rmLne numai negrul de fum care este foarte rezistent la agen ii fizici i chimici utiliza i n analiz. >ezidul final se spal cu acid clorhidric ./ se filtreaz prin filtrul -ooch, se cltete cu ap i se usuc pLn la greutate constant.

III.2. Analize fizico-mecanice.


Comportarea n e!ploatare a articolelor de cauciuc depinde n mare msur de modul de fabricaie i nu numai de componen a amestecurilor. -re eli de confec ie i de vulcanizare pot compromite cele mai bune compozi ii, stabilite prin ndelungate cercetri de laborator. 2stfel de greeli sunt depistate repede i u or, prin determinrile fizico0 mecanice. $intre acestea, n mod curent se e!ecut determinarea durit ii, rezisten ei la traciune i a alungirii la rupere, rezistenei la uzur, elasticitii i a rezistenei la oc, aderena ntre straturi, rezistena la mbtrLnire accelerat etc. &uritatea vulcanizatelor din cauciuc se msoar, n principiu, prin apsarea cauciucului cu a"utorul unui vLrf metalic i msurarea adLncimii pLn la care acesta ptrunde i care estefuncie de duritatea cauciucului. 2paratele folosite n acest scop poart numele de durometre. $intre acestea cel mai utilizat este durometrul =hore (ane!a 6. . Cadranul 9 este gradat n %<< grade =hore (;=h . $uritatea celor mai moi vulcanizate este 6< ( 9< ;=h, iar a ebonitei de %<<;=h. 2paratul se ine n mLna dreapt i se apas pe piesa aezat pe masa de lucru ( dup ce n prealabil a fost a ezat cu clcLiul & pe piesa. 2cessta este bine s aib o grosime de peste & mm. *n cazul probelor de laborator se confecioneaz plcue (epruvete cu grosimea de : mm. =e efectuiaz cel puin trei determinri la minimum . mm una de alta. Pentru ob inerea unor rezultate

12

reproductibile durometrul se monteaz pe un dispozitiv cu apsare constant. Citirea se face dup %. secunde mai ales n cazul vulcanizatelor moi. 'ezistena la traciune. Proba se efectueaz cu a"utorul unor epruvete de form i dimensiuni standardizate. *n (ane!a 9. se indic epruvetele folosite n mod curent la determinarea rezisten ei la traciune. Capetele lite % se prind n clemele dinamometrului, dup ce sectorul ngust 6 a fost marcat cu tu prin reperele a si b aflate la 6< mm distan i s0a msurat cu micrometrul grosimea epruvetei n aceast zon. -rosimea i l imea sectorului 6 sunt necesare pentru calcularea seciunii, deoarece rezultatul determinrii se ob ine npr ind for a de rupere (n Pgf dat de dinamometru, la seciune (e!primat n cmR . $inamometrul cel mai frecvent folosit la noi n ar este de tip =chopper. *n (ane!a &. se reprezint schema acestui dinamometru. Cadranul & este prevzut cu trei scri, iar pendulul 9 poate fi armat, dup necesit i, cu trei greuti diferite, n funcie de rezisten a materialului supus ncercrii. 2paratul este pus n funcie cu a"utorul motorului .. ?pruvetele sunt prinse ntre clemele % i 6, cea inferioar mobil iar clema superioar este fi!. =e fac cel pu in trei determinri pe epruvete tiate cu un cuit special (tan din aceeai plcu . >ezistena la traciune (rupere Ur se calculeaz cu relaia: Ur A #

n care: Ur este razistena la rupere, n PgfQcm61 + 0 fora citit pe cadrul dinamometrului, n Pgf1 = 0 suprafaa seciunii, n cm61 l 0 limea epruvetei, n cm1 g ( grosimea epruvetei, n cm. *n cazul epruvetelor inelare seciunea = va fi 6 2, n care 2 este suprafa a sec iuni inelului. lun#irea relativa i remanent. =e determin prin msurarea alungirii relative la rupere sau la diferite ntinderi (%<</, 6<</, 9<</ etc. fa de lungimea ini ial a sectorului activ, precum i prin msurarea alungirii remanente msurat dup un timp determinant (. ( %< min , de repaus dup ntindere. 2lungirea relativ se determin cu a"utorul dinamometrului =chopper. lun#irea la rupere =e citete n momentul ruperii epruvetei i se e!prim n procente cu a"utorul relaiei: 2 (/ A %<<,

*n care: ,i este lungimea iniial, n mm (%< ( 6< mm 1 ,f ( lungimea final, n mm (citit pe rigl .

