Sunteți pe pagina 1din 12

Materiale plastice: Orice material obtinut prin prelucrarea compusilor naturali sau produs in mod sintetic si care contine

substante cu masa moleculara mare este denumit generic cu termenul dematerial plastic. Se considera un material cu masa moleculara mare cel care contine mai mult de 1000 atomi. Materialele plastice sunt o descoperire a sec. XX, primele materiale plastice 1910 din celuloza regenerata. Materialele plastice au fost folosite mai intai ca inlocuitori ai materiilor prime naturale in timpul primului Razboi Mondial, eg. cauciucul sintetic. ncepand cu al doilea Razboi Mondial s!a dez"oltat o noua clasa de materiale, ale caror proprietati pot fi adaptate, prin controlul procesului de sinteza, pt. a indeplini cerintele oricaror aplicatii dorite. Cu o productie anuala de apro#imati" 100 milioane tone, materialele plastice constituie un punct important al economiei, fara de care, standardul de "iata contemporan nu ar putea fi satisfacut. n momentul de fata, in studiul maselor plastice, o atentie deosebita este acordata cator"a aspecte$ 1. Cantitati reziduale masurabile sau produse de con"ersie %transformare&, din multele si diferitele materii prime si mi'loace de prelucrare folosite in diferite procese de sinteza plastica , pot ramane in materialul finit. Cunoasterea acestor materiale este indispensabola e"aluarii to#icologice a materialelor plastice si a analizei lor. (celasi lucru se aplica si multimii de aditi"i diferiti din punct de "edere c)imic, care sunt incorporati in matricea plastica pt. a permite o mai buna prelucrare , pt. a mari stabilitatea si pt. a da materialului proprietati specifice. *. Rata migratiei moleculelor reziduale cu masa moleculara mica,din materialele plastice in alimente si interactiunea materialelor plastice cu componentele alimentare sau alte produse, depinde de structura moleculara si de structura macroscopica a materialelor plastice. +entru a efectua o estimare a transferului de masa , eg. de la materialul plastic la alimente, este necesara cunoasterea elementara a structurii mat. plastice, a componentelor alimentare si a influentei lor asupra acestui fenomen. fiind obtinute din materii prime naturale cu masa moleculara mare, eg. Celofanul obtinut in

Cand cautam solutii pt cazuri speciale de interactiune, trebuie totdeauna sa stim cat mai mult posibil despre producerea, compozitia si proprietatile ambala'ului, cat si despre actiunea lor asupra mediului incon'urator. (cest lucru este necesar pt a e"alua posibilele reactii de migrare de compusi c)imici in aliment.

Clasificarea si producerea materialelor plastice


Materialele plastice pot fi clasificate dupa$ , pro"enienta materiilor prime! daca sunt obtinute din produse naturale %eg. celofan & sau din produse de sinteza. , metoda de sinteza$ reactii de polimerizare , condensare sau reactii de aditie. ,proprietati fizice$ termoplastice, elastomeri, termostatici %-t)ermosets. )a"ing t)e propert/ of becoming permanentl/ )ard and rigid 0)en )eated or cured&. Combinarea atomilor de carbon in numar nelimitat prin legaturi co"alente duce la sinteza de macromolecule cu sute de milioane de atomi de carbon. n functie de felul in care se formeaza, in legaturie co"alente, pot fi inclusi , pe langa carbon , )eteroatomi, cum ar fi o#igen, azot si sulf. Materialele termoplasticele sunt compuse dintr!un lant de molecule ca niste fire incolacite. (cest grup de mat plastice isi are numele deri"at din proprietatile care au rezultat din asemenea structuri. 1ermoplasticele de"in moi odata cu cresterea temperaturii si apoi se intaresc din nou pe masura ce temperature scade. O retea de legaturi co"alente care leaga incrucisat lanturile polimerului duce la formarea elastomerilor. Materialele termostatice sunt compuse din retele de structuri moleculare co"alent legate incrucisat cu "alente primare. 2egaturile incrucisate se formeaza in timpul sintezei si dupa aceea mat plastice respecti"e sunt stabile la caldura %nu sunt termoplastice&.

