Sunteți pe pagina 1din 236

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV

FACULTATEA DESIGN DE PRODUS I MEDIU

MARIA VIA

CHIMIE GENERAL
Suport de Curs Anul I, Semestrul I Braov, 2013-2014
1

2. Substane chimice compuse. Oxizi, acizi, baza i sruri.

1.Noiuni generale de chimie (Atom, molecul, mol, echivalent gram). Structura atomului. Clasificarea elementelor chimice. Proprietile elementelor. 3. Legile chimiei (legea conservrii masei materiei, legea echivalenilor chimici).

CUPRINS

9. Conversia electrochimic a energiei. Pile electrice utilizate n industria autovehiculelor 10. Compui macromoleculari. Materiale compozite. Sticla. 11. Noiuni de poluare i protecia mediului. 12. Seminar

8. Metale. Preparare. Proprieti. Coroziunea. Metode i tehnici de protecie anticoroziv.

7. Electroliza topiturilor i a soluiilor.

6. Duritatea apei. Dedurizarea i demineralizarea apei.

5. Apa. Sisteme disperse moleculare i coloidale (ebulioscopie, crioscopie disociere electrolitic, pH, hidroliz, sisteme tampon.

4. Relaia ntre structura i proprietile substanelor. Legturi chimice (ionic, covalent, covalent-coordinativ, metalic, puni de hidrogen, fore van der Waals).

BIBLIOGRAFIE:

1. R. ic, N. Bodea: Chimie general. Reprografia Universitii Transilvania din Braov, 1992. 2. R. ic, A. Du, D. Perniu, L. Isac: Chimie general. Editura Universitii Transilvania din Braov, 2002. 3. R. ic, D. Perniu: Bazele chimiei. Editura Universitii Transilvania Braov, 2004

5. R. ic: Probleme de chimie. Reprografia Universitii Transilvania Braov, 1991 6. R. ic, Gh. Roman, D. Perniu, C. Drghici: ndrumar de lucrri practice - Chimie. Reprografia Universitii Transilvania Braov, 2000. 7. L. Isac, R. Tica: Indrumar de laborator pentru chimie general. Editura Univ. Transilvania din Brasov, 2000. 8. L. Isac, R. Tica, L. Andronic, C. Vladuta: Chimie activitati experimrntale Editura Univ. Transilvania Brasov, 2004.

4. G. Niac i colab: Chimie pentru ingineri. Vol. I i II. Editura UT Press, Cluj Napoca, 2000.

9. M. Visa, V. Zanetti, A. Pereira, E. Eturk, M. A. Sancho: Clean water an invaluable asset, experimrntale, Editura Univ. Transilvania Brasov, 2007.

1. Noiuni generale de chimie (Atom, molecul, mol, echivalent gram). Structura atomului. Clasificarea elementelor chimice. Proprietile elementelor chimice

1.Structura materiei Materia - structur discontinu - este alctuit din particule mici care nu pot fi observate cu ochiul liber numite atomi. ATOMUL cea mai mic particul care prin procedee chimice obinuite nu mai poate fi divizat, dar care pstreaz proprietile acesteia i particip la reaciile chimice.

particule elementare electronul, protonul i neutronul Atomul este caracterizat de: - numrul atomic (Z) - mnumrul de mas (A).

nveliul electronic totalitatea electonilor care graviteaz n jurul nucleului

Caracteristicile particulelor elementare Particula Proton Neutron Electron Simbol p+1 sau n0 sau 1 0n e- sau
0 1
1 +1

Masa (Kg) 1,672610-27 1,674910-27 9,109310-31

Masa (uam) 1,007277 1,008665 0,000548

Sarcina electric 1,60210-19 0 1,60210-19

Sarcina electric relativ +1 0 -1

e
6

1.1.SIMBOLIZAREA ELEMENTULUI CHIMIC


Element chimic - Specia de atomi care are acelai numr atomic A numr de 1 1 mas p +1 0n - numrul de protoni din nucleu Z numr atomic,

numr de mas +

numrul de

simbolul elementului chimic numr atomic

- numrul de electroni dun ncveliul electronic

IZOTOPII sunt speciile chimice care au acelasi numar atomic Z, dar au numar de masa A diferit -Izotopii hidrogenului: - protiu H, Z=1, A=1 - deuteriu D, Z=1, A=2 - tritiu T, Z=1, A=3

1.2.CONFIGURAIA ELECTRONIC A ATOMULUI - Structura nveliului electronic comportarea chimic a atomilor reactivitatea substanelor

Orbital atomic zona din jurul nucleului n care exist probabilitatea maxim de a gsi electronul

- Micarea electronului n jurul nucleului poate fi comparat cu un nor electronic, ncrcat negativ (orbital)

Micarea de spin micarea pe care o efectueaz electronul n jurul axei sale n sensul acelor de ceasornic sau n sens invers acelor de ceasornic ( )

Tipuri de orbitali TIPURI forma orbitalilor - numrul orbitalilor DE ORBITALI


Tipul de orbita

Repreznta rea grafic

Forma orbitalului Nr. de orbitali:

sferic
1 orbital s

bilobar
3 orbitali (px, py, pz)

complicat
5 orbitali dxy, dxz, dyz, dx2y2, dz2

complicat
7 orbitali f

Orbitalii de tip p Orbitalii de tip d

Orbitalii de tip f

10

Modele de orbital de tip s form sferic nucleul este situat n centrul sferei 1 orbital s/ strat

Modele de orbital de tip p form bilobar lobii sunt orientai de-a 3 orbitali p/ strat lungul axelor de simetrie

11

Modele de orbital de tip d 5 orbitali d/ strat form complicat

Modele de orbital de tip f form complicat 7 orbitali f/ strat

12

Orbitalii se deosebesc dup: Form


Energie Aplicaie Noteaz n tabelul de mai jos numrul de orbitali corespunztori fiecrui substrat

Orientare spaial

substrat

2s

3p

4d

5f

crete energia orbitalilor

Nr. orbitali
13

- 7 straturi notate de la 1....7 sau K...Q - Un strat electronic format din unul sau mai multe substraturi - Substrat totalitatea orbitalilor de acelai tip

STRAT- electronii sunt repartizai pe straturi i substraturi

Modul de notare al stratului, substratului i al nr. de electroni: 4 - numrul stratului P- tipul de orbital

4p2

4P tipul substratului 2- numrul de electroni din orbital

14

Reguli de ocupare cu electroni a orbitalilor atomici: - principiul stabilitii

Repartizarea electronilor pe straturi i substraturi

CONFIGURAIA ELECTRONIC A ATOMULUI

Un orbital atomic poate fi ocupat cu maximum doi electroni cu spin antiparalel


- regula lui Hund

n atomii multielectronici, electronii se plaseaz n orbitali n ordinea - principiulade excluziune al lui Pauli succesiv creterii energiei lor.

Completarea orbitalilor aceluiai substrat cu electroni are loc astfel nct numrul de electroni necuplai (impari) s fie maxim. Dup semiocuparea orbitalilor aceluiai substrat urmeaz cuplarea cu al doilea electron de spin opus

15

Ordinea ocuprii cu electroni a orbitalilor atomici pentru primele 4 straturi:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4 p6 5s2 4d10 5 p6 6s2 5d10 4f14 6 p6 7s2 6d10 5 f14

16

Ilustrarea principiului stabilitii, al lui Pauli a regulii lui Hund: Orbitalul = ptric Electronul = sgeat

C (Z = 6): 1s
N (Z = 7): 1s O (Z = 8): 1s

2
2

2s
2

2p
3

2s 2s

2p 2p

Regula lui Hund

Principiul lui Pauli

17

Perioada 1 H (Z=1) He (Z=2)

Li (Z = 3) B (Z = 5)

Perioada 2

1s2, Are configuraie stabil de dublet [He] 2s1 Electronul distinctiv se afl intr-un orbital s [He] 2s2 2p1 Electronul distinctiv se afl intr-un orbital p [He] 2s2 2p2 [He] 2s2 2p3 [He] 2s2 2p4 [He] 2s2 2p5 [He] 2s2 2p6 = [Ne] [He] 2s2

1s1

Be (Z = 4) C (Z = 6)

N (Z = 7) O (Z = 8) F (Z = 9) Ne (Z = 10)

18

Na (Z = 11) Al (Z = 13) Si (Z = 14) P (Z = 15) S (Z = 16)

Perioada 3

Mg (Z = 12)

[Ne] 3s1

[Ne] 3s2

[Ne] 3s2 3p1

[Ne] 3s2 3p2 [Ne] 3s2 3p3 [Ne] 3s2 3p4 [Ne] 3s2 3p6 = [Ar] Are configuraie stabil de octet
Scrie configuraia electronic a elementului chimic cu Z=19, Z =20, Z= 21.
19

Cl (Z = 17)

Ar (Z = 18)
Aplicaie

[Ne] 3s2 3p5

Corespondena dintre configuraia electronic a atomilor din perioadele 1, 2, 3 i poziia elementelor n sistemul periodic.

1.3.Sistemul periodic al elementelor

Iniruire elementelor n grupe i perioade pe baza poziiei electronului distinctiv Grupe- iruri verticale care conin elemente cu proprieti asemntoare Numrul grupei = numrul electronilor de pe ultimul strat Exemplu: 1s22s22p63s23p5 grupa a VII principal Perioade - iruri orizontale Numarul perioadei = numarul ultimului strat electronic 20 Exemplu: 1s22s22p63s23p5 gperioada 3.

Dac e- distinctiv este ntr-un orbital de tip s - blocul elementelor s Dac e- distinctiv este ntr-un orbital de tip p - blocul elementelor p Dac e- distinctiv este ntr-un orbital de tip p - blocul elementelor p Dac e- distinctiv este ntr-un orbital de tip 4f i 5f - blocul elementelor f (elemente tranziionale - grupa lantanidelor i grupa actinidelor) grupele IIIB VIIIB (elemente tranziionale) grupele IIIA - VIIIA grupele IA i IIA

Sistemul periodic al elementelor

21

CONFIGURAIA ELECTRONIC A ATOMILOR DIN PERIOADA 4 1. Noteaz configuraia electronic a Sc, Z= 21 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 2. Explic de ce electronul distinctiv se afl n orbitalul 3d i nu n 4p. Elementele de la Sc

Aplicaii

Explicaie: substratul 3d are o energie mai joas dect substratul 4p n substratul 3d elemente tranziionale de tip d 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 Zn, la care electronul distinctiv se plaseaz

3. Noteaz configuraia electronic a atomului de Cr, Z= 24

4. Noteaz configuraia electronic a atonului de Cu, Z= 29 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10
Observaie:

substratul 3d semiocupat sau total ocupat cu electroni este mai stabil

22

- proprieti neperiodice: Z, A, linii spectrale - proprieti periodice: proprieti fizice: - Dimensiuni atomice (raza i volumul atomic) - Dimensiuni ionice (raza ionilor pozitivi i raza ionilor negativi - Energie de ionizare - Afinitate pentru electroni proprietati chimice: - Valenta - Electronegativitatea - Caracterul chimic

Proprietile fizice i chimice ale elementelor, care se manifest n proprietatile substanelor simple i compuse pe care le alctuiesc, sunt ntr-o dependen periodic de masele lor atomice

Legea periodicitii

23

Energia consumat la ndeprtarea unui electron dintr-un atom. Energie de ionizare mica metalele (numr mic de electroni pe ultimul strat) Valoarea absolut a diferenei dintre energia de ionizare si afinitatea pentru electroni Electronegativitate mare nemetalele (numr mare de electroni pe ultimul strat) Afinitate pentru electroni mare pentru a-i completa octetul pe ultimul strat Electronegativitate mare Electronegativitate

Energie de ionizare (Ei)

24

1.4.Substane chimice forme de manifestare a materiei


- care prezint proprieti bine determinate - compoziie constant - prin descompunere formeaz ntotdeauna aceleai elemente - descompunerea se efectueaz prin metode chimice, ex: electroliza Substan simpl: Oxigen O2 Substane compuse:
simple metale Substane chimice compuse oxizi

Molecula de H2O Molecula de metan CH4 Relaia: Compoziie constant Structur unic Proprieti constante

nemetale

hidroxizi acizi

saruri

25

Substanele - poriuni omogene de materie - constituite din atomi i din molecule. Atomul - unitatea structural, neutr din punct de vedere electric, indivizibil prin metode chimice, caracterizat de o anumit structur i de un set de proprieti bine determinate. O unitate atomic de mas (u.a.m.) reprezint a dousprezecea parte din masa izotopului 12C al carbonului. Totalitatea atomilor cu acelai numr atomic Z constituie un element chimic. Orice element chimic are o denumire a crei scriere prescurtat se numete simbol: natriu (sodiu), Na; sulf, S; oxigen, O; cupru Cu etc. Orice atom este caracterizat i printr-o mas. Masa absolut a atomilor este foarte mic (de ordinul 1024 g). n mod curent masa se exprim ca mas relativ, n u.a.m.(A) (numr de mas). simbolizarea curent a unui element E este
26

Noiuni generale de chimie (Atom, molecul, mol, echivalent gram)

Legea conservrii masei (M.V. Lomonosov, 1748 i A.L. Lavoisier, 1772) Suma maselor substanelor care reacioneaz este egal cu suma maselor substanelor care rezult ntr-o reacie sau numrul i tipul atomilor care reacioneaz este egal cu numrul i tipul atomilor care rezult ntr-o reacie chimic (numrul i tipul atomilor se conserv pe parcursul unei reacii): Exemplu 2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 H2O mNaOH + mH2SO4 = mNa2SO4 + mH2O 2 x 40 + 98 = 142 + 2 x 18 Legea se aplic n calcule chimice i la stabilirea coeficienilor ecuaiilor chimice.

fenomenele chimice respect legile chimiei

1.5.LEGILE CHIMIEI

27

LEGEA PROPORIILOR DEFINITE:

Toate substanele au o compoziie calitativ i cantitativ bine determinat.

Importan:

Indiferent de provenien, orice substan chimic este format din aceleai elemente, luate n aceeai proporie. -scrierea corect a formulelor chimice

CO2 + Na2O = Na2CO3

CO2 + 2NaOH = Na2CO3+ H2O

-difereniaz amestecurile de combinaii Na2CO3: Na : C : O 2x23 : 12 : 3x16 23: 6: 24

2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2

28

LEGEA PROPORIILOR MULTIPLE


Dac reacioneaz dou elemente, i n condiii diferite de reacie se formeaz mai multe feluri de substane compuse, cantitile diferite dintr-un element, care reacioneaz cu aceeai cantitate din cellalt element, se afl ntre ele ntr-un raport de numere ntregi i mici. Importan: nu pot reaciona fraciuni de atomi.

Raportul de combinare C : O CO CO2 12g C 12g C 16g O 2x16g O

Aplicaie: Indicai raportul de combinare S:O din compuii sulfului cu oxigenul.


29

Legea echivalenilor chimici (Legea lui Richter, 1871).

Echivalentul chimic este un numr care arat raportul de combinare sau raportul de substituire a unui element sau a unei substane cu un gram de hidrogen sau cu opt grame de oxigen. Cantitatea dintr-o substan, numeric egal cu echivalentul chimic i exprimat n grame se numete echivalent gram. Legea lui Avogadro Volume egale, de gaze diferite, msurate n aceleai condiii de presiune i temperatur, conin acelai numr de molecule. Consecine: substanele simple, n stare gazoas au molecula diatomic orice mol de substan gazoas, n condiii normale de presiune i temperatur (273K i 1 atm) ocup un volum de 22,4 L (volum molar) numrul de molecule dintr-un mol este de 6,023 x 1023 numrul lui Avogadro. Aplicaie: Calculai numrul de molecule i numrul de atomi din: 3 moli O2; 11,2L Cl2; 64g O2. 30

Calculul echivalenilor chimici a) Echivalentul unui oxid metalic:


E oxid metalic = M oxid nr. atomi metal x valenta metalului
E Al 2 O 3 =

2 x 27 + 3x16 = 17 2x3

b) Echivalentul unui hidroxid: c) Echivalentul unui acid:


E acid =

E hidroxid =

nr. grupri HO
M acid

M hidroxid

E Ca ( OH ) 2 =

74 = 37 2
E H 2SO 4 = 98 = 49 2

d) Echivalentul unei sri:

nr. H + nlocuii cu un metal

E H 2SO 4

98 = = 98 1
NaHSO4

Na2SO4

E sare =

nr. atomi metal x valena metalului

M sare

E Al 2 (SO 4 )3 =

342 = 57 2x3

Aplicatii: Sa se calculeze echivalentul gram EgCaO=(40+16):2 = 28g EgAl2O3 =(54+48):(23) = 17g Egacid sulfuric= (2+32+64):2=49g EgMg(OH)2 = (24+34) :2 =29g EgCaCO3 = (40+12+48):2 =100:2 =50g
31

d) Echivalentul unei substane sau al unui element care particip la reacii redox:
E redox = nr. de electroni schimbai de un mol de substan
56 3

M subs tan

2 Fe + 3 Cl2 = 2 FeCl3

E Fe =

16 HCl + 2 KMnVII+O4 = 5 Cl2 + 2 MnII+Cl2 + 2 KCl + 8 H2O


E Mn = 55 5

Enunul legii echivalenilor chimici este Masele substanelor care reacioneaz sunt direct proporionale cu echivalenii lor:

m1 E1 = m2 E2
32

2. Substane chimice compuse:

Oxizi, Acizi, Baze i Sruri

Continut: 1. Acizi: Definiie, Nomenclatura, Obinere Proprieti fizice, Proprieti chimice 2. Baze: Definiie, Nomenclatura, Obinere Proprieti fizice, Proprieti chimice 3. Sruri: Definiie, Nomenclatur, Obinere Proprieti fizice, Proprieti chimice

33

Prin interaciunile dintre atomi rezult substanele: anorganice i organice. Substanele anorganice se pot clasifica n patru categorii: - oxizi - hidroxizi (baze) - acizi - sruri. 2.1.Oxizii - compuii oxigenului cu metalele sau cu nemetalele. Formula general E2On unde n este valena elementului generator de oxid. Denumirea oxizilor se poate face n diverse moduri: a) dac elementul generator de oxid are o singur form de valen oxizii se denumesc: oxid de numele elementului: Na2O oxid de sodiu, CaO oxid de calciu; MgO oxid de magneziu b) dac elementul prezint valen variabil, dup numele su se precizeaz i valena sa: FeO oxid de fier (II) sau Fe2O3 oxid de fier (III). Cu2O oxid de cupru (I); CuO oxid de cupru (lll).
34

2.2.Hidroxizii: sunt compui care conin n molecul un singur atom de metal i un numr de grupri hidroxid, HO, egal cu valena metalului.

Formula general a unui hidroxid este Mn(OH)n n care M este un metal cu valena n. Denumirea hidroxizilor este diferit n funcie de compoziia lor: a) hidroxid de numele elementului: NaOH hidroxid de sodiu, Ca(OH)2 hidroxid de calciu, Al(OH)3 hidroxid de aluminiu; b) La numele metalului se adaug valena sa, dac metalul prezint valen variabil: Fe(OH)2 hidroxid de fier (II), Fe(OH)3 hidroxid de fier (III).

2.3.Acizii: sunt substane care conin n molecul atomi de hidrogen i un radical acid. Orice acid anorganic se scrie ncepnd cu atomul de hidrogen, HA Hidracizii: n molecula crora nu exist atomi de oxigen care Oxoacizii: conin i atomi de oxigen Atomii de hidrogen se pot nlocui cu atomii de metale i se obin sruri.

Denumirea acizilor i a srurilor este determinat de compoziia lor, Tabelul 1.1.

