Legaturi cristaline

Prof. Marilena Col Colegiul Naional I.L. Caragiale, Ploieti

Legtura chimic este fora care menine mpreun atomii n molecule. Aceasta: - determin structura i proprietile substaelor - este determinat de nveliul electronic exterior al atomilor. Atomii nu sunt stabili n stare liber, avnd nveliuri atomice incomplete n starea fundamental ei au tendina de a se lega ntre ei. Procesul de combinare a atomilor formarea legturilor chimice are loc spontan, cu degajare de energie. Starea final molecula, macromolecula sau reeaua este mai stabil dect atomii liberi i are o energie mai mic. Formarea legturilor chimice este consecina a dou fenomene: - stabilitatea deosebit a configuraiei de gaz nobil a atomilor, -tendina atomilor de a-i ocupa ct mai complet orbitalele vacante.

Teoria electronic a legturii chimice (clasic) W.Kossel, G.N.Lewis

Prin combinare chimic atomii i modific straturile exterioare de electroni, realiznd configuraii mai stabile, identice cu ale gazelor nobile sau apropiate de acestea. Teoria electronic a legturii chimice se bazeaz pe cteva principii i anume: - tendina de combinare este cauzat de nestabilitatea configuraiei electronice a atomilor liberi, - stabilitatea configuraiei de gaz nobil realizarea octetului electronic, - tendina de folosire ct mai complet a electronilor i orbitalelor disponibile.

Legtura ionic electrovalena W.Kossel

Kossel n 1916 a elaborat teoria electronic a legturii ionice. Aceast legtur ia natere ntre elemente cu caracter chimic diferit, deci cu diferene mari de electronegativitate. Conform acestei teorii formarea legturii ionice presupune dou etape: 1. atracia electrostatic dintre ioni. 2. formarea ionilor : are loc prin pierdere sau ctig de electroni: - metalele puternic electropozitive, cu un numr mic de electroni pe ultimul nivel fa de configuraia de gaz nobil (mai ales din grupele 1 i 2), cedeaz aceti electroni, trecnd n ioni pozitivi numii cationic. Acetia au configuraia electronic a elementului precedent - nemetalele puternic electronegative cu deficit mic de electroni fa de configuraia de gaz nobil, primesc electroni, trecnd n ioni negativi numii anioni. Acetia vor avea configuraia electronic a gazului nobil urmtor

Nu exist molecule ionice ci numai ioni ntr-o reea cristalin, n care fiecare ion este nconjurat de un num de ioni de semn contrar, astfel nct atraciile electrostatice s fie maxime i respingerile minime, asigurnduse neutralitatea reelei n ansamblu. Legtura ionic nu se satureaz, se respect doar neutralitatea sistemului. La formarea combinaiilor ionice se degaj energie cu ct aceasta este mai mare, stabilitatea combinaiei este mai mare. La aceasta contribuie: - atracia coulombian dintre ioni (n stare gazoas), - energia de reea a cristalelor ionice (se degaj), - solvatarea ionilor. Energia de reea compenseaz energia consumat la formarea ionilor.Energia de formare a combinaiilor ionice din ioni izolai raportat la un mol de substan, reprezint tria legturii ionice.

Caracteristicile legturii ionice:

este de natur fizic atracie electrostatic ntre ioni. este neorientat n spaiu ionii pot fi considerai sfere rigide ncrcate electric cmpul este distribuit uniform n toate direciile. este nesaturat un ion se nconjoar cu un numr maxim de ioni de semn contrar, n funcie de dimensiunile lor relative - numrul de coordinaie (N.C.) . Acesta depinde de raportul razelor cation /anion ( r+ /r- ). este o legtur relativ puternic scade cu creterea distanei dup legea lui Coulomb: fora de atracie este proporional cu -e2/r unde e este sarcina ionului i r distana dintre sarcini. nu exist legtur ionic pur- datorit polarizaiei mutuale a ionilor, apare un caracter parial covalent. Legura ionic este cazul limit a legturii covalente polare.