1/pe of plastic

Molecular structure

C)aracteristics and applications

5lastomers

1)ermoplastics

1)ermosets are )ard and )a"e a "er/ tig)t! mes)ed, branc)ed molecular structure. Curing proceeds during s)aping, after 0)ic) it is no longer possible to s)ape t)e material b/ )eating. 3urt)er s)aping ma/ t)en onl/ be performed b/ mac)ining. 1)ermosets are used, for e#ample, to ma4e lig)t s0itc)es. 6)ile elastomers also )a"e a crosslin4ed structure, t)e/ )a"e a looser mes) t)an t)ermosets, gi"ing rise to a degree of elasticit/. Once s)aped, elastomers also cannot be res)aped b/ )eating. 5lastomers are used, for e#ample, to produce automobile tires. 1)ermoplastics )a"e a linear or branc)ed molecular structure 0)ic) determines t)eir strengt) and t)ermal be)a"ior7 t)e/ are fle#ible at ordinar/ temperatures. (t appro#. 1*0 ! 1809C, t)ermoplastics become a past/:li;uid mass. 1)e ser"ice temperature range for t)ermoplastics is considerabl/ lo0er t)an t)at for t)ermosets. 1)e t)ermoplastics pol/et)/lene %+5&, pol/"in/l c)loride %+<C& and pol/st/rene %+S& are used, for e#ample, in pac4aging applications.

1ermoplasticele se distribuie sub forma de granule si pulberi locurilor de productie unde acestea se prelucreaza. Materialele plastice neprelucrate sunt denumite polimeri. =upa adaugarea aditi"ilor necesari, e.g. plastifianti, materialul finit este denumit > material plastic. n cazul materialelor termostatice utilizate de e#emplu in formarea in"elisului termostatic, folosit la materialele si articolele care "in in contact cu alimentele, sinteza are loc in fazele finale de productie. (ceasta diferenta in prelucrare comparata cu prelucrarea termoplasticelor nu este de loc insignifianta in ceea ce pri"este calitatea produsului finit cand a"em in "edere posibilele interactiuni din punctul de "edere al regulilor %? legilor& alimentare.

Cei mai simpli compusi c)imici folositi in mod direct in reactii de sinteza si care sunt incorporati in lanturile macromoleculare ca sec"ente de structura sunt numiti monomeri. Monomerii sunt fie nesaturati, adica au una sau mai multe legaturi duble, sau sunt compusi bifunctionali. Materialul plastic corespunzator %polimerul& este produs prin reactia de polimerizare care poate sa fie$ ,reactie in lant cu radicali liberi, ioni, insertii migratoare %monomer nesaturat&, , reactie de condensare intermoleculara %bifunctionala&. Materii prime si procese de polimerizare Materiile prime fosile, in special titeiul , gazul si ocazional carbunele, sunt folosite aproape e#clusi" in producerea monomerilor. Materialele "egetale, asa!numitele resurse regenerabile, au fost folosite anterior si ar putea de"eni importante din nou in "iitor. =esi materialele plastice sunt obtinute prin directa polimerizare a monomerilor, sinteza monomerilor insisi necesita adeseori mai multi pasi intermediari. +entru a e"ita orice neintelegere in definirea monomerilor, substantele care sunt folosite in mod direct in sinteza mat plastice, "or fi denumite in continuare @ materiale de start@%de inceput&. (ceste materiale de start pot fi monomeri -reali, de e#emplu etilena, sau un amestec de intermediari, ca de e#emplu silo#anul. n timp ce se presupune ca materialele de start reziduale "or ramane in mat plastic finit, materiile prime ale materialelor de start se presupune ca "or fi complet transformate, adica descompuse, astfel incat nu "or fi detectabile. Polimerizarea prin aditie (cumulativa) Cele mai importante mat plastice, e.g. poliolefinele, sunt produse prin polimerizare, prin aditie. Moleculele substantelor %materialelor& initiale %de start&, contin legaturi duble, care se rup cu a'utorul catalizatorilor. Radicalii liberi %la polimerizarea radicalica& care rezulta sunt supusi apoi unei reactii lant pt a forma macromolecule. nceputul %startul& unei reactii in lant necesita un radical produs de regula prin dizintegrarea unor substante initiatoare , de obicei > pero#idul. Materialul plastic finit , care de obicei se prezinta sub forma de granule, poate contine mici cantitati de subst initiale reziduale nedistruse si:sau alti produsi de dezintegrare, monomeri reziduali, oligomeri %produse de polimerizare cu masa