35

Acid Hidracid Acid E-hidric HE HCl acid clorhidric H2S acid sulfhidric

Sare E-ur de numele metalului NaCl clorur de natriu FeCl2 clorur de fier (II) FeCl3 clorur de fier (III) PbS sulfur de plumb

Oxoacid Acid E-os dac E are valen E-it de numele metalului inferioar Na2SO3 sulfit de natriu H2SO3 acid sulfuros FeSO3 sulfit de fier (II) Fe2(SO3)3 sulfit de fier (III)

Acid E-ic dac E are valen superioar sau numai o form de valen H2SO4 acid sulfuric H2CO3 acid carbonic

E-at de numele metalului Na2SO4 sulfat de natriu FeSO4 sulfat de fier (II) Fe2(SO4)3 sulfat de fier (III)

36

a) IUPAC Hidracizii la numele elementului generator de acid cu sufixul ur apoi de hidrogen: HCl - clorur de hidrogen; H2S - sulfur de hidrogen Oxoacizii acid, prin prefixe numrul atomilor de oxigen din molecul i numele atomului generator de acid cu sufixul ic. H2SO3, acid trioxosulfuric; H2SO4, acid tetraoxosulfuric
Nemetal Hidracizi Ac.+ Nemetal+ hidric Valen inferioar Oxiacizi Valen superioar Valen inferioar Sruri

2.3.ACIZII Denumirea acizilor - este determinat de compoziia lor

Valen superioar

Ac.+ Nemetal+ os N P C HNO2 -

FeS, sulfur de fier (II); (III) Ac.+ Nemetal + ic HNO3 H2CO3 E-it de numele metalului KNO2 -

E-ur de numele metalului: NaCl, clorur de natriu

Fe2S3, sulfur de fier

E-at de numele metalului Na2CO3 AlPO4 KNO3

H3P

Cl

H2S HCl

HPO2 - acid metafosforos H4P2O5 acid pirofosforos H2SO3 HClO HClO2

H3PO3

H3PO4

Ca3(PO4)2

HClO3 HClO4

H2SO4

CaSO3 sulfit de calciu

CaSO4 sulfat de calciu

37

Definiie:

a) Formula general: HnR b) Substane capabile s disocieze electrolitic - n ap H+ (H3O+) - n NH3lichid NH4+ c) Teoria protolitic (Brnsted Lowry) acizii sunt substane care cedeaz protoni HCl + H2O H3O+ + ClHCl + HO- H2O + Cl acid 1 baz 2 acid 2 baz 1 acid 1 baz 2 acid 2 baz1

Ce relaie exist ntre un acid i baza sa conjugat?

d) Substane capabile s accepte perechi de electroni (acizi Lewis) H+ + :NH3 = NH4+ Al3+ + 4HO = [Al(OH)4] acid baz acid baz

38

2.4.Clasificarea: - se realiza dup mai multe criterii


Compoziie Criteriu hidracizi - conin n molecul numai HF, HCl, HBr, HI, H2S atomi de nemetal i hidrogen Clasificare Exemple

Numrul atomilor de hidrogen din molecul

oxioacizi - conin n molecul i atomi de HNO2, HNO3, H2SO4, H3BO3, oxigen H3PO4, HClO3 acizi monobazici - conin un singur atom HCl, HNO3 de hidrogen n molecul

acizi polibazici - conin mai muli atomi H2CO3, H2SO4, H3PO4 H2S de hidrogen n molecul acizi tari acizi de trie mijlocie acizi slabi Ka > 1; 0,5 1 HCl, HNO3, H2SO4

Trie capacitatea de a disocia electrolitic

Ka < 10-5; 0 0,3 H2S, H2SO3, H2CO3, HNO2


39

0,3 0,5 H3PO4

H2 + Cl2 = 2 HCl H2 + S = H2S b) Reacia de hidroliz a halogenurilor de fosfor PCl3 + 3 H2O = 3 HCl + H3PO3 PCl5 + 4 H2O = 5 HCl + H3PO4 c) Reacia dintre o sare + acid mai tare i mai stabil dect acidul srii NaCl + H2SO4 = HCl + NaHSO4 d) Clorinarea apei: Cl2+H2O = HClO + HCl = HCl +[O] +HCl Cl2+NH3 = NH2Cl +HCl; NH2Cl +Cl2 = NHCl2 +HCl dezinfecie

a) Reacia de sintez

Hidracid

a) Tratarea anhidridelor acide cu ap


CO2 + H2O = H2CO3 SO3 + H2O = H2SO4 P4O10 + 6 H2O = 4 H3PO4

Oxoacid

Ploi Acide -Anhidride acide gazoase n atmosfer ploi acide b) sare + acid mai tare i mai stabil dect acidul srii Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 = 2 H3PO4 + 3 CaSO4 Na2SO3 + 2 HCl = H2SO3 + 2 NaCl

Proprieti fizice: - starea de agregare


- aciune coroziv

- solubile n ap soluii cu gust acru


40

n soluie apoas

Reacia

Acioneaz asupra indicatorilor: - nrosesc turnesolul - nrosesc metiloranjul - fenolftaleina este incolor n acid Disociaz electrolitic Acizii polibazici disociaz n trepte

Caracteristici

2.5.Proprieti chimice
Exemple

Observaii

HCl + H2O

H2SO4 + H2O HSO4 + H2O HCl + Zn = H2SO4 + Fe =

H3O+ + Cl
H +O 3 H +O 3

Cu metalele active

Formeaz sare i H2 Reacioneaz numai acizii oxidani (HNO3, H2SO4. Se formeaz sare, produs de reducere al acidului i ap. Reacioneaz specific amestecuri de acizi

+ SO42

+ HSO4

Caracter acid al apelor

Coroziunea metalelor Coroziunea metalelor

Cu metalele puin active Cu metalele pasive

HNO3 dil + Cu = H2SO4 + Ag =

HNO3 conc + Cu =

Au + HCl+HNO3 = HAuCl4 + NO + H2O HCl + CuO = 3HCl +HNO3: apa regal H2SO4 + Fe2O3= HCl + Cu(OH)2 =

Cu hidroxizii

Cu oxizii metalici

Formeaz sare i ap

Cu srurile acizilor mai slabi, Cu reductori (alii dect metalele)

Formeaz sare i ap Reacie de neutralizare

H2S + NaOH = HCl + FeS =

Formeaz alt acid i alt sare

Reacia de neutralizare: tratarea apelor acide Solubilizarea srurilor din sedimente i transformarea lor n poluani ai apelor

H2SO4 + Ca3(PO4)2 = H3PO4 + CaSO4 H2SO4 + C = HNO3 + S = H2SO4 + HBr =

Reacioneaz numai acizii oxidani

41

Denumirea bazelor - este determinat de compoziia lor


a) Denumirea hidroxizilor: hidroxid + numele metalului corespunztor + valena acestuia.

Dac metalul manifest o singur form de valen, aceasta nu se mai indic. NaOH, hidroxid de natriu Cu(OH), hidroxid de cupru (I) Al(OH)3, hidroxid de aluminiu Cu(OH)2, hidroxid de cupru (I) NH4OH, hidroxid de amoniu Fe(OH)2, hidroxid de fier (II) Ca(OH)2, hidroxid de calciu Fe(OH)3,hidroxid de fier (III) Zn(OH)2, hidroxid de zinc

42

Definiie hidroxizilor: Hidroxizii sunt substane constituite din ioni de metal i din ioni de hidroxid HO Cum se definesc conform teoriei protolitice? Formula general Mn(OH)n M este un atom de metal cu valena n. II.2.Clasificarea
Solubilitate n ap Criteriu Solubile Clasificare Hidroxizii metalelor ns1, ns2 i NH4OH Exemple

Greu solubile

Trie Tari (capacitate a de a Slabi disocia electrolitic) Numrul radicalilor hidroxid, HO

Monovalente (monoacide) Divalente (diacide) Polivalente (poliacide)

Hidroxizii celorlalte metale i NH4OH: Kb < 1; 0 < 0,3 NaOH, KOH, NH4OH Ba(OH)2, Fe(OH)2, Zn(OH)2 Al(OH)3, Sn(OH)4 .a.

Hidroxizii metalelor ns1, ns2, pentru care: Kb > 1; 0,5 1

Hidroxizii celorlalte metale: Cu(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Ni(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3 .a.

43

Solubili

Hidroxizii

Metode de preparare a hidroxizilor


Aciunea apei asupra: a) metalelor ns1, ns2 b) oxizilor metalelor ns1, ns2 c) amoniacului Electroliza soluiilor apoase ale halogenurilor Metod

Na + HOH = Ca + HOH = K2O + HOH = CaO + HOH = NH3 + HOH =

Exemple

Greu solubili n ap

Tratarea srurilor solubile cu hidroxizi solubili Hidroliza unor sruri

CuSO4 + 2 NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4 FeCl3 + 3 NH4OH = Fe(OH)3 + 3 NH4Cl BiCl3 + HOH Bi(OH)3 + 3 HCl

NaCl Na+ + Cl HOH H+ + OH (-) Na+ H+ + 1 e H0; 2 H = H2 (+) HO Cl 1 e Cl0; 2 Cl = Cl2 NaOH

44

Proprieti fizice
Hidroxizii sunt: - substane solide (excepie NH4OH) - hidroxizii metalelor alcaline, alcalino-pmntoase i NH4OH sunt solubili n ap. - incolore, albe sau colorate.

45

2.3. Proprieti chimice


Organo leptic Reacia substane leioase la pipit hidroxizii solubili sunt caustici acioneaz asupra indicatorilor hidroxizii solubili disociaz electrolitic Comportare / rezult Exemple Observaii

n soluie apoas

NaOH

Na+ + HO

La inclzire

hidroxizii alcalini se topesc i disociaz electrolitic hidroxizii celorlalte metale i LiOH se descompun n Oxid metalic + H2O

Albstresc turnesolul nroesc fenolftaleina nglbenesc metiloranjul NaOH Na+ + HO 2 Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3 H2O LiOH = Li2O + H2O NaOH + CO2 = NaHCO3 Ca(OH)2 + SO3 = CaSO4 + H2O

Caracter alcalin al apei

Cu oxizii acizi Cu acizii Cu srurile solubil e

hidroxid i alt sare

sare i ap (reacie de neutralizare)

sare acid sare neutr i ap

KOH + HCl = KCl + H2O Cu(OH)2 + 2 HNO3 = Cu(NO3)2 + 2 H2O NaOH + CuSO4 = Cu(OH)2 + Na2SO4 NH4OH + FeCl2 = Fe(OH)2 + 2 NH4Cl reacioneaz numai hidroxizii solubili se obin hidroxizi greu solubili

Captarea CO2 n soluii alcaline Tratarea alcaline apelor Ca(OH)2 - laptele de var - ndeprtarea fosfailor prin precipitare Ca5(PO4)3OH 46

Hidroxizii amfoteri: hidroxizi care reacioneaz att cu acizii ct i cu hidroxizii alcalini formnd sruri i ap.
Pb(OH)4 i hidroxizii metalelor tranziionale n treapta intermediara de valenta Exemple: Al(OH)3

Zn(OH)2, Ge(OH)2, Ge(OH)4, Sn(OH)2, Sn(OH)4, Pb(OH)2,

Zn(OH)2 + 2 HCl = ZnCl2 + 2 H2O baz Zn(OH)2 + 2 NaOH = Na2ZnO2 + 2 H2O acid zincat de natriu Zn(OH)2 + 2 NaOH = Na2[Zn(OH)4] acid tetrahidroxozincat de natriu 2 Cr(OH)3 + 3 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6 H2O baz Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2 H2O acid cromit de natriu Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4] acid tetrahidroxocromit de natriu

47

Hidroxizii amfoteri
Metalele trivalente au proprietatea de a forma compui de tipul MO(OH) denumii oxohidroxizi, Oxohidroxizii pot fi considerai ca produi de deshidratare intermediar a hidroxizilor: oxohidroxid de aluminiu

O Al(OH)3 Al OH + H2O

sau: HOAl=O

HAlO2

sau: HOFe=O

HFeO2 acid feros

oxohidroxid de fier III

acid metaaluminic

O Fe(OH) 3 Fe OH + H 2O

48

Proprietile generale ale compuilor oxohidrogenai ai elementelor din subgrupele principale sunt
Hidroxizi (bazici) Li Na K Rb Cs Be Ca Sr Ba Hidroxizi amfoteri Oxoacizi B C Ge Sn Pb Si N P As Sb Bi S Se Te Cl Br I

Mg

Al Ga In Tl

49

Definiie: Srurile sunt substane compuse din atomi de metal (cationi) i radicali acizi sau substane obinute prin nlocuirea atomilor de hidrogen din molecula unui acid cu atomi de metal (inclusiv cationi NH4+). Formula molecular general, a unei sri:

2.4. SRURILE

n Mm R n m

m - valena metalului i n - valena radicalului acid

50

2.4.1. Denumire a srurilor


IUPAC Denumiri tolerate Cu precizarea compoziiei srurilor, naintea numelui metalului se intercaleaz cuvntul acid, bazic, dublu i neutru (mai rar): NaHCO3, carbonat acid de natriu AlK(SO4)2, sulfat dublu de aluminiu i potasiu Cu2(OH)2CO3, carbonat bazic de cupru. Exemple: H3PO4 acid polibazic fosfat primar de natriu fosfat diacid de natriu NaH2PO4 Na2HPO4 Na3 PO4

fosfat secundar de natriu fosfat teriar de natriu fosfat monoacid de natriu fosfat neutru de natriu

fosfat monosodic fosfat disodic fosfat trisodic Denumiri uzuale: Na2CO3, sod de rufe NaHCO3, bicarbonat CuSO4 5 H2O, piatr vnt FeSO4 7 H2O, calaican KAl(SO4)2 12 H2O, alaun KCr(SO4)2 12 H2O, alaun de crom i potasiu

51

Compoziie

Criteriu

2.4.2. Clasificarea
Sruri neutre - obinute prin nlocuirea total a atomilor de hidrogen din molecula acidului cu atomi de metale Clasificare

NaCl, K2S, ZnSO4, K3PO4 KHSO3, NaHS, CaHPO4


Cu2(OH)2SO4
O S O O Cu OH O Cu OH

Exemple

Sruri acide - obinute prin nlocuirea parial a atomilor de hidrogen din molecula unui acid cu atomi de metale Sruri bazice - sruri n care atomii de metal sunt legai de radicali acid i de grupri hidroxid

Sruri duble - sruri care conin n molecul atomi de metale diferite Solubilitate ap n Sruri complexe - conin n molecul cel puin un ion complex Sruri solubile

NaKCO3, KAl(SO4)2 [Ag(NH3)2]Cl, K4[Fe(CN)6] -

Sruri greu solubile

toi azotaii srurile metalelor alcaline i srurile de amoniu alte sruri (tabelul 9.18)* este prezentat n curs.

sulfaii metalelor ns2 52 fosfaii neutri ai metalelor 2 ns (tabelul 9.18)* este prezentat n curs.

2.4.3.. Obinere prin metode diferite (selectie)


Nemental + Metal Sare

Oxid Nemetalic

+ Oxid metalic + Hidroxid + Metal activ + Metal mai putin activ (numai oxoacizi oxidanti) + Oxid metalic + Hidroxid + Sare + Acid + Oxid Acid + Sare + Acid + Baza + Sare1

Sare Sare + Apa Sare + Hidrogen Sare + Oxid + Apa Sare + Apa Sare + Apa Sare + Acid Sare + Apa Sare + Apa Sare + Baza Sare + Acid Sare + Baza 53 Sare2 + Sare3

Acid

Baze

Saruri

Srurile sunt substane solide. Cele mai multe sunt cristalizate. Unele sruri sunt colorate (srurile de cupru, mangan, fier, cobalt, nichel). Solubilitatea n ap este diferit, de la sruri foarte solubile la sruri practic insolubile. n soluie majoritatea srurilor (partea solubilizat) sunt total disociate n ioni. Excepie fac unele sruri ca de exemplu halogenurile i pseudohalogenurile mercurului. Surse de metale grele in apele naturale Din soluia apoas unele sruri se separ sub form de cristalohidrai: CuSO4 5 H2O (piatra vnt), FeSO4 7 H2O (calaican), MgSO4 7 H2O (sare amar), KAl(SO4)2 12 H2O (piatr acr), Na2CO3 10 H2O (sod cristalizat), Na2SO4 10 H2O (sarea lui Glauber

2.4.4. Proprieti fizice.

proprietatea de a absorbi apa din mediul cu care se afl n contact ex. NaCl Delicvescenta: proprietatea de a absorbi apa din mediul cu care se afl n contact pn la dizolvare n aceasta (ex. CaCl2 x nH2O agent de desicare) Higroscopie:
54

Metale mai active dect metalul srii Hidroxizii solubili

Reacioneaz cu

2.4.5. Proprieti chimice


Alt sare i alt metal Rezult CuSO4 + Zn = AgNO3 + Al = CuCl2 + NaOH = FeSO4 + NH4OH =

Exemple

Observaii

Alt sare i alt hidroxi d

Ca(HCO3)2nH2O+ 2NaOH CaCO3+Na2CO2+ (n+2)H2O

Ca(HCO3)2nH2O+ Ca(OH)2 2CaCO3+(n+2)H2O Acizii mai tari i mai stabili dect acidul srii Srurile Alt sare i alt acid Alte sruri CuCO3 + H2SO4 = FeS + HCl = AgNO3 + NaCl = CaCl2 + K2SO4 = CaCl2 + CO2+H2O = CaCO3+ HCl (la cald)

Formarea de poluani n punctele de deversare ale apelor acide prin reacia sedimentelor Tratarea apei dure cu sod caustic i lapte de var Formarea de poluani n punctele de deversare ale apelor acide

CaCl2nH2O +Na2CO2= CaCO3 + 2NaCl + nH2O 3CaCl2nH2O +2Na3PO4= Ca3(PO4)2 + 6NaCl + 3nH2O

Formarea crustei din apa dur ndeprtarea duritii totale cu sod de rufe procedeul cu var i sod. Tratarea apei dure cu fosfat tricalcic (Calgon) 55

Proprieti chimice
Reacioneaz cu Rezult Un acid i un hidroxid* este reacia invers neutralizrii hidrolizeaz srurile care provin de la: a) acizi tari i baze slabe b) acizi slabi i baze tari c) acizi slabi i baze slabe Cu formarea de alte sruri sau oxizi. Reacia are loc la cald Exemple a) NH4Cl + H2O Soluia prezint caracter acid a) Na2CO3 + H2O Soluia prezint caracter bazic a) (NH4)2CO3 + 2 H2O Soluia prezint caracter aproximativ neutru d) AlCl3+H2O= Al(OH)3+H+ + ClFormarea de poluani n punctele de deversare ale apelor acide prin reacia sedimentelor * Nu hidrolizeaz srurile care provin de la acizi tari i baze tari. Ca(HCO3)2=CaCO3+ H2O Ca(HCO3)2nH2OCaCO3+CO2+(n+1)H2O CaCO3 = CaO +CO2 Observaii Parial solubil

H2O (reacia de hidroliz)

Agent de floculare n tratarea /epurarea apelor Acioneaz pentru captarea suspensiilor i limpezirea apei

Descompunerea termic

Eliminarea duritii temporare a apei, prin fierbere Obinerea varului nestins utilizat pentru fose absorbante i pentru 56 CO2 captarea din atmosfer.

Tema: 1. Identificai cte un compus din clasele Acizi, Baze, Saruri cu actiune nociva asupra apelor. Specificai sursa posibil de provenien i cte o metod de diminuarea a polurii, utiliznd cunotintele dobndite n acest curs. 2. Identificai cte un compus din clasele Acizi, Baze, Sruri cu aciune pozitiv asupra apelor. Specificai sursa posibil de provenien i modul de aciune asupra apelor.

57

EXERCIII I PROBLEME
S se transforme n moli urmtoarele cantiti de substan: 259 g Ca(OH)2; 11,76 g H2SO4; 270,9 g HNO3; 1,68 g KOH S se transforme n grame: 0,5 moli H2SO4; 2,5 moli NaOH; 1,5 moli Ca(OH)2; 3 moli HNO3; 2 moli Na2CO3; 10 moli CaO. S se transforme n echivaleni gram: 4,9 g H2SO4; 44,4 g Ca(OH)2; 2 moli HNO3; 54,75 g HCl. S se transforme n grame: 5,6 L O2; 2,4 Eg Ca(OH)2; 0,1 moli H2SO4; 72,276 . 1023 molecule NaOH. Aplicnd legea echivalenilor chimici calculai cantitatea echivalent de CaO pentru: 29,76 g Ca(HCO3)2; 5,55 g CaCl2; 4,10 g Ca(NO3)2; 7,5 g CaCO3. Ce cantitate de sare se obine la tratarea a 6,4 g Cu cu H2SO4? Dar la tratarea a 8 g de CuO cu HCl? Ce cantitate de metal va nlocui dintr-un acid 56 L de hidrogen (c.n.) dac echivalentul metalului este 28? 2,8 g dintr-un metal trivalent reacioneaz cu oxigenul i formeaz 4 g de oxid. S se calculeze masa atomic a elementului.
58

3.Relaia ntre structura i proprietile substanelor. Legturi chimice

59

Definiie: Numrul de electroni cu care atomul unui element particip la formarea legturilor chimice. Covalena Electrovalena

3.1.VALENA ELEMENTELOR CHIMICE

Valena fa de hidrogen Valena fa de oxigen

60

- Interacii de natur chimic n scopul stabilizrii atomilor - Legaturi intramoleculare - legatura ionica - legatura covalenta - legatura covalenta polara (simpl, dubl, tripl) - legatura covalenta nepolara (simpl, dubl, tripl) - legatura covalent- coordinativa - legatura metalica Legaturi intermoleculare - legatura de hidrogen - legatura dipol dipol - legatura van der-Walls

3.2.Clasificarea legaturilor chimice

61

Legatura ionica cedare si acceptare de e- - Energia de ionizare - Electronegativitatea X este mare + Na ClFormarea legturii ionice Ca2+2ClMg2+O2-

legatura dintre ioni

Substante ionice: - proprieti - reea ionic

62

Reele cristaline - compuilor ionici

Substanele ionice uor solubile n solveni polari (ap);

- conduc curentul electric (ionii sunt purttorii de sarcini electrice;

- substanele cu reea ionic sunt casante (se sparg sub aciunea unei fore)

63

Legtura covalent - intrepatrunderea orbitalilor monoelectronici ai atomilor de


nemetal, identici sau diferiti
punere n comun de electroni orbital molecular de legatur

H-H legtur (s-s); CH4-4 legturi (h-s); H3C-F 4 legturi (3 h-s i 1 h-p); H3C - CH3 7 legturi (6 h-s i 1 h-h); Cl2 (Cl Cl); HCl (H Cl)
64

Legtura covalenta Configuraia electronic: 6C 1s2 2s2 2p2

1858 Kekul atomul de carbon este tetracovalent

Hibridizare sp3 metan


65

Unghiul dintre covalene 109028|

Liniua de valen dubletul de electroni

H 2C=CH2 Etena

Hibridizare sp2

Legtura covalent dubl (.)

