REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

VII Intermediari n reaciile compuilor organici. n reaciile care au loc n dou sau mai multe etape (asincron), prin dou stri de tranziie apar compui puin stabili, intermediari care se transform n produii finali. Spre deosebire de strile de tranziie, intermediarii au o structur bine definit, pot fi identificai prin metode spectroscopice i uneori pot fi i izolai. Cei mai importani intermediari sunt, n funcie de mecanismele reaciilor, radicalii liberi, carbocationii, carbanionii i carbenele. 1. Radicali liberi. Radicalii liberi se formeaz n reaciile care decurg prin mecanism radicalic, prin scindarea homolitic a legturilor covalente din reactani sau substrat. Astfel, n reaciile de substituie sau de adiie radicalic se formeaz radicali liberi n etapele de propagare:

- structura electronic a radicalilor liberi: Radicalii liberi ai carbonului sunt compui care au un electron nemperecheat pe un orbital, de obicei hibridizat al unui atom de carbon. Dintre structurile posibile electronul nemperecheat poate s fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

innd cont de energia relativ a orbitalilor p, sp2 i sp3, configuraia electronic cea mai stabil (cu energia total cea mai mic) corespunde unei hibridizri sp2 a radicalilor liberi. De aceea, n majoritatea cazurilor, radicalii liberi au o configuraie plan, trigonal.

- stabilitatea radicalilor liberi: Stabilitatea radicalilor liberi depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are electronul nemperecheat. Avnd un deficit de electroni, acest atom de carbon va fi stabilizat de grupele cu efect respingtor de electroni inductiv sau mezomer. Astfel, grupele alchil cu efect respingtor de electroni (+I) fa de un carbon hibridizat sp2 vor stabiliza radicalul liber. n seria radicalilor liberi ai hidrocarburilor alifatice stabilitatea crete de la un radical metil la un radical primar, secundar i apoi teriar:

REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

La radicalii liberi care prezint conjugare p-p sunt posibile mai multe structuri (limit) n care electronul nemperecheat este localizat n diferite poziii. Aceste structuri mresc stabilitatea radicalilor liberi, prin efectul mezomer(+M) mai mult dect efectul inductiv al grupelor alchil:

Stabilitatea radicalilor liberi n seria alifatic crete astfel:

Cu ct este mai mare stabilitatea unui radical liber, cu att se formeaz mai uor ntr -o reacie de scindare homolitic care este etapa lent a unei reacii de propagare. n etapa a doua, radicalul liber reacioneaz transformndu-se n produi.

REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

Transformarea (stabilizarea) radicalilor liberi: Radicalii liberi sunt instabili. Ei reacioneaz n diverse moduri transformndu-se fie n produi stabili (care nu mai au caracter radicalic) fie n produi i ali radicali liberi care sunt mai stabili i n general nu mai pot participa la reaciile de propagare (de fapt in reacii de ntrerupere a reaciilor nlnuite, sau reacii de transfer de lan):

REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

2. Carbocationii (ionii de carbeniu). Carbocationii se formeaz n reaciile ce decurg prin mecanisme ionice, n substituii nucleofile monomoleculare (SN1) sau cu reactanii electrofili n adiiile electrofile:

- structura electronic a carbocationilor: Carbocationii (ionii de carbeniu) sunt compui care au un orbital vacant, de obicei hibridizat al unui atom de carbon. Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate s fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

innd cont de energia relativ a orbitalilor p, sp2 i sp3, configuraia electronic cea mai stabil corespunde unei hibridizri sp2 a carbocationilor. De aceea, n majoritatea cazurilor, carbocationii au o configuraie plan, trigonal. Excepia o reprezint carbocationii care din motive sterice nu pot adopta o configuraie plan trigonal. Un exemplu l constituie carbocationii provenii din cicloalcanii bi- i triciclici

- stabilitatea carbocationilor: Stabilitatea carbocationilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are orbitalul vacant. Avnd un deficit de electroni, acest atom de carbon va fi stabilizat de grupele cu efect respingtor de electroni inductiv sau mezomer. Astfel, grupele alchil cu efect respingtor de electroni (+I) fa de un carbon hibridizat sp2 vor stabiliza carbocationul. n seria carbocationilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea crete de la un carbocation metil la un carbocation primar, secundar i apoi teriar::

REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

Ca i n cazul radicalilor liberi, conjugarea p-p dintre orbitalul p-vacant i orbitalii p ai unei duble legturi vecine stabilizeaz carbocationul mai mult dect efectul inductiv:

REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

- transformarea (stabilizarea) carbocationilor: Carbocationii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu deficit de electroni (sextet) cu un orbital p-vacant. Au tendina de a se transforma n molecule mai stabile prin diverse transformri; cele mai obinuite sunt cele n care reacioneaz cu un anion (nucleofil), transformndu-se ntr-o molecul stabil sau de eliminare a unui proton care apoi este accepta de o baz prezent n sistem.

REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

Carbocationii se pot stabiliza i prin reacii de izomerizare (transpoziie), n care un carbocation mai puin stabil (primar sau secundar) trece ntr-un carbocation mai stabil (teriar):

REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

3. Carbanionii. Carbanionii se formeaz n reaciile ce decurg prin mecanisme ionice, n substituii electrofile monomoleculare (SE1) sau n reaciile de condensare care decurg ca adiii nucleofile. Astfel, n reaciile de condensare cu formare de noi legturi C C la care particip compuii cu grupe metilen active, se formeaz carbanioni printr-un preechilibru acidobazic, n care compusul cu o grup metilen activ cedeaz un proton unei baze formnd un carbanion:

- structura electronic a carbocationilor: Carbanionii sunt compui care au o pereche de electroni neparticipani, pe un orbital de obicei hibridizat al unui atom de carbon. Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate s fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

innd cont de energia relativ a orbitalilor p, sp2 i sp3, configuraia electronic cea mai stabil corespunde unei hibridizri sp3 a carbanionilor. De aceea, n majoritatea cazurilor, carbanionii au o configuraie tetraedric, piramidal - stabilitatea carbanionilor: Stabilitatea carbanionilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are electonii neparticipani. Avnd un exces de electroni, acest atom de carbon va fi destabilizat de grupele cu efect respingtor de electroni inductiv. Astfel, grupele alchil cu efect respingtor de electroni (+I) fa de un carbon hibridizat sp3 vor destabiliza carbanionul. n seria carbanionilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea scade de la un carbanion metil la un carbanion primar, secundar i apoi teriar:

Ca i n cazul radicalilor i carbocationilor, conjugarea p-p crete stabilitatea carbanionilor; cei mai stabili carbanioni sunt cei n care electronii p-neparticipani sunt conjugai cu legturi p heterogene (C = O; C =N):

REACIILE COMPUILOR ORGANICI INTERMEDIARI

Transformarea (stabilizarea) carbanionilor: Carbanionii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu perechi de electroni ineparticipani pe un orbital sp3. Au tendina de a se transforma n molecule mai stabile prin diverse transformri; cele mai obinuite sunt cele n care reacioneaz cu un cation (reactant electrofil), transformndu-se ntr-o molecul stabil sau prin adiie la o legtur dubl, de obicei heterogen: