ELEMENTE DE TERMODINAMIC

Principiul al treilea al termodinamicii

n studiul sistemelor termodinamice se constat c utilizarea principiilor nti i al doilea ale termodinamicii este insuficient. Astfel, dac se ia n considerare randamentul unui ciclu Carnot reversibil:

se constat c s-ar putea obine un perpetuum mobile de spea a doua dac T2 ar avea valoarea zero absolut. Dei interzice posibilitatea realizrii unui perpetuum mobile de spea a doua, principiul al doilea nu interzice posibilitatea atingerii temperaturii de zero absolut. Q ntr-un proces reversibil, entropia are expresia: S= + ct

T2 = 1 T1

Rezult c entropia este o mrime definit pn la o constant aditiv. Aceasta trebuie determinat exact, lucru imposibil de realizat pe baza primelor dou principii ale termodinamicii.

ELEMENTE DE TERMODINAMIC
Principiul al treilea al termodinamicii
Enun formularea Nernst: La temperatura de zero absolut entropia unui corp chimic pur are o valoare independent de variaiile altor parametri. lim S = 0
T 0

adic S=S0= constant, la zero absolut, S0 fiind o constant ce nu mai depinde de parametrii de stare. Planck formuleaz principiul al treilea al termodinamicii sub forma: n cazul sistemelor omogene condensate, entropia tinde ctre o valoare limit nul, cnd temperatura tinde ctre zero absolut. Interpretarea statistic a principiului al treilea al termodinamicii astfel: la zero absolut, probabilitatea termodinamic =1, adic unei stri termodinamice macroscopice a sistemului i corespunde o singur stare microscopic, nct, n mod natural, S=0.

ELEMENTE DE TERMODINAMIC
Consecinele principiului al treilea al termodinamicii
1. 3.

Anularea capacit ilor termice i a coeficienilor termoelastici Imposibilitatea atingerii temperaturii de 0 K

Pentru a demonstra imposibilitatea atingerii lui zero absolut se consider rcirea unui gaz supus susccesiv la compresii izoterme i destinderii izentrope (fig.) reprezentate ntr-o diagram T; S. n diagrama T - S toate izocorele trebuie s treac prin origine deoarece, conform celui de-al treilea principiu S (T; V ) -> 0 cnd T -> 0. Se observ ca dei destinderea adiabatic are loc ntre aceleai volume V1 i V2 variaia temperaturii este din ce n ce mai mic pe msur ce temperatura descrete spre zero absolut. Acest fapt arat c temperatura de 0 K nu poate fi atins printr-un numr finit de astfel de procese. Astfel principiul al III-lea al termodinamicii interzice atingerea temperaturii de 0K.

T
V2 V1

Fenomene de transport
Prin fenomene de transport nelegem fenomene are s!nt nsoite de transport de s!"stan#$ imp!ls sa! energie dintr%o regi!ne n alta a medi!l!i& A este fenomene se pot datora' ( io nirii dintre mole !le ) are determin# !n transport de s!"stan# sa! de energie*$ (fre #rii interne dintre diferitele strat!ri de s!"stan# ) are deteremin# transport de imp!ls*& At!n i +nd !n fenomen este nsoit de !n transport de s!"stan# se sp!ne # este ,or"a de o dif!-ie mole !lar#& Da # fenomen!l este nsoit de !n transport de energie$ at!n i ,om ,or"i de ond! ie termi #$ iar n a-!l transport!l!i de imp!ls a,em ,+s o-itate&

FENOMENE DE TRAN.PORT
Difuzia molecular. Legea lui Fick Prin difuzie molecular se nelege o deplasare a moleculelor unui fluid, dintr-o regiune n alta. Pentru ca fenomenul s se produc trebuie ca ntre cele dou regiuni s existe o diferen de concentraie, adic un gradient de concentraie. Fenomenul de difuzie are loc de la regiunea cu concentraie mai mare la cea cu concentraie mai mic, adic n sensul scderii concentraiei. Pentru a studia fenomenul de difuzie molecular vom admite c difuzia are loc dup o singur direcie, Ox. Concentraia volumic, n, a moleculelor fluidului considerat va fi atunci o funcie numai de x, adic n=n(x). Difuzia se va produce dac de-a lungul axei Ox exist un gradient de concentraie adic Densitatea de curent, jN,este o mrime ce caracterizeaz difuzia. Densitatea de curent a numrului de particule este numeric egal cu numrul de particule care trec n unitatea de timp prin unitatea de suprafadispus normal la direcia n care se produce difuzia. Se consider o suprafadS, normal la direcia de difuzie, atunci ntr-un timp dt, va trece prin ea un numr de molecule dat de expresia

