COLORANTI TIAZINICI

Colorantii tiazinici, care deriva de la sarurile de fenatiazoniu, dupa cum colorantii oxazinici deriva de la sarurile de fenoxazoniu. Colorantii din aceasta clasa au in structura lor nucleul: In cazul in care: N' X = N se formeaza nucleul fenazinic; X = O se formeaza nucleul oxazinic; X = S se formeaza nucleul tiazinic. X Colorantii se formeaza prin introducerea de grupe auxocrome in nucleul de aza. Colorantii tiazinici pot fi formulati in structura ortoc!inoida "I# sau parac!inoida "II#: N ; I S Cl $
&

N N'% II S N' % Cl $
&

(na dintre metodele de aza pentru o tinerea acestor coloranti consta in oxidarea concomitenta a dialc!il ) aril ) aminelor cu acid dialc!il ) * ) fenil ) diamin ) tiosulfuric "care se o tine prin actiunea tiosulfatului de sodiu asupra * ) amino ) dialc!il ) anilinei#. +rodusele din aceasta categorie au utilizari restranse, ma,oritatea fiind coloranti azici cu nuante violete, al astre si verzi; exista si cativa coloranti acizi si cu mordant, precum si un colorant de cada cu structura fenotiazinica. In cele ce urmeaza se prezinta doar cateva exemple de coloranti tiazinici azici:

N '%N
&

N /e%N S Cl 0l astrul de metilen 0l astru azic

$ &

S Cl$ -ioletul lui .aut! N

N' %

N/e%

/e N/e 1t'N

N S
&

/e Cl $ N'1t%

/e%N

&

NO % -erdele de metilen -erdele azic

S $ Cl

0l astrul de metilen N'X 0l astru azic

In 2345, .aut! a descoperit primul colorant tiazinic, tionina, tratand cu agenti oxidanti o solutie de p ) fenilen ) diamina saturata cu !idrogen sulfurat. -ioletul lui .aut! este cel mai vec!i colorant tiazinic, in prezent fara importanta te!nica. Se prepara prin oxidarea 2,* ) fenildiaminei cu 6e Cl7 si /nO% in solutie acida diluata; in prezenta de '%S:

N' % 'N %

'%N &

& % 'Cl: & 8 O 9 $ N' * Cl: $ ' % O N'% '%N N & 8O9 $' %O ' %N

N Cl$ & N' % Indamina N S Cl$ -ioletul lui .aut!

&

&'%S: & 8O9 $ '%O

'%N

'S /ercaptoderivat

& N'

N'%

:i enzo )2,* ) tiazina sau fenotiazina "numita si tiodifenilamina# se o tine usor prin incalzirea difenilaminei cu sulf, in prezenta unei urme de iod. ' N & '%S

N' %=< <C %S

S 6enotizin; 6enotiazina se prezinta su forma de cristale incolore cu p.t. 23<< si p.f. 74<<. Incalzita la fier ere cu cupru metalic, enotiazina elimina sulful, dand car azol. +rin nitrare, fenotiazina da 7,4 ) dinitrofenotiazina, care prin reducere tece in colorantul numit violetul lui .aut!, a carui structura a fost sta ilita pe calea aceasta: ' N O%N S NO%

N red. '%N S N' %

+rin oxidarea fenotiazinei, in mediul acid, se o tin saruri de fenotiaziniu, de ex. per romura, care se formeaza prin tratarea fenotiazinei cu rom. In cationul acestor saruri electronii sunt astfel repartizati incit rezulta o densitate de electroni scazuta in pozitiile para fata de atomul de azot "pozitiile 7 si 4 #, dupa cum se poate vedea din urmatoarele structuri limita:

..

N
&

..

..

..
S &

.. S ..

.. S ..