Reprezentarea grafic 66 a: propenei i butenei

CH

HC(acetilena)

Legtura covalent tripl (,2 )

Reprezentarea grafic a: propinei i butinei


67

Proprietile compuilor covalenti: - retea atomica (diamantul, grafitul)


- retea moleculara

68

Legturi intermoleculare
-Legatura de hidrogen - legtura van der Waals -legtura dipol dipol

Legtur de hidrogen ntre moleculele de alcoolul etilic

Legtur ion dipol

69

1s1 2 2 2 1 1 8O: 1s 2s 2px 2py 2pz Hibridizare sp3egalizarea energetic a orbitalilor s i p


1H:

O 0.99 H O H O

Legtura de hidrogen

O 1.77 H H

104o45 H

H O H

(H2O)19
Celula tetraedric de ap solid

n stare de vapori - molecule neasociate

n stare lichid i solid (ghea) moleculele sunt asociate prin legturi de hidrogen

n funcie de p i T gheaa prezint structuri


exemplu: p =1 atm, t=00C - structur hexagonal

cristaline diferite fenomenul de polimorfism.

p = 22 000 bari - structur cubic, = 1,66 g/cm3

70

1864 A. Butlerov Teoria structurii compuilor organici - C i H elemente principale - O, N, X (F, Cl, Br, I), S, P, Mn+ - elemente organogene - Ordinea n care se succed atomii n molecul - Tipul de legturi dintre atomi energia de legtur - distane interatomice, unghiul de valen - Influena reciproc a atomilor n molecul - natura i intensitatea interaciilor Dispoziia n spaiu a atomilor (geometria moleculei) Importana stabilirii structurii: Relaia: STRUCTUR PROPRIETI Ex: C3H7O2N - izomeri
71

Energia de legtur [KJ/mol]- energia degajat la formarea unei legturi covalente ntre doi atomi

Caracterizarea legturii covalente

Distane interatomice [] suma razelor covalente-distana minim la care se pot apropia cele 2 nuclee Momentul de dipol (dipolmomentul legturii)

Momentul electric molecular (momentul de dipol al moleculei) suma vectorial a momentelor electrice ale legturilor din molecul i depinde de geometria moleculei CCl4 CH3Cl = e d 1,84 OH2 [D] :NH3 :NF3

1858 Couper atomii de carbon formeaz-lanuri de atomi de C catene


72

1,86

1,46

0,24

4. Apa structur, proprieti


H2 O (oxidul de hidrogen) Anticii: apa ca origine a tuturor lucrurilor, fruct al dragostei dintre cer i pmnt. Leonardo Da Vinci: seva vieii pe pmnt Apa - componenta fundamental a materiei vii - 60-70% n organismul animalelor superioare; - pn la 98% n organismele marine (meduze, alge); - 50% n microorganisme; - Alimentele conin ap: 65% n carne, 85% n mere, 90% n lapte i 95% n roii. Dezvoltarea unei societi nu este posibil fr ap.
73

Parisul - Sena, Bucuretiul - Dmbovia, Viena - Dunrea, Budapesta- Dunarea, Bratislava - Dunarea Belgrad Dunarea Roma Tibru

Primele aglomerri urbane lng o - surs de ap: Londra - Tamisa,

multe orae din Germania au aprut n jurul Rinului, etc., mrilor i oceanelor au aprul marile orae portuare. Cum a aparut apa pe pamant? Multe teori.

- H2 i O2 se pot combina n proporii bine determinate n condiii speciale de temperatur sau o scnteie.

- la un anumit moment istoric, un strat foarte gros de hidrogen a acoperit Pmntul i a interacionat cu oxigenul i a format apa care acoper cea mai mare parte a planetei. ntrebarea: De unde o cantitate de hidrogen att de mare?
74

1s1 2 2 2 1 1 8O: 1s 2s 2px 2py 2pz Hibridizare sp3egalizarea energetic a orbitalilor s i p


1H:

O 0.99 H O H O

Legtura de hidrogen

O 1.77 H H

104o45 H

H O H

(H2O)19

Celula tetraedric de ap solid

n stare de vapori - molecule neasociate


n stare lichid i solid (ghea) moleculele sunt asociate prin legturi de hidrogen

n funcie de p i T gheaa prezint structuri


exemplu: p =1 atm, t=00C - structur hexagonal

cristaline diferite fenomenul de polimorfism.

p = 22 000 bari - structur cubic, = 1,66 g/cm3


75

Dipolul moleculei de ap

Cristale de ghea

76

5. Sisteme disperse moleculare i coloidale (ebulioscopie, crioscopie disociere electrolitic, pH, hidroliz, sisteme tampon

77

Sistemele disperse sunt sisteme formate dintr-un mediu de dispersie i una sau mai multe faze dispersate.
Mediu de dispersi e Gaz Faza disp ers Gaz Lichid Solid Gaz Lichid Solid Exemple

Clasificarea sistemelor disperse n funcie de starea de agregare a fazelor componente

Aerul (soluii gazoase) Ceaa (aerosol lichid, aeroemulsie) Fumul (aerosol, aerosuspensie) Ape gazoase (spume umede) Alcool + ap (soluii, sisteme miscibile); Ulei + ap (emulsii, sisteme nemiscibile) Aluviuni (dispersii) Hidruri interstiiale; aerul din roci (sisteme capilare) Apa din roci, geluri (liogel) Aliaje, minereuri

Lichid

Clasificarea sistemelor disperse n funcie de mrimea particulelor fazei dispersate


Mrimea particulelor < 109 m 109 - 107 m Sistem dispers Vizualizarea particulelor Cu nici un aparat n mod direct Cu ultramicroscopul

Solid

Gaz Lichid Solid

Sistem molecular (soluii) Sistem ultramicro eterogen (sistem coloidal) Sistem microeterogen Sistem grosier

107 - 105 m > 105 m

Cu microscopul, lupa Cu ochiul liber

78

Alcalinitatea apei Alcalinitatea apei - datorat prezena anionilor hidroxizilor (HO-), bicarbonailor (HCO3-) i carbonailor (CO32-); Compui minoritari: amoniacul i bazele conjugate ale acizilor slabi cum sunt: acidul fosforic, boric, silicic i organici. Alcalinitatea caustic (permanent) datorat bazelor libere i carbonailor se determin n prezena fenolftaleinei pn la pH >8,5. Alcalinitatea total se definete ca i cantitatea de acid necesar titrrii unui volum de ap de la pH-ul iniial la punctul de echivalen a dioxidului de carbon (pH = 4,5) n prezen de metil-orange.
79

Aciditatea apei
Aciditatea apei reprezint capacitatea apelor de a neutraliza ionii de HO-. Aciditatea apei este determinat de prezena CO2 liber, a acizilor minerali i a srurilor acizilor tari cu baze slabe care n reacie de hidroliz formeaz soluii cu caracter acid.

ntre concentraia gazului dizolvat i presiunea gazului de deasupra soluiei exist un echilibru conform legii lui Henry:
[CO 2 ]aq p CO 2

KH = n care: KH constanta lui Henry, [mol/Latm];

PCO2 - presiunea parial a dioxidului de carbon, [atm]. Cantitatea de dioxidul de carbon

[CO2]aq concentraia dioxidului n faza apoas, [mol/L];

dizolvat n ap depinde de temperatur i n funcie de volumul de dioxid de carbon dizolvat, modific proprietile chimice ale apei.

80

Determinarea pH-ul apei Apa are caracter amfiprotic reprezentat prin ecuaia reaciei de disociaie electrolitic: H2O + H2O = H3O+ + HOGradul de disociere al apei este foarte mic = 210-9, echilibrul reaciei este mult deplasat spre stnga, astfel c n aceste condiii concentraia apei la echilibru rmne practic constant i poate fi inclus n constanta de echilibru, Ki. Ki [H2O] = [H3O+] [HO-] = Kw (KH2O) numit produs ionic al apei. Cantitatea de ioni de hidrogen dintr-un volum de ap se poate expima ca i concentraie molar, normal, titru, etc. dar, innd cont de valorile mici, este perefrat exprimarea sub form de pH-ul.

81

pH ul reprezint logaritm zecimal cu semnul schimbat al concentraiei ionilor de hidrogen dintr-o soluie: pH = - log [H3O+] n mod similar poate fi definit pOH ul: pOH = - log [OH-] ntre pOH i pH exist relaia, datorit valorii produsului ionic: pH + pOH = 14. Valorile pH-ului i pOH-ului corespunztoare diferitelor concentraii ale ionilor hidroniu sau hidroxid alctuiesc scara aciditii i bazicitii.
82

Cantitatea de ioni de hidrogen dintr-un volum de ap se poate expima ca i concentraie molar, normal, titru, etc. dar, innd cont de valorile mici, este perefrat exprimarea sub form de pH-ul.

Pentru apa pur pH-ul i pOH-ul sunt egale valoarea lor fiind egal cu 7.

Valorile pH-ului i pOH-ului corespunztoare diferitelor concentraii ale ionilor hidroniu sau hidroxid alctuiesc scara aciditii i bazicitii.
Mediu pH [H3O+] 0 1 1 10-1 2 10-2 Acid 3 10-3 4 10-4 5 10-5 6 10-6 Neutru 7 10-7 8 10-8 9 10-9 10 10-10 Bazic 11 10-11 12 10-12 13 10-13 14 10-14

[HO-]

10-14

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

pOH

14

13

12

11

10

pH- metru de laborator, cu electrodul de sticl, soluii de calibrare

83

Descrierea pH-metrului portabil: Sistemul de msurare a pH-ului este alctuit din 2 electrozi (electrod de referin: calomel sau argint i electord de msur electrod de sticl) sau dintr-un electrod combinat (sticl/calomel). Acetia/acesta sunt cuplai la o surs de curent continuu care realizeaz compensarea forei electromotoare generat ntre electrozii introdui n soluia de msurat. Valoarea tensiunii de compensare este afiat pe un ecran n uniti de pH sau n uniti de tensiune (V, mV). Electrodul de calomel necesit condiionare de aceea, atunci cnd nu este utilizat se pstreaz n soluie saturat de KCl, 4N

Partea activ a electrodului de sticl este sub forma unei sfere de sticl extrem de subire. Msurtorile corecte presupun imersarea total a zonei senzor n lichidul de caracterizat.

pH-metru i conductometru
84

Cristalohidraii, substane higroscopice, substanele delicvescente Unele substane anhidre, ca de exemplu CaCl2, Co(NO3)2 lsate n aer, absorb vaporii de ap din atmosfer trecnd n cristalohidraii corespunztori: CaCl2 . 6 H2O, Co(NO3)2 . 6 H2O. Substanele care au aceast proprietate se numesc substane higroscopice. Alte substane, chiar i cristalohidraii, absorb ap pn se transform n soluii manifestnd proprietatea de delicvescen. Acestea sunt substanele delicvescente (NaOH, CaCl2 . 6 H2O, Co(NO3)2 . 6 H2O). Cristalohidraii bogai n ap, ca de exemplu Na2CO3 . 10 H2O, Na2SO4 . 10 H2O, lsai n aer, cedeaz o parte din apa de cristalizare, transformndu-se n pulberi. Fenomenul se numete eflorescen i substanele se numesc eflorescente

85

Dizolvarea - fenomenul fizico-chimic n urma cruia ionii sau moleculele unei substane (solvatul) se rspndesc printre moleculele altei substane (solventul). -Molecula apei - molecul polar, = 1,84 Debye - substante ionice - cu molecula polara -solvatare -solventul este apa - hidratare - legturi dipol-dipol, - ionii solvatului - legturi ion-dipol

5.1. Procese n faza lichid Dizolvarea substanelor lichide i solide

- Molecula solvatului se scindeaz n ioni nconjurai de una sau mai multe molecule
de ap formnd ioni hidratai. -HCl(g) + H2O l) H3O(aq) + + Cl(aq)

Ioni hidratati Cu2+


Dizolvarea cistalelor cu reele ionice (NaCl, MgCl2, CaCl2, etc.) n ap, cldura de dizolvare desfacerea reelei cristaline n ioni proces endoterm (H>0); hidratarea ionilor proces exoterm (H<0). Cldura de dizolvare - valori pozitive sau negative n funcie de procesul care predomin.
86

Hidratarea - fizic sau chimic.

- fizic - fore de natur electrostatic

- chimic - const n ptrunderea apei n reeaua cristalin (ap de cristalizare) sau sub forma gruprilor HO- (apa de constituie) CuSO45H2O(piatra vnt) CuSO43H2O +2H2O CuSO43H2O CuSO4H2O CuSO4H2O CuSO4 (alb) CaSO42H2O CaSO40.5H2O

Kp1=P Kp2=P Kp3=P

CaSO4 (anhidritul)

De exemplu o soluie saturat de NaCl la 200C conine 358 g NaCl la 1L soluie. Solubilitatea AgI este 310-6 g/L. .
87

Factorii care influeneaz solubilitatea substanelor solide i lichide: - natura solventului i a solvatului; -temperatura solubilitatea solidelor crete odat cu creterea temperaturii; -Presiunea legea lui Henry Pi = K H X i

Cantitatea maxim de substan care se dizolv intr-un solvent dat sau concentraia maxim care se atinge ntr-un sistem la echilibru - solubilitate.

Saturaia este o stare de echilibru a sistemului solvat solent. - curbele de solubilitate a unor substane cu o reea cristalin n funcie de temperatur

Proprietile soluiilor mai concentrate/ mai diluate difer foarte mult de propritile fizico-chimice ale apei pure, deoarece nu se modific numai proprietile solventului ci i ale solvatului.

Diagrama de faze a apei pure

Tf solutie > cu TE dect Tf solvent pur. proprietatea se numete ebulioscopie -TE se numete cretere ebuluiscopic -(Eap = 0,52) i reprezint creterea temperaturii de fierbere a unei soluii de concentraie 1molal fa de temperatura de fierbere a solventului pur. TE = E cM

i a unei soluii apoase

Tf = (100 - TE) = (100 + 0,52 cM [0C]

K constanta crioscopic (Kap =1,86) reprezint scderea temperaturii de solidificare a unei soluii de concentraie 1molal fa de temperatura de solidificare a solventului pur. TK = K cM

Tsolidificare = (0 TK) = (0 1,86 cM)88 [0C]

Compoziia calitativ i cantitativ a unei soluii apoase reprezint o caracteristic important n orice aplicaie practic. concentraia procentual, c%, reprezint masa de substan (md), exprimat n grame, dizolvat n 100g soluie (ms): m
c% =
d

5.3. Modaliti de exprimare a concentraiei soluiilor apoase

Se cunosc mai multe moduri de exprimare a concentraiei unei soluii:

ms

100

concentraia molar, m sau M, exprim cantitatea de substan exprimat n moli (nd = md/Md, unde Md este masa molecular a substanei), dizolvat n 1L soluie (Vs):
Cm = nd md = Vs ( L) M d Vs ( L)

concentraia normal, n sau N, indic cantitatea de substan exprimat n echivaleni gram (nE = md/Ed, unde Ed este masa echivalentului chimic al substanei), dizolvat n 1L soluie (Vs): md n Cn = E = V ( L) E g Vs ( L )
89

-concentraie molal sau molalitate (b, CM ) reprezint cantitatea de substan, exprimat in moli, dizolvat n 1000g solvent;
CM = md 1000 M d msolvent

-fracia molar (X, Y) reprezint raportul dintre numrul de moli de solvat a i numrul total de moli ai componenilor din soluie; uzual, pentru soluii lichide, fracia molar se noteaz cu X iar pentru soluii gazoase cu Y.

Conform cu relaia de definiie, suma fraciilor molare ale tuturor componenilor din soluie (inclusiv solventul) este egal cu unitatea. titrul, T, reprezint cantitatea de substan, exprimat n grame, dizolvat ntrun mL de soluie; md T= [g/L] 1000
90

Xa + Xb + Xc + ...+ Xi = 1

Substan (solvent) Ap Etanol Metanol Benzen Cloroform Tetraclorur carbon Fier de

E [oC] 0,52 1,20 0,83 2,63 3,85 5,02 -

K [oC] 1,86 5,12 99

Constantele ebulioscopice i crioscopice ale unor substane

Dac fenomenele de ebulioscopie sau de crioscopie se studiaz n soluii de electrolii (acizi, baze sau sruri), relaiile se corecteaz cu coeficientul vant Hoff, i: TE = i . E . cmolal TK = i . K . cmolal

respectiv:

91

Presiunea de vapori a soluiilor- Pi < cu P dect presiunea de vapori a solventului pur, P0 i este proporional cu fracia molar a substanei dizolvate. n acest caz se aplic legea lui Raoult P = P0 - Pi = Xi P0

5.4. Hidroliza srurilor


Hidroliza (hidros = ap i lio = a dezlega, a desface) reacia invers neutralizrii
BA + H2O HA + BOH

- sruri provenite de la acizi tari i baze slabe (AlCl3, NH4NO3, NH4SO4;

- sruri provenite de la acizi slabi i baze tari (Na2CO3, K2CO3, Na2S, CH3 COONa;

- sruri provenite de la acizi slabi i baze slabe; CH3COONH4, (NH4)2S, (NH4)2 CO3; NH4Cl +H2O [H3O+] > [HO-]; NH3 + H3O+ +Cl- , soluia are caracter acid [H+] =
Pw c Kb

- sruri provenite de la acizi tari i baze tari (NaCl, KCl; NaNO3, KNO3, Na2SO4, etc.
Kb=1,7910-5 pH=5,13
92

CH3 COONa + H2O [H3O+] < [HO-];

Na+ +HO- + CH3 COOH, soluia obinut are caracter bazic [HO-] =
Pw c Ka

Ka = 1,7510-5

La hidroliza acetatului de sodiu pH =8,88.

CH3COONH4 + H2O [H3O+] [HO-];

CH3COO- + H3O++NH3+HO[H+] =
Pw K a Kb

Aa se explic de ce apa lacurilor srate, apa mrii are o alcalinitate redus de aproximativ 2,410-3 echiv/L.

Srurile provenite de la acizi tari i baze tari (NaCl, KCL) nu hidrolizeaz - nu modific caracterul acido-bazic al soluiei, soluia este aproape neutr.

Apele bogate n cationi i anioni, urmare a hidrolizei srurilor sunt sisteme tampon naturale care asigur acestora capacitatea de tamponare, adic posibilitatea de a pstra constant valoarea pH-ului n cazul adugrii de cantiti mici de acizi sau 93 baze

Na+

Cl-

Natura ionilor

Concentraia (mg/kg)

sulfat Mg2+

10752 2701 1295 390 145 66 13 27 416

19345

Procentul de salinitate (%)

mmol/kg

30,59 7,68 1,18 1,11 3,68

55,03

K+

Ca2+

53,3 9,97 0,83 10,4 Compozitia chimica a apei de mare

28,1

468

546

Br-

carbonat borat

Sr2+

0,04

0,08

0,19

0,41

2,34 0,46

0,091

n compoziia apei de mare/ocean ntlnim aproape toate elementele din sistemul periodic, dar ase dintre acestea (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, sulf) reprezint mai mult de 99% din toate srurile dizolvate
94

Salinitatea apei de mare este dat de totalitatea srurilor dizolvate care hidrolizeaz i este de aproximativ 3,5%.