n 0 x

dN = jN dSdt

FENOMENE DE TRAN.PORT
Difuzia molecular. Legea lui Fick Determinrile experimentale arat c densitatea jN este proporional cu gardientul concentraiei, adic n

jN = D

Expresia de mai sus reprezint legea lui Fick pentru cazul difuziei pe o singur direcie. Coeficientul de proporionalitate, D, se numete coeficient de difuzie, iar semnul - arat c difuzia are loc n sensul scderii concentraiei.

Legea lui Fick, care traduce, n aproximaia liniar, proporionalitatea r dintre densitatea volumic de particule i concentraie: J = D gradn

Da # N este n!m#r!l de parti !le dintr%!n ,ol!m delimitat de s!prafaa .$ ,ariaia p prod a est!ia ntre momentele t /i t0dt este' N = N + N p unde N este numrul de particule primit (algebric) prin suprafaa S, iar Nprodeste numrul de particule produse (algebric) n sistem (prin reacii chimice sau de recombinare). n aceste condiii se poate scrie: r prod r p N = dt n dV N = dt J ( n) dS dN = d nv dV n
V
S

FENOMENE DE TRAN.PORT
Difuzia molecular. r r innd sama c d nv dV = Jn n dS + n dV dt V S V r nv se obine, aplicnd teorema Gauss, relaia: = div Jn + n t expresie ce reprezint ecuaia de continuitate relativ la numrul de particule. Pentru a obine ecuaia difuziei, este suficient s se nlocuiasc n aceasta, r relaia

J = D gradnv nv Se obine: = Dnv + n t

Expresia reprezint ecuaia difuziei. Este de remarcat faptul c expresia nu este invariant la schimbarea lui t n t. Se spune c fenomenul de difuzie este fundamental ireversibil.

Difuzia n regim staionar. n acest caz concentraia volumic n, are aceeai valoare ntr-un punct al fluidului la orice moment de timp. Difuzia n regim staionar se caracterizeaz prin condiia n

FENOMENE DE TRAN.PORT
=0

t
care dup o prim integrare devine
n j = D dar N X

i ecuaia diferenial a difuziei va fi

n =0 x 2

n = ct x

deci

n j = N x D

Integrnd din nou

jN dn = dx D0 n0

jN x . adic n ( x ) = n 0 D

Aceast relaie arat c n cazul difuziei staionare concentra ia volumic a particulelor unui fluid variaz liniar cu x n direcia n care are loc difuzia.

FENOMENE DE TRAN.PORT
DIF12IA TERMIC Prin transfer de cldur se nelege fenomenul de transport de cldur dintr-o regiune n alta a unei substane. E3ist# do!# mod!ri de transfer a a #ld!rii printr%o s!prafa#' convecia$ atri"!it# !nei deplas#ri glo"ale a materiei /i difuzia termic sau conducia )n a"sena !nei deplas#ri glo"ale*& Pentru ca acest transport s se produc trebuie ca ntre cele dou regiuni s existe un gradient de temperatur. Transferul de cldur are loc de la regiunea cu temperatur mai mare spre cea cu temperatur mai mic. Pentru simplitate vom admite c transferul de cldur are loc dup o singur direcie. Transferul de cldur se caracterizeaz cu ajutorul densit ii curentului de energie sau densitatea fluxului termic, jt care reprezint mrimea fizic numeric egal cu energia transportat n unitatea de timp prin unitatea de suprafa , n decursul procesului de transfer de cldur. Energia transportat printr-o suprafa dS, dispus normal la direcia n care are loc tranferul, n timp dt, este dat de expresia

dW = jt dSdt

FENOMENE DE TRAN.PORT
Determinrile experimentale arat c densitatea jt este propor ional cu gradientul de temperatur de-a lungul direciei de transfer, adic