moleculara mica&, cat si reziduuri de alte substante au#iliare folosite in procesare. Reactiile de o#idare rezultand de pe urma unor compusi nesaturati, prezenti in timpul producerii mat plastic, pot duce la formarea de compusi sensoriali acti"i. =aca este posibil sa se urmareasca natura mat plastic cat si a unor substante pe care acesta le contine inca din procesul de fabricare, atunci acest lucru poate fi folositor pt rezol"area problemelor de productie legate de migrare, sau formarea unor mirosuri care emana din material. (celas lucru este "alabil si pt cunoasterea procesului de producere a ambala'ului si a aditi"ilor folositi in acesta. Monomerul poate fi polimerizat fie in mod direct, adica nediluat, fie in prezenta unui solvent non-polimerizabil. n primul caz, o problema poate fi imprastierea caldurii ca urmare a reactiei %urme ale produsilor de descompunere rezultati ca urmare a supraincalzirii& , iar in al doilea caz, sol"entul trebuie indepartat complet. (lte posibilitati pot fi$ suspendarea monomerilor in dispersii, e.g. in apa %suspensia sau polimerizare perla&, sau folosind un emulsifiant (polimerizare de/prin emulsie&. 5mulsifiantii si dispersantii sunt considerati a fi substante au#iliare te)nologice pt producerea polimerilor. n plus fata de folosirea radicalilor initiatori, si alti catalizatori pot fi folositi in reactiile de polimerizare de aditie. A O#izii metalici sunt folosoti pt producerea polietilenelor cu o densitate mai mare. A O alta posibilitate pt sinteza unor astfel de polietilene cu densitate mare %B=+5& este polimerizarea prin coordinare la complecsi metalicial sau catalizatori Ciegler!Datta %catalizatori metal alc)il! metal!)alogen& la presiune 'oasa. (cest tip de polimerizare este ff importanta deoarece este stereo selecti"a. =e mentionat sistemele catalitice omogene de tip catalizator metalocen. (ceste sisteme au acti"itate si ratele de polimerizare inalta si ni"elul de isotacticitate pot fi controlat. Polimerizarea radicalica:
RCOO R !CO*
R R R

(lte e#emple$

+olimerizare monomeri "inilici folosind ca promotori %initiatori sub forma de radicali liberi& pero#id de benzoil CEBFCOO sau azoizobutironitrilul$

N CN

N CN CN

N CN

5#emplu de reactie radicalica %initiere si propagare&$


Z Z R Z Z R Z

zobutena, metilstirenul, eterul "inilic nu polimerizeaza prin mecanism radicalic, dar polimerizeaza dupa un mecanism cationic in prezenta unor catalizatori acizi %acizi protici foarte tari&.
(B G (! (!

Monomerii "inilici ce contin grupari elecrtonoatragatoare pot fi polimerizati prin mecanism anionc %baze$ DaDB*, Hu2i&
NH2 NH2

B*DI G
CN

IG
CN CN CN

IG
CN

5.3.

Polimerizarea Ziegler-Natta

+olimerizarea alc)enelor Jn prezenKL de )alogenuri metalice acti"ate de compuMi auminiu!organici ! catalizatori Ziegler-Natta! reprezintL unul dintre procesele industriale de mare importanKL. Sistemul 1iClN:(l5tO acKioneazL Jn catalizL eterogenL$ tetraclorura de titan este transformatL de trietil!alumniniu Jn 1iClO, compus solid, polimer liniar Jn structura cLruia titanul este )e#acoordinat %octaedric&. +roprietLKile catalitice se datoreazL faptului cL nu toKi atomii de titan sunt saturaKi coordinati"$ punctele coordinati"e "acante sunt ocupate de olefinL Jntr!o etapL premergLtoare inserKiei acesteia

Jn legLtura 1i!C %F.P&. +entru ca inserKia sL fie posibilL este necesar ca olefina coordinatL si gruparea alc)il sa se gLseascL Jn poziKie relati"a cis.