5.4. DURITATEA APEI

temporar sau permanent. Suma dintre duritatea temporar, Dt, i duritatea permanent, Dp, este numit duritate total, DT: Dt + Dp = DT Clasificarea apei n funcie de valoarea duritii:

Proprietile conferite apei de prezena ionilor de Ca2+ Mg2+ i Fe2+ poart numele de duritate.

DT: 0.4.8....1218...30............ [ oG] Ape: foarte moi moi slab dure mediu dure dure foarte dure

Proprieti: - Apa dur nu face spum cu spunul ci formeaz cu acesta precipitate, nu fierbe legumele i prin edere sau prin fierbere depune cruste de calcar pe pereii vaselor: Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O

95

Duritatea apei se exprim n grade de duritate germane, franceze, engleze sau n milivali.

Duritatea apei, coninutul de compui de calciu, de magneziu i de fier divalent se echivaleaz n oxid de calciu sau n carbonat de calciu.

O ap are duritatea egal cu un grad german, 1oG, dac coninutul de compui de Ca2+, Mg2+i Fe2+ din 100 de mL de ap dur este echivalent cu 1 mg CaO. Grade franceze sau n grade engleze, coninutul de compui care imprim duritate se echivaleaz n CaCO3.

ntre diferitele moduri de exprimare a duritii exist relaia: 1 oG 0,357 milivali 1,785 ofranceze 1,2522 oengleze

Dac coninutul de compui de Ca2+, Mg2+ i Fe2+ din 100 de mL de ap dur este echivalent cu 2,8 mg CaO, apa are un milival de duritate.

96

5.5. Procese de eliminare a srurilor din ap


- Dedurizare eliminarea cationilor (Ca2+, Mg2+) - Deanionizare eliminarea anionilor (SO42-, F-, PO43-, SiO32- ) - Demineralizare eliminarea tuturor ionilor.

Dedurizare privarea organismului de necesarul de Ca2+ i Mg2+ , crete aportul de Na+. Necesarul zilnic de calciu: 600-1000 mg; 300 500 mg magneziu Apa potabil limita de duritate: 20 0G. Nu se recomand dedurizarea pentru apa potabil

97

1. Dedurizarea ndeprtarea ionilor de calciu i magneziu


Tip de duritate Temporar, Dt Permanent, Dp Anioni HCO3 Cl
NO 3 SO 2 4 i alii

Compui Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, Fe(HCO3)2, CaCl2, MgCl2, FeCl2 Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)2, Ca SO4, Mg SO4, Fe SO4

Dedurizare: cale chimic: - precipitare - schimb ionic procese de membran


.

Un strat de piatr de cazan de 3 mm grosime, conduce la un consum de combustibil cu circa 20% mai mare. Prin formarea crustei, nclzirea i dilatarea pereilor cazanelor nu mai este uniform, se pot produce supranclziri n anumite zone, care pot provoca fisuri sau chiar explozii ale acestora. ndeprtarea mecanic a crustei duneaz cazanelor, operaia fiind imposibil pentru conducte. Pentru a evita aceste fenomene apa se purific prin dedurizare i/sau demineralizare. 98

Procedee de tratare care permit reinerea duritii. De ce? - Carbonaii i silicaii de Ca i Mg se depun pe pereii conductelor i a cazanelor cruste izolatoare; - Bicarbonaii de Ca i Mg se descompun t >de 800 C, Mg(HCO3)2 MgCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O

Efecte secundare dar pozitive:

- Srurile de Ca i Mg ale acizilor grai sunt insolubile n ap i influeneaz negativ eficiena proceselor din ind. chimic i textil.

- efectul bactericid datorit creterii pH-ului n unele procese; - eliminarea compuilor feroi; - eliminarea parial a compuilor organici prin coprecipitare cu sruri de Ca i Mg

99

Din apa potabil, impuritile mecanice se ndeprteaz prin: sedimentare, -se adaug i substane chimice cu proprieti coagulante ca de exemplu Al2(SO4)3 care prin hidroliz se transform n Al(OH)3, sub form de gel care nglobeaz o parte din impuriti: Dup sedimentare apa se filtreaz prin straturi de nisip din ce n ce mai fin i n final se sterilizeaz cu diferii ageni oxidani: ozon, hipoclorit de natriu, clor, radiaii UV - ap de nalt puritate se poate obine prin distilare dubl (ap bidistilat), tripl etc. - ap n laboratoare se obine prin distilarea apei potabile. Al2(SO4)3 + 6 H2O 2 Al(OH)3 + 3 H2SO4

Dedurizarea este operaia de ndeprtare a ionilor de Ca2+, Mg2+, Fe2+ din apa dur. Operaia se realizeaz prin precipitarea acestor ioni sau prin reinerea lor pe schimbtori de ioni.
100

Apa industrial, utilizat ca agent termic sau ca materie prim n sinteze, se purific prin dedurizare i prin demineralizare.

ndeprtarea duritii temporare Prin fierbere: Ca(HCO3)2.nH2O Mg(HCO3)2.nH2O

t0C t0C

CaCO3 MgCO3

+ CO2

+ (n+2) H2O

+ CO2 + (n+2) H2O

Dedurizarea este operaia de ndeprtare a ionilor de Ca2+, Mg2+, Fe2+ din apa dur. Operaia se realizeaz prin precipitarea acestor ioni sau prin reinerea lor pe schimbtori de ioni

101

Dedurizare prin precipitare


Duritatea temporara: Procedeul Clarke - Porter- limitat la ndeprtarea duritii datorate carbonaiilor. Tratarea apei dure cu lapte de var: Ca(HCO3)2.nH2O + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + (n+2) H2O Mg(HCO3)2.nH2O + Ca(OH)2 = MgCO3 +CaCO3 + (n+2) H2O MgCO3 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCO3 Dac apa brut conine NaHCO3 dup dedurizare crete alcalinitatea. De ce? 2NaHCO3 + Ca(OH)2 = Na2CO3 + CaCO3 + 2H2O Pt. evitarea precipitrii Mg2+, pH-ul < 9,2 Doza teoretic pt. precipitarea optim a Ca(HCO3)2
CO 2 D t = 5,6 + C 4,4

Dt doza teoretic de Ca(OH)2, [g Ca(OH)2/m3], C nr. grade de duritate calcic real eliminat, CO2/4,4 coninutul de CO2liber, exprimat n gr. de duritate.

102

Dedurizarea cu hidroxid de sodiu (sod caustic)


NaOH 1) reduce duritatea temporar i permanent 2) neutralizeaz CO2liber.

1.a. Ca(HCO3)2.nH2O + 2NaOH = CaCO3 + Na2CO3 + (n+2) H2O

Mg(HCO3)2.nH2O + 2NaOH = MgCO3 + Na2CO3 + (n+2) H2O - Na2CO3- va aciona asupra duritii permanente. - Doza folosit se stabilete conform relaiei:
CO 2 D NaOH = 8 + C + 4D Mg 4,4

- DMg duritatea temporar magnezic [grade de duritate]. - Doza maxim admis la tratarea apei potabile este de 100 g/m3 1.b.NaOH - reduce duritatea permanent MgCl2+ 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl

!- NaOH este agresiv fa de piele i ochi, dizolvarea n ap este un proces exoterm. Sol. se depoziteaz la t0 > 12 0C, n vase nchise. De Ce? 103

Dedurizare cu carbonat de sodiu

Duritatea total:
1. Tratarea apei dure cu carbonat de sodiu (sod de rufe): CaCl2.nH2O + Na2CO3 = CaCO3+ (nH2O + 2NaCl) MgCl2.nH2O + Na2CO3 = MgCO3+ (nH2O + 2NaCl) n staiile oreneti de tratare: procedeul cu var i sod Doza necesar de Na2CO3: Dn = 10,6 Dp Dp nr de grade de duritate permanent eliminat [g/m3] n medie, Dn = 60 -100 g/m3 i max. 200 g/m3 SAU: 2. Tratarea apei dure cu fosfat trisodic sau cu polimetafosfat de sodiu: 3CaCl2.nH2O + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + (3nH2O + 6NaCl) 3MgCl2.nH2O + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)2 + (3nH2O + 6NaCl) ! Soluia de Na2CO3 agresiv, se stocheaz n bazine metalice protejate, manipularea se face cu atenie, deoarece atac pielea i ochii.

104

Precipitarea sulfailor: 1. Sub form de [CaSO4.2H2O], la rece prin adaos de Ca(OH)2, sau CaCl2 i germeni de cristalizare SO42- + Ca2+ + 2 H2O = CaSO4.2H2O 2. Sub form de BaSO4 prin adugarea de BaCl2 solubilitatea rezidual este mai mic de 20g/m3.

Precipitarea srurilor utiliznd diferii reactivi

Precipitarea fosfailor procedee diferite n funcie de pH. 1.a. Apele acide cu pH = 6 7 fosfat monoacid de calciu prin tratare cu Ca(OH)2 conform reaciilor: 2H3PO4 + Ca(OH)2 = Ca(H2PO4)2 + 2H2O Dezavantaj: - dei decanteaz repede, prezint o solubilitate rezidual mare. 1.b. Ape cu pH = 9 12 fosfat tricalcic 2Ca(H2PO4)2 + 4Ca(OH)2 + 2 Ca3(PO4)2 + 8H2O Avantaj: fosfatul tricalcic prezint o solubilitate rezidual mic, exist i sub form coloidal, se depune lent, fr adaos de coagulant.
105

Prin adsorbia pe flocoanele de hidroxid de Al, Mg sau Fe rezultate prin coagulare. 1. Tratarea la rece - introducerea MgO pulbere , care se solubilizeaz prin carbonatare, n MgCO3. 2. Tratarea la cald simpla dispersare a pulberii de MgO nclzit la 1000C.

Eliminarea siliciului

3. Eliminarea cu aluminat de sodiu. Aluminatul are un efect de desiliciere pronunat, gelul de aluminat este intens hidratat i are o suprafa activ mai mare. Efectul aluminatului este optim cnd din soluie lipsesc ionii HO-. Doza de aluminiu exprimat n Al2O3 este de 2 2,6 mg/L pentru 1mg silice precipitat.

106

5.6.Dedurizarea prin schimbtori de ioni


Schimbtorii de ioni sunt substane macromoleculare naturale (zeolii), artificiale (permutii) sau sintetice (rini) care au proprietatea de a schimba ionii lor cu ionii din soluiile cu care se afl n contact i n care nu se dizolv. Zeoliii se noteaz Z-Na, unde Z este un rest macromolecular; ei sunt silicai hidratai care conin ioni de aluminiu i ioni ai metalelor alcaline.

Permutiii, notai P-Na unde P este un rest macromolecular; ei sunt silicai dubli de aluminiu i sodiu, obinui prin topirea cuarului cu caolin, cu carbonat de sodiu sau cu sulfur de sodiu i crbune.

Rinile sintetice, conin un rest organic, R, care este un produs reticulat de copolimerizare, de tip stiren-divinilbenzen. Pe acesta se afl grefate grupe active acide (carboxil, -COOH, sulfonice, -SO3H sau fenolice -OH) sau bazice (amine, -NH2, sau amine N-substituite).
107

Rinile acide i srurile lor cu metale alcaline (uzual cu sodiu) au proprietatea de a schimba cationii pe care i conin, inclusiv H+ cu cationi din soluiile cu care vin n contact. Aceste rini sunt cation-active i se numesc cationii. n reaciile de schimb ele se simbolizeaz R-H respectiv R-Na. Rinile cu caracter bazic sunt anion-active, se numesc anionii i au proprietatea de a reine anionii din soluiile cu care vin n contact. n reaciile de schimb ionic se simbolizeaz R-OH, R-NH2 sau R-Cl funcie de anionul ce poate fi schimbat (hidroxid, respectiv clorur).

Pentru dedurizarea apei, schimbtorii de ioni sunt ncrcai n coloane de dimensiuni corespunztoare cu debitul de ap care se trateaz. Schimbul ionic se realizeaz de obicei n dou coloane una de cationit, cealalt de anionit care funcioneaz n paralel cu alte dou coloane n care se face regenerarea schimbtorilor uzai. Dac se consider c duritatea este imprimat de prezena CaCl2, schimbul ionic care determin dedurizarea apei poate fi reprezentat prin ecuaiile:

108

n Romnia, rinile schimbtoare de ioni se fabric la VIROLITE Oraul Victoria. Alte sortimente de rini schimbtoare de ioni, fabricate n lume sunt de tip Amberlite, Wolfatite, Dowex, Sephadex, Duolite etc.

Schimbul ionic se realizeaz de obicei n dou coloane una de cationit, cealalt de anionit care funcioneaz n paralel cu alte dou coloane n care se face regenerarea schimbtorilor uzai. Dac se consider c duritatea este imprimat de prezena CaCl2, schimbul ionic care determin dedurizarea apei poate fi reprezentat prin ecuaiile:
Z-Na + (CaCl2.nH2O) P-Na + (CaCl2.nH2O)

Pentru dedurizarea apei, schimbtorii de ioni sunt ncrcai n coloane de dimensiuni corespunztoare cu debitul de ap care se trateaz.

Z2Ca + (n H2O + 2 NaCl) P2Ca + (n H2O + 2 NaCl)

ap dedurizat

109

2 R-COOH(s) + (CaCl2 . n H2O)(l) (R-COO)2Ca(s) + (n H2O + 2 HCl)(l)

Reaciile care au loc la trecerea peste un cationit sintetic conduc la obinerea de ap dedurizat, cu caracter acid:

2 R-COOH(s) + (Na2SO4 . n H2O)(l) 2 RCOONa(s) + (n H2O + H2SO4)(l)

Prin trecerea apei rezultate peste un anionit se obine ap n care nu se mai gsesc nici un fel de ioni strini, numit ap demineraliazat: R-NH2(s) + (n H2O + HCl)(l) R-NH3]+Cl(s) + n H2O(l)

110

Dac se utilizeaz rini schimbtoare de ioni, apa dur este trecut nti peste un cationit apoi peste un anionit. Pentru regenerarea schimbtorilor de ioni se folosesc soluii concentrate de clorur de sodiu (saramur), soluii concentrate de acizi (de obicei HCl 4n) respectiv soluii concentrate de hidroxid de sodiu sau soluii de concentraii medii de carbonat de sodiu: (R-COO)2Ca + 2 HCl 2 R-COOH + CaCl2 P2Ca + 2 NaCl 2 P-Na + CaCl2

2 [R-NH3]]+Cl + Na2CO3 2 R-NH2 + 2 NaCl + CO2 + H2O [R-NH3]]+Cl + NaOH R-NH2 + NaCl + H2O

111

Figura ..., Coloan ionic de laborator cu plnie pentru introducerea afluentului [3] 1- suport pentru aezarea stratului de vat (2) de 23 mm. Raina schimbtoare de ioni este introdus i este tasat cu ajutorul unei baghete de sticl aplatisat la un capt. Pentru a se elimina bulele de aer stratul de schimbtor de ioni se spal cu alcool sau cu ap bidistilat. Deasupra statului se aeaz un strat de vat de sticl gros de 3-4 mm i un strat de bile de stic (3). 5 plnie conectat la coloan pentru introducerea afluentului (probei de ap). Plnia este prevzut cu un robinet (4) pentru reglarea debitului. 6 tub de scurgere a efluentului. Pentru ca tot stratul de schimbtor de ioni s fie mbibat cu afluent nivelul superior al tubului 6 trebuie s fie poziionat deasupra stratului de rin, n poziia 7.

Coloan umplut cu schimbtori de ioni pentru dedurizarea apei


112

Ap dur care conine ioni de Na+, Ca2+, Cl, SO42

C COOH C-NH2 C COOH C-NH2 C COOH C-NH2 C


H+, Cl, SO42

cationit

C C C

anionit

Ap dedurizat

Ap deionizat (ap demi)

Coloan umplut cu SI (cationit i anionit) pentru dedurizarea i demineralizarea apei


113

S-au titrat 200 mL de ap dur cu 5 mL soluie 0,04n de HCl. Determinai duritatea temporar a apei.

PROBLEME

n 10 L ap dur se gsesc dizolvate: 1,665 g CaCl2, 4,1 g Ca(NO3)2 i 8,1 g Ca(HCO3)2. Care este duritatea temporar, permanent i total a apei?

Pentru ndeprtarea duritii totale a unei ape, cu un randament de 90%, s-au tratat 100 L de ap dur cu 24,6 g Na3PO4. Ce duritate avea apa?

Duritatea temporar a unei ape este de 6 oG. Presupunnd c duritatea temporar se datoreaz numai prezenei bicarbonatului de calciu, precizai ce cantitate de Ca(HCO3)2 se gsete dizolvat n 200 L de ap dur.

114

6. METALE. Generaliti Stare natural Preparare

Legtura metalic

Proprieti fizice

115

Poziia n sistemul periodic: n stng sub diagonala B, Si, As, Te, At - gr. principale I, II (electronul distinctiv orbital s); gr. III electronul distinctiv orbital p); - gr. secundare - electronul distinctiv orbital d); - Lantanidele i actinidele - electronul distinctiv orbital f)

METALE - generaliti

Metalele - substane simple (elementare), solide la temperatura obinuit, cu excepia mercurului (Hg) - lichid, cristalizate n reele compacte. Se deosebesc de celelalte substane simple: luciu metalic, proprietatea de a absorbi lumina, sunt insolubile n dizolvani comuni, se dizolv n metale aliaje. -conductibilitate termic i electric; -proprieti mecanice specifice (plasticitate, maleabilitate, ductilitate, tenacitate etc.). Atomii metalelor au un numr mic de electroni (1...4) pe ultimul strat, cu excepia bismutului care are 5 electroni pe ultimul nivel electronic.

Proprietile metalelor sunt determinate de un tip special de legtur care se stabilete ntre atomii dintr-o reea metalic, numit legtur metalic.
116

S-au emis multe teorii, succesiv mbuntite, care fiecare n parte explic o seam de proprieti comune metalelor.

4.1.Legtur metalic

Nivele de energie n magneziu metalic. a) ntr-un atom liber; b) ntr-un cristal.

a)

b)

-Banda 3p este suficient de prelungit nspre nucleele atomice, pentru a ntreptrunde cu banda 3s, creind un numr mare de nivele neocupatei uor accesibile- Conductorii sunt caracterizai prin benzi parial ocupate, fie prin ntreptrunderea benzilor cele mai nalte, nct electronii din prima band pot trece uor n cea de a doua, transportnd astfel curentul.
117

Aproximativ 30 de elemente chimice - stare liber. Exemple: metale: ruteniul, rodiu, paladiu, osmiu, iridiu, platina (metalele platinice), aur, argint, uraniu i n msur mai mic cupru, mercur, bismut; Metalele se afl dispersate. Celelalte metale se gsesc n natur sub form de compui numii minerale care sunt componente ale minereurilor. Amestecul de minerale, rentabil pentru exploatare industrial, se numete minereu. Clasificarea minereurilor: dup origine dup compoziia lor chimic,
Minereu de: Exemplu Formul chimic i denumire NaCl (sare gem), KCl (silvin) CaF2 (fluorin), Na3AlF6 (criolit), KCl . NaCl (silvinit) Cu2O (cuprit), -Al2O3 (corindon), Al2O3 . nH2O (bauxit), -Fe2O3 (hematit), Fe3O4 (magnetit), Mg(OH)2 (brucit), SnO2 (casiterit), Bi2O3 (silenit) NaNO3 (salpetru de Chile), KNO3 (salpetru de India - silitr), Ca(NO3)2 (salpetru de Norvegia) Minereu de: Exemplu Formul chimic i denumire PbS (galen) ZnS (blenda), CuS (covelina), HgS (cinabru), FeS2 (pirita) CaCO3 (calcit), FeCO3 (siderit), CaCO3 . MgCO3 (dolomit), Cu2CO3(OH)2 (malachit), Cu3(CO3)2(OH)2 (azurit), PbCO3 (ceruzit) BaSO4 (baritina), PbSO4 (anglezit), CaSO4 . 2 H2O (ghips)

4.2.METODE GENERALE DE OBINERE A METALELOR

Halogenuri

Sulfuri

Oxizi i hidroxizi

Carbonai

Azotai

Sulfai

118

mbogirea n mineralul util. Tehnicile aplicate: flotaie, amalgamare, cianurare etc. (metalele se afl n stri de oxidare pozitiv). Obinerea const n reducerea acestor ioni,

Minereul - unul sau mai multe minerale utile amestecate cu alte minerale, fr valoare industrial, care constituie sterilul sau ganga

M z + + ze M 0
tiina care studiaz metodele de preparare, de purificare i de prelucrare a metalelor se numete metalurgie.

n funcie de condiiile de reducere respectiv de natura compuilor care se reduc, de reductorii utilizai, de temperatura i de presiunea de lucru se disting trei procedee de obinere a metalelor: procedeul pirometalurgic procedeul hidrometalurgic procedeul electrometalurgic

119

Procedeul pirometalurgic, de reducere pe cale uscat, este procedeul prin care se reduc oxizii, halogenurile, sulfurile .a. cu diferii reductori (C, CO, carburi, H2, hidruri, metale) la temperaturi ridicate: Fe2O3 + 2 Al = 2 Fe + Al2O3 ZnO + C = Zn + CO
2 ZnO +2SO 2ZnS +3 O2 2
prjire

ZnO + H2 = Zn + H2O ZnO + CO = Zn + CO2

Procedeul hidrometalurgic - procedeul prin care mineralele greu solubile n ap se transform n compui solubili, din care metalele se obin prin reducerea cationilor cu diferii ageni reductori (metale, aldehid formic, SnCl2, FeSO4, H2O2 .a. ) sau pe cale electrolitic.
120

Bi2O3 + 6 HCl = 2 BiCl3 + 3 H2O CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4

2BiCl3 + 3 SnCl2 = 2 Bi + 3 SnCl4

Reducerea hidrometalurgic cu alte metale se numete cementare.