T jt = x
legea lui Fouriei pentru transferul de cldur unde se numete coeficient de conductibilitate termic, iar semnul arat c transferul de cldur are loc n sensul scderii temperaturii.
Legea lui Fourier, care traduce, n aproximaia liniar, proporionalitatea densit ii volumice de curent neconvectiv de energie intern i gradientul temperaturii, exprimat pentru cazul tridimensional are forma:

r Jt = gradT

FENOMENE DE TRAN.PORT
Ecuaia difuziei termice Pentru un sistem care ocup un volum V, delimitat de suprafaa S, bilanul dU = Up + Uprod energiei interne, ntre momentele t i t+dt se scrie: p unde dU reprezint variaia energiei interne din volumul V, U este energia prod intern primit (algebric) prin suprafaa S, iar U este energia produs (algebric) n sistem (de exemplu prin frecare). n aceste condiii se poate scrie r r prod p U = dt u dV dU = d udV U = dt Jt n dS
V
S

innd sama c

r r d u dV = Jt n dS + u dV dt V S V

se obine, aplicnd teorema Gauss, relaia: V r Deci ( u) = div J t + u t e3presie e repre-int# e !aia de ontin!itate relati,# la #ld!ra masi #&

r ( u) dV = div Jt dV + u dV t V V

FENOMENE DE TRAN.PORT
r nlocuind Jt = gradT
i innd seama de relaiile Unde
cV =
V

Ecuaia difuziei termice

r ( u) = div Jt + u t
V

dU =
cV

dT

d( u) = c V dT

Rezult Sau

( u) T = cV t t i

T = T + u t
unde
a= cV

u T = a T + t cV

Expresia precedent reprezint ecuaia difuziei. Este de remarcat faptul c expresia nu este invariant la schimbarea lui t n t. Se spune c fenomenul de difuzie este fundamental ireversibil.

FENOMENE DE TRAN.PORT
Un caz particular al transferului de cldur l constituie cel n regim staionar pentru care temperatura T este aceeai ntr-un punct dat, la orice moment t, adic T = 0 i atunci
2 T =0 2 x
t

Printr-o prim integrare a acestei ecuaii se obine

j T = ct = t x

unde n ultima egalitate s-a folosit legea lui Fourier. Aceast rela ie arat c n cazul transferului de cldur staionar densitatea de flux termic are aceeai valoare n orice punct. T Integrnd din nou jt x
dT =
0

dx

jt T ( x ) = T0 x n cazul transferului de cldur staionar, temperatura variaz liniar cu distana de-a lungul direciei de transport. Folosind aceast ultim relaie se poate determina experimental coeficientul de conductibilitate termic a unei substane.
adic

FENOMENE DE TRAN.PORT
Toate fenomenele de transport se datoresc ciocnirilor dintre particulele mediului n care acestea se produc. Particulele n mi care dezordonat sunt caracterizate de un drum liber mediu (valoarea medie a drumului dintre dou ciocniri consecutive) i o vitez medie v . Se poate arta c D (coeficientul de difuzie), ( de vscozitate dinamic) i (de conductibilitate termic) sunt legate de i v prin relaiile

1 v 3 1 = v 3 1 = c V v 3 D=

unde cV este cldura specific la volum constant. n relaiile de mai sus se poate observa asem narea diferi ilor coeficieni de transport.

efe te termoele tri e

Este cunoscut faptul c neuniformitatea variabilelor intensive ale unui sistem termodinamic este la originea fenomenelor ireversibile: aceste variabile sunt densitatea volumic de particule nv n cazul difuziei particulelor i temperatura T n cazul difuziei termice. Aceast neuniformitate produce un flux de particule, n un flux r primul caz, respectiv r de energie. Densit ile volumice de particule Jn i de energie Jt asociate acestor fluxuri sunt, n aproximaia liniar, legai de nv i T prin legile fenomenologie date de Fick i Fourier: r r Jt = gradT J = D gradnv Legea lui Ohm traduce, de asemenea un fenomen ireversibil datorat coliziunii purttorilor de sarcin mobili cu impurit ile reelei cristaline. n funcie de poten ialul electric V legat de intensitatea cmpului electrostatic r r prin relaia ! = grad V n regim staionar, legea se scrie sub forma: J = grad V " unde este conductivitatea electric a materialului. n general, cuplajul dintre diferitele fenomene ireversibile se exprim cu ajutorul conceptului de fortermodinamic.