&

>r$

In consecinta, pozitiile 7 si 4 sunt sensi ile la atacul reactantilor nucleofili. 0stfel per romura de mai sus, tratata cu dimetilamina, da al astru ) metilen, eliminand totodata %'>r. NN? ) tetrametilat, al astrul de metilen, a fost sintetizat de Caro "2344#, l$a o tinut dupa metoda lui .aut!, din p$amino ) dimetil )anilina, are o importanta mare.Constitutia tioninei a al astrului de metilen a fost elucidata de >ernt!sen. +elucrarile acestuia se azeaza procedeul de fa ricatie actual, care a fost perfectionat, in special de (llric!, la 'oec!st. +rin acest procedeu, p$ amino ) dimetil ) anilina, tratata cu tiosulfat de sodiu in solutie sla acida, este trecuta in acid tiosulfonic, care condenseaza cu 2 mol dimetil ) anilina, dand indamina prin fier ere, in prezenta sulfatului de cupru, se formeaza inelul tiazinic. 0l astrul de metilen li er de zinc, c!imic pur, este utilizat in terapeutica. 0l astrul ) metilen este cel mai important reprezentant al grupei. 0 fost o tinut, la inceput printr$o metoda similara pornind de la N$ dimetil ) p$ fenilendiamina. Intermediar se formeaza o indamina "verdele lui >indsc!edler#, care reactioneaza cu '%S, prin aditii 2,* urmate de oxidare, dupa sc!ema generala " @ = C'7 #:

N @%N N%@

'%S
adit. 2.*

' N @%N '

&

S' ' N

$ %' $% e $ N@ %

&

N @%N S'
& &

adit. 2.*

N@% N S

@%N

N@% '

&

$% ' $% e $ & @%N

N@%

0l astru $ metilen
O tinerea acestui colorant se face pornind de la N,N ) dimetil ) 2,* ) fenilendiamina, preparata prin nitrozarea N,N ) dimetil ) anilinei "Na NO% & '%SO* # si reducere " An, 0l & 'Cl sau 6e & '%O #. Sinteza colorantului parcurge o serie de etape, care au loc toate in aceeasi masa de reactie:

a# transformarea N,N ) dimetil 2,* ) fenilendiaminei intr$un acid tiosulfonic prin tratare cu Na%S%O7, Na%Cr%O4 si '%SO*, in prezenta de 0l%" SO* #7, in solutie apoasa la rece; # condensarea oxidativa a acidului tiosulfonic cu cantitate ec!imoleculara de N,N ) dimetil ) anilina, in prezenta de Na%Cr%O4 si '%SO*, la 4<<C, cu formarea unui acid indamintiosulfonic; c# ciclizarea si oxidarea intermediarului % la colorantul 7 su actiunea Na%Cr%O4 si in prezenta de Cu SO* sau /nO%, la B<<C;a d# adaugare solutie de 'Cl si An Cl% la *<<C si izolarea prin filtrare a colorantului precipitat su forma de clorzincat.
N/e

N' % ' %N

&Na % S % O7 &8O9 ; &'% SO * $Na % SO* ; $'% O

N' % /e % N S SO 7 N /e%N S $ Cl
&

N
& 'Cl; &8O9

/e % N

S SO 7

N/e%

&

$' % SO *

N/e%

+rodusul vopseste lana, matasea naturala, pielea, fi rele poliacrilonitrilice si um acul "mordantat cu tanin si ermetic# in al astru stralucitor, dar cu rezistente mediocre la lumina, ceea ce limiteaza utilizarea lui in acest scop. +rin tratarea clorzincatului colorantului cu solutie de Na%CO7, filtrare cu An CO7 si adaugare de NaCl in filtrat se precipita colorantul su forma de clorura. Su aceasta forma se utilizeaza ca indicator de oxido ) reducere, in iologie pentru colorarea tesaturilor vii, in te!nica acteriologica in scopul examinarii unor germeni patogeni, in medicina ca dezinfectant extern "pentru unele afectiuni ale pielii si ale mucoaselor# si intern "antiseptic urinar#. -erdele de metilen se o tine prin tratarea 0l astrului de metilen cu NaNO% in solutie de 'Cl, apoi cu 'NO7 si izolarea produsului su forma de clorzincat. Se considera ca este cel mai rezistent colorant azic verde, avand insusiri tinctoriale asemanatoare cu ale 0l astrului de metilen. 0.>0SC@( :I@1CC Colorantul vopseste fi rele celulozice in culoare al astra foarte pura, foarte rezistenta la actiunea luminii, dar putin rezistenta la tratamente umede. Condensarea se realizeaza intr$un alon cu trei gaturi prevazut cu agitator, cu termometru si asezat pe aie de apa, se introduc 2<<g acid * ) amino ) difenil ) amin ) % ) sulfonic su forma de pasta umeda si *4g cloranil "tetraclor c!inona# cu *4= ml apa si 23g oxid de magneziu.