13

lun#irea remanent ?r se determin prin msurarea lungimii sectorului activ a0b dup un repaus de . min sau %< min (lucru ce trebue precizat n buletinul de analiz , dup ntinderea epruvetei cu %<</1 6<</1 9<</ etc. ?pruveta supus ncercri se ntinde la dinamometrul =chopper pLn la alungirea precis (de e!. 6<</ , se menine %. min n stare ntins, se scoate din cleme i se a eaz pe o suprafa plan la temperatura obinuit (care n timpul determinrii trebue s rmLn constant . JsurLnd cu rigla distana dintre reperele a0b (, f , ea va fi cu atLt mai mare fa de lungimea iniial (,i cu atLt cauciucul este mai slab vulcanizat sau amestecul mai ar"at cu materiale de umplutur, plastifiani etc. 2lungirea remanent ?r se calculeaz cu relaia: ?r/ A %<<.

$e e!emplu: ,i A 6< mm i ,fA6% mm1 ?rA ! %<< A .

'ezistena la uzur. Julte articole din cauciuc trebue s reziste bine la tocire prin frecare pe suprafe e aspre (tlpi i tocuri de nclminte, anvelope auto, suprafa a activ a benzilor transportoare etc. . >ezistena la uzur se determin prin frecarea unei epruvete n form de disc (nasture pe o suprafa cilindric acoperit cu hLrtie abraziv cu anumit granula ie standardizat. Pentru determinarea rezistenei la uzur se folosete un aparat numit uzurometrul. Pierderea de volum pe unitatea de suprafa reprezint rezisten a la uzur. Elasticitatea este nsuirea unor materiale de a reveni la forma ini ial dup ncercarea forei care le0a deformat. Cauciucul este elastic, de unde i denumirea de elastomeri det cauciucului natural i cauciucurilor sintetice . ?lasticitatea cauciucului vulcanizat se determin pe epruvete standardizate, folosind aparatul numit sonet pendular. ?pruveta n form de disc gros de : mm i cu diametrul de &. mm se fi!eaz ntr0 un loca. 4n ciocan pendular se declaneaz cu a"utorul unui buton i cade lovind epruveta. ?l ricoeaaz pLn la o anumit nl ime ce depinde de elasticitatea materialului. =e fac trei determinri pe epruvete diferite, tiate din acela i material. 'ezistena la oc. Prezint importan n cazul articolelor fabricate din ebonit i a celor din materiale plastice rigid. $eterminarea este similar cu cea a elasticit ii. $ifer ciocanul care are o muchie ascuit i epruveta care este o bar cu seciune ptrat. *nlimea de cdere a ciocanului este reglabil1 de asemenea, greutetea ciocanului folosit poate fi aleas n funcie de rezistena la oc a materalului analizat. derena ntre straturii. 2rticolele fabricate din cauciuc care trebue s reziste la eforturi mari de traciune, comprimare, deformri repetate etc. =unt armate cu inser ii de fire sau esturi te!tile sau metalice. *ntre diversele straturi componente trebue s se asigure o bun

14

aderen, deoarece n caz contrar straturile se desfac (se e!foliaz i rezisten a piesei respective scade vertiginos. 'ezistena la mbtr(nire accelerat. 4nul din defectele importante ale pieselor fabricate din cauciuc natural i chiar i cauciuc sintetic este slaba rezisten la mbtrLnire n condi ii mai grele de e!ploatare sau depozitare necorespunztoare. +actorii care influien eaz mbtrLnirea accelerat sunt lumina (n special radiaiile ultraviloete , cldura (peste G<0C<;c , ndoirile repetate, o!igenul i mai ales ozonul. >ezistena la mbtrLnire accelerat se determin prin e!punerea unor epruvete ( tiate din materialul respectiv ( la aciunea agen ilor fizico0chimici, ca temperatur, lumin, ozon etc.