efe te termoele tri e

Fore termodinamice. Teoria Onsager r Vom numi fortermodinamic orice mrime vectorial #i care, n expresia produciei de entropie r pe unitatea de volum i de timp S ,este asociat densit ii de curent Ji a unei mrimi extensive conform relaiei:
S =
i

r r Ji #i

r r Astfel, forele termodinamice de origine termic #t i electric #" sunt definite r r r r prin relaiile:

S$t = Jt #%i t

S$" = J "#

"

Se poate demonstra c forele termodinamice de origine termic, electric i cea asociat procesului de difuzie au respectiv expresiile:
r r 1 1 #" = grad V #n = gradnV T T Teoria fizicianului L. Onsager este o teorie macroscopic a cuplajului liniar ntre fenomene ireversibile, precum difuzia particulelor, difuzia termic, conducia electric, etc. Aceasta pornete de la ipoteza existenei unei relaii liniare ntre densit ile volumice i forele termodinamice
r 1 1 #t = grad = 2 gradT T T

efe te termoele tri e

Fore termodinamice. Teoria Onsager n cadrul teoriei se admite c toate densit ile volumice pot fi scrise sub forma unei combinaii liniare de fore termodinamice. Astfel, pentru cazul unidimensional, se scrie: Ji = 'i& #&
&

n care Lik sunt coeficieni fenomenologici. Termenii diagonali Lii sau coeficienii proprii, sunt legai de conductivitatea termic, electric, etc., n timp ce termenii nondiagonali Lik, sau coeficienii mutuali, exprim cuplajul ntre diferite fenomene ireversibile. n cazul cuplajului ntre dou fenomene, expresia devine:

J1 = '11#1 + '12 #2

J2 = ' 21#1 + ' 22 #2

Se poate demonstra c Lii>0, iar pentru coeficienii mutuali se obine Lik=Lki.

efe te termoele tri e

EFECTE TERMOELECTRICE Efectele termoelectrice rezult din interaciunea dintre conducia termic i cea electric. Acestea au fost studiate de T. Seebeck (1822), J. Peltier (1834) i Thomson (Lord Kelvin, 1854). Relaiile lui Onsager ntre cureni i fore se scriu n acest caz:
r 1 ' Jt = '11 grad 12 grad V T T r 1 ' J" = ' 21 grad 22 grad V T T

La temperatur constant, densitatea de curent electric se exprim: r ' ' J" = 22 grad V = grad V = 22 T T Atunci cnd materialul nu este parcurs de curent electric (circuit deschis) se poate scrie:

i cum gradV = gradT cu coeficientul Seebeck sau coeficientul termoelectric, se obine

' 21 ' gradT 22 grad V = 0 2 T T

grad V =

' 21 gradT T' 22

' 21 T' 22

efe te termoele tri e

EFECTE TERMOELECTRICE r Relaia Jt = '11 grad 1 '12 grad V
T T

devine

Cum

r ' '12 '11 '12 '11 '12' 21 Jt = 11 gradT grad V = gradT = gradT T2 r T T2 T T 2 ' 22T

Jt = gradT rezult

1 '2 = 2 '11 12 T ' 22

n final

r J" = gradT grad V

r r 2 Jt = ( + T)gradT T grad V = gradT + TJ"

efe te termoele tri e

EFECTE TERMOELECTRICE Efectul Seebeck Vom numi efect Seebeck apariia unei tensiuni electromotoare la bornele unui dipol constituit din doi conductori A i B reunii prin dou jonciuni aflate la temperaturi diferite. Material A