O % N' SO 7 ' 'O7S N' N' SO 7' SO7' N' 'O7S N' O Cl Cl O N Cl Cl O N Cl N O N O N' % & Cl Cl O O N' N' oleum Cl Cl /gO

SO7 ' SO7' N' SO7' N' SO7' !idroliza

Se incalzeste la 5<<C, unde se mentine su agitare = ) 5 !, apoi se raceste la %< <C, se filtreaza si se usuca la vid. Se o tine un produs su forma de pul ere de culoare al astra inc!isa, solu ila in apa cand formeaza o coloratie violet ) murdara. Ciclizarea se realizeaza intr$un alon cu trei gaturi, prevazut cu un agitator si cu un termometru, asezat pe aia de apa, se introduc 45<g '%SO* si oleum 2B*<g, pentru a forma oleum de 3,7D. Se raceste din exterior la < <C si se adauga, in decurs de 2= min., 27=g din compusul de condensare o tinut anterior. Cemperatura creste la 7=<. Se incalzeste la =< ) ==<C si se mentine su agitare la aceasta temperatura pana cand o picatura din masa, diluata cu *<ml apa si 2= ml Na O' de 7<D, prezinta o culoare al astra "initial roscata#, care nu se mai sc!im a la pro ele urmatoare. Ciazinele fac parte dintr$o grupa numita azine. Su stanta de aza a grupei este fenazina. +rintre acestia este rosul toluilen. 0cesti coloranti sun astazi fara importanta. Colorantii care prezinta importanta sunt derivatii fenil ) fenazoniului, printre care safraninele si indulinele. Clorura de fenil ) fenazoniu aditioneaza amoniac formand leucoderivatul "III# care, cu a,utorul oxigenului din aer, trece in colorantul numit aposafranina "I-#. In mod similar cu anilina se formeaza fenil ) aposafranina. 0ceasta amilare este o reactie generala; ea este deose it de importanta la formarea indulinelor. Safranida C "-II# este un colorant azic rosu care dateaza din primele timpuri ale cercetarilor in domeniul colorantilor. 1a se o tine prin actiunea agentilor de oxidare asupra unui amestec de cate 2 mol de p ) toluen ) diamina, o ) toluidina si anilina. +entru preparare se o tine, in primul rand, amino azo enzenul din o ) toluidina. 0cesta este apoi scindat, prin reducere cu praf de zinc, in cate 2 mol o ) toluidina si p ) toluen ) diamina.

N N I

N N N' 7

' N N N'%

Cl$

II N O N
&

III

N' %

I-

0cestui amestec i se mai adauga inca un mol de anilina, dupa care se face condensarea oxidativa, cu icromat de sodiu, in prezenta car onatului de calciu. Se formeaza initial indamina verde "-#, din care se formeaza apoi leucoderivatul colorantului "-I#, care trece in final in colorantul propriu ) zis "-II#

C'7 N'% & '%N ' N N N' % C' 7 '7C 'N N C' 7 & N' %

'N'

'7C '% N

C' 7 N' %

'7C '% N

N N&

C' 7 N' %

Cl $

-I

-II

In acelasi mod, dar cu randamente mai mici, se o tine fenosafarina, dintr$un mol p$ fenilen ) diamina si doi moli de anilina. Safarinele formeaza trei serii de saruri: cele o isnuite, cu un ec!ivalent de acid conform formulei "-II#, sunt de culoare rosie; cele cu doi ec!ivalenti de acid, o tinute de exemplu in acid clor!idric concentrat, sunt de culoare

al astra; iar cele cu trei ec!ivalenti de acid, o tinute in acid sulfuric concentrat, sunt verzi. :in sulfatul de fenosafranina, tratat cu !idroxid de ariu, se formeaza aza de amoniu, respectiv "-III#, care trece foarte usor cu pierdere de apa in an!idro ) aza "IX#. Coti derivatii safraninei formeaza an!idro ) aze. In multe cazuri nu se pot izola azele de amoniu respective. N '% N N
&

N N' O' $ $' % O 'N N N'