Substanele cu reele ionice au cteva proprieti caracteristice:

- au caracter salin (majoritatea sunt sruri), - au puncte de topire (tt) i de fierbere (tf) ridicate, - se dizolv n soveni polari (ap), n soluie apoas are loc fenomenul de hidratare a ionilor prin care ionii se nconjoar cu moleculele dipolare ale apei. - n stare solid sunt izolatori, - soluiile substanelor ionice n ap conduc curentul electric, de aceea se numesc electrolii sau conductori electrici de ordinul II, avnd conductibilitate ionic. n acelai mod conduc curentul electric i topiturile ionice.

Legtura covalent covalena (G.N.Lewis)

Tendina de formare a octetului se realizeaz n acest caz, spre deosebire de legtura ionic, prin punere n comun de electroni, cu formare de perechi de electroni de legtur. Alte caracteristici importante sunt: - numrul covalenelor este egal cu numrul de electroni pui n comun (cuplai), - ia natere ntre atomi de acela fel sau cu caracter chimic foarte apropiat (electronegativiti apropiate), - covalena n grupele principale este egal cu 8 minus numrul grupei aceasta reprezint chiar numrul de electroni necesari pentru completarea octetului, - atomii realizeaz octet prin punerea n comun de electroni. Regula octetului este riguros valabil practic numai pentru elementele din perioada a 2-a. n celelalte perioade se formeaz configuraii diferite : 10, 12, 14, 18 electroni. - prin legturi covalente se formeaz molecule.

Exemple: Perechile de electroni neangajate n legturi se numesc electroni neparticipani. Se mai pot forma i legturi multiple ntre atomi de acelai fel. De exemplu menionm: :=: :NN: =C=C= -CC-

Caracteristicile legturii covalente sunt:

- este orientat n spaiu, - este rigid (atomii ocup poziii fixe), - este saturat, - este foarte puternic, - prin covalene se formeaz molecule independente (n stare gazoas) sau reele atomice (n stare solid), - la moleculele formate din atomi diferii, apare fenomenul de polarizare, Caracteristicile substanelor cu legturi covalente difer n funcie de moleculele substanelor dar i n funcie de reelele rezultate.

 Substanele cu molecule mici (O2, N2, CO2, NH3, etc; substane organice) - sunt gaze sau lichide la temperatura ordinar, - au temperaturi de topire (tt) i de fierbere (tf) joase, - ntre molecule exist fore de atracie slabe van der Waals, -sunt solubile n solveni organici, - soluiile sunt neelectrolii. Substanele solide cu reele atomice (diamant, siliciu, carburi, boruri etc): - sunt foarte stabile chimic, - au puncte de topire i de fierbere foarte ridicate, - multe dintre ele sunt foarte dure.

Legtura covalent polar. Din punct de vedere al naturii atomilor constitueni, moleculele pot fi: - Molecule homonucleare formate din atomi identici au norul electronic simetric. - Molecule heteronucleare formate din atomi diferii norul electronic este asimetric iar perechea de electroni de legtur este atras mai mult de atomul mai electronegativ (densitatea de sarcin negativ este mai mare n jurul atomului mai electronegativ).

Ilustrarea variatiei electronegativitatii in sistemul periodic

La limit, legtura polar devine legtur ionic. Legtura polar este intermediar ntre legtura covalent i cea ionic. Atomul electronegativ are un exces de electroni (i o sarcin electric q). n funcie de aceast sarcin distingem cazurile: q = 0 - legtur covalent pur, q > 0 i q < e - legtur covalent polar, q = n.e legtur pur ionic (e fiind sarcina electronului)

Teoria mecanic-cuantic a covalenei Covalena prin contopirea orbitalelor atomice se formeaz orbitale moleculare care aparin ntregii molecule. Mecanica cuantic calculeaz (cu aproximaie) ecuaiile i geometriile orbitalelor moleculare. Etapele formrii legturii covalente conform mecanicii cuantice: - redistribuirea orbitalelor atomice, - suprapunerea (ntreptrunderea) orbitalelor atomice (OA)cu formarea de orbitale moleculare (OM), ocuparea OM cu perechi de electroni. Se pot combina orbitale atomice de simetrie (orientare) potrivit i de energie apropiat. Procesul are loc cu eliberare de energie proces spontan starea rezultat (molecula) este mai stabil dect atomii izolai. Exist dou metode matematice de tratare a legurii chimice: - metoda orbitalelor moleculare (OM) - metoda legturii de valen (LV) sau metoda perechilor de electroni de legtur. Acestea difer mai mult prin modul matematic de tratare concluziile fiind similare. Metoda LV e mai simpl i poate exprima formare multor molecule. Dar nu toate legturile chimice se pot reduce la perechi de electroni sunt cazuri n care particip mai muli electroni (ex. n benzen - legturi delocalizate). Metoda OM poate ns rezolva numai molecule mai simple, pentru cele mai complicate calculele sunt insurmontabile.

