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Filire SMP, S!, himie "nrale ##, Raction himi$ue, Ractions Acide-%ase, !&''-!&'!
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A.ZRINEH & A. EL YAHYAOUI
1
UNIVERSITE MOHAMMED V AGDAL
FACULTE DES SCIENCES
RABAT
FILIRE SMPC, S2,
CHIMIE GNRALE II,
RACTION CHIMIQUE
A. ZRINEH & A. EL YAHYAOUI
Universit Mohammed V Agdal - Facult des Sciences, Rabat
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2
CHAPITRE I : REACTIONS ACIDE-BASE EN
SOLUTIONS AQUEUSES
I COUPLES ACIDE-BASE
1- Evolution des notions dacide et de base
a) Thorie dArrhnius
Dfinition : un acide (base) est un corps qui se dissocie dans leau en donnant
des ions H
+
(OH
-
).
H
2
O
acide HA : HA H
+
+ A
-
H
2
O
base BOH : BOH B
+
+ OH
-
b) Thorie de Lewis
Dfinition : Un acide (base) est un compos chimique qui prsente une lacune et
accepteur dlectrons (doublet lectronique disponible : donneur dlectrons).
H
+
+ : OH
-
H O H
acide base
de Lewis de Lewis
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3
c) Thorie de Bronsted
Remarque : cette thorie est trs importante pour le calcul des pH et elle est
valable pour tous les solvants.
2 Acides et bases selon Bronsted
Dfinition : Un acide (base) est un compos capable de cder (capter) un proton
H
+
.
Ex : CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
acide base conjugue
NH
3
+ H
+
NH
4
+
base acide conjugu
(CH
3
COOH/ CH
3
COO
-
) et (NH
4
+
/ NH
3
) sont deux couples acide-base.
a) Raction acide - base
Les protons (H
+
) nexistent pas ltat libre. Pour quun acide puisse cder
des protons, il faut en sa prsence une base susceptible de les fixer.
A
I
B
I
+ proton demi-raction
B
II
+ proton A
II
________________________
A
I
+ B
II
B
I
+ A
II
Raction globale
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4
b) Caractre ampholyte de leau
- Comportement basique de H
2
O
Ex : CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
.
A
I
B
II
B
I
A
II
Les couples acide-base sont :
CH
3
COOH/CH
3
COO
-
et H
3
O
+
/H
2
O
- Comportement acide de H
2
O
Ex : NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
B
I
A
II
B
I
B
II
Les couples acide-base sont : NH
4
+
/NH
3
et H
2
O/OH
-
Leau peut jouer le rle dun acide ou dune base, elle prsente donc un
caractre ampholyte (deux rles).
Puisque leau est ampholyte, on peut envisager la raction entre deux molcules
H
2
O.
H
2
O + H
2
O OH
-
+ H
3
O
+
A
I
B
II
B
I
A
II
Lapplication de la loi daction de masse cet quilibre donne :
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5
[ H
3
O
+
] [OH
-
]
Keq =
[H
2
O]
2
K
eq,298
= 3,24.10
-18
(conductimtrie)
Ces deux relations permettent de dfinir de dfinir et calculer le produit ionique
K
e
de leau par :
K
e
= K
eq
[H
2
O]
2
= [H
3
O
+
] [OH
-
] = 10
-14
298 K
[H
2
O] = 1000/18 = 55,5 mol L
-1
1litre de H
2
O pse 1000g (1000/18) mol
M
H2O
= 18 g/mol
25C ou 298 K
K
e
: produit ionique de leau
c) Concentration en ions H
3
O
+
, notion de pH.
Dans ltude quantitative des ions acide H
3
O
+
et basique OH
-
, leau est choisie
comme rfrence. On parle dlectroneutralit ([H
3
O
+
] = [OH
-
]).
- letroneutralit [H
3
O
+
]
=
[OH
-
]
Ke = [H
3
O
+
] [OH
-
] [H
3
O
+
] = [OH
-
]
= 1O
-14
= 10
-7
mol/L
Le milieu est dit neutre.
K
e
= [ [[ [H
3
O
+
] ]] ]
[ [[ [OH
-
] ]] ]
= 10
-14
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6
On dfinit le pH par : pH = -log
10
[H
3
O
+
]
- [H
3
O
+
] = 10
-7
mol/L pH = 7 milieu neutre
- [H
3
O
+
] >10
-7
mol/L pH < 7 milieu acide
- [H
3
O
+
] < 10
-7
mol/L pH > 7 milieu basique
On dfinit aussi le pOH par : pOH = -log
10
[OH
-
], sachant que [H
3
O
+
][OH
-
]=10
-14
On peut crire : - log
10
[H
3
O
+
] - log
10
[OH
-
] = -log
10
10
-14
d) Force des acides et des bases en solution aqueuse.
1- Hydrolyse
Acide + H
2
O Base + H
3
O
+
Ractions dhydrolyse
Base + H
2
O Acide + OH
-
Toutes les ractions acide-base dans leau se font en fonction de leurs forces par
rapport aux couples H
3
O
+
/H
2
O et H
2
O/OH
-
qui constituent les limites de mesure
de pH (0-14) (voir plus loin).
pH + pOH = 14
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2- Force dun acide
Soit la raction : Acide + H
2
O Base + H
3
O
+
[Base] [H
3
O
+
]
[Base] [H
3
O
+
]
K
eq
= Ka = K
eq
[H
2
O] =
[Acide] [H
2
O] [Acide]
Ka : constante dacidit
Lacide est dautant plus fort que sa constante dacidit Ka est plus forte (son
pKa plus faible) et inversement.
Exemples :
pKa(HF/F
-
) = 3,2 < pKa (HCN/CN
-
) = 9,4
lacide HF est plus fort que lacide HCN
Tous les acides qui ont des pKa finis sont plus faibles que lacide H
3
O
+
.
Certains acides sont plus forts que H
3
O
+
(HCl, HNO
3
, HClO
4
), ils sont
totalement dissocis dans leau.
Ex : HClO
4
+ H
2
O ClO
4
-
+ H
3
O
+
Raction totale
3) Force dune base
Soit la raction :
Base + H
2
O Acide + OH
-
pKa = - log
10
Ka
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[Acide] [OH
-
]
[Acide] Ke Ke
K
b
= = =
[Base] [Base] [H
3
O
+
] Ka
K
e
= K
a
. K
b
pK
e
= 14 = pK
a
+ pK
b
Pour tout couple acide base A/B on a :
Une base est dautant plus forte que son pK
b
est plus faible (K
b
forte) et que le
pK
a
de son acide conjugu est plus fort (K
a
faible).
Dans le cas des bases plus fortes que OH
-
(NaOH, KOH,.), la raction dans
leau est totale.
Ex : NaOH +H
2
O Na
+
, H
2
O + OH
-
raction totale.
4) Echelle des pK
a
On peut classer les couples acide-base selon les valeurs de leurs pKa par rapport
celles des couples H
3
O
+
/H
2
O et H
2
O/OH
-
de leau et tablir lchelle suivante :
pK
a
+ pK
b
= 14
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PK
a
pK
b
NaOH, KOH
H
2
O 14 0 OH
-
Acides Bases conjugues
HCO
3
-
10,2
3,8 CO
3
2-
acidit HCN 9,4 4,6 CN
-
basicit
croissante NH
4
+
9,2 4,8 NH
3
croissante
H
2
S 7,2 6,8 HS
-
CH
3
COOH 4,8 9,2 CH
3
COO
-
H
3
PO
4
2 12 H
2
PO
4
-
H
3
O
+
0 14 H
2
O
HCl, HNO
3
, HClO
4
- Application la prvision des ractions :
Considrons deux couples acide-base
A
1
/B
1
et A
2
/B
2
[B
1
] [H
3
O
+
]
A
1
+ H
2
O B
1
+ H
3
O
+
Ka
1
=
____________________
[A
1
]
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10
[B
2
] [H
3
O
+
]
A
2
+ H
2
O B
2
+ H
3
O
+
Ka
2
=
____________________
[A
2
]
Soit la raction globale :
1
[B
1
] [A
2
] Ka
1
A
1
+ B
2
B
1
+ A
2
K =
_____________
=
_____
2
[A
1
] [B
2
] Ka
2
pK = pK
a1
- pK
a2
K = 10
(pKa2 pKa1)
* si : pKa
1
< pKa
2
A
1
plus fort que A
2
et B
2
plus forte que B
1
, la raction
globale se fait dans le sens (1)
pK < 0 K > 1
*si : pKa
1
> pKa
2
A
1
plus faible que A
2
et B
2
plus faible que B
1
La raction
globale se fait dans le sens (2)
pK > 0 K < 1
e) Effet nivelant ou diffrenciant dun solvant
Dans leau, les acides plus forts que H
3
O
+
et les bases plus fortes que OH
-
sont totalement dissocis et ne peuvent pas tre classs. Dans ce cas leau est
dite solvant nivelant.