-III

IX

0m ele grupe ale safraninei sunt diazota ile; sarea de diazoniu de culoare al astra, o tinuta prin diazotarea unei singure grupe amino, cupleaza cu $ naftol si se o tine un important colorant al astru din clasa colorantilor azoici, al astru indoin. Safarina C vopseste um acul tratat cu tanin si matasea, intr$un rosu ) al astrui, viu. 0ceasta utilizare a scazut azi, mult. In cantitati limitate, se mai prepara inca pigmenti rosii cu tanin, catanol, sau tamol. Safranina C este inca importanta ca un colorant pentru !artie. +roductia anuala in Eermania, inainte de raz oi, era de circa =< <<< Fg. Indulinele sunt in esenta derivati ai fenosafraninei. 1le contin insa si derivati ai aprosafraninei. 1le au fost descoperite de Caro si :ale in 2357. Indulinele se formeaza prin topirea p ) amino ) azo enzenului cu anilina si cu clor!idrat de anilina, la 2=< ) 25< <C. .a aceasta topire, se formeaza urmatorii coloranti, in parte simultan, in parte succesiv, in timpul diferitelor stadii ale topirii.
' C 7 '= N '%N N N C 5 '= 0nilino $ aposafranina X
&

' C 5 '= N $ Cl

N N C 5 '= XI
&

Cl

C 5 '= N '

0nilino $ N $ fenil $ aposafranina

' C5' N = '%N

N N C 5 '=
&

' C 5 '= N $ N'% Cl

N N C 5' =
&

C 5 '= N '

N'%

Cl

0nilino $ fenosafranina XII

0nilino $ N $ fenil $ fenosafranina XIII

' C 5 '= N

N N C 5 '=
&

' C 5 '= N ' N $C 5 ' = Cl $

N N C 5 '=
&

' N $ C 5 '= ' N $C 5 ' = Cl $

C5 '= N '

C 5 '= N '

0nilino $ N$NG $ difenil $ fenosafrnina "indulina 7># XI-

:ianilino $ N $NG $ difenil $ fenosafranina "indulina 5># X-

In toate fazele reactiei se poate identifica drept produs intermediar, dianilino ) c!inondianilul, numit azofenina. 6ormarea ei se poate explica prin faptul ca amino ) azo enzenul format "forma c!inoida# se transpune intai in anilino ) c!inonimina "X-I#. 0ceasta la randul ei, trece in azofenina, prin introducerea unui rest de anilina si inlocuirea grupei imino prin grupa fenil ) imino formeaza azofenina "X-II#. :rept acceptor de !idrogen, actioneaza ca si celelalte reactii de de!idrogenare de la topirea indulinei, amino ) azo enzenul, in forma sa c!inoida. +rin aceasta reactie, el este scindat in p ) fenilendiamina si anilina.

N N

N N 'N

N' N' C 5 '=

C 5 '= ' N C 5 '= N

N $ C5 '= N C 5 '= '

N'%

N' % X-I

X-II

.a formarea indulinei, la care au loc un numar mare de reactii, ia parte si p ) fenilen ) diamina formata din reactia de mai sus. 0nilino ) fenosafranina "XII# si anilino ) N ) fenil ) fenosafranina "XIII#, formeaza clor!idrati care sunt solu ili in apa. +rimul da solutii violete ) rosiatice, al doilea da solutii violete ) al astrui. :aca se incalzesc la 23< ) %<<<C amestecuri de nitro ) enzen, anilina si clor!idrat de anilina, in prezenta unei mici cantitati de fier, se o tin coloranti cu formula necunoscuta, inruditi cu indulinele. :in reactie se formeaza apa si amoniac. +rodusul o tinut este foarte complicat, este denumit nigrosina. 1l contine coloranti su forma de clor!idrati, insolu ili in apa, dar solu ili in alcooli. :upa modul in care s$a condus reactia se o tin diverse produse, care se utilizeaza su denumiri ca: negru pentru lacuri extra, negru stralucitor pentru spirit @/ nou etc. 0ceste produse se utilizeaza in cantitati mari, la prepararea firnisurilor negre, la colorarea maselor plastice "de exemplu a ac!elitelor#, la prepararea lacurilor de coacere. +rin tratarea cu !idroxid de sodiu, nigrosinele trec in coloranti aze care poarta denumiri ca: nigrosina aza >@/, S@, NC etc. +rin topirea cu acid oleic, stearic, cu acizi din ceruri sau din rasini, colorantii aze sunt trecuti in produsi solu ili in enzina, care servesc la colorarea 3