a.

b.

Fig. 3.6. Orbital de legtur ss a limitele norilor electronici b nivele moleculare (schematic)

Fig. 3.8. Formarea orbitalilor hibrizi de tip sp. Numarul orbitalilor hibrizi (aici 2) este identic cu numrul orbitalilor care se combin

Formarea orbitalilor hibrizi de tip sp2

Formarea orbitalilor sp3 in metan

Legtura coordinativ (donor acceptor) Este o legtur covalent n care perechea de electroni de legtur provine de la un singur atom donor. Atomul care accept perechea de electroni acceptor. Reacia poate fi scris: :NH3 + BF3 = H3N BF3 Sgeata indic aici o legtura donor-acceptor, amoniacul fiind donorul iar atomul de bor (B) care are n BF3 doar 6 electroni de legtur n jurul su este acceptorul. Situaia electronilor este ilustrat mai jos unde perechea de electroni cedat de amoniac este colorat n rou: Combinaiile formate prin legturi coordinative denumite combinaii complexe sunt formate dintr-un ion central (metal) i liganzi. Liganzii pot fi molecule neutre sau anioni. Numrul de liganzi care nconjoar ionul central poart numele de numar de coordinaie. Exemple de formare a denumirilor: [Cu(NH3)4]2+ + 2Cl- - clorur tetraaminocupru(II) [Co(NH3)6]2+ + 2Cl- - clorur hexaaminocobalt(II) Na+ + [Ag(CN)2]- - dicianoargentat de sodiu 4K+ + [Fe(CN)6]4- - ferocianur de potasiu sau hexacianoferat de potasiu.

Teoria mecanic-cuantic a covalenei

Covalena prin contopirea orbitalelor atomice se formeaz orbitale moleculare care aparin ntregii molecule. Mecanica cuantic calculeaz (cu aproximaie) ecuaiile i geometriile orbitalelor moleculare. Etapele formrii legturii covalente conform mecanicii cuantice: - redistribuirea orbitalelor atomice, - suprapunerea (ntreptrunderea) orbitalelor atomice (OA)cu formarea de orbitale moleculare (OM), Legtura covalent nepolar Legtura covalent polar LegturaionicFig.3.5. Ilustrarea cazurilor limit ale legturilor covalente i ionice Legturi Chimice 8 - ocuparea OM cu perechi de electroni. Se pot combina orbitale atomice de simetrie (orientare) potrivit i de energie apropiat. Procesul are loc cu eliberare de energie proces spontan starea rezultat (molecula) este mai stabil dect atomii izolai. Exist dou metode matematice de tratare a legurii chimice: - metoda orbitalelor moleculare (OM) - metoda legturii de valen (LV) sau metoda perechilor de electroni de legtur. Acestea difer mai mult prin modul matematic de tratare concluziile fiind similare. Metoda LV e mai simpl i poate exprima formare multor molecule. Dar nu toate legturile chimice se pot reduce la perechi de electroni sunt cazuri n care particip mai muli electroni (ex. n benzen - legturi delocalizate). Metoda OM poate ns rezolva numai molecule mai simple, pentru cele mai complicate calculele sunt insurmontabile

LEGTURI DE HIDROGEN
S a observat c hidrurile elementelor din perioada a 2-a (HF, H2O, NH3) au puncte de fierbere cu mult mai mari dect hidrurile elementelor din perioada a 3-a, vecine lor n sistemul periodic. S-au observat anomalii i pentru alte proprieti fizice (punct de topire, densitate, cldur de vaporizare, etc.) ale acestor substane anorganice, precum i n cazul unor substane organice care conin n molecule grupe OH, COOH i NH2. Aceste anomalii au condus la ideea c aceste molecule sunt unite ntre ele prin interacii slabe n asociaii moleculare de tipul (HF)n, (H2O)n, (NH3)n.