Pou pouvoir classer ces composs il faut choisir :
- pour les acides forts, un solvant plus acide (moins basique) que leau
permet de freiner la raction et la rendre quilibre.
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Ex : CH
3
COOH est plus acide (moins basique) que leau.
Si on le choisit comme solvant, on pourra envisager comme pour leau, la
raction dauto-ionisation suivante :
CH
3
COOH + CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ CH
3
COOH
2
+
A
I
B
II
B
I
A
II
et les couples acide-base analogues ceux de leau seront :
analogue
CH
3
COOH
2
+
/CH
3
COOH H
3
O
+
/H
2
O
analogue
CH
3
COOH/CH
3
COO
-
H
2
O/OH
-
La dissociation dun acide HA (fort dans leau) se fait dans lacide actique
par exemple selon lquilibre :
HA + CH
3
COOH A
-
+ CH
3
COOH
2
+
A
I
B
II
B
I
A
II
[A
-
] [CH
3
COOH
2
+
]
Avec K
A
=
______________________________
(valeur finie)
[HA]
La dtermination des K
A
[A
-
] = Ka
_________
(1)
[HA] [H
3
O
+
]
C.M. : [A
-
] + [HA] = C [HA] = C - [A
-
] (2)
Ke
P.I : Ke = [H
3
O
+
] [OH
-
] [OH
-
] =
___________
(3)
[H
3
O
+
]
E.N. : [H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
] (4)
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KaC
(2) dans (1) [A
-
] =
________________
(1)
Ka + [H
3
O
+
]
(1) et (3) dans (4) (III)
[H
3
O
+
]
3
+Ka [H
3
O
+
]
2
-(KaC+Ke)[H
3
O
+
] - KaKe = 0
- Rsolution : gnralement difficile
- Approximations :
KaC
[OH
-
] << [H
3
O
+
] [H
3
O
+
] =
_______________
Ka + [H
3
O
+
]
On obtient alors : [H
3
O
+
]
2
+Ka[H
3
O
+
] - KaC = 0
[ ]
2
4KaC Ka Ka -
2
3
+ +
=
+
O H
- [OH
-
] << [H
3
O
+
] et [A-] << [HA] ( 0,05)
(4) devient (2) devient
[H
3
O
+
] [A
-
] [HA] C
KaC
(1) devient
[H
3
O
+
] =
_______________
[H
3
O
+
]
2
= kaC
[H
3
O
+
]
KaC Ke
[ [[ [H
3
O
+
] ]] ] =
_______________
+
_________
Ka + [ [[ [H
3
O
+
] ]] ] [ [[ [H
3
O
+
] ]] ]
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17
Dans le cas o [OH
-
] << [H
3
O
+
], on peut galement rsoudre le problme en
fonction de ou I.
