Sunteți pe pagina 1din 19

Capitolul 4

Elementele de termodinamic a
4.1 Notiuni fundamentale
1.Sistemul termodinamic reprezint a o portiune
din univers care cuprinde corpuri si cmpuri si care este
delimitat a de restul universului printr-o barier a zic a
sau imaginar a. Restul universului poart a numele de
mediu extern.
Interactia dintre sistemul termodinamic si mediul ex-
tern se realizeaz a prin schimb de energie si schimb de
mas a.
Pornind de la aceasta putem clasica sistemele n
sisteme deschise care pot schimba mas a si energie
cu mediul extern si sisteme nchise care nu schimb a
mas a cu mediul extern. Sistemele nchise pot sisteme
izolate care nu pot schimba nici energie cu mediul ex-
tern si sisteme neizolate care pot schimba energie cu
mediu extern.
57
58
Sisteme - deschise
- nchise -izolate
-neizolate
Toate sistemele vii sunt sisteme deschise.
2. Parametri de stare sunt m arimi ce caracte-
rizeaz a starea sistemului. Relatiile dintre parametri de
stare poart a numele de ecuatii de stare. Parametrii de
stare pot clasicati n mai multe moduri.
A) Deoarece parametrii de stare sunt legati prin ecuatii
de stare se pot clasica parametrii n parametrii in-
dependenti si parametrii dependenti care sunt
exprimati n functie de parametrii independenti
B) Functie de extinderea spatial a parametrii sunt:
Parametri intensivi sunt cei care nu depind de ex-
tinderea spatial a a sistemului. Ei caracterizeaz a proprie-
t atile locale ale sistemului. Ca exemple sunt presiunea
si temperatura.
Parametri extensivi depind de extinderea spatial a
a sistemului. Ca exemple sunt volumul si masa, num ar
de molecule sau moli.
C) Functie de modul n care pot poate exprimat
lucrul mecanic
Parametri de fort a si parametri de pozitie.
Ei apar din modul n care poate exprimat lucrul mecanic:
1 = c unde c este parametru de pozitie iar este
parametru de fort a corespunz ator parametrului de pozi-
tie.
59
3. St ari ale unui sistem termodinamic
St arile de neechilibru sunt st ari n care para-
metrii de stare variaz a n timp si spatiu.
St ari stationare sunt st ari n care parametrii sunt
constanti n timp, iar sistemul poate schimba mas a si
energie cu mediul extern.
St arile de echilibru sunt st arile stationare n care
nu exist a schimb de mas a sau energie cu mediul extern.
4. Principul fundamental al termodinamicii
Un sistem izolat ajunge ntotdeauna dupa un timp
ntr-o stare de echilibru termodinamic si nu poate ie si
de la sine din aceasta stare.
5 Transform ari de stare
Transformarea de stare (proces) reprezint a tre-
cerea unui sistem termodinamic dintr-o stare de echili-
bru n alt a stare de echilibru. Aceasta se realizeaz a cu
variatia mai multor parametri de stare.
Exist a dou a clasic ari a transform arilor de stare
A) Dup a natura st arilor intermediare
- transform ari cvasistatice: sunt transform arile
ale c aror st arile intermediare sunt st ari de echilibru. Ele
sunt transform ari lente.
- transform ari necvasistatice: sunt transform ari
ale c aror st arile intermediare nu sunt st ari de echilibru.
B) Dup a posibilitatea de a se realiza procesul
- transform ari reversibile: sunt transform arile
pentru care procesul invers poate realizat prin aceleasi
60
st ari intermediare de echilibru ca si procesul direct.
- transform ari ireversibile: sunt transform arile
pentru care procesul invers prin aceleasi st ari interme-
diare de echilibru nu sunt posibile.
Din modul n care sunt denite transform arile de
stare trebuie remarcat c a orice transformare reversibil a
este una cvasistatic a, iar transform arile necvasistatice
sunt transform ari ireversibile. Exist a si transform ari
cvasistatice care sunt ireversibile (procese n care exist a
forte de frecare, ruginire)
4.2 Energia intern a si forme ale schimbului
de energie
Energia intern a a unui sistemtermodinamic reprez-
int a, suma energiilor cinetice ale particulelor constituente
ale sistemului, suma energiilor potentiale de interactie
dintre particulele sistemului si suma energiilor potentiale
ale particulelor n cmpuri externe.
Energia intern a este o m arime de stare. Ea este o
m arime extensiv a deoarece energia intern a depinde de
cantitatea de substant a din interiorul sistemului.
Formele schimbului de energie cu mediul sunt lucrul
mecanic si c aldura.
1. Lucrul mecanic
a) Cazul unei for te 1 care ac tioneaza asupra unui
corp
61
Figura 4.1: Lucrul mecanic efectuat de fortele de presiune.
1 = 1d (4.1)
unde d reprezint a deplasarea. Relatia de mai sus este
valabil a n care forta este constant a iar deplasarea este