H2 C Cl Cl Cl Ti Cl CH 2 Et CH 2 Cl Cl Cl Cl Ti
H2C CH2

CH 2 Cl Ti Et

Cl

AlEt3

Cl Cl Cl Ti Cl Et
H2C CH2

Cl Cl

Cl

CH 2 Et CH 2 Cl Cl Ti Cl Cl CH 2 CH 2 etc.

5.7 =esfLMurarea polimerizLrii stereospecifice Jn prezenKL de catalizatori Ciegler!Datta este prezentatL Jn sc)ema %F.P&. O "ariantL de catalizL omogenL a fost dez"oltatL prin utilizarea di)alometalocenelor, Cp*MCl* %M . 1i, Cr, Bf& Jn prezenKL de compuMi aluminiu!organici.Cel mai eficient deri"at aluminiu!organic este polimerul QMe(lORn. Rolul acestuia este de a alc)ila metalul tranziKional concomitent cu crearea unui punct coordinati" "acant prin preluarea unuia din liganzii coordinaKi la acesta %)alogen sau grupare organicL&. Mecanismul reacKiei este acelaMi ca Mi Jn cazul catalizei eterogene %F.8&$
R Mo
H 2C CH 2

R Mo H2C CH2

R Mo CH2 CH2

H 2C CH 2

H2C Mo

CH2 CH2CH2R

Mo CH2CH2R

etc

5. Speciile catalitice ! cationii QCp*M!RRG %cu 1N electroni Jn stratul de "alenKL& ! sunt generate prin acKiunea compuMilor aluminiu!organici asupra di)alometalocenelor %F.9&$

Me Cp2MR2 !

Me # Cp2 M-R $

Me R

Me

Al " Al "

Al " Al "

5.% (celeaMi specii rezultL fLrL inter"enKia aluminiului prin protolizL sau prin scindarea unei grupLri R! cu +)OCG %F.10&$
# HNMe 2P)$ * + NMe P)
2 ! -

Cp2MR 2

CP)3

# Cp2M R $ *
M & Ti' Zr' H(

+ RCP) 3

5.,(cti"itatea cataliticL foarte bunL a compuMilor elementelor din Srupa N se coreleazL direct cu absenKa componentei retrodonoare din legLtura metal!olefinL %configuraKia electronicL a stratului de "alenKL al metalului Jn starea de o#idare < este d o& ceea ce fa"orizeazL migrarea olefinei Mi implicit inserKia acesteia Jn legLtura !metal!carbon (cti"itatea catalizatorilor creMte Jn seria$ M . 1iTTBfTCr. Un funcKie de structurL %poziKia Jn Sistemul +eriodic, stare de o#idare, substituenKi& compuMii metalelor tranziKionale catalizeazL reacKii de dimerizare, oligomerizare sau polimerizare a olefinelor. 3actorul decisi" Jl reprezintL modul de Jnc)eiere a lanKului. =acL eliminarea este posibilL lanKul se poate Jntrerupe cu formarea )idrurii metalice Mi a polimerului cu o legLturL dublL terminalL. =acL se considerL constantele de "itezL pentru reacKia de propagare a lanKului %4p& respecti" pentru Jntreruperea lanKului %4t& %F.11& se constatL cL "alori apropiate ale acestora "a conduce la dimerizare, e"entual oligomerizare.
CH2 M CH2 CH2 R CH2 .p .t M CH2CH2CH2CH2R M H ! H2C CH R

5.,,

+entru o reacKie de polimerizare 4pVV4t, ceea ce presupune cL eliminarea nu este un proces fa"orabil energetic. =imerizarea propenei Jn prezenKL de %n!+r&O(l, reacKie care stL la baza unui proces industrial de fabricarea a izoprenului, e#te un e#emplu de reacKie pentru care 4p Mi 4t au "alori apropiate, deci lanKul se Jntrerupe prin eliminare Mi formarea *!metil!1!pentenei %F.1*&$
CH2 41 Pr53Al CH CH3
car2al0mi1are

)i/roal0mi1are

41

Pr52Al

CH2

Me CH 1 Pr CH2 C Me 1 Pr

CH2

CH CH3

41

Pr52AlH

/e)i/roal0mi1are

+ CH 3

cracare

izopre1 polimerizare ,'3-cis-poliizopre1

5.,2 1ransformarea *!metil!1!pentenei Jn izopren se realizeazeaza prin metodele clasice ale c)imiei organice %F.1*&. Metateza Olefinelor ROMP