[ ]
2
4KaC Ka Ka -
2
3
+ +
=
+
O H
= C (a)
Ka
() = f (I), I =
_____
(4)
C
* I 0,1 ou 0,27
I
2
<< 4I I
2
+ 4I 4I I - I/2 (b)
[H
3
O
+
] = C = KaC -
2
Ka
pH = -log ( KaC -
2
Ka
)
* I 0,0025 ou 0,05
I << I (b) devient = I (c)
[H
3
O
+
] = C = KaC
-I + 4I I
2
+
=
____________________
2
pH = pKa log C
pH = pKa log c
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0,0025 0,1 I = Ka/C
0,05 0,27
= I (c)
pH = 1/2 (pKa-log C)
= I I/2 (b) pH = - log ( KaC -
2
Ka
)
I > 0,1 ou > 0,27 (a) pH = - log (
2
4
2
KaC Ka Ka + +
)
b- base faible
B + H
2
O BH
+
+ OH
-
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
C 0 0
C( 1- ) C C
[OH
-
] [BH
+
]
Kb =
__________________
(1) Ke = [ H
3
O] [OH
-
] (2)
[B]
[B] + [BH
+
] = C (3) [OH
-
] = [BH
+
] + [H
3
O
+
] (4)
C K
b
K
e
(1), (2) et (3) dans (4) [OH
-
] =
______________
+
______
(IV)
[OH
-
] + K
b
[OH
-
]
Ke
On remplace [OH
-
] par
________
et Kb par Ke/Ka
[H
3
O
+
]
Ke C [H
3
O
+
]
_______
=
_______________
+ [H
3
O
+
] ( IV)
[H
3
O
+
] Ka + [H
3
O
+
]
Rsolution : Gnralement complique
Approximations
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1- [H
3
O
+
] << [OH
-
] IV devient :
Ke C [H
3
O
+
]
_______
=
_______________
C[H
3
O
+
]
2
- Ke [H
3
O
+
] - Ke Ka = 0
[H
3
O
+
] Ka + [H
3
O
+
]
[OH
-
] =
2
4
2
C K K K
b b b
+ +
, [H
3
O
+
] =
C
KakeC Ke Ke
2
4
2
+ +
2- [H
3
O
+
] << [OH
-
] et [BH
+
] << [B] ( 0,05)
(4) devient (3) devient
[OH
-
] [BH
+
] [B] C
[OH
-
]
2
(1) devient K
b
=
________
pOH = 1/2 pK
b
- 1/2 log C
C
pH = 14 pOH = 14 1/2 (14 pKa) + 1/2 log C = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C
Pour travailler en fonction de I et , on applique les formules tablies dans le
cas de lacide faible en remplaant Ka pour K
b
, [H
3
O
+
] par [OH
-
] et pH par
pOH.
[H
3
O
+
] << [OH
-
] [OH
-
] =
2
4
2
C K K K
b b b
+ +
= C
et pH = 14 + log (
2
4
2
C K K K
b b b
+ +
)
= f(I) et I = K
b
/C
-I + 4I I
2
+
=
____________________
2
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20
* I 0,1 ou 0,27
[OH
-
] = (
C K
b
-
2
b
K
) pOH = - log (
C K
b
-
2
b
K
)
pH = 14 + log (
C K
b
-
2
b
K
)
* I 0,0025 ou 0,05
[OH
-
] =
C K
b
pOH = 1/2 p K
b
log C
pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C
0,0025 0,1 I = K
b
/C
0,05 0,27
pH=7+1/2pKa+1/2logC
pH = 14 + log (
C K
b
-
2
b
K
)
I > 0,1 ( > 0,27) pH = 14 + log (
2
4
2
C K K K
b b b
+ +
)
3- pH dune solution aqueuse dun sel.
a) Sel dacide fort et de base forte (sel neutre)
NaCl
H
2
O
Na
aq
+ Cl
aq
Na
+
et Cl
-
ne prsentent aucun caractre acide-base, la solution est neutre pH = 7
b) Sel dacide fort et de base faible (sel acide)
H
2
O
NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl
-
: dissociation
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
: hydrolyse
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21
Le pH est celui de lacide faible NH
4
+
.
pH = pKa log C
c) Sel dacide faible et de base forte (sel basique)
H
2
O
CH
3
COONa
CH
3
COO
-
+ Na
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
Le pH est celui de la base faible :
PH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C
d) Sel dacide faible et de base faible
H
2
O
CH
3
COONH
4
CH
3
COO
-
+ NH
4
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
[
CH
3
COOH] [OH
-
] [H
3
O
+
] [CH
3
COO
-
]
K
b1
=
__________________________
K
a1
=
_________________________
(1)
[CH
3
COO
-
] [
CH
3
COOH]
[NH
3
] [H
3
O
+
]
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
K
a2
=
__________________
(2)
[NH
4
+
]
Equation globale :
CH
3
COO
-
+ NH
4
+
CH
3
COOH + NH
3
C C 0 0
C(1- ) C(1- ) C C
Les relations (1) et (2) permettent dcrire :
[CH
3
COOH] [NH
4
+
]
[ H
3
O
+
] = K
a1
________________
= K
a2
___________
[CH
3
COO
-
] [NH
3
]
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22
[CH
3
COO
-
] [NH
3
]
pH = pK
a1
+ log
________________
= pK
a2
+ log
__________
[CH
3
COOH] [NH
4
+
]
[CH
3
COO
-
] [NH
3
]
pH = 1/2 (pK
a1
+ pK
a2)
+ 1/2 log
__________________________
[CH
3
COOH] [NH
4
+
]
[CH
3
COO
-
] = [NH
4
+
]
et pH = 1/2 (pK
a1
+ pK
a2
)
[CH
3
COOH] = [NH
3
]
Le pH est indpendant de la concentration C du sel.