n sensul fortei. Vom considera conventia n care lu-
crul mecanic este considerat pozitiv dac a este efectuat
de sistem asupra mediului iar fortele sunt cele cu care
sistemul actioneaz a asupra mediului extern.
b) Lucrul mecanic efectuat de for tele de presiune
Consider am situatia prezentat a n Fig. 4.1 n care
sub actiunea fortei de presiune un piston mobil se de-
plaseaz a cvasistatic pe distanta d.
Pornind de la denitia lucrului mecanic se obtine
1 = 1d = jod = j\ (4.2)
Relatia 4.2 este valabil a dac a presiunea din interi-
orul sistemului este mic a sau dac a variatia volumului
este forate mic a astfel nct n timpul procesului pre-
siunea s a r amn a aproximativ constant a. n cazul de
62
mai sus presiunea este parametrul de fort a iar volumul
este parametrul de pozitie.
Lucrul mecanic caracterizeaz a schimbul de energie a
sistemului termodinamic cu mediul extern atunci cnd
exist a misc ari ordonate si au loc cu variatii ale para-
metrilor de pozitie.
Transform arile n care schimbul de energie cu mediul
extern este datorat numai lucrului mecanic poart a nu-
mele de transform ari adiabatice.
2 C aldura
C aldura este un mod al schimbului de energie cu
mediul care nu depinde de variatia parametrilor de po-
zitie. Ea este legat a de misc arile microscopice ale con-
stituentilor (atomi si molecule).
ntr-un proces adiabatic sistemul nu schimb a c aldura
cu mediul extern.
4.3 Temperatura
n mod practic asociem temperatura cu senzatiile de
cald sau rece. Totusi pentru a ntelege conceptul de
temperatur a trebuie introduse conceptele de contact
termic si echilibru termic.
Modul n care este privit contactul termic este acela
n care cele dou a sisteme sunt plasate ntr-un container
care le izoleaz a de mediul extern (Fig. 4.3). ntre sis-
teme exist a un perete x care permite doar schimbul de
63
Figura 4.2: Tranzitivitatea echilibrului termic.
c aldur a ntre ele (perete diaterm).
Dou a sisteme aate n contact termic ajung la echili-
bru termic dac a ntre ele nceteaz a orice schimb de c al-
dur a.
Proprietatea cea mai important a este aceea de tranzi-
tivitate a echilibrului termic. Astfel, dac a sistemele o
1
si o
2
sunt separat n echilibru termic cu o
3
, atunci o
1
si
o
2
sunt n echilibru termic unul cu cel alalt (Fig. 4.2).
Aceast a proprietate permite mp artirea sistemelor
termodinamice n clase de echivalent a. Oclas a de echivalent a
este o multime de obiecte care au o proprietate comun a.
64
Sistemele dintr-o clas a de echivalent a pot n echilibru
unele cu altele dar nu pot n echilibru cu sistemele din
alt a clas a de echivalent a.
Rezult a c a al aturi de parametri de pozitie (coordo-
nate generalizate) este nevoie de o alt a m arime pentru a
caracteriza starea sistemului. Aceast a m arime este tem-
peratura (empiric a). Ea caracterizeaz a sistemele din
punct de vedere al echilibrului termic. Astfel, dou a sis-
teme aate la aceeasi temperatur a sunt n echilibru
termic.
O scar a de temperatur a comun a este scara Celsius
n care 0
o
C corespunde punctului de topire al ghetii
la presiune normal a si 100
o
C corespunde temperaturii
de erbere a apei la presiune normal a (1 atm). Cele
mai utilizate termometre n domeniile obisnuite de tem-
peratur a sunt: termometrul cu mercur, (care nu poate
utilizat sub 30
o
C deoarece la aceast a temperatur a
mercurul ngheat a) si termometrul cu alcool care nu
poate utilizat peste 85
o
C deoarece la 85
o
C alcoolul
ncepe s a arb a.
O alt a scar a de temperatur a utilizat a curent n SUA
este scara de temperatur a Fahrenheit. n aceast a scar a
punctul de topire al ghetii corespunde la 32
o
F, iar
punctul de erbere al apei la 22
o
F. Atunci:
o
o
C =
5
9
(t 32)
o
F (4.3)
65
Oalt a scar a de temperatur a este scara temperaturilor
absolute. n aceast a scar a de temperatur a zero abso-
lut corespunde temperaturii 273,15
o
C n scara Cel-
sius. Se noteaz a cu 1
0
= 273. 15 K (unde K este abre-
vierea unit atii noii scale care poart a numele de Kelvin)
si atunci temperatura n grade Celsius se exprim a n
functie de temperatura absolut a astfel:
t
o
C = 1 273. 15 (4.4)
Deoarece punctele de topire si erbere al apei sunt
greu de reprodus ca puncte de referint a s-a ales ca punct
de referint a, punctul triplu al apei (punct n care
cele trei faze lichid a, solid a si gazoas a sunt n echilibru).
Acesta se petrece la 0,01
o
C si o presiune de 4,58 mm
coloan a de mercur. Rezult a c a punctul triplu al apei se
a a la
1 = 273. 16 K
Un termometru medical utilizeaz a ca substant a de
lucru mercurul. Ele sunt gradate ntre 34

