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1. Introduccin a la termodinmica

1.5

Leyes de los gases reales

Introduccin
La ecuacin del gas ideal pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de Peng-Robinson y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave. Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones.

Ecuacin de Van der Waals


Propuesta en 1873, la ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da es obsoleta. Otras ecuaciones recientes, un tanto ms complicadas son ms precisas.

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Termodinmica

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La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la ley del gas ideal mejorada, por las siguientes razones: 1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V b) en lugar de V . 2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la supercie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal). La ecuacin de estado de van der Waals propone tener en cuenta el volumen ocupado por las molculas del gas y las fuerzas de atraccin entre aqullas. Esto es: a RT 2 (1.6) p= vb v donde las constantes a y b estn relacionadas con los datos del punto crtico por: a= 27R2 Tc2 64pc b= RTc 8 pc (1.7)

Estas constantes se presentan tambin en tablas para simplicar los clculos.

Figura 1.5: Tabla de constantes de la ecuacin de van der Waals.

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Ecuacin de Redlich-Kwong
Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica. La ecuacin de estado de Redlich-Kwong se expresa como: p= a RT v b v (v + b) T R2 Tc2.5 pc (1.8)

donde las constantes vienen dadas por: a = 0.4275 b = 0.0867 RTc pc (1.9)

y estn recogidas en la siguiente tabla.

Figura 1.6: Tabla de constantes de la ecuacin de Redlich-Kwong.

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Ecuacin de Peng-Robinson
P = a RT 2 Vm b Vm + 2bVm b2

R = constante de los gases (8.31451 J/mol.K) a=


2 0.45723553R2 Tc Pc

b=

0.07779607RTc Pc

Tr =

T Tc 2

= [1 + (0.37464 + 1.54226 0.26992 2) (1 Tr0.5 )] = factor acntrico del compuesto.

La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos: 1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico. 2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. 3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. 4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los uidos en procesos naturales de gases. El factor acntrico se dene como un parmetro necesario para calcular el factor de compresibilidad de un gas, ste mide la desviacin del gas respecto a gases como el criptn, xenn y argn (tambin llamados uidos simples) para los cuales el factor acntrico toma el valor de cero. El factor acntrico mide la esfericidad de la molcula, es decir nos da un nmero que representa todas las fuerzas presentes en ella no slo las del centro sino las de toda la molcula. Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.

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Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidad del gas, as que la ley de los gases ideales se convierte en una ecuacin de estado generalizada. pV = zmRT Una forma de pensar en Z es como un factor que convierte la ecuacin en una igualdad. Si se grca el factor de compresibilidad para una temperatura dada contra la presin para diferentes gases, se obtienen curvas. En cambio, si la compresibilidad se grca contra la presin reducida en funcin de la temperatura reducida, entonces para la mayor parte de los gases los valores de compresibilidad a las mismas temperatura y presin reducidas quedan aproximadamente en el mismo punto. Un valor para Z = 1 signica que el elemento en cuestin es real, y no ideal. Un grco de compresibilidad generalizado representa los valores para los valores reducidos de las condiciones que presente un gas, estos grcos pueden ser utilizados para determinar el valor de Z , con margen de error, el cual suele ser despreciable. Es importante destacar que estos grcos se presentan con los valores reducidos, la presin reducida en el eje x, el factor de compresibilidad en el eje y . Los valores reducidos de temperatura y volumen son representados por medio de lneas continuas curvadas para la temperatura. En su mayora en sentido horizontal y levemente cadas o elevadas. Tambin encontramos lneas que realizan cambios bruscos debido a las altas temperaturas; para los valores de volmenes reducidos encontramos la representacin mediante la indicacin de lneas segmentadas en sentido vertical y levemente inclinados hacia la derecha. Los valores de estas propiedades se encuentran indicadas al nal de las lneas,tanto en las continuas (temperaturas reducidas) como en las segmentadas (volmenes reducidos). Los parmetros reducidos son condiciones de temperatura, presin y volumen corregidas o normalizadas, mediante la divisin entre sus condiciones reducidas,as: Tr = T /Tc Pr = P/Pc Vr = V /Vc

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Ecuacin de estado virial


La ecuacin de estado del virial presenta el producto pv en un desarrollo en serie de potencias. El desarrollo ms comn es: p= B (T ) C (T ) RT + + + ... v v2 v3 (1.10)

donde el inters se centra sobre B (T ), ya que representa la correccin de primer orden a la lay de gas ideal. Las funciones B (T ), C (T ), etc., se deben especicar para cada gas. Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los coecientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente.

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