4) pH dune solution dampholyte (HCO
3
-
, HSO
3
-
.)
[CO
3
2-
] [H
3
O
+
]
acide : HCO
-
3
+ H
2
O CO
3
2-
+ H
3
O
+
K
a1
=
____________________
[HCO
3
]
[HCO
3
] [H
3
O
+
]
base : HCO
-
3
+ H
2
O H
2
CO
3
+ OH
-
K
a2
=
____________________
[H
2
CO
3
]
Raction globale : 2HCO
-
3
CO
2-
3
+ H
2
CO
3
.
[CO
2-
3
] [H
3
O
+
]
2
K
a1
.K
a2
=
_________________________
= [H
3
O
+
]
2
car [CO
3
2-
] = [ H
2
CO
3
]
[H
2
CO
3
]
pH = 1/2 (pK
a1
+ pK
a2
)
Le pH est indpendant de C.
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23
5) pH dune solution contenant un acide faible et sa base conjugue :
solution tampon .
(CH
3
COOH + CH
3
COONa )
C
a
C
b
CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
[CH
3
COO
-
] [H
3
O
+
]
(1) K
a
=
___________________________
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
[CH
3
COOH]
C.M. : [CH
3
COOH] + [CH
3
COO
-
] = C
a
+ C
b
(2)
E.N. : [H
3
O
+
] + [Na
+
] = [CH
3
COO
-
] + [OH
-
] (3)
[Na
+
] = C
b
(4)
Approximation : lacide et la base sont faibles, on peut ngliger [H
3
O
+
] et [OH
-
]
devant C
a
et C
b
.
(3) [H
3
O
+
] + [Na
+
] = [CH
3
COO
-
] + [OH
-
] [CH
3
COO
-
] = C
b
(2) devient : [CH
3
COOH] = Ca
(1) Ka = [H
3
O
+
] C
b
/C
a
Relation dHENDERSON
Cas particulier :
Lorsque C
a
= C
b
, pH = pK
a
, la solution est dite tampon. Son pH varie trs peu si
on lui ajoute de petites quantits dacide ou de base ou si on la dilue.
Ex : (NH
3
et NH
4
Cl) et (NaH
2
PO
4
et Na
2
HPO
4
)
6) pH dun mlange de deux acides
a) mlange de deux acides (bases) fort(e)s.