C si 43

C. Pentru a se observa lungimea coloanei de mercur,


capilarului i se d a forma de lentil a cilindric a conver-
gent a. Acest termometru este un termometru de maxim
deoarece mercurul se opreste la temperatura maxim a.
Tubul capilar are o strictiune (strngere) deasupra re-
zervorului. Prin nc alzirea mercurul dep aseste stricti-
unea trecnd n capilar la r acire, mercurul din rezervor
66
se contract a si se rupe de mercurul din capilar datorit a
strictiunii. Mercurul din capilar se contract a foarte
putin astfel c a nivelul mercurului din capilar nu se mod-
ic a indiferent de temperatura maxim a m asurat a.
Temperatura corpului uman se situeaz a n jur de 37
o
C. Ea variaz a cu vrsta astfel la nastere temperatura
corpului uman este 38,3
o
Csi n prima zi scade la 36,6
o
Csi apoi creste pn a la 37,6
o
Ccare se mentine cteva
zile. Mai mult temperatura corpului uman variaz a n
cursul unei zile cu amplitudinea de 1
o
C. Mentinerea
temperaturii corpului poart a numele de termoreglare.
n medii cu temperatur a sc azut a, pierderile de c aldur a
se compenseaz a prin vasoconstrictie, irigare mai slab a
a pielii si cresterea arderilor din organism. n medii cu
temperaturi ridicate are loc o vasodilatare si se intensi-
c a pierderile de c aldur a prin evaporare.
4.4 Principiul zero. Ecuatii de stare
Temperatura este functie de starea de echilibru a sis-
temului.
Parametrii de fort a ai sistemului sunt functii de para-
metrii de pozitie (coordonate generalizate) si temper-
atur a.
Matematic principiul zero se scrie astfel:

i
=
i
(c
1
. c
2.
....c
:
. 1) i = 1. .... : (4.5)
67
unde cu
i
am notat parametrii de fort a, cu c
i
am no-
tat parametrii de pozitie si cu 1 am notat temperatura
absolut a.
Acestea sunt ecuatiile termice de stare.
Deoarece starea sistemului este determinat a de para-
metrii de pozitie c
i
si temperatura 1 , atunci si energia
intern a poate denit a n functie de acesti parametrii.
l = l(c
1
. c
2
. ...c
:
) (4.6)
O astfel de ecuatie poart a numele de ecuatie caloric a
de stare.
Ca exemplu vom considera cazul unui uid
= j si c = \ (4.7)
unde j este presiunea si \ este volumul.
Atunci
j = j(\. 1) este ecuatia termic a de stare (4.8)
l = l(\. 1) este ecuatia caloric a de stare (4.9)
Ecuatiile termice si calorice de stare se obtin e ex-
perimental e cu ajutorul zicii statistice.
Astfel, pentru gazul ideal ecuatia termic a de stare
este
j\ = i11 (4.10)
1 = 8314 J/KmolK este constanta universal a a gazelor
si i este num arul de kmoli
i =
`
j
=
`
`