Procedeul electrometalurgic - reducerea Mz+ se realizeaz electrolitic. m - metal cu masa atomic A i numr de oxidare z, care se poate obine la catod depinde de intensitatea curentului continuu aplicat, I, (A) i de durata procesului, t, (s) conform cu Legea electrolizei (Legea lui Faraday).

Se noteaz cu k, raportul A/zF i se denumete echivalent electrochimic al metalului: <m> = [g], F = 96489 C 96500 C Obinerea metalelor pe cale electrolitic se face cu electrolit n topitur. topitur Acest tip de electroliz, numit electroliz ignee - metoda curent de obinere metale care nu se pot obine prin reducerea oxizilor de carbon. Obinerea Na din NaCltopitur topitur anod (+) ClNa+ + ClCl + e- (oxidare)

catod (-) Na+ +e-

Na (reducere)

121

PURIFICAREA METALELOR
Afinarea este operaia prin care se obin metalele pure Rafinarea operaia prin care se obin metale de nalt puritate (99,999%). procedeul de purificare depinde de: natura metalelor, de gradul de puritate dorit, de natura impuritilor, innd seama c orice procedeu de purificare avansat este foarte scump, energetic. Afinarea se realizeaz prin procedee pirometalurgice ca: oxidarea, cupelaia, dezoxidarea, licuaia, segregaia, diluarea etc.

Prin oxidare se ndeprteaz impuritile metalice mai active din metale mai puin active. Cu ct diferena de noblee dintre metalul de baz i impuriti este mai mare, cu att purificarea se realizeaz mai uor. Aa se poate purifica de exemplu cupru de zinc i de fier, plumbul de zinc, de stibiu sau de arsen.
122

Cupelaia este operaia de purificare a metalelor nobile (Ag, Au) prin oxidarea impuritilor cu oxigenul dintr-un curent de aer cald.

Dezoxidarea - pentru purificarea metalelor impurificate cu proprii oxizi. Pentru dezoxidare se utilizeaz substane avide de oxigen (C, CaC2, P4, Mg) care au rolul de a reduce metalul din oxid. Noul oxid format se separ la suprafaa metalului topit sub form de zgur. Oelul se dezoxideaz cu cocs, aluminiu, ferosiliciu, silicomangan .a.
123

- Oxizii volatili rezultai prin oxidare sunt antrenai de curentul de aer iar cei nevolatili sunt absorbii de pereii cupelei (format din material refractar, poros) sau formeaz zgura care se acumuleaz la suprafaa metalului afinat.

Licuaia - de purificare prin nclzire treptat, aplicat metalelor brute cu condiia ca metalul de purificat s aib punct de topire mai sczut dect impuritile. Pb brut conine i Zn, Sb, Cu; prin nclzire la 340-360oC plumbul se topete ar impuritile nu. Segregaia - de purificare a metalelor prin cristalizare fracionat. Metalul brut topit se rcete selectiv. Aa se purific Au i Ag de impuritile de zinc sau plumb. Diluarea const n micorarea coninutului de impuriti prin adugarea controlat de metal pur n metalul topit.

124

Procedeele de rafinare: distilarea, disocierea termic, disproporionarea, electroliza, topirea zonal.

Topirea zonal - metod de rafinare bazat pe principiul extraciei solid-lichid datorat solubilitii diferite a impuritilor in metalul lichid fata de cel solid. Distilarea se aplic pentru rafinarea metalelor cu puncte de topire sczute: Hg, K, Ru, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb .a. Operaia se efectueaz n vid sau n atmosfer inert.

Disproporionarea este operaia de purificare a unor metale (aluminiu, galiu, indiu, germaniu, iridiu) ale cror halogenuri au proprietatea de a reaciona, la temperaturi ridicate, cu metalul formnd sub-halogenuri care se descompun la temperatur sczut n metalul extrapur i halogenur n forma superioar de valen: 2 AlCl3 + Albrut 3 AlCl2
rcire

Prin disociere termic se obin metale de nalt puritate. n acest scop, metalul de purificat, din metalul brut, se transform ntr-un compus volatil (hidrur, oxid, halogenur, carbonil) care se descompune uor prin nclzire. Operaia se efectueaz n vid. Procedeul de disociere termic a iodurilor volatile de Ti, Zr, Hf, V, Nb, La se numete procedeul van Arkel i de Boer.

Alpur + 2 AlCl3

125

Electroliza - operaie de obinere a metalelor ct i una de rafinare a lor. n procesul de rafinare, metalul brut are rol de anod n celula de electroliz, catodul poate fi metalul pur sau grafitul i electrolitul, o sare solubil a metalului supus rafinrii. n cazul rafinrii cuprului, baia de electroliz conine o soluie apoas de ioni Cu2+ n care se petrec urmtoarele echilibre de disociaie electrolitic: Exemplu: sol. apoas de CuSO4 Cu2+ + SO42H2O H+ + HOanod (+) Cu (brut) catod (-) Cu2+ Cu extrapur Cu2+ + 2e Se rafineaz electrolitic cuprul, aluminiul, argintul, aurul, zinc, nichel, cobalt .a.

Aplicaie: Ct cupru pur(kg) se obine din 2t cupru brut la trecerea unui curent de 10A timp de 8h? 126

substane solide la temperatur obinuit, cu excepia Hg. Majoritatea metalelor cristalizeaz n forme de simetrie nalt, cu structurile cele mai compacte. Unele metale cristalizeaz n mai multe sisteme de cristalizare avnd puncte fixe de trecere dintr-o form n alta. Aceste metale prezint fenomenul de polimorfism (mai multe forme) transformrile, reversibile, se numesc enantiotrope:
906 C 1401C 1530 C Fe Fe Fe Fetopit
o o o

Proprieti fizice

cci cfc , 2o C Sn 13 Sn cfc tetragonal

cci Sn rombic

127

Starea cristalin Reele metalice:

-Cu puine excepii metalele cristalizeaz n reele cu simetrie nalt principiul celei mai compacte aranjri. - reea cubic compact cu fee centrate (c.f.c.)

-Din studiul metalelor cu raze X s-a constatat c marea majoritate a lor cristalizeaz n urmtoarele reele cristaline: - reea hexagonal compact (h.c.)

- structuri speciale (s). Cu, Ar, Au Ca, Sr Al, Tl, La, Pb, Ni, Rh, Pt, Ir,

- reea cubic centrat intern (c.c.) Structurile cristaline ale metalelor c.f.c. h.c. Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Hf Cr, Re Co, Ru, Os c.c. s

Li, Na, K, Rb Ba V, Ta, Mo, W Fe

Hg, Ga, In Ge, Sn Sb, Bi, Mn


128

Reele structurale, cristale

Celula elementar

a)cubic

b) c.c.

c) c.f.c.

129

metalele care au Tt sub 1000 oC se numesc metale uor fuzibile (metalele alcaline, alcalino-pmntoase, metalele pmntoase, germaniu, staniu, plumb, bismut, zinc, cadmiu, argint) iar cele Tt > 1000 oC se numesc metale greu fuzibile sau metale refractare. Prin rcirea ultrarapid a topiturilor de metale se obin metalele n stare amorf denumite sticle metalice.

Punctele de topire i de fierbere ale metalelor o plaj larg, Hg, pt=38,84 oC, pf =357 oC W, pt =3410oC i pf= 5930 oC.

Densitatea (g/cm3) - ntre 0,53 pentru litiu i 22,65 pentru iridiu. Metalele cu densitatea mai mic dect 5 g/cm3 se numesc metale uoare (metalele alcaline, metalele alcalino-pmntoase, aluminiu, scandiu, ytriu, titan) iar cele cu densitate mai mare de 5 g/cm3 se numesc metale grele.

Bun conductoare de cldur i electricitate existena electronilor liberi.

130

Culoare - albe-cenuii, adic absorb proporional toate componentele luminii albe.

Puine metale, n stare compact, sunt colorate: aurul galben auriu, cuprul rou armiu, plumbul alb cu reflexe albstrui, bismutul alb cu reflexe roz, sodiul alb cu reflexe glbui .a.

n stare de pulbere, metalele au culoarea cenuiu nchis pn la negru cu excepia aurului care este galben, a cuprului care este roiatic spre negru, a aluminiului i a magneziului care sunt argintii.

n stare compact - n tietur proaspt - metalele prezint luciu metalic i sunt opace, datorit structurii lor cu electroni liberi care reflect radiaia luminoas i o transform n cldur.

131

Duritatea este proprietatea metalelor de a opune rezisten la zgriere sau la ptrunderea unui vrf ascuit n masa lor. Duritatea se msoar prin deformarea permanent i se exprim n uniti Brinell, Vickers, Rockewell sau n scara mineralogic a lui Mohs, n care talcului i s-a atribuit duritatea 1 i diamantului duritatea 10, celelalte minerale avnd duriti intermediare.

-metale moi (metalele alcaline, alcalino-pmntoase, staniu, plumb, zinc, bismut) -metale dure (crom, mangan, cobalt, reniu, osmiu .a.). Majoritatea metalelor, sub aciunea forelor exterioare, se pot deforma elastic (reversibil) prin modificarea distanelor dintre atomii reelei cristaline sau plastic (permanent) prin deplasarea unor pri ale cristalelor din reea n raport cu altele.

Rigiditatea este proprietatea metalelor de a opune rezisten la deformare.


132

Plasticitatea este proprietatea metalelor i aliajelor de a fi prelucrate fr a se fisura sau fr a se sfrma, pstrndu-i deformaia i dup ncetarea aciunii forelor exterioare.

Aurul este cel mai plastic metal, urmat fiind de argint, platin, magneziu, aluminiu, plumb, staniu, niobiu, tantal, hafniu, cupru. Metalele crom, titan, -mangan, zincul tehnic, germaniu, osmiu, ruteniul, iridiu nu pot fi prelucrate sub presiune i se numesc metale casante. Maleabilitatea - laminare. Din aur, argint, aluminiu, platin, cupru, nichel i tantal se pot trage foie cu grosimea de civa microni. Ductilitatea - trefilare . Cele mai ductile metale sunt aurul, argintul, platina, nichelul i tantalul. Dintr-un gram de aur, respectiv un gram de argint se pot trage fire cu lungimea de 2000 m, respectiv 1800 m. Plumbul este un metal maleabil dar foarte puin ductil. Tenacitatea este proprietatea metalelor de a opune rezisten la rupere.
133

PROPRIETI CHIMICE ALE METALELOR


Elementele grupelor 110 ale sistemului periodic, elementele din perioadele mari, grupele 13, 14, 15, lantanoidele i actinoidele sunt metale. Metalele sunt alctuite din atomi care conin un numr mic de electroni pe ultimul strat electronic. Datorit acestei structuri atomii metalelor au energie de ionizare mic i afinitate pentru electroni mic, adic atomii metalelor se caracterizeaz prin valori mici ale electronegativitii relative. Comportarea chimic a atomilor de metal se caracterizeaz prin tendina atomilor de a ceda electroni (de a se oxida) i de a se transforma n cationi metalici, manifestnd caracter reductor: Mo ze Mz+ oxidare

Capacitatea atomilor metalici de a se transforma n ioni este diferit i se exprim prin valoarea potenialului standard de oxidare, Eox0. Dup valoarea potenialului standard metalele se pot clasifica n metale comune i n metale nobile:

Li, K, Ba, ..., Fe, Ni, Sn, Pb ... metale comune (active)

Cu, Ag, Sb, Hg, , Pt, Au metale nobile (pasive)

E0, red

<0

>0

134

7. PROPRIETILE CHIMICE ALE METALELOR

135

METALE
Metalele - substane simple (elementare), solide la temperatura obinuit, cu excepia mercurului (Hg) - lichid, cristalizate n reele compacte.

Se deosebesc de celelalte substane simple: luciu metalic, proprietatea de a absorbi lumina, sunt insolubile n dizolvani comuni, se dizolv n metale aliaje. - conductibilitate termic i electric; - proprieti mecanice specifice (plasticitate, maleabilitate, ductilitate, tenacitate etc.).

Atomii metalelor au un numr mic de electroni (1...4) pe ultimul strat, cu excepia bismutului care are 5 electroni pe ultimul nivel energetic. Proprietile metalelor sunt determinate de un tip special de legtur care se stabilete ntre atomii dintr-o reea metalic, numit legtur metalic.

136

Atomii metalelor au Ei mare, i valori mici ale electronegativitii relative;

Me - alctuite din atomi care conin un numr mic de e- (1...4) pe ultimul strat electronic cu excepia bismutului care are 5 electroni pe ultimul nivel energetic

Metale din gr. 110 S.P., elementele din grupele mari, gr. 13, 14, 15, lantanidele i actimidele - metale.

6.1.PROPRIETI CHIMICE ALE METALELOR

Comportarea chimic a atomilor de metal se caracterizeaz prin tendina atomilor de a ceda electroni (de a se oxida) cationi metalici caracter reductor: Capacitatea atomilor metalici de a se transforma n ioni este diferit i se exprim prin valoarea potenialului standard de oxidare, Eox0. Mo ze
oxidare

Ei energia absorbit la formarea unui ion pozitiv din atomul liber

Mz+

137

Dup valoarea potenialului standard metalele se pot clasifica n: metale comune i n metale nobile metale comune (active)
E0red

Li, K, Ba, Ca, Na, Al...., Fe, Ni, Sn, Pb <0

H 0

Cu, Ag, Sb, Hg, , Pt, Au metale nobile (pasive) >0

n perioad: caracterul metalic scade de la gr. I-A(1) la gr. a III-A (13)

1. Pe baza configuraiei electronice explicai de ce sulfatul de fier (II), FeSO4, se oxideaz uor la sulfat de fier (III), Fe2SO4. 3. Aranjai n ordinea creterii caracterului electropozitiv urmtoarele elemente: a) K, Sc, Ca, Al b) Cs, Ba, Zn, Mg 2. Dei se afl n aceeai grup, aluminiul, Al (Z=13) i Tl (Z=81) formeaz ioni cu sarcini diferite: Al3+, Tl+.

n gr. caracterul metalic crete de sus n jos o dat cu creterea numrului de straturi ocupate cu electroni. Aplicaii:

138

Metalele reacioneaz cu substane elementare: a) Hidrogenul hidruri

Hidrurile metalelor pmntoase, SnH2, PbH2, BiH3 hidruri covalente Hidrurile metalelor tranziionale - hidruri interstiiale. b) Oxigenul - oxizii corespunztori: 2 Zn + O2 = 2 ZnO 4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3 2 Hg + O2 = 2 HgO 2 Pb + O2 = 2 PbO

2Na + H2 = 2 NaH; Ca + H2 = CaH2 hidruri ionice (gr. I i gr.II)

Metalele alcaline + O2 superoxizi sau peroxizi: 2 K + 2 O2 = K2O4 ; KOOOOK superoxid de potasiu 2 Na + O2 = Na2O2 NaOONa ; OO (legtura peroxidic ) peroxid de Na

139

c) Halogenii - halogenuri metalice: Zn + Cl2 = ZnCl2 2 Fe + 3 Cl2 = 2 FeCl3

Pt + 2 Cl2 = PtCl4

Au + X2 (numai n stare atomic): Au + 3 Cl = AuCl3

2 Al + 3 Cl2 = 2 AlCl3

d) Sulful - sulfuri metalice: Fe + S = FeS 2 Na + S = Na2S

Mn+xn sunt halogenuri ionice sau parial covalente. Hg + S = HgS

Mercurul cu sulful - sulfurii mercurice, se desfoar cu vitez convenabil la temperatura camerei - se folosete la ndeprtarea mercurului accidental mprtiat (spargerea unui termometru). 3 Ca + N2 = Ca3N2 6 Li + N2 = 2 Li3N

2 Al + 3 S = Al2S3

e) Azotul + metale formeaz azoturi (nitruri) stoechiometrice iar cu altele formeaz azoturi interstiiale:
140

f) Metalele reacioneaz cu fosforul, carbonul cu borul, formnd compuii corespunztori, de obicei interstiiali. Cu borul - boruri (TiB2, ZrB2, MoB2 foarte bune conductoare de cldur i electricitate) Cu carbonul carburi metalice (Be2C, Al4C3, Na2C2, CaC2) Asemenea reacii se ntlnesc n tratamentele termochimice ale metalelor. Metalele reacioneaz i cu substanele compuse anorganice: - reacia cu apa, Exemple: Na, Ca, Mg, Al +H2O 2Na +2H2O = 2Na(OH) + H2 Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2 Fe + H2Ovap = Fe3O4 + H2

g) Me reaciona cu alte metale formnd comb. intermetalice care se pot ntlni n unele tipuri de aliaje.

- reacia cu acizi Zn + 2HCl = ZnCl2 +H2

Exemple: Na, Ca, Mg, Zn Ca + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + H2

141

(1) Cu + HNO3 = Cu(NO3)2 + NO + HO

Activitate: sa se stabileasc coeficienii reaciilor de oxido-reducere (1), (2) Au + 3 HCl + HNO3 = AuCl3 + NO + H2O Reacia cu hidroxizi alcalini Aurul reacioneaz numai cu apa regal ( 3 HCl + HNO3)

(2) Cu +H2SO4 = Cu(SO4) + SO2 + H2O

Zn, Al, Sn, Pb, Al, Cr + n topitur sau n soluie, cu hidroxizi alcalini, cu formare de sruri i hidrogen. Metalele care pot reaciona i cu acizii i cu bazele prezint caracter amfoter: Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2 zincat de sodiu Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

tetrahidroxozincat de sodiu

142

Mz+/M0

Ered0 [V] -3,030 -2,914 -2,930 -2,925 -2,900 -2,890 -2,870 -2,713 -2,370 -1,850 -1,660 -1,20 -1,190 -0,763 -0,740 -0,440 -0,402 -0,370 -0,280 -0,230 -0,136 -0,126 0,000

Stare natural Nu se gsesc n stare nativ

Reacioneaz cu H+
din

Oxidabilitate

Proprietile oxizilor Oxizii se reduc greu

Caract. reduct or

Li+/Li Cs+/Cs Rb+/Rb K+/K Ba2+/Ba Sr2+/Sr Ca2+/Ca Na+/Na Mg2+/Mg Be2+/Be Al3+/Al V2+/V Mn2+/Mn Zn2+/Zn Cr3+/Cr Fe2+/Fe Cd2+/Cd Ti3+/Ti Co2+/Co Ni2+/Ni Sn2+/Sn Pb2+/Pb H+/H

Ap, acizi la rece

Uor, n aer, la temperatura camerei

Ap la cald, acizi diluai

n aer, la temperatur ridicat Oxizii se reduc relativ greu

Acizi diluai, la temperatura obinuit

Rar n stare nativ

Acizi, la cald

143

Metale reacioneaz cu: - srurile

Un metal (caracterizat de un potenial standard de reducere E0) poate reaciona cu specii mai puin active (cu potenial standard de reducere mai mare), nlocuindu-le din compui. Metale situate dup H n seria activitii metalelor
Mz+/M0 Ered0 [V] -0,337 +0,450 +0,792 +0,799 +0,80 +0,850 +0,854 +0,987 +1,20 +1,410 144 n general n stare nativ Starenatur al Adesea n stare nativ Reacioneaz cu H+ din Oxidabilitate Proprietile oxizilor Oxizii se reduc uor Caract. reduc tor

Cu2+/Cu Ru2+/Ru Hg22+/Hg Ag+/Ag Rh3+/Rh Os2+/Os Hg2+/Hg Pd2+/Pd Pt2+/Pt Au3+/Au

Acizi oxidani (mai uor n prezena O2), Amestecuri oxidante de acizi, la cald sau n topitur

Nu se oxideaz n aer

Nu reacioneaz cu apa metalele care au potenialul standard de reducere pozitiv. Exemple: Metalele alcaline i unele metale alcalino-pmntoase reacioneaz violent cu apa la temperatura camerei cu formare de Men+(OH)n i H2. Alte metale reacioneaz cu apa numai la temperaturi ridicate formnd hidroxizii corespunztori, greu solubili n ap, din acest motiv reacia este limitat: Fierul nroit reacioneaz cu vaporii de ap, rezultnd oxid feroferic: 3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2 Mg + 2 H2O = Mg(OH)2 + H2 2 Al + 6 H2O = 2 Al(OH)3 + 3 H2 2 Na + 2 HOH = 2 NaOH + H2 Ca + 2 HOH = Ca(OH) 2+ H2

a) n reacia cu apa, cu degajare de H2, vor reaciona numai metalele active, viteza de reacie depinde de T.