T + T

Material B V

Material B

efe te termoele tri e

EFECTE TERMOELECTRICE Efectul Seebeck Apariia tensiunii electromotoare este explicat prin apariia unui cmp electric ntr-un conductor n care exist un gradient de temperatur. ntr-adevr, r r se poate scrie (circuit deschis): J = 0 ! = grad V = gradT
"S = ( ( ) )dT De unde T unde A i B sunt coeficienii Seebeck ai celor dou materiale. Pentru un metal : 10 V * + iar pentru un semiconductor : 1mV * + . Coeficientul Seebeck este definit ca tensiunea de mers n gol produs ntre dou puncte pe un conductor n lugul caruia exist o distribuie monoton, uniform de temperatur - ntre cele dou puncte caderea de temperatur este 1K. Efectul Seebeck st la baza funcionrii termocuplurilor. Prin asocierea n serie a unor termocupluri identice, la care sudurile pare sunt meninute la o temperatur de referin(00C) i celelalte sunt la temperatura ambiant, se obine un generator de tensiune.
1

T2

"

efe te termoele tri e

EFECTE TERMOELECTRICE Efectul Peltier n 1834 Peltier a descoperit c trecerea unui curent electric finit (nenul) printr-un circuit electric format din doi conductori electrici, aflai la temperatur constant, este nsoit de prezena unui flux de caldur, acesta fiind denumit efectul Peltier. Acesta este opusului efectului Seebeck.

efe te termoele tri e

EFECTE TERMOELECTRICE Efectul Peltier r r ntr-adevr, cum grad T=0, rezult J" = grad V%i J t = r r De unde Jt = T J" Integrnd r r pe o suprafa r nchis r S n jurul jonciunii se obine:
Jt$( Sc + Jt$)Sc = ( TJ"$( Sc + ) TJ"$)Sc

T gard V

Sc fiind seciunea comun a celor doi conductori n contact. Se definete puterea termic Peltier primit de jonciune prin relaia:

,t$, = t$( t$) = T ( ( ) ) " = () "

Unde () = T ( ( ) ) este coeficientul Peltier. Este de remarcat faptul c tensiunea electromotoare Seebeck i coeficientul Peltier sunt legate prin relaia: () = T d"S
dT

Dac () > 0 adic A> B, trecerea curentului de la A spre B absoarbe cldur. O astfel de jonciune poate servi la rcirea corpurilor plasate n imediata sa vecintate. Efectul Peltier este folosit pentru construcia de frigidere cu efect Peltier.

efe te termoele tri e

EFECTE TERMOELECTRICE Efectul Peltier n cazul semiconductorilor

Pentru a crete transportul de cldur, se pot lega n paralel mai multe elemente n i p. O parte este n contact cu o surs de cldur (partea rcit), iar cealalt (partea nclzit) cu un disipator de cldur.

efe te termoele tri e

EFECTE TERMOELECTRICE - Efect Thomson Efectul Thomson este efectul termic, altul dect efectul Joule, asociat trecerii unui curent electric staionar printr-un conductor ohmic, datorat existenei unui gradient de temperatur. Sau: atunci cnd un curent parcurge un conductor a crui capete sunt la temperaturi diferite, viteza de producere a cldurii este proporional cu produsul dintre curent i gradientul temperaturii. Pentru a pune n evidenefectul thomson, se calculeaz energia primit de conductor sub form termic i electric, printr-o S care-l nconjoar. n r r suprafa r r p timpul dt aceast energie se scrie: ! = dt Jt n dS dt VJ" n dS r r S S !p Puterea primit devine: , = = div(J + VJ )dV t " r2 dt r V J Sau , = " + T T (grad ) J

"

unde primul termen reprezint puterea disipat prin efect Joule, al doilea termen reprezint puterea disipat prin difuzie termic i ultimul este numit putere termic Thomson r primit. Acest r termen poate fi scris sub forma:

,t$T = T (grad ) J" = (gradT) J" d T Unde dT se numete coeficient Thomson. Puterea termic Thomson primit schimb semnul atunci cnd curentul electric i schimb sensul. Dac >r0 puterea termic Thomson este negativ (furnizat mediului exterior) dac J%i " gradT

sunt de acelai sens.