(4.11)
68
unde ` este masa de substant a, j este masa molar a, `
este num arul de particule din sistem iar `

= 6. 023
10
26
molecule/kmol este num arul lui Avogadro.
Ecuatia caloric a de stare este:
l = iC
\
1 (4.12)
unde C
\
reprezint a c aldura molar a la volum constant,
iar 1 este temperatura n garde Kelvin.
Pornind de la ecuatia de stare se pot determina ecuati-
ile de transformare a gazului ideal.
- transformarea izoterm a (1 = ct.)
j\ = ct. (4.13)
- transformare izobar a (j = ct.)
\
1
= ct. (4.14)
- transformare izocor a (\ = ct.)
j
1
= ct. (4.15)
Aplica tie
Un scafandru si umple pl amnii cu aer la ntreaga
capacitate (\
i
= 5. 5 litri) cnd se a a la adncime de
12 m. Care este volumul la care ajunge pl amnul dac a
scafandru se ridic a brusc la suprafat a. Temperatura se
consider a constant a.
69
Presiunea la adncimea de 12 m este egal a cu pre-
siunea atmosferic a la care se adaug a presiunea hidro-
static a
j
i
= j
0
+ jq/
unde j
0
= 1. 01310
5
Pa (N/m
2
) este presiunea atmos-
feric a, j = 1000 kg/m
3
este densitatea apei, q = 9. 8
m/s
2
este acceleratia gravitational a.
j
i
= 1. 013 10
5
+ 10
3
9. 8 12 = 2. 13 10
5
N/m
2
Transformarea suferit a de aer este una izoterm a si
atunci
j
i
\
i
= j
0
\
deoarece la suprafat a presiunea este cea atmosferic a j
0
.
Atunci volumul la care ajunge pl amnul
\ =
j
i
\
i
j
0
=
2. 13 10
5
5. 5
1. 013 10
5
= 12 litri
Aceast a situatie ar duce la ruperea pl amnului. Din
acest motiv nu este indicat a o ridicare brusc a la suprafat a.
4.5 Principiul I
Principiu I al termodinamicii reprezint a legea de con-
servare a energiei pentru sistemele nchise. Ea leag a
70
variatia energiei interne a sistemului de lucrul mecanic
si c aldura schimbate de acesta cu mediul extern.
Formularea matematic a a principiului I este
l = Q1 (4.16)
unde
- l este variatia energiei interne a sistemului
- Qeste c aldura schimbat a de sistemcu mediul extern
- 1 este lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul
extern
Aceast a formulare a primului principiu al termodi-
namicii este valabil a n conventia: cantitatea de c aldur a
este considerat a pozitiv a dac a este primit a de sistemiar
lucrul mecanic este pozitiv dac a este efectuat de mediul
extern asupra sistemului.
n cazul unui sistem izolat Q = 1 = 0. Atunci
l = 0 si l
i
= l
,
. Energia intern a a unui sistem
izolat r amne constant a.
n cazul unui proces ciclic n care starea nal a co-
incide cu starea initial a si l = 0 si Q = 1.
C aldura Q poate exprimat a n diverse moduri care
sunt legate de variatia temperaturii. Exprimarea lui
cantit atii de c aldur a Q se face cu ajutorul coecientilor
calorici.
Q = C1 (4.17)
unde C poart a numele de capacitate caloric a a cor-
pului. n general capacitatea caloric a a corpului de-
71
pinde de modul n care este variat a temperatura cor-
pului. Astfel, se denesc capacit ati calorice la volum
constant, la presiune constant a si n alte conditii. Dac a
se consider a un mol din substanta respectiv a, C poart a
numele de c aldur a molar a C
j
si
Q = iC
j
1 (4.18)
n acelasi mod se poate introduce si c aldura speci-
c a c, care reprezint a c aldura necesar a pentru a schimba
temperatura cu 1
o
C a unui kilogram din substanta re-
spectiv a.
Q = :c1 (4.19)
C aldura molar a si c aldura specic a sunt m arimi care
depind de natura substantei din care este realizat sis-
temul termodinamic.
4.6 Surse de energie n biosfer a
Soarele este sursa de energiei ce ajunge n biosfer a.
n Soare au loc reactii de fuziune ntre atomii de deu-
teriu
2
1
H obtinndu-se astfel un izotop al heliului si un
neutron.
2
1
H+
2
1
H !
3
2
He +
1
0
n + 1
Energia care rezult a dintr-o astfel de reactie este 1 =
26. 2 MeV ( 1 MeV = 10
6
eV si 1 eV = 1. 6 10
19
J
72
) n soare exist a 460 10
9
tone de hidrogen si se pro-
duce o energie 3. 8 10
26
J/s. La suprafat a p amntului
ajunge n medie 1366 jouli pe secund a pe metru p atrat.
1 joule pe secund a reprezint a 1 Watt care este unitatea
de putere. M arimea denit a mai sus se noteaz a cu o
o = 1366 W/m
2
si poart a numele de constant a solar a. 99,95 % din
aceasta energie este sub forma de radiatie termic a (in-
frarosu) si lumin a.
Organismele autotrofe sunt organisme care-si produc
singure substantele organice
a) Organisme autotrofe fotosintetice
Din energia radiatiei solare care ajunge la suprafat a
p amntului 0,05 % este energia undelor electromagnet-
ice cu lungimea de und a cuprins a ntre 400 - 700 nm (1
nanometru = 10
9
m). Aceast a energie este captat a de
bacterii fotosintetice si plante verzi si este transformat a
n energie chimic a a moleculelor de interes biologic pre-
cum ATP (adenozin trifosfat) si NADP (Nicotinamid a
adenin dinucleotid fosfat).
Fotosinteza care se desf asoar a n plantele verzi este
transformat a n energie chimic a cu ajutorul c areia se
sintetizeaz a glucoza, din substante simple precum apa
si dioxidul de carbon. Fotosinteza este singurul proces
natural n care se produce oxigen.
Reactia global a este
73
Figura 4.3: Reactia de fotosintez a
6H
2
O +6CO
2
+ lumin a
enzim a
! (HCOH)
6
+6O
2
Realizarea reactiei se face n dou a faze Fig. 4.3
1. Faza luminoas a
- captarea energiei luminoase si descompunerea apei
2H
2
O+ 4clorol a
+
!O
2
+4H
+
+4clorol a
- reducerea NADP
+
(Nicotinamid a adenin dinucleotid
fosfat) la NADPH(Hidrur a de nicotinamid a adenin din-
ucleotid fosfat)
NADP
+
+2e