145

d) Metalele mai active pot deplasa din srurile lor metalele mai puin active: 3 CuCl2 + 2 Al = 3 Cu + 2 AlCl3 CuSO4 +Fe = Cu +FeSO4 Hg(NO3)2 + Cu = Hg + Cu(NO3)2

e) Metalele alcaline i alcalino-pmntoase pot reaciona cu amoniacul lichid: 2 Na + 2 NH3 = 2 NaNH2 + H2 amidur de sodiu 2 Na + 2 NaNH2 = 2 Na2NH + H2 imidur de sodiu 2 Na + 2 Na2NH = 2 Na3N + H2 azotur de sodiu

146

Reacia cu unele substane organice. Exemple: Na, Ca, Mg, 2Na + C2H2 = C2Na2 + H2 acetilura disodic 2C2H5- OH + 2Na = 2C2H5-O-Na+ + H2 etoxidul de sodiu - Cu fenolul formeaz fenioxidul de sodiu

Prin sintez electrochimic se obine i ali comp. organo-metalici cum sunt: aditivul antidetonaie numit tetraetilplumb, (C2H5)4Pb Compuii halogenai + cu Mg compui organo magnezieni importani n multe sinteze organice CH3 I + Mg = CH3 MgI aditivul pentru arderea fr fum a pcurii numit ferocen, Fe(C2H5)2 etc. structura lor - orbitali electronici vacani putnd astfel funciona n substane complexe ca acceptori ai uneia sau a mai multor perechi ecalitatea de catalizator a unor metale cum sunt Pt, Pd, Ni i proprietatea lor de adsorbani pentru CO i pentru alte gaze toxice.

147

Metalele formeaz combinaii complexe: structura lor - orbitali electronici vacani putnd astfel funciona n substane complexe ca acceptori ai uneia sau a mai multor perechi e-

Acidul etilendiaminotetraacetic, EDTA (CH2N(CH2COOH)2)2

calitatea de catalizator a unor metale cum sunt Pt, Pd, Ni C6H6 + 3H2 = C6H12 - reacia este catalizat de Pt - Hidrogenarea naftalinei reacia este catalizat de Ni - Hidrogenarea alchenelor, alchinelor este catalizat de Pt, Pd. -

proprietatea lor de adsorbani pentru CO i pentru alte gaze toxice.


148

7.2. COROZIUNEA METALELOR

Fenomenul de distrugere spontan a metalelor sau a aliajelor sub aciunea agenilor chimici, electrochimici sau microbiologici din mediu. un fenomen nedorit care depinde de 3 factori: natura materialului; concentraia elementelor active, presiune, viteza de curgere; mediul interfaa material/mediu extern

Clasificarea:

1. Dup natura agentului coroziv, procesul poate fi: - coroziune chimic (coroziune uscat) datorat gazelor uscate la temperaturi ridicate; - electrochimic (coroziune umed) datorat soluiilor de electrolii; - coroziune biochimic datorat microorganismelor.

149

2. Dup zona (suprafaa afectat) - coroziune generalizat - afecteaz ntreaga suprafa a metalului, uniform sau aproape uniform (oxidare anodic, dizolvare activ n acizi); coroziune localizat n care anumite zone de pe suprafaa metalului se corodeaz cu vitez mai mare dect alte zone datorit unor neomogeniti n material sau n mediu. Dac gradul de concentrare al coroziunii localizate este foarte ridicat (suprafaa corodat este foarte mic i de obicei adncimea de corodare este foarte mare) coroziunea se numete n pitting (n puncte);

- Datorat unor tensiuni mecanice coroziune fisurant.

dac extinderea este ceva mai mare coroziunea este n zone (n plgi). n cazul aliajelor policristaline este posibil coroziunea intercristalin, la limita de separare a grunilor, ducnd la friabilizarea piesei. n crevase sau coroziune
150

Din punct de vedere chimic, coroziunea reprezint un proces de oxidare a unui metal

Se poate calcula viteza de coroziune: Viteza de coroziune sau indicele gravimetric [g / m2h]

cor

m S t

viteza de uzur sau indicele de penetraie -notat cu vu sau Pmm, care

reprezint adncimea, exprimat n mm, pn la care s-ar produce fenomenul de coroziune dac materialul metalic cu densitatea [kg/m3] ar fi expus n mediu coroziv timp de un an (8760 ore): [mm/ an]

Pmm =

v cor 8760
151

PROTECIE ANTICOROZIV

Protecia mpotriva coroziunii reprezint totalitatea msurilor care se iau pentru a proteja materialele metalice de aciunea distructiv a mediului ambiant. O clasificare a metodelor de protecie anticoroziv are n vedere factorul asupra cruia se acioneaz i astfel se pot identifica: - protecie anticoroziv prin tratarea mediului; - protecie anticoroziv prin modificarea compoziiei i structurii materialului metalic; - protecie anticoroziv prin acoperirea suprafeelor; - protecie anticoroziv prin metode electrochimice; - prevenirea coroziunii prin proiectare.

Aplicaii: 1. Ce cantitate de sodiu metalic se obine la electroliza a 800kg de hidroxid de sodiu de puritate 70%. Reprezint procesele care au loc n celula de electroliz, dac NaOH este n stare topit. 2. La ce electrod trebuie aeza o pies de font pentru a fi nichelat. Ce electrolit trebuie s existe n baia de electroliz. Ct timp trebuie s treac un curent de 10A pentru a depune un strat de 10 mm de nichel pe o pies perfect cubic cu latura de 5cm.

152

8. Conversia electrochimic a energiei. Pile electrice utilizate n industrie

153

8.1. Conversia electrochimic a energiei. Pile electrice utilizate n industria autovehiculelor


Un electrod este un conductor electronic (metal, grafit) aflat n contact cu un conductor ionic (soluie sau topitur de electrolii). La interfaa conductor electronic/conductor ionic au loc reacii cu transfer de electroni care pot fi reacii de oxidare sau reacii de reducere
interfa (-) + (-) + (-) M 0 M z+ + ze (-) + (-) + (-) (-) + oxidare, E ox interfa (+) (+) (+)

M z+ + ze - M 0 (+) (+) (+) (+) reducere, E red

Reacii de electrod; Dublul strat electric


154

Procesele de oxidare (polul negativ) este anodul iar procesele de reducere (polul pozitiv) este catodul pilei.

Pilele electrochimice sau celulele galvanice sunt sisteme n care reaciile de la electrozi au loc spontan, cnd acetia sunt reunii printr-un circuit exterior (consumator). sisteme productoare de energie electric.

natura metalului, M, de concentraia (molar) a speciilor ionice, cMz+ i de temperatur, T, conform cu relaia Nernst a potenialului de electrod. n condiii standard, la 298 K i 1 atm, relaia lui Nernst se poate scrie: Potenialul unui electrod, msurat la 298 K, pentru care concentraia speciilor ionice este unitar, se numete potenial standard de electrod, E0.

Potenialul de electrod depinde de:

Convenional, se determin potenialul electrozilor relativ la electrodul standard de hidrogen, ESH, pentru care se consider Eox = Ered = 0V

Potenialul unui electrod nu se poate determina n valoare absolut ci doar relativ la un alt electrod cu care alctuiete o pil.

E red = E 0 red +

0,059 lg c M z + z

155

specia cu un potenialul de reducere mai mic se oxideaz i constituie anodul celulei iar cea cu potenialul de reducere mai mare se reduce constituind catodul: Convenional, o pil se simbolizeaz descriindu-se lanul electrochimic: anod / electrolit / catod sau: anod / electrolit anodic // electrolit catodic / catod O pil funcioneaz dup urmtorul lan electrochimic, producnd o diferen de potenial teoretic, E: (-) M1 / M1 z1+// M2 z2+/ M2 (+) cu: EM1 < EM2 i E = Eox + Ered Eredanod < Eredcatod sau E()< E(+)

Potenialului E, ntotdeauna pozitiv, se numete for electromotoare, f.e.m., i se exprim n voli.

156

Pilele electrochimice: o surs alternativ de energie, nepoluant i silenioas Pilele se clasific: - pile primare n care producerea de energie se realizeaz pe seama reactanilor, existeni n pil n cantiti limitate i care nu se pot regenera prin electroliz; - pile secundare sau acumulatori n care reactanii, aflai n cantitate limitat n pil se pot regenera prin electroliz; - pile de combustie alimentate continuu cu reactani n timpul funcionrii.

Reacia global care descrie funcionarea unei pile se numete reacie electromotrice activ, REMA.

() M1 z1+ + z1e (+) M2 z2+ + z2e M2 REMA: M1 + M2 z2+ M1z1+ + M2

157

PILE PRIMARE

Prima surs de energie electric prin lanul electrochimic propus de Volta: Pila Daniel-Jacobi: () Zn / ZnSO4 / CuSO4 / Cu (+) au un timp de via scurt datorat consumrii rapide a anodului, sunt dificil de manevrat (electrolitul este lichid) dar au demonstrat posibilitatea practic de realizare a unui dispozitiv care s produc curent electric pe seama unei reacii chimice. () Zn / H2SO4 / Cu (+)

n laborator se utilizeaz pile de concentraie. Acestea sunt pile primare n care anodul i catodul sunt formate din acelai metal dar concentraiile ionice sunt diferite: () M / Mz+ , c1 // Mz+, c2 / M (+), c1 < c2

E=

c 0 ,059 lg 2 z c1
158

8.2. PILE SECUNDARE (ACUMULATORI)


Acumulatorii - celule electrochimice care pot acumula energie electric sub form de energie chimic. De aceea ei trebuiesc nti "ncrcai" pentru a putea livra mai trziu energie electric sub form de curent continuu.

Un acumulator descrcat se poate rencrca; aceast succesiune ncrcaredescrcare se numete ciclu. ncrcarea unui acumulator se face prin electroliz, pe baza unei reacii inverse celei prin care s-a produs curent (REMA). Acumulatorii sunt celule galvanice care dup ce funcioneaz ca o pil la descrcare se pot regenera prin electroliz la ncrcare.

159

Acumulatori acizi
Schema acumulatorului acid sau cu plci de plumb (G. Plante, 1859)
+ 6 1 2 3 4 5

Plcile electrozilor sunt confecionate din plumb, aliat cu 5...10% stibiu pentru limitarea coroziunii la polarizarea anodic. Constructiv - tip reea sau grtar pentru a avea o suprafa ct mai mare.

Lanul electrochimic care descrie celula galvanic este: () Pb / PbSO4, H2SO4 / PbO2 - Pb (+) Reaciile de la electrozi n timpul descrcrii sunt: H2SO4 2 H+ + SO42 2+ 2 () Pb0 Pb 2+ + 2 e; Pb + SO 4 = PbSO4 (+) PbO2 + 2 e + 4 H+ Pb2+ +2 H2O; Pb2+ + SO4 2 = PbSO4 descrcare REMA: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 ncrcare 2 PbSO4 + 2 H2O
160

Celula unui acumulator cu plumb

Caracteristicile acumulatorului sunt: E = 2,14 V; Uiniial = 2,1 ... 1,9 V; Ufinal = 1,6...1,75 V; Wg = 30...40 Wh/kg, numrul de cicluri de ncrcare-descrcare: 1000...8000 la un timp de via de 5...7 ani, E = 75...85%. Uzual se construiesc baterii de 3 sau 6 elemente legate n serie, cu tensiuni nominale de 6 V respectiv 12 V, utilizate pentru autovehicule. n timpul descrcrii se consum H2SO4 i se obine H2O, soluia de electrolit se dilueaz, astfel nct concentraia soluiei de electrolit (sau densitatea ei) reprezint o msur a gradului de ncrcare a acumulatorului. Se recomand s nu se lucreze cu acumulatori pentru care concentraia soluiei de acid sulfuric este mai mic de 18%.
161

Catodul (+) este alctuit dintr-o plac de plumb pe care este depus o past de dioxid de plumb deci electrodul poate fi simbolizat ca PbO2/Pb. Separatorul este o sit de PVC, de cauciuc dur sau material celulozic impregnat, cu menirea de-a mpiedica scurt-circuitarea acumulatorului prin contactul intern ntre plcile diferit polarizate. Carcasa este alctuit din material plastic iar la bateriile mari din cauciuc rezistent. Electrolitul este o soluie de acid sulfuric 30...40% ( = 1,21...1,28 g/cm3).

Electrolitul utilizat n acumulatorii alcalini este KOH. Se utilizeaz cu precdere: Acumulatorul fier-nichel ; () FeKOH NiOOH Ni (+) Edison, 1901)

Acumulatorul cadmiu-nichel (W. Jungner, 1899). () CdKOH NiOOH Ni (+)

Ambele tipuri au catodul confecionat din oxid de nichel hidratat (Ni2O3 H2O) masa anodic este pulbere de fier sau cadmiu i electrolitul este o soluie 20% de KOH ( = 1,17 g/cm3). Fe0 Fe2+ + 2 e Fe2+ + 2 HO Fe(OH)2 2 NiOOH + 2 e + 2 H2O

2 Ni(OH)2 + 2 HO

Avantajele acumulatorilor alcalini se refer la posibilitile lor de manevrare i de ntreinere uoar. Ei se utilizeaz pentru alimentarea cu energie a aparaturii electrice i electro-casnice, mass-media, iluminat i pentru vehicule mici.
162

Fe + 2 NiOOH + 2 H2O Fe(OH)2+ 2 Ni(OH)2

Aplicaii: Ce este o pil secundar?

Folosind valorile potenialelor standard simbolizai o pil n care cuprul s fie anod, respectiv o pil n care cuprul s fie catod. Simbolizai celula galvanic a crei REMA este: Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 Fe + 2 AgNO3 Fe(NO3)2 + 2 Ag

Precizai care din urmtoarele reacii sunt posibile: a) Cu + FeCl2 ; b) Cu + AgNO3 ; c) Fe + AgNO3 ; d) Au + HCl

163

9. COMPUI MACROMOLECULARI MATERIALE COMPOZITE STICLA

164

Definiie:

9.1.COMPUI MACROMOLECULARI

Compui macromoleculari - compui macromoleculari organici - compui macromoleculari anorganici Obinere: - reacia de polimerizare - reacia de policondensare Ec. reaciei de polimerizare la cazul general: nA (-A-)n Unde: n nr de molecule care particip la reacia de polimerizare A molecula de monomer (-A-)n- molecula de polimer, -A- unitatea care se repet (mer); n gradul de polimerizare

Clasificarea:

165

Clasificarea polimerilor:

c) Structura catenei macromoleculare - compui macromoleculari de polimerizare (cauciuc) - compui macromoleculari de policondensare (bachelita)

b) Dup natura lanului - polimeri monodispui cu lanuri de aceiai lungime - polimeri polidispui (din sinteza industrial)

a) n funcie de proveniena lor: - naturali (proteine, ac. Nucleici, polizaharide) - artificiali (modificarea celor naturali) - sintetici prin reacii chimice pornind de la monomeri.

d) Forma geometric - lanuri liniare - lanuri ramificate cu ramificaii scurte sau lungi - macromolecule cu structur bidimensional - macromolecule cu structur tridimensional (reticular)
166

Policondensarea: procesul de formare a polimerilor care implic condensarea chimic a monomerilor bi- sau polifuncionali. n policondensare rezult: a) produsul macromolecular b) un compus mic-molecular (H2O, CH3- OH, C2H5 OH)

9.1.1.Compui macromoleculari de policondensare

Poliesterii - lanul macromolecular gruparea OCO, care provine din policondensarea unui alcool sau a unui fenol polihidroxilic cu un acid policarboxilic sau cu un derivat esteric al acestuia. Reprezentant: 1. Poli(etilentereftalat), PET, este obinut prin polimerizarea etilenglicolului cu acidul tereftalic:

Mecanismul: n trepte avnd ca urmare o cretere n timp a lanului macromolecular. Obinerea maselor moleculare dorite i deci a proprietilor produsului final va depinde de condiiile de lucru (temperatur, presiune, catalizatori, natura solventului timpul de reacie

167

la noi n ar se produc fibre poliesterice sub denumirea comercial de terom. UTILIZARE: - fabricarea sticlelor de buturi rcoritoare i a borcanelor de miere (pot fi reciclate) Rezistena la impact este mare, dar rezistena structural este modest . Rezistent la temperaturi sczute Rezistent la majoritatea solvenilor. Este turnat prin injecie la temperaturi de lucru : -30C +100C Obinerea: prin 2 procedee: materii prime: - acid tereftalic si etilenglicol - dimetiltereftalat (DMT)i etilenglicol; materii secundare; catalizatori si stabilizatori

PET-ul este singurul poliester saturat liniar cu importan comercial, denumirea comercial de terilen, tergol sau terom.

Polietilentereftalatul (PET-ul) - poliester liniar, compus macromolecular.

168

Etapele obinerii flaconului de PET 1. Transesterificare si policondensare => PET granule. 2. Injectare n matri a PET-ului granule => preforme. 3. Suflare aer n preforme => flacon - Obinere granulelor de PET, transportul i depozitarea trebuie s se fac n mediu lipsit de umiditate;

Proprieti:

PET-ul are temperatura de topire nalt, 263C pentru PET pur i 256-260C pentru PET industrial. PET-ul este un polimer greu solubil. Nu se dizolv n solvent uzuali, se dizolv la cald n : fenol, tricrezol, alcool benzilic, nitrobenzene, iar la rece n acid tricloracetic, trifloracetic, dimetilformamida, amestec fenol-tetracloretan.
169

PET-ul este inamicul numrul doi al mediului, dup noxele eliminate n atmosfer; Un flacon de PET se biodegradeaz n peste 100 de ani. Trebuie s existe un sistem de reciclare - se produc fulgi curai care pot fi folosii industriile prelucrtoare. Exemplu, din 20 de PET-uri de 2 litri se poate obine captueal pentru o jachet de iarn, iar 35 de alte sticle ajung pentru realizarea unui sac de dormit.

170

nHOCH2CH2OH + nHOOCC6H4COOH etilenglicol acid tereftalic H[-OCH2CH2OOCC6H4CO-]nOH + (n-1) H2O poli(etilentereftalat), PET Industrial, PET (etilenglicolului cu tereftalatul de metil) se elimin metanol. Polimerul se poate fila esturi de tip tergal fabricarea de compozite armate. obinerea de ambalaje cu rezisten bun la p. 2.Gliptali - policondensarea glicerinei cu acid ftalic polimeri tridimensionali - din clasa rinilor alchidice. Condensare + uleiuri sicative, se obin rini alchidice modificate din care se fabric lacuri i vopsele dintre cele mai rezistente.
171

Poliamidele macromolecul cu gruparea NHCO Obinere - reacia dintre o diamin i un acid dicarboxilic, cum este cazul poli(hexametilenadipamidei) - Nylon 6,6 nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH hexametilenamin acid adipic H[-HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO-]nOH + (n-1) H2O poli(hexametilenadipamida), Nylon 6,6 Poliamide - polimerizarea cu deschidere de ciclu: Nylon 6 din -caprolactam:

CH2 CH2 C O H2C CH2 CH2 NH


-caprolactam

t C

NH (CH2)5 CO
n Nylon 6 (capron, perlon, relon)
172

Proprieti: Fibrele poliesterice i cele poliamidice sunt: - rezistente, - pot fi uor colorate, - se pot prelucra n diverse texturi. Dezavantajul: sunt foarte puin higroscopice - nu pot atenua umiditatea natural a corpului.