grasimilor, cerurilor, la prepararea cremelor de g!ete si a lacurilor ,aponeze. Cu a,utorul acidului sulfuric concentrat, nigrosinele se sulfoneaza; sarurile de sodiu ale acizilor sulfonici sunt solu ile in apa si apar in comert su denumiri ca: nigrosina N>, E6, solu ila in apa etc. 1le se utilizeaza in cantitati mari pentru vopsirea in negru a !artiei, la prepararea cernelilor, a aiturilor pentru lemn si a cremelor de g!ete. Coata grupa de coloranti a indulinelor si nigrosinelor mai are si azi o importanta mare. :e asemenea si colorantii naftofenazonici au fost sintetizati si fa ricati in mare numar. :intre ei, mai sunt si azi importanti al astrul rezistent pentru lana >..
$ SO 7 N' N ' N N
&

NaO 7S ' N

N N
&

NaO 7S

SO $ 7 N' OC'7

X-III

XIX

+entru sinteza, se utilizeaza acidul 2,7 difenil ) amino ) naftalin ) 3 sulfonic. Oxidand aceasta su stanta, impreuna cu p ) diamine, se formeaza nafto ) fenazine. Colorantul al astru pentru lana >. se formeaza din acid 2,7 ) difeni$ amino ) naftalin ) 3 sulfonic cu acid * & amino ) difenil ) amin ) % sulfonic, oxidarea putandu$se face cu un curent de aer si adaugand in masa de reactie, drept catalizator, o solutie amoniacala de oxid de cupru. :aca se utilizeaza acid * )amino ) %? ) metoxi ) difnil ) amin ) % ) sulfonic, se formeaza al astrul rezistent pentru lana E.. :intre acesti coloranti fac parte marcile de coloranti al astru navazol si polar. Colorantii al astrii cu proprietati asemanatoare sunt si al astrul rezistent pentru lana 1> si al astrul supramin 1E. Negrul de anilina. su numele de negru de anilina se intelege o grupa de pigmenti negrii care se formeaza prin actiunea unor agenti de oxidare asupra anilinei "si a altor aze ca o ) toluidina si p$ amino ) difenil ) amina#. +rima data, pigmentul negru a fost relevat de runge. acesta l$a o tinut din anilina extrasa din gudroanele de !uila. +erFin l$a o tinut alaturi de moveina; el a fost inca de pe atunci utilizat ca pigment, la imprimarea cu al umina. .ig!foot a aratat ca negrul de anilina poate fi o tinut pe um ac. +rin aceasta se formeaza vopsiri foarte rezistente. Ca urmare, vopsirea um acului cu negru de anilina a fost studiata de multi coloristi. +entru vopsire, fi rele de um ac "in tesatura, sau funie# se impregneaza cu o solutie de clor!idrat de anilina si cu un agent de oxidare. Ca agent de oxidare se utilizeaza, in primul rand cromati sau clorati alcalini la care este importanta prezenta catalizatorului. :rept catalizator se utilizeaza com inatii cuprice si vanadati. Cesatura astfel pregatita este expusa in camere de oxidare, unde are loc formarea colorantului la o sla a incalzire, +entru a o tine un negru frumos, fara ca agentul de oxidare sa dauneze in mod aprecia il fi relor, tre uie pastrate anumite conditii stricte. Negrul de anilina este utilizat si pentru imprimeria textila. +entru aceasta, solutia de clor!idrat de anilina, agentul de oxidare si catalizatorul se imprima pe tesatura de um ac cu a,utorul unui aglutinat si se evapora in scurt timp. Constitutia colorantului negru de anilina a fost mult timp complet necunoscuta, pana la lucrarile lui Hilstatter si ale lui Ereen.