+H
+
!NADPH
74
- fosforizarea ADP (adenozin difosfat) la ATP (ade-
nozin trifosfat)
ADP+P
i
!ATP
n relatia de mai sus not am cu P
i
denim un grup
fosfat organic care intr a n componenta ATP - ului.
2. Faza la ntuneric
- reactia de sintetizare a glucozei din dioxid de carbon
si ap a, n prezenta unor enzime
CO
2
+2NADPH+3ATP+2H
2
O
! CH
2
O+2NADP
+
+3ADP+3P
i
+H
+
- polimerizarea aldehidei formice prin care se obtine
glucoza
6CH
2
O!(HCOH)
6
Fotosinteza poate xa CO
2
dac a concentratia n at-
mosfer a este mai mare de 0,008%. n prezent concen-
tratia de CO
2
n atmosfer a este 0,03%. Astfel aproape
7 10
14
kg de CO
2
este xat a anual si aproape o can-
titate egal a de O
2
este eliberat a n atmosfer a.
b) Organismele autotrofe chimiosintetice. Organis-
mele autotrofe utilizeaz a pentru activit atile lor energia
elibereaz a prin oxidarea diferitelor substantelor. Exist a
mai multe tipuri de astfel de organisme (bacterii):
75
- bacterii nitricate (transform a prin oxidarea amo-
niacului n acid azos si azotic)
- bacterii ferice (oxideaz a carbonatii ferosi la hidroxid
feric)
- bacterii sulfuroase (transform a hidrogenul sulfuros
n sulf, acid sulfuros sau acid sulfuric).