HA
1
(C
1
) ; HA
2
(C
2
)
B
1
OH (C
1
) , B
2
OH (C
2
)
HA
1
+ H
2
O A
-
1
+ H
3
O
+
HA
2
+ H
2
O A
-
2
+ H
3
O
+
pH = pK
a
+ log C
b
/C
a
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24
E.N. : [H
3
O
+
] = [A
-
1
] + [A
-
2
] + [OH
-
] C
1
+ C
2
ngligeable
pH = - log (C
1
+ C
2
)
Bases fortes pH = 14 + log (C
1
+ C
2
)
b) mlange dacide fort (HA
1
(C
1
)) et dacide faible (HA
2
(C
2
))
HA
1
+ H
2
O A
-
1
+ H
3
O
+
[ H
3
O
+
] [A
-
2
]
HA
2
+ H
2
O A
-
2
+ H
3
O
+
K
a
=
___________________
(1)
C
2
(1- ) C
2
C
2
[HA
2
]
E.N.: [H
3
O
+
] = [OH
-
] + [A
-
2
] + [A
-
1
] = C
2
+ C
1
(2)
ngligeable
C
2
[H
3
O
+
] Ka
K
a
=
___________________
=
_____________________
C
2
(1- ) Ka + [H
3
O
+
]
C
2
Ka
(2) [H
3
O
+
] =
_________________
+ C
1
Ka + [H
3
O
+
]
- Rsolution : [H
3
O
+
]
2
+ (Ka C
1
) [H
3
O
+
] - C
2
Ka C
1
Ka = 0
2
) ( 4 ) ( ) (
] [
2 1
2
1 1
3
C C K C k C k
O H
a a a
+ + +
=
+
- Approximations :
* Si C
1
>> C
2
[H
3
O
+
] C
1
pH = - log C
1
Lacide fort impose le pH
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25
C
2
Ka
* Si C
1
<< C
2
[H
3
O
+
]
__________________
Ka + [H
3
O
+
]
[ ]
2
4KaC Ka Ka -
2
2
3
+ +
=
+
O H
c) Solution dun diacide
[HA
-
] [H
3
O
+
]
H
2
A + H
2
O HA
-
+ H
3
O
+
Ka
1
=
______________________
(1)
C [H
2
A]
[A
2-
] [H
3
O
+
]
HA
-
+ H
2
O A
2-
+ H
3
O
+
Ka
2
=
______________________
(2)
[HA
-
]
A partir des relations (1) et (2), on peut tablir le diagramme de prdominance
des espces H
2
A, HA
-
et A
2-
.
[HA
-
] [A
2-
]
(1) pH = pka
1
+ log
_____________
et (2) pH = pka
2
+ log
____________
[H
2
A] [HA
-
]
si pH = pKa
1
[H
2
A] = [HA
-
]
pH < pKa
1
[H
2
A] > [HA
-
]
pH > pKa
1
[H
2
A] < [HA
-
]
Le mme raisonnement au voisinage de pka
2
permet de tracer ce diagramme :
H
2
A HA
-
A
2-
pK
a1
pK
a2
On peut crire :
C.M. : C = [H
2
A] + [HA
-
] + [A
2-
] (3)
E.N. : [H
3
O
+
] = [OH
-
] + [HA
-
] + 2[A
2-
] (4)
Quand on a H
2
A, [OH
-
] << [H
3
O
+
] ; [A
2-
]<<[H
2
A] + [HA
-
] car H
2
A et HA
-
sont
trs faibles :
pH
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26
CKa
1
(1) et (3) [HA
-
] = [H
3
O
+
]
__________________
Ka
1
+ [H
3
O
+
]
[ ]
2
C 4Ka Ka Ka -
1
2
1 1
3
+ +
=
+
O H
Remarque : Indicateur color et proprits acide-base
Un indicateur color est un couple acide base (HIn/In
-
) tel que :
HIn
+ H
2
O H
3
O
+
+ In
-
[H
3
O
+
] [In
-
] [HIn]
Ki =
_________________
[H
3
O
+
] = Ki
____________
[HIn] [In
-
]
[In
-
]
pH = pKi + log
_______
[HIn]
zone de virage
HIn changement In
-
de couleur
pKi-1 pKi pKi+1 pH
La couleur de HIn est diffrente de celle de In
-
.
Exemple : hliantine pKi = 3,7
zone de virage
HIn rouge orange In
-
jaune
2,7 3,7 4,7 pH
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27
III- TITRAGE ACIDO-BASIQUE
- Dosage dun acide faible CH
3
COOH par une base forte NaOH..
CH
3
COOH (Na, Va) avec Na = pCa p = 1
NaOH (Nb, Vb) avec Nb = pCb p = 1
Trac de la courbe de neutralisation pH = f(V
NaOH
) = f(Vb) :
pH
14+ log C
7+1/2pka + 1/2logC
T
pKa
1/2pka 1/2logCa
P.E.