Condiiile formrii legturii de hidrogen:

Atomul de hidrogen s fie legat de un atom X puternic electronegativ (F, O, N mai rar Cl, Br, S, P) Atomul de hidrogen s interacioneze cu o pereche de electroni neparticipani ai unui atom Y puternic electronegativ i cu volum mic: X H ....Y Cel mai des ntlnite legturi de hidrogen sunt: atomul de hidrogen este legat printr-o legtur covalent de un atom electronegativ (X H) i printr-o legtur de hidrogen de cellalt atom electronegativ (H ... Y) X - H +.... Y -

Caracteristicile legturii de hidrogen:

Este de natur electrostatic Este mai slab dect legtura covalent i mai puternic dect legtura van der Waals, avnd o energie de legtur de 2-60 kJ/mol. (se desfac la creterea temperaturii, la scderea presiunii sau la diluarea cu solveni) Este mai lung dect legtura covalent i mai scurt dect legtura van der Waals (2,3 3 ) Sunt dou tipuri de legturi de hidrogen: Legturi de hidrogen intermoleculare Se realizeaz ntre molecule dnd natere la asociaii moleculare

Legturi de hidrogen intramoleculare Se realizeaz ntre atomii aceleai molecule (grupri funcionale diferite) aldehida salicilic

LEGTURI PRIN FORE van der WAALS

sunt fore intermoleculare slabe care se manifest n funcie de proprietile moleculelor: polaritatea moleculelor ( momentul de dipol) i polarizabilitatea lor (). Ele se manifest uniform n jurul moleculelor, nu sunt dirijate n spaiu, nu sunt saturate i acioneaz la distane foarte mici. influeneaz unele proprieti fizice ale substanelor: tensiunea superficial, temperatura de fierbere, cldura de evaporare, lichefierea i cristalizarea, etc. intervin n formarea unor compui de tip special: compleci moleculari (soluii ale iodului n solveni organici), compui de incluziune (clatrai).

Legtura metalic
Legtura metalic. Mineralogul si chimistul norvegian V.M.Goldschmidt considera c ntre atomii unui metal ar exista covalene. L.Pauling considera c n reeaua metalic legturile dintre atomi sunt n rezonan, electronii de valen fiind repartizai statistic n mod egal ntre toi atomii alturai ai reelei cristaline. De exemplu, n reeaua cristalin a sodiului fiecare atom, avnd un electron de valen n orbitalul 3s, poate forma o covalen cu un atom vecin. Prin urmare, dup L.Pauling, ntre atomii unui metal se stabilesc legturi dielectronice, labile, care se desfac i se refac necontenit, ntre diferitele perechi de atomi vecini din reea. La formarea legturilor metalice n sodiul cristalizat ia parte numai electronul de valen al fiecarui atom n parte. Pentru explicarea intensitii legturii metalice, L.Pauling considera c prin transfer de electroni de la un atom la altul se formeaz i structuri ionice. Prin urmare, la metale unii atomi primesc mai muli electroni dect pot include n stratul de valen.

 Coeziunea mare a metalelor este explicat de ctre L.Pauling prin existena valenei metalice, care este cuprins ntre 1 i 6. Valena metalic este reprezentat de numarul electronilor care particip la formarea legturii metalice. Pentru elementele cu Z=19-31 valenta metalic este reprezentat de cifra scris deasupra fiecarui element. Prin urmare, numarul maxim de legturi metalice este format de metalele tranziionale cu coeziune maxim din grupele VI b, VII b i VIII b. Metalele al cror numr de legturi metalice este mare, au raze atomice mici, densiti i duriti mari, temperaturi de topire i de fierbere ridicate, precum i o rezisten remarcabil la solicitrile mecanice exterioare. Spre deosebire de covalene, legturile metalice sunt nesaturate, nelocalizate i nedirijate n spaiu, ceea ce ar explica plasticitatea metalelor.