Poliacetali

Compuii naturali, structur de poliamid au peptidele i proteinele.

- compui obinui prin policondensarea aldehidelor cu alcooli Industrial: reacia unui compus macromolecular (alcool polivinilic) cu aldehide. Reaciile care duc la modificarea gruprilor funcionale ale unui polimer, cum este i cea descris se numesc reacii polimer analoge.
173

Monomerul acetatul de vinil se obine din acetilen i acid acetic


CH2 CH O CO CH3
poliacetat de vinil n

Reacia: obinere a alcoolului polivinilic din poliacetat de vinil


+ HO ; H

+ H2O

CH3COOH

CH2

CH OH n

+ H2C=O H2O

CH2

CH CH2 O CH2

CH O
n/2

alcool polivinilic

poli(vinilformal)

Dac CH2O este nlocuit cu aldehid butiric, CH3(CH2)2CH=O, produsul obinut se numete poli(vinilbutiral). Utilizare: fabricarea pulberilor explozive. Poliacetalii sunt buni adezivi. Un sortiment de poli(vinilbutiral) are, n pelicul, proprieti de transparen i refringen asemntoare sticlei i se utilizeaz la obinerea sticlelor stratificate, de siguran, de tipul sticlei triplex, folosite n fabricarea parbrizelor, a geamurilor de la cldirile nalte etc.
174

Fenoplaste - macromoleculari obinui prin policondensarea fenolului cu formaldehida. Ecuaia reaciei chimice: Reacia de policondensare n mediu acid se poate obine novolac Policondensare n mediu alcalin bachelit.
OH + H2C = O fenol formaldehid H+ HOrezol novolac

Novolacul are o structur liniar i se utilizeaz n obinerea de lacuri electroizolante sau pentru obinerea de mase plastice prin condensare ulterioar.
rezitol

rezit

Bachelita se obine n trei sortimente, n funcie de regimul termic i de durata reaciei de policondensare:

175

- rezitolul (bachelit B), se obine prin nclzirea rezolului la 1500C timp de cteva minute i are proprieti termoplastice; rezita (bachelita C), obinut din rezitol prin prelungirea timpului de nclzire

rezol (bachelit A) o mas sticloas galben pn la brun, solubil n aceton, uor de pulverizat, se obine la 800C;

Rezolul amestecat cu materiale de umplutur sau impregnat n acestea i apoi presat la cald servete la obinerea de compozite cu bun rezisten mecanic i electric. Dac conine cca. 40% fibr de azbest, produsul este azbotextolit i are i bune proprieti ignifuge.

- Structura: tridimensional, reticulat, insolubil, infuzibil pn la 3000C, - Utilizare: material izolator pentru ntreruptoare, prize, steckere.

Dac materialul de umplutur este o estur textil, compozita se numete textolit.

Dac materialele de umplutur sunt foi de hrtie (celuloz), produsul obinut poart numele de pertinax.
176

Aminoplastele - compui obinui prin policondensarea unor amine cu formaldehid.

H2N H2N

C=O + H2C = O

RINI UREO-FORMALDEHIDICE (UF)

n categoria aminoplastelor intr rinile ureo-formaldehidice i rinile melamino-formaldehidice.


H2N C N N C N + H 2C = O NH2 rini melamino - formaldehidice (MF)

C H2N melamin

Aceste rini se folosesc i la obinerea unor compozite lemnoase stratificate mult utilizate n tmplrie i n industria mobilei: plcile aglomerate lemnoase, PAL.
177

Utilizare: ncleierea hrtiei, a lemnului, pentru tratarea lnii i pentru fabricarea de mase plastice presate.

Rinile epoxi sunt polieteri - policondensarea unui derivat fenolic sau alcoolic cu epiclorhidrin.
O ClCH2 - CH - CH2 + HO - R - OH epiclorhidrin alcool sau fenol rin epoxi

Compuii epoxidici au rezisten bun la temperaturi ridicate i la intemperii i nu sunt sensibili fa de ap.

178

Utilizare: - expandai, ca spume solide cu bun rezisten mecanic; - obinerea laminatelor pentru vasele submarine; - a antenelor radar; - pentru ncapsularea circuitelor electrice; - ca izolator termic al cisternelor auto. Poliuretani, - reacii de poliadiie - reacii fr eliminare de produi micmoleculari.

Poliuretanii se prelucreaz n structuri afnate celulare prin expandare. Se obin astfel spume flexibile (buret) sau rigide utilizate ca materiale antioc n construcia autovehiculelor.

Astfel se obin prin reacia unui izocianat, RN=C=O, cu un compus cu hidrogen activ (un alcool de exemplu).

179

Siliciul (Si), Carbonul (C): gr. IV principal majoritatea proprietilor lor sunt diferite. Diferenele se datoreaz faptului c siliciu nu poate forma legturi duble nici cu alt atom de siliciu nici cu alte elemente, ceea ce exclude existena unor posibiliti de polimerizare a compuilor lui. Exist ns compui ai siliciului care pot realiza reacii de policondensare numii polialchilsiloxani sau siliconi. Dac se pornete de la un alchil triclorsilan, RSiCl3, se obin polimeri tridimensionali, n care fiecare atom de siliciu este legat de trei atomi de oxigen, legai fiecare de cte un atom de siliciu.
CH3 n Cl Si Cl + 2n H2O CH3
dim etildiclorsilan 2n HCl

9.2.POLIMERI ORGANICI CU SILICIU

CH3 n HO Si OH CH3
dimetilsilandiol (n1) H2O

CH3 H [ O Si ] OH CH3
poli(dimetilsiloxan)
180

Compuii siliconici inferiori, uleiuri i vaseline, au proprieti - de ungere foarte bune, - sunt stabili pn la 2500C, - ineri chimic, - hidrofobi fiind de aceea cotai ntre cei mai buni lubrifiani.

n funcie de structura compusului macromolecular i de gradul de policondensare, n, siliconii se pot prezenta sub trei forme: uleiuri, vaseline i cauciucuri.

Compui cu structura siliconilor sunt precursori n fabricarea de (micro)fibre i pulberi de carbur de siliciu, SiC, material utilizat n fabricarea de compozite.

Cauciucul siliconic - are o stabilitate termic excepional, - este hidrofob - izolator electric - are mic rezisten la abraziune. Utilizare: spum siliconic n construcii, n electrotehnic, n industria constructoare de maini pentru fabricarea garniturilor speciale.

181

Aplicaii: Un copolimer butadien acrilic are masa molecular medie 1340.000 i raportul molar al merilor este 3:2. Care este gradul de polimerizare mediu al compusului macromolecular? Policlorura de vinil se obine din acetilen cu un randament de 70%. Ce cantitate de acetilen ce puritate 80% este necesar pentru a prepara 2t de polimer?

a) b) c)

Monomerul unui important elastomer se obine n irul de transformri: C2H2 A + HCl M Se cere: Ecuaiile reaciilor chimice Care este procentul de heteroatom coinut n polimerul (M)- ? Ce mas de monomer trebuie introdus n procesul de polimerizare dac pentru obinerea a 1 t polimer au loc pierderi de 7%.

182

Proprietile fizice depind de: -

9.3. PROPRIETILE COMPUILOR MACROMOLECULARI

Compoziia lanului macromolecular Masa molecular sau de gradul de polimerizare Natura gruprilor funcionale Lungimea lanului macromolecular De ramificarea i de tipul de structur: - liniar - bi sau tridimensional

Polimerii cu lanuri macromoleculare lungi: - Fore slabe (van der Waals) lichizi sau solizi - Prin nclzire se pot topi, se pot descompune nu se pot fierbe sau vaporiza. Polimerii cu grad de polimerizare mare sau polimerii reticulari: - solizi, la temp. camerei, nu pot fi topii deoarece se descompun.
183

Solidificarea unei topituri de polimer - Rcire rapid polimeri amorfi (structur dezordonat) -Rcire lent structuri parial cristaline, n care structurile cristaline sunt ngheate ntr-o matrice amorf. T > Tcurgere polimerii se pot prelucra: extrudere sau injecie Polimerii cristalino amorfi T>T topire apar stri : fluid-vscoas, vscoelastic, naltelastic. Polimerii cu M medie foarte mare se poate identifica starea de piele a crei limit inferioar este Tv. Polimerii pariali cristalini la Tv apare starea de structur sticloas. Cristalinitatea polimerilor: - polimerii amorfi - izotropi (orice proprietate are acelai tip de variaie pe oricare direcie) se prelucreaz uor la rece. se - polimerii cristalino-amorfi nu sunt izotropi un efort mecanic propag diferit comportarea mecanic este greu de evaaluat
184

Dizolvarea polimerilor de natura i structura comp. macromolecular

Polimer solid care nu este total cristalin lanuri macromoleculare ncolcite - ghemuri macromoleculare.

1.

Dizolvarea const n: 1. intercalaea moleculelor de solvent ntre macromolecule 2. distrugerea forelor de atracie pe seama formrii altora ntre polimer i solvent Mrirea spaiilor din interiorul compusului macromolecular mrirea volumului i apariia unui aspect poros gonflare. - solveni slabi sau non-solveni - solveni buni - gonflarea este urmat de dizolvarea complet chiar la conc. mari de polimer geluri. - solvenii medii dizolv polimerul ntre anumite limite de con. i temp.

185

Polimerii tridimensionali sunt insolubili n orice compus legturi puternice Polistirenul este solubil n benzen, etilbenzen, nu este solubil n aceton, sol. clorurai Polimeri cu inerie chimic materiale de protecie anticorosiv Ex: polietena solventul este numai decalina polipropena, policlorura de vinil, teflonul Polimeri cu inerie chimic materiale de protecie anticorosiv Ex: polietena solventul este numai decalina polipropena, policlorura de vinil, teflonul

Polimeri solubili n ap: poliacrilamida, acidul poliacrilic

186

Polimeri solubili n ap: poliacrilamida, acidul poliacrilic, alcoolul polivinilic utilizai n tratarea i epurarea apelor reziduale Elastomerii (cauciucurile neaditivate se gonfleaz n prezena hidrocarburilor: benzen, toluen, benzine, uleiuri motorine. Elastomerii se aditiveaz (sulf, negru de fum) Plastifianii compui care se pot ngloba i mresc mobilitatea structurilor supramoleculare i flexibilitatea lanurilor macromoleculare - lrgesc domeniul termic n care se pot prelucra scade Tv a produsului. policlorura de vinil nu se proceseaz dect plastifiat. Calitatea unui plastifiant este compatibilitatea lui cu polimerul. Un plastifiant cu o calitate redus prsete polimerul n procesul de exudaie.
187

9.4. Degradarea i stabilizarea polimerilor


-

transformarea materialului n semifabricate sau produse finite Expunerea produsului format, n condiii de utilizare, durata de expunere fiind uneori foarte lung

- factori chimici (catalizatorii de polimerizare, reacii cu oxigenul, ozonul, ali ageni chimici) Apar reacii de depolimerizare, de scindarea, de oxidare - modific stabilitatea sau toxicitatea compusului, - modific aspectul macroscopic (culoarea, textura, porozitatea) - modific proprietile mecanice

Factorii care genereaz degradarea: - factori fizici (cldura, lumina, alte radiaii de nalt frecven razele X, tratamentele mecanice, ultrasunetele

Factorii climatici: variaii de temperatur (frig/cald) umiditatea (umed/ uscat), variaii atmosferice (presiune atmosferic mare/mic), salinitatea mediului. Microorganisme- mai ales polimerii naturali
188

Degradarea n timp sub aciunea factorilor de mediu mbtrnire

Aditiv un compus care reacioneaz la stimulul de degradare (lumin, cldur, agent chimic) mai repede dect polimerul blocheaz reacia de degradare devin ageni inhibitori.

Aditivii prentmpin degradarea

Degradare termo - oxidativ

Proces de degradare

Degradare la lumin Degradare chimic Fisurare

Aditivi antioxidani: amine aromatice, fenoli, tioli aromatici, negru de fum, hidrocarburi aromatice polinucleare

Stabilizatori

Aditivi stabilizatori i fotostabilizatori; negru de fum, amine, mpiedicate steric, esteri, ecranarea luminii prin protejarea materialelor cu acoperiri protectoare aditivi antioxidani i alcalini (antihidrolitici) Ageni fungistatici, bacteriostatici

Degradare biologic

Plastifiani,aditivi antiozonizani, antioxidani


189

ntrebuiri:

n ortopedie: proteze interne permanente (de reconstructie), proteze resorbabile(din polimeri bioresorbabili), diferite elemente de sudura si cimenturi pentru fixarea protezelor: membrane extracorporale, membrane bioactive (de eliberare controlata), celule artificiale, proteze externe n domeniul oftalmologiei: lentile de contact, lentile intraoculare, cornee artificiala; n domeniul cardiologiei: valvule mitrale pentru inima, grefe vasculara artificiala;

n domeniul dentar: implanturi dentare, material de amprentare si cimenturi dentare,instrumentar dentar; alte aplicaii medicale

n domeniul chirurgiei estetice: implanturi, elemente de sutur bioresorbabile;

190

10. POLIMERI ANORGANICI. STICLE


Compui macromoleculari:

Compui macromoleculari:

Sticla este un material amorf, omogen, izotrop, rezultat prin rcirea pn la solidificare a unei topituri. termenul sticl din cuvntul slavon stiklo se refer n mod esenial la un material, care ar trebui definit material sticlos

- compui macromoleculari organici - compui macromoleculari anorganici

191

Sticla se definete: - un solid necristalin, - transparent, - ranslucid sau opac, dur, cu un luciu particular, - lipsit de flexibilitate, casant, - ru conductor de cldur i de electricitate.

Sticla este un material amorf, omogen, izotrop, rezultat prin rcirea pn la solidificare a unei topituri. - material vitros, sisteme vitroase sau solide vitroase Clasificarea: - sticla organic (polimetacrilatul de metil) - sticla anorganic. Termenul vitros provine din echivalentul francez vitreux.

192

10.1. Obinerea sticlei:

materiale: - nisip - carbonat de sodiu sau de potasiu - sulfat de sodiu - calcar - alte substane - cioburi de sticle (refolosite). Etape: 1. Topirea n cuptoare speciale. 2. Rcirea topiturii, fr cristalizare, se obine sticla cu o compoziie determinat de natura materiilor prime.

Compoziia: exprimat prin oxizii corespunztori: exemplu - sticl calcosodic s-ar putea exprima sub forma 80% SiO2, 5% CaO, 15% Na2O.

193

a) componeni principali care trebuie s se utilizeze n permanen, pentru fabricarea sticlei i care au rol de: - vitrifiani, componeni oxidici care pot forma singuri sticla: SiO2, B2O3, P2O5. n proporie de 55-95%; - fondani - sunt oxizi ai metalelor alcaline i au rolul de a micora punctul de nmuiere al sticlei fiind coninui n proporie de l,5 - 2,5%;

Compoziia sticlei Dup rolul pe care-l ndeplinesc, componenii sticlei se clasific n:

- stabilizani - oxizii metalelor, PbO, ZnO, Al2O3, ZrO2 etc., care confer stabilitate sticlei fa de diferii ageni externi. Se gsesc n sticl n proporie de 2-50%.

194

Culoarea sticlei este determinat de natura oxidului metalic din compoziie: - FeO coloreaz sticla n verde albstrui - Fe2O3 n galben verzui - CoO i/sau Co2O3 n albastru - NiO n brun glbui (sticla sodic) sau rou violet (sticla potasic), - Cr2O3 n verde, CrO3 n galben portocaliu, Cu2O n rou, - MnO2 n rou violet i albastru violet (sticla potasic) etc. - Aurul coloidal coloreaz sticla n rou, - Se n galben - CdS n oranj.

- decolorani - substane care au proprietatea de a decolora sticla.

195

Decolorarea se realizeaz fizic - prin complementaritatea culorilor - rou cu verde, - albastru cu portocaliu - violet cu galben

chimic - prin transformarea coloranilor n compui volatili: Fe2O3 + 3 CaF2 = 2 FeF3 + 3 CaO opacizani, substane care adugate n sticl, reduc parial (opalescen) sau total (opacitate) transparena sticlei. Se utilizeaz - SnO2, Sb2O3, CaF2, Na3AIF6 etc.;

- alte substane care confer sticlei anumite proprieti de utilizare ca de exemplu: - rezisten mecanic (MgO) - mrirea (ZrO2) sau micorarea (Al2O3) indicelui de refracie

- micorarea tendinei de cristalizare (devitrifiere)(MgO, K2O, B203) - micorarea coeficientului de dilatare termic (B2O3, ZrO2, Li2O).
196

- alte substane care confer sticlei anumite proprieti de utilizare ca de exemplu: - rezisten mecanic (MgO) - mrirea (ZrO2) sau micorarea (Al2O3) indicelui de refracie

opacizani, substane care adugate n sticl, reduc parial (opalescen) sau total (opacitate) transparena sticlei. Se utilizeaz - SnO2, Sb2O3, CaF2, Na3AIF6 etc.;

- micorarea tendinei de cristalizare (devitrifiere)(MgO, K2O, B203) - micorarea coeficientului de dilatare termic (B2O3, ZrO2, Li2O).

197

10.2. Proprietile generale ale sticlelor

Sticlele: materiale dure, casante, transparente Nu au pt fix interval de nmuiere se prelucra prin turnare, sau prin suflare.

Viscozitatea sticlei este diferit n funcie de temperatur i de compoziie. Duritatea pe scara mineralogic a lui Mohs (Talc 1, Ghips 2, Calcit 3, Fluorina 4, Apatit 5, Feldspat 6, Cuar 7, Topaz 8, Corindon 9, Diamant l0) se situeaz n domeniul 5-6 pentru sticlele comune i 6-7 pentru sticlele delaborator. Devitrifierea, este proprietatea nedorit, a sticlei de a trece din stare amorf (sticloas) n stare cristalin. - Fenomenul se datoreaz dezamestecrii, - compoziiei necorespunztoare/rcire brusc a sticlei puternic nclzite.
198

Rezistena la agenii chimici crete dac pe suprafaa sticlei se aplic o pelicul de ulei siliconic i se trateaz termic la 300-400oC ori prin tratare cu silicai sau aluminai.

Sunt rezistente la oc termic i la aciunea agenilor chimici cu excepia HF, H3PO4, H3BO3 sau a alcaliilor topite.

Densitatea sticlei este cuprins n intervalul 2,2 g/cm3 (sticla de silice) i 8 g/cm3 (sticla cristal).

Coeficientul de dilatare termic, , este mic i crete cu coninutul de oxizi alcalini. Este direct corelat cu rezistena la oc termic. Conductibilitatea electric este sczut, fapt pentru care sticla este unul dintre cei mai buni izolatori electrici. Rezistena mecanic a sticlelor este foarte sczut, sticlele sunt casante. Proprietile chimice ale sticlelor obinuiteuntcorelate cu compoziia lor.

199

10.3. Proprietile chimice - sunt corelate cu compoziia lor

majoritatea sorturilor de sticle cedeaz apei, n timp, ioni HO imprimndu-i un caracter alcalin.

Sticla este atacat de acidul fluorhidric ceea ce permite gravarea ei n scopuri tehnice sau estetice: SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2O

Aa numita sticl solubil este silicatul de sodiu care se poate obine n reacia sticlei cu hidroxid i sulfit de sodiu.

SiF4 + 2 HF = H2SiF6 Topiturile de carbonai alcalini distrug sticla, formnd silicai i dioxid de carbon.

Dac aceiai produi sunt tratai cu acid clorhidric i apoi se elimin apa din acidul polisilicic rezultat, se formeaz silicagelul utilizat ca agent de deshidratare care poate absorbi o cantitatea de ap de 333 de ori mai mare dect propria mas: 200

Produii rezultai, tratai la cald, permit obinerea acestui sortiment, utilizat pentru fabricarea de chituri, de cruste etc.