Hillstatter a aratat ca la oxidarea anilinei se formeaza nigrnilina "XX# si pernigranina "XXI#, din 3 molecule de anilina. +rin acesta el a explicat mecanismul exact al sintezei. Conform lucrarilor lui Ereen, la procesul de oxidare, pernigranilina este transformata intr$o azina "XXII#. H N N N N
N H N XX N NH

N N

N N XX I

N N

N NH

2 N 1 N XX I I N N

3 N N N

4 N N N NH

-opsirile negre o tinute pe tesatura, dupa procedeul cu cromat, repectiv cu clorat, contin acesti coloranti si, pro a il, un numar mare de com inatii similare. Negrul de anilina se produce azi in cantitati mari, atat prin o tinerea lui direct pe fi rele de um ac, cat si ca pigment negru foarte important. 1l se poate distinge dintre toti ceilalti, prin faptul ca a soar e lumina al a in proportie de aproximativ B4D, pentru care motiv este indispensa il pentru anumite utilizari, cum ar fi vopsirea interioara a instrumentelor optice. :iaminele aromatice si amino ) fenolii dau prin oxidare pe fi ra vopsiri rune, cenusii si negre. 1ste pro a il ca acesti coloranti au constitutii cu cea a negrului de anilina. +entru vopsirea lanurilor si a parului se utilizeaza pe o scara larga p ) fenilen ) diamina, nitro ) p ) fenilen ) diamina, p ) amino ) fenolul si un sir de su stante similare. :intre acesti agenti de vopsire fac parte ursolii. Colorantii oxazinici sunt apropiati de azine si tiazine; ei sunt derivati ai clorurii de fenoxazoniu.

2<

N O I In trecut se fa rica un numar de coloranti oxazinici. 0zi, mai pastreaza o oarecare importanta numai colorantii galocianinici. Ealocianina "II#, descoperita de ' Ioec!lin in 2332, se formeaza prin condensarea aidului galic cu clor!idrat de nitrozo ) dimetil ) anilina, in alcool metilic, la fier ere. :in esterul metilic al acidului galic, se o tine un colorant numit prune. Cu amida acidului galic se formeaza al astru de galamina. :in clor!idratul de nitrozo ) dietil ) anilina, prin condensare cu amida acidului galic, se o tine al astrul celestin > COO' N 'O O' O & II N"C' 7 # % Cl $
&

X$

:in galocianine, prin condensare cu amine ) aromatice, sau fenoli, se o tin derivati ai galocianinei, cu nuanta verzuie. 1ste o grupa de coloranti care a fost exploatatza cu foarte mare succes de fa rica de coloranti :urand ) 'uguenin. Coti acesti derivati ai acidului galic sunt coloranti de mordanti, vopsesc in al astru ) roscat pana la al astru pur, pe lana cromata si dau mordanti de crom, pe um ac, imprimeuri foarte rezistente, pentru care motiv s$a folosit pe o scara larga. (tilizarea a scazut mult prin aparitia colorantilor rapidorezistenti si rapidogeni. +rin condensarea unui mol de cloranil cu doi moli p ) amino ) difenil ) amina, se o tin diaril ) amino ) diclor ) c!inona "I# care, prin condensare oxidativa "de exemplu prin incalzirea cu ioxid de mangan in acid sulfuric concentrat#, da derivatul dioxazinic "II#. In acelasi timp are loc si o sulfonare. Colorantul o tinut vopseste um acul direct in nuante al astre pure, rezistente la lumina. :in p ) amino ) p? ) clor ) difenil )amina si cloranil, se o tine o dioxazina al carei acid disulfonic este al astrul remastral 66>. "al astru sirius rezistent la lumina 66>.# Cl ' ' N N O N ' O Cl N N ' O Cl II "0cid disulfonic# Cl N ' O N

I ' N

22

>I>.IOE@06I1: 2. JC1'NO.OEI1 C'I/IC0 O@E0NIC0K, 1ditura te!nica , "vol I-# ,HINN0CI1@ H1INE01@CN@ %. C.: N1NIC1SC( ) JC'I/I1 O@E0NIC0K "vol II# 7. 0. H1ISS>1@E, /. .1>1NSI'N ) JC1'NO.OEI1 C'I/IC0 O@E0NIC0K "vol II# *. JC'I/I0 SI C1'NO.OEI0 INC1@/1:I0@I.O@ SI 0 CO.O@0NCI.O@ O@E0NICIK , ..6.O@(, 6.(@S0N(, C.C0@0>0S0N(

2%