Polimerizarea de condensare

Materiale cu doua functii reacti"e fundamentale pot polimeriza fara alta interactiune e#terna in afara unui catalizator sau initiator. (lta posibilitate de polimerizare directa e#ista intre doua materiale initiale care au functii reacti"e fundamentale identice. (ceste reactii sunt de obicei subdi"izate in trei grupuri $ policondensare, poliadaugare, si reactii cu cerc desc)is. O reactie tipica de policondensare este reactie dintre un alcool poli functional %e#. glicol & si un acid dicarbo#ilic. +olicondensarea este o reactie de ec)ilibru, insemnand ca inceteaza a mai reactiona cand produsi de reactie precum apa nu mai sunt eliminti din sistem. (ceste caracteristici ale polcondensarii au efect si asupra materialelor plastice. n prezenta apei, in special la mari temperaturi, tereftalatul de polietilena incepe sa )idrolizeze cu formare de oligomeri cu greutate moleculara mica, care pot fi transferati in mancare in contact cu plasticul. Sinteza copolimerilor, blocuri de copolimeri si polimeri mici +olimerizarea care implica un singur tip de monomer produce un )omopolimer, in tip ce combinatia diferitor tipi de monomeri duce la un polimer mi# sau copolimer. Copolimerizarea ofera posibilitatea modelarii unui numar de structuri care difera una de cealalta prin solubilitate, reacti"itate sau multe alte proprietati. =iferitii monomeri care alterneaza intr!un lant polimer pot fi distribuiti aleatoriu. Copolimeri aleatorii sunt obtinuti prin polimerizarea aditionala a radicalilor unde distributia statistica a lanturilor medii de monomeri este relati" mica. (sta inseamna ca o sec"enta intr!un copolimer aleatoriu consta in 1!10 monomeri. +entru gradele polimerizarii care "ariaza intre 1000!10.000, aceste sec"ente alterneaza intre ele intre 100 si 1000 de ori. n blocuri de copolimeri, distributia e#acta a diferitilor tipi de monomeri duce la sec"ente care contin mai multi monomeri de acelasi tip. O magnitudine de 100 pana la 1000 de molecule de monomeri per lant contine doar intre * si N sec"ente. Copolimerii de grefa sunt relati" la fel, cu e#ceptia sec"entelor in care un monomer este atasat unui alt lant de monomeri.

b c

($ )omopolimer, b!c$ copolimer,d$ copolimer bolc, e$ copolimer graf Reactii intre polimeri

+entru a se obtine materiale cu diferite proprietati, polimerii pot fi modificati folosind diferite tipuri de reactii c)imice. Reactiile de legare a catenelor folosite pentru producerea elastomerilor si termostatilor sunt cele mai importante tipuri de reactii c)imice. 2anturi polimerice preformate sunt aduse impreuna mai tarziu prin incalzire. Wn e#emplu al unui asemenea proces il constituie lacurile, smalturile. +rintr!o reactie de adaugare a unui difenol % bifenol ( & si epiclororidrina Xepicloro)idrina este complet decompusa sub efectul reactiei epo#i!termice iar in produsul finit epicloro)idrina nu este detectatabilaY, se face un pas catre reactia de legare a catenelor. n pasul intermediar, se formeaza, de e#emplu bifenol ( > eter diglicidil eter %H(=S5 & care determina policondensarea produselor cu masa moleculara inalta, bazate pe H(=S5. Ca urmare a adaugarii unui intaritor, de e#emplu poliamina, are loc reactia de legare a catenelor care duce la formarea termostaticului tridimensional. Si alte substante sunt folosite ca ad'u"anti in procesul de polimerizare, precum sol"entii %benzil alcoolul & sau acceleratori %nonilfenol&. 5ste dificila realizarea unei liste cu materiile prime folosite pentru a se realiza un ambala' polimeric prin legaturi tridimensionale la catena. Mai mult e#ista numerosi

oligomeri care pro"in de la pasi intermediari combinati, e#ista o "arietate de combinatii si amestecuri de materiale prime polimere, impreuna cu mi'loace propice de prelucrare %legaturi la catena, catalizatori& si aditi"i % stabilizatori, plastifianti& care mai apoi complica includerea acestor componente in calitatea sistemelor de analiza.