I$. Analiza adezivilor


2dezivii sau cleiurile sunt produse folosite pentru lipirea unor materiale ca hLrtie, cauciuc, piele, materiale te!tile, materiale plastice, lemn, metale diverse etc. 2dezivii pot fi: naturali 0 (clei de oase, de piele, guma arabic, cauciucul sub form de late! sau soluie n diveri solveni organici, diverse rini etc. artificiali 0 (pe baz de celuloz nitrat, r ini modificate etc. sintetici ( (diveri produi macromoleculari n special ureo0formaldehidici, fenolformaldehidici etc. . Cele mai importante analize n cadrul controlului fabrica iei adezivilor sunt: %. analiza materiilor prime (polimeri, solven i, ntritori etc. 6. analiza produselor finite. I$.1. Analiza materiilor prime Polimerii, folosii la prepararea adezivilor sunt caracteriza i prin provenien (naturali, artificiali sau sintetici . *n general nu este necesar analiza lor chimic, totu i se fac unele determinri sumare, ca umiditate, cenu , solubilitate n anumi i solven i organici, e!tracie selectiv =o!hlet . *n mod frecvent se determi ns vLscozitatea solu iilor i emulsiilor adezive de anumite concentratii. =e lucreaz cu vLscozimetre cu nivel suspendat (tip 4bbelohde sau cu vscozimetrul hVppler. =e determin timpul de curgere a soluiei prin cronometrare. Cele trei determinri nu trebuie s difere cu mai mult de <,6 s. >ezultatul analizei este media a trei citiri consecutive. =olvenii organici utilizaii la fabricarea adezivilor sunt n general identici cu cei folosii la fabricarea lacurilor i a vopselelor: diverse produse petroliere, eteri, esteri, cetone i adeseori amestecuri de doi sau trei asemenea solven i. 2naliza lor se bazeaz, n principal, pe determinarea densitii (cu aerometrul , a punctului sau intervalului de fierbere, a curbei de distilare etc.

15

*n cazuri cu totul izolate, de e!emplu n cazul unor mostre de provenien necunoscut, este necesar analiza chimic. %nt&ritorii *ntrirea unor adezivi se face n condi ii optime n prezen a unor catalizatori. *n cazul adezivilor poliesterici, adezivul se prepar din doi sau trei componen i, chiar la locul de utilizare, deoarece ntrirea are loc rapid, deci nu este posibil depozitarea i transportul adezivului gata preparat, cum este cazul adezivilor epo!idici. Cele mai importante determinri la analiza ntritorilor sunt: aspectul: de e!emplu pulbere omogen, lichid limpede etc.1 culoarea, prin comparare cu etaloane1 vscozitatea, la cei lichizi1 coninutul n component activ (dupe caz uree, he!ametilentetramin, clorur de amoniu etc. .

I$.2. Analiza produselor finite nalize fizico) c%imice *n cazul analizei adezivilor se efectueaz urmtoarele determinri: densitatea relativ la 6<;c cu picnometrul, areometrul etc. vscozitatea (cu aparatul #Vppler, cupa +ord etc. 1 coninutul n substan solid (prin uscare la etuv la %6<;C, timp de 9 ore 1 p#0ul (cu indicator universal, eventual n e!traactul apos 1 coninutul n formaldehid liber (n cazul adezivilor fenol sau ureoformaldehidici 1 timpul de gelifiere (ntrire 1 comportarea la variaii de temperatur etc. nalize fizico)mecanice ,a adezivii pe baz de cauciuc sau nitroceluloz care se aplic pe piele, te!tile, cauciuc vulcanizat, se aleg materiale de baz cur ite, uscate i eventual asperizate prin polizare sau frecare cu hLrtie abraziv, tergere benzin etc. *n cele mai multe cazuri se pregtesc epruvete cu dou sau trei straturi ncleiate i presate. $up timpul de ntrire prescris (de regul 6& 0 &C ore se determin aderen a ntre straturi fie cu un aparat special sau cu a"utorul dinamometrului. Principala prob la verificarea calitii adezivilor este determinarea rezistenei0ncleierii la forfecare, n stare uscat. 2lte determinri fizico0mecanice mai frecvente sunt: >ezistena lipiturii la traciune, ndoire, co"ire, lovire, oboseal dinamic1 Comportarea la temperaturi ridicate sau coborLte, la intemperii, umiditate sporit etc. 4neori prezint interes verificarea comportrii n diferite medii chimice i biologice. Prin standarde, norme interne sau caiete de sarcini se stabilesc condi iile i modul de lucru n fiecare caz n parte.

16

17