0 0,5 1 2 x
0 Ve/2 Ve 2Ve Vb
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28
* Expression des nombres de moles dquivalents :
CH
3
COOH + NaOH (CH
3
COO
-
, Na
+
) + H
2
O
Vb = 0
1000
NaVa
0 0
x = 0
0<Vb<Ve
1000
NbVb NaVa
0
1000
NbVb
0<x<1
V
b
= V
e
0 0
1000
NbVe
x =1
V
b
> V
e
0
1000
) ( Ve Vb Nb
1000
NbVe
* Expression des concentrations :
CH
3
COOH + NaOH (CH
3
COO
-
, Na
+
) + H
2
O
Vb = 0
Na Ca
Va
NbVe
= = 0 0 -
x = 0
0<Vb<Ve
Vb Va
NbVb NaVa
+
0
Vb Va
NbVb
+
-
0<x<1
V
b
= V
e
0 0
Ve Va
NbVe
C
+
= ' -
x =1
V
b
> V
e
0
Vb Va
Ve Vb Nb
C
+
=
) (
' '
Ve Va
NbVe
+
x>1
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29
On dfinit lavancement de la raction par son taux dquivalence :
x = N
b
V
b
/N
a
V
a
.
nombre de mol. dquiv. de NaOH vers
x =
__________________________________________________________________
nombre de mol. dquiv. ncessaire la neutralisation.
lquivalence (P.E.) on a :
N
a
V
a
N
b
V
e
__________
=
____________
1000 1000
N
b
V
b
N
b
V
b
V
b
Donc x =
__________
=
____________
=
______
N
a
V
a
N
b
V
e
V
e
- Analyse de la courbe pH = f(V
NaOH
) = f(Vb) :
a) au dbut du titrage, avant lintroduction de la base : V
b
= O ; x = O.
On a :
CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
.
pH = 1/2 pKa 1/2 log Ca
b) Avant le point dquivalence O < Vb < Ve, O < x < 1.
On a : CH
3
COOH + NaOH CH
3
COO
-
, Na
+
+ H
2
O
(NaVa N
b
V
b
)/1000 O N
b
V
b
/1000 -
Nous avons donc un mlange dacide faible et de sa base conjugue et le pH est
donn par :
[CH
3
COO
-
]
pH = pKa + log
__________________
[CH
3
COOH]
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30
N
b
V
b
N
a
V
a
- N
b
V
b
[CH
3
COO
-
] =
_________
et [CH
3
COOH] =
_________________
V
a
+V
b
V
a
+V
b
N
b
V
b
x
pH = pKa + log
_____________________
= pKa + log
_______
N
a
V
a
-
N
b
V
b
1-x
la demineutralisation : V
b
= V
e
/2
N
b
V
e
N
a
V
a
N
b
V
b
1
N
b
V
b
=
__________
=
________
x =
_________
=
_____
2 2 N
a
V
a
2
N
a
V
a
N
a
V
a
[CH
3
COOH] = [CH
3
COO
-
] =
_______________
=
_________
2 (V
a
+V
e/2
) 2 V
a
+V
e
le pH est celui dune solution tampon
pH = pKa
-Pouvoir tampon
On le dfinit par : 1
=
____________
dpH / dC
b
1
=
____________
dpH / dV
b
1
=
____________
dpH / dx
Avant la neutralisation (pour 0 < x < 1), on a :
pH = pKa + log x / (1-x)
2,3 pH = 2,3 pKa + Log x /(1-x)
2,3 dpH / dx = 1/ (1-x)x
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1
=
____________
= 2,3 (1-x) x
dpH / dx
= 0 (minimal) pour x = 0 et x = 1
est maximal si d /dx = 0 x = 1/2
Cette valeur correspond au point T sur la courbe (solution tampon :
[CH
3
COOH] = [CH
3
COO
-
])
c)Au point dquivalence V
b
= V
e
; x =1
On a :
N
a
V
a
N
b
V
b
________
=
_________
1000 1000
CH
3
COOH + NaOH CH
3
COO
-
, Na
+
+ H
2
O
0 0 N
a
V
a
/1000 -
Le pH est celui de la base faible CH
3
COO
-
.
PH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C
N
a
V
a
N
a
V
a
N
b
V
e
C =
___________
=
_________
=
________
V
a
+V
b
V
a
+V
e
V
a
+V
e
d)Aprs le point dquivalence V
b
> V
e
; x > 1
Le pH est celui de la base forte NaOH
pH = 14 + log C
N
b
V
b
- N
a
V
a
N
b
(V
b
-V
e
)
C=
__________________
=
________________
V
a
+
V
b
V
a
+
V
b