Clasificare n rapor cu domeniile de utilizare:

a) sticl pentru menaj: pahare, boluri, cupe, vaze etc. i sticla cristal b) sticl pentru ambalaje: borcane i fiole de uz farmaceutic c) sticla pentru construcii: plci de sticl, pentru geamurile cldirilor autovehiculelor i a altor mijloace de transport. Sticla: - transparent, translucid (difuz), peliculizat (emailat sau metalizat (oglinzilor), termoabsorbant, izolant termic i fonic; - Crmizi i diverse profile, utilizate ca elemente de zidrie; d) sticla de laborator: produse folosite n laboratoarele de chimie. Sticla este chimic i termic rezistent, filtre obinute din sticl sinterizat;

201

e) sticla tehnic: -produse pentru electronic i electrotehnic, folosite la realizarea sudurilor sticlmetal, sticl-ceramic. Se obin materiale izolante sau cu proprieti semiconductoare; Sticle pentru tehnica nuclear rezistente la radiaii, absorbante de radiaii i de neutroni. Se mai pot folosi pentru dozimetria radiaiilor i la nglobarea deeurilor radioactive de la centralele nucleare; f) sticla pentru fire i fibre: - produse folosite pentru placarea pereilor (izolare termic i fonic); - utilizate pentru armarea mat. de construcie - materialelor complexe (compozite) cu proprieti imbuntite la obinerea fibrelor optice: - scurte (utile n domeniul medicinei i n industria de calculatoare) sau - lungi (cu aplicaii actuale n telecomunicaii)
202

g) sticla pentru corpuri de iluminat (becuri, tuburi) sau tehnice (de utilitate industrial); i.) sticla fotosensibil - sensibil la aciunea luminii, putnd s i modifice transparena sau culoarea n funcie de intensitatea luminii incidente; m) sticla cristalizat (vitroceramica) cu utilizri diverse: (plci pentru pardoseli i pentru placarea pereilor construciilor, conducte, izolatori electrici, ghiduri de fire, ajutaje i vrfuri de rachet, obiecte de menaj etc.) l) sticla securit- cu o mare rezisten mecanic, folosit la fabricarea unor ui, geamuri, vitrine si n domeniul militar; h) sticla laser, utilizat ca mediu activ la realizarea laserului cu corp solid;

n) biosticla, folosit n medicin pentru nlocuirea unor esuturi osoase.

203

10.4. Sorturi de sticle


sticla de cuar (de silice): 96-99%SiO2, Tnmuiere ridicat = 17000C, coeficient de dilatare redus (rezistent la variaii mari de temperatur), transparen pt. U.V. Compoziia sticlei - proprietile i domeniile de utilizare:

sticla rubin se obine prin dispersarea aurului lichid n topitura de sticl <0,1%. Utilizare: fabricarea semafoare i a semnalizatoarelor de cale ferat.

Utilizare: oglinzi cu precizie, lentile i prisme optice i becuri cu vapori de mercur.

sticla optic Caracteristici: omogenitate fizico chimic, transparen, indici de refracie bine determinai, rezisten la agenii fizico-chimici. Utilizare: confecionarea prismelor i lentilelor denumite sticle CROWN (315% PbO i BaO), sticla FLINT (15-40% PbO).

204

sticlele filtrante transmit selectiv radiaia luminoas Utilizare: - Sticle de protecie termic (1-2%FeO) opresc radiaiile calorice din domeniul I.R.; - sticle permeabile pentru radiaii U.V. (sticle uviol); - sticle de protecie mpotriva soarelui, reduc uniform transmiterea tuturor radiaiilor i conin: Fe2O3, NiO, CoO, Cr2O3; - sticle mpotriva strlucirii, conin CdS, (nuana glbuie), Utilizare: fabricarea parbrizelor n vederea protejrii vederii conductorilor auto; - sticle de protecie pentru sudori, impermeabile pt. radiaiile U.V., I.R. i chiar vizibil - conin Al2O3, CaO, Na2O, CoO, CuO, NiO;

205

- sticle de protecie mpotriva radiaiilor X, cu un coninut mare de PbO i WO3 Utilizare: ecrane de protecie n instalaiile medicale sau unde se lucreaz cu radiaii X; - sticle pentru filtre optice DIDYM conin oxizi de neodymum (Nd), de ceriu (Ce) de uraniu sau de praseodyum (Pr). Utilizare: aparatura de laborator, obiecte casnice i decorative. - sticle cristal coninut mare de PbO (9-50%), densitate, strlucire, indice de refracie mare.

- sticla calcosodic i calcopotasic, sau sticla obinuit utilizat pt. corpuri de iluminat, geamuri, obiecte de uz gospodresc.

-sticla termo- i chimic rezistent coninut mic de oxizi alcalini, mai bogat n oxizi de B, Al, Mg, Ca. Prezint o mare rezisten la variaii mari de temperatur. Utilizare: confecionarea vaselor de laborator, de uz gospodresc, tuburi electronice TV i tuburi de raze X. Dup ara de provenien se cunoate sticla: JENA, PYREX, TURDATERM.
206

sticle de siguran previn formarea cioburilor periculoase n cazul ocurilor mecanice sticlele securit i vizurit se obin prin prelucrarea termic a sticlei. sticla triplex este tot o sticl de siguran obinut prin lipirea a dou plci de geam din sticl obinuit, lefuit i polizate cu liant organic transparent (celuloid sau rini vinilice).

sticla armat se realizeaz prin armare cu plase metalice, n scopul mririi rezistenei mecanice. sticle fototropice sticle care prin iradiere i schimb transparena i culoarea - conin substane care nu colorez sticla, dar care se descompun reversibil n substane care o coloreaz Ex: 2AgCl coloreaz
h

2Ag + Cl2 , Ag dispersat n masa sticloas n brun cenuiu

207

sticla spongioas structur afnat, de burete, densitate mi - Obinere: se barboteaz aer sau alt gaz n masa sticloas topit. - Utilizare: izolator termic i fonic. fire i fibre de sticl Obinere: procedeul de trefilare Utilizare: vata de stic, esturi de sticl pentru armare, tehnica transmiterii informaiei la distan (audio, video, computere) , fabricarea de compozite. sticle microcristaline structur policristalin intermediar ntre sticl i ceramic proprieti asemntoare cuarului. Obinere: prin dirijarea procesului de devitrifiere a sticlei amorfe, n apropierea temperaturii de nmuiere, prin adugarea de ageni de cristalizare (nucleere) Au, Pt, MgO, Li2O, TiO2, ZrO, urmat de nclzire pn la atingerea procesului dorit de cristalinitate. Sticla amorf utilizat poate fi: Li2O -Al2O3 - SiO2 sau K2O MgO - Al2O3 - SiO2 Utilizare: obinerea de generatoare cuanto optice, a oglinzilor cu reflexie exterioar pt. Telescoape.

208

b) afinani (limpezitori), de exemplu: As2O3, azotatul de sodiu


-

(NaNO3),sulfatul de sodiu (Na2SO4), diflorura de calciu (CaF2);

decolorani chimici: As2O3, NaNO3, Sb2O3, CaF2; oxidani:, As2O3, NaNO3 KNO3;

acceleratori de topire: As2O3, NaNO3, B2O3, clorura de sodiu (NaCl);

decolorani fizici: seleniu (Se), oxidul de nichel (NiO), (MnO2) etc.;

reductori: C, (SnO), pulbere de aluminiu (Al) sau (Mg) etc.; opacizani necesari pentru obinerea unor sticle netransparente care difuzeaz lumina: compui cu F i P, (SnO2).

209

Aplicaie:
Se consider o sticl avnd urmtoarea compoziie oxidic, exprimat n % gravimetrice (masice): 74,5% SiO2; 0,5% Al2O3; 2,4% MgO; 7,6% CaO; 15% Na2O. S se calculeze compoziia oxidic a sticlei exprimat n % molare.

210

Compoziia oxidic: se stabilete pe baza unor calcule, dup care se realizeaz o serie de experimentri de laborator. - Compoziie oxidic optim care confer sticlei proprietile dorite. Materii prime utilizate: 1. Alegerea materiilor prime i prepararea amestecului de materii prime. materiale extrase din zcmintele naturale, cum ar fi nisipul, calcarul, dolomite, feldspatul etc.; produse chimice de sintez: soda calcinat, boraxul, acidul boric, miniul de plumb; produse secundare (subproduse): cioburile (provenite de pe fluxul tehnologic al fabricii sau de la teri), zgura de furnal etc

Materii prime n industria sticlei

211

Condiii tehnologice: - Fiecare materie prim trebuie s conin cel puin unul dintre oxizii cerui de compoziia chimic a sticlei. materie prim care prezint un coninut mai mare pentru un oxid de interes sau care poate furniza mai muli oxizi de interes; impuritile chimice s fie n % ct mai sczut, pentru a nu fi necesare operaii suplimentare de purificare; granulaia materiilor prime (dimensiunile particulelor) s fie plasat ntre anumite limite impuse tehnologic; Compoziia chimic a materiilor prime s fie ct mai constant Condiii economice: - materiile prime s fie ieftine i disponibile n cantitile cerute de fabricantul de produse din sticl. - distanele ntre furnizorii de materii prime s fie ct mai reduse, pentru a se nregistra costuri de transport ct mai mici; - trebuie ales un numr ct mai mic de materii prime pentru ca i cheltuielile de procesare a acestora pe fluxul tehnologic s fie ct mai reduse.
212

Aplicaie:

Calculul coninutului n oxizi utili formrii sticlei, pentru materii prime. Aplicaie pentru (B2O3).

ntrebare: care dintre aceste materii prime asigur un coninut mai mare de B2O3 (raportat la 100 kg materie). Calculul se efectueaz innd cont de relaiile de descompunere ale materiilor prime n cuptorul de topire a amestecului a) Materia prim este acidul boric: 2H3BO3 = B2O3 + 3H2O

Materiile prime principale care pot asigura coninutul necesar de B2O3 ntr-o sticl sunt acidul boric (H3BO3) i boraxul calcinat Na2B4O7.

din 2 moli de H3BO3 rezult 1 mol B2O3 i 3 moli de H2O. - calculul maselor moleculare pentru compuii de reacie. - se face calculul n procente Dac: Na2B4O7 = 2B2O3 + Na2O - calcule: - discuii:
213

Prelucrare mecanic: tiere, lefuire, polizare, sablare - Tierea se realizeaz n flacr sau cu aibe de material abraziv (diamant). - Polizarea cu materiale abrazive de mare finee (Cr2O3, CeO2, ThO2), termic prin topirea asperitilor sau chimic prin atac cu sol. apoase de HF i H2SO4. - Slefuirea cu materiale abrazive naturale sau artificiale.

Prelucrarea sticlei: Prelucrare mecanic; Prelucrare chimic

- Givrarea n scop decorativ, se realizeaz prin ungerea suprafeei cu clei care prin uscare lent, desprinde din suprafa fragmente neordonate, obinndu-se diferite forme de arabescuri.
214

- Sablarea (matisarea) n scop decorativ- const n proiectarea unui jet de nisip fin i uscat la 1,5 -2,5 atm. Pe suprafaa de sablat.

11. Poluarea. Surse de poluare a apelor naturale

215

Filosoful grec, Heraclit: Sntatea unui om este reflexia sntii pmntului 22 Martie, Ziua Mondial a Apei, ca motto: Apa pentru toi cerine menajere, industriale i agricole - 250 m3/an/locuitor, Criza apei- prognoza Org. internaionale

Utilizarea apei:

Conflictul: om - natur: revoluia tehnico tiinific i explozia demografic. impactul uman asupra mediului distructiv chiar ireversibil.

- 100 m3/an/locuitor pentru rile n curs de dezvoltare - 1300 -1500 m3/an/locuitor pentru rile industrializate

216

Natura nu poate absorbi i neutraliza la nesfrit produsele reziduale pe care societatea le mprtie n aer, sol, ap.

poluare - pollutio = profanare sau murdrire Poluarea este procesul de alterare a mediilor de via biotice, abiotice, precum i a bunurilor create de om, cauzat de fenomene naturale, dar mai ales de funcionarea sistemelor create de om. Legea nr.137/1995, poluantul orice substan sub form solid, lichid, gazoas sau sub form de vapori, forme de energie (radiaie electromagnetic, ionizant, termic, fonic sau vibraii) care, introdus n mediu, modific echilibrul constituenilor acestuia i al organismelor vii i aduce daune bunurilor materiale

217

Model al polurii mediului - 1979: - sursa de poluare - emite poluantul

- inta (organismele, ecosistemele, alte componente ale mediului) receptor al poluantului


P O L U A N T

- transportul poluantului n mediu biotic sau abiotic mpreun cu transformrile pe care acesta le sufer n mediu

SURSA DE POLUARE

TRANSPORT

INTA

n AER, AP, SOL

Subsistemul de mediu afectat: - poluarea aerului - poluarea apei - poluarea solului.


218

- punctuale - conductele de deversare, orificiile din rezervoare, scurgerile de canalizare, scurgerile rezultate din cresctoriile de animale (bogate n azot i microorganisme patogene); - difuze regiune extins - infiltrrile n pnza de ap freatic - din transportul ngrmintelor, pesticidelor, insecticidelor, de pe terenurile agricole; - liniare autostrzi, rutele aeronautice; - ariale complexe industriale sau zootehnice. b) dup aciunea lor n timp: - permanente; - sporadice; - accidentale c) dup mobilitate: - mobile - staionare d) dup modul de generare al polurii:

a) dup sursa de poluare:

Poluarea: - poluare natural - poluare artificial sau uman Sursa de poluare - locul de origine al poluantului

- naturale (autopoluare); - artificiale - activitii umane subdivizate: apele uzate depozite de deeuri.
219

Dup domeniul de activitate; poluare agro-zootehnic - n agricultur i silvicultur (ngrminte chimice, pesticide i ierbicide) Dejectii: azotii, azotai (>10ppm, methemoglobinemie)

poluare industrial provenit din procese de extracie, surse municipale punctuale i deversri de ape reziduale. Industria, indiferent de ramur este sursa celor mai toxice substane - industrii mai puin poluante (ind. mat. de construcii, cons. de maini) - ind. cu grad ridicat de poluare (extractiv, energetic, metalurgic, chimic, uoar) deversri de ape reziduale.
220

poluare menajer - reziduuri menajere, scurgeri de lichide din consumul casnic comunal, sarea presrat n timpul iernii pe osele (care ajunge n ap odat cu apa de ploaie i zpada topit), precipitaii, modificri hidrologice i de habitat;

Industria: sursa de poluare - mic d.p.d.v. cantitativ, - foarte important d.p.d.v. al toxicitatii

1. Industria extractiv i metalurgic (consumator mare de ap) Concentrare (Flotaie) Extracie avansat (Cianurare)

Extracie

Procedee metalurgice: 1. Procedee Pirometalurgice (poluarea atmosferei, poluarea solului, poluarea apei) 2. Procedee Hidrometalurgice (poluarea apei) 3. Procedee Electrometalurgice (poluarea apelor, consum energetic) 2. Industria Chimica - Industria petrochimic, - Industria clorosodic - Industria de sintez organic a coloranilor, - Industria medicamentelor i auxiliarilor, - Industria ngrmintelor, - Industria celulozei i hrtiei.

221

1994 raport al Agenia de Protecia Mediului din Statele Unite


Sursa de poluare Agricultur Canalizarea din mediul urban Modificri hidrologice i de habitat Surse punctuale oreneti Procese de extracie Silvicultur Deversri de ape reziduale % din suprafaa afectat a lacurilor 56 24 23 21 16 % din suprafaa afectat a rurilor 72 11 7 15 7 11 7

Poluarea natural - caracter trector i repetabil

Cauza: - trecerea apelor prin zone cu roci solubile (sare, sulfai, roci radioactive) - trecerea apelor prin zone cu fenomene de eroziune a solului (suspensii de marne, argil) - nmulirea vegetaiei acvatice i de pe maluri - nmulirea molutelor, flagelatelor i diatomeelor - descompunerea lor modific gustul, mirosul, culoarea.

222 - fenomenele naturale - poluarea apelor de suprafa din emisar i subterane

Legea apelor 107/1996 stabilete cadrul legal privind regimul de protecie i utilizare a surselor de ap naturale perimetrul de regim sever - se interzice: -construirea de locuine sau alte construcii nelegate de cerinele tehnologice ale captrii; - existena unor trasee de canale sau deversri de ap de suprafa.

- impurificri cu ape saline, gaze, hidrocarburi, (lucrri miniere, foraje), poluri accidentale; - infiltraii de la suprafaa solului a tuturor surselor disperse; - impurificri produse n zona de captare, datorit nerespectrii zonelor de protecie sanitar sau a condiiilor de execuie a unor lucrri hidrotehnice.

Poluarea apelor subterane:

- accesul persoanelor strine de exploatarea alimentrii cu ap; - perimetrul de restricie, situat n jurul zonei de regim sever.

- perimetrul de observaie, cuprinde o zon larg n jurul perimetrului de restricie, zon n care organele sanitare fac observaii sistematice asupra strii de sntate a oamenilor.
223

Dup natura factorilor:

11.1. Clasificarea poluanilor

factori fizici de poluare - termici, radioactivi sau particule plutitoare sau sedimentabile: sedimentabile - deeuri radioactive, - ape folosite n uzinele atomice, - ape termale, - lichide calde provenite de la rcirea instalaiilor industriale sau a centrelor termoelectrice i atomo-electrice; factori chimici de poluare - substane chimice prezente: n materii prime, n produse intermediare, finite sau deeuri Hg, Pb, Cd, Cr, Cu, Ni, Zn, NO3-, (CxHy), pesticide, insecticide, fungicide, detergeni); factori biologici - microorganisme patogene: bacterii, virui, microbi.
Contaminanii:

substane din mediu care se gsesc ntr-o concentraie mai mare dect cea normal.
224

Principalele categorii de poluani:


Reziduuri organice din apele uzate menajere, industriale (ind. org. de sintez, farmaceutic, ind. textil i pielriei, fabrici de hrtie, ind. alimentar), complexele de cretere a animalelor. Compuii organici nebiodegradabili - poluanii organici prioritari - rezisten mare la degradarea biologic, compui halogenai ai (CH) saturate i nesaturate aciclice i ciclice; compui policlorurai ai fenil benzenului; hidrocarburi aromatice mononucleare, polinucleare (HAP)+compuii lor compui fenolici, compui cu azot; compui organici volatili, eteri, esteri ai acidului ftalic i pesticide. compui clorurai mai toxici

Unii compui + Cl2, n etapa de dezinfecie

225

Materialele plastice - compui organici nebiodegradabili solizi, provenind din surse menajere sau industriale Nutrienii azotul, fosforul, compuii cu azot i fosfor, siliciul, sulfaii.

Sursele: apele uzate menajere i efluenii rezultai din industrie sau -utilizarea ngrmintelor chimice.

- fosforului i azotului, stimuleaz creterea algelor i contribuie la fenomenul de eutrofizare a apelor de suprafa.

226

Poluanti organici
Petrolul: Surse de poluare: extractie, trasnport, deversari accidentale Oxigen h

Ecosistem marin

1. Inainte de accident

Oxigen

h,

COV (2448 ore) Pata de petrol 2. In primele 48 de ore Dizolvare

Ecosistem marin Oxigen h,

Pata de petrol Dispersare Emulsionare 3. Dupa 48 de ore


227

Ecosistem marin

Compuii anorganici toxici (poluani prioritari) urme (ppm - mg/L, ppb - g/L), (Pb, Cd, Hg, Cu, Ni, Cr, Zn), cianuri, As, Ba, F, Sn, lignina Sursa: industria chimic, petrochimic, metalurgic, materialelor de construcie, industria minier, industria lemnului, a celulozei i hrtiei. Poluani prioritari sunt compui organici i anorganici foarte toxici i care au efecte cancerigene i mutagene. 1970, (U.S.EPA) a propus, o list de compui organici i anorganici toxici, 129 compui grupai n 65 de categorii dintre care compui organici, cianuri, azbest i 13 metale grele.

228

Suspensii inerte, materii coloidale sau materiale fin divizate Provenien: eroziunea solului, schimbrile climaterice (ploi abundente,topirea zpezii); - procesele de splare din diverse industrii Suspensiilor n emisarul perturb viaa acvatic, se colmateaz bronhiile petilor). Substane petroliere - provenite din descrcri accidentale, deversarea necorespunztoare a apelor uzate, infiltraii. Compuii hidrocarbonai din petrol - pete. De ce? Detergenii efecte negative asupra procesului de autoepurare, prin formarea unei spume stabile la suprafaa apei. Se reduce schimbul de oxigen, crete concentraia borului, provenit din perboratul de sodiu utilizat n detergeni. Creterea concentraiei fosfailor n ap favorizeaz procesul de eutrofizare. c = 3 mg/L n ap, detergenii se acumuleaz

229

Ali compui srurile sau agenii reductori (sulfii, sruri feroase), acizi, baze, uleiuri. Compuii reductori i srurile dizolvate - consum oxigenul dizolvat. Este adevarat afirmaia? micoreaz capacitatea de autoepurare a emisarului. De ce? Substanele radioactive descrcri necontrolate aduse de precipitaii de la centrale nucleare, spitale, uniti de cercetare i industriale. Apa cald t > 300C (t max. admis n emisar), perturb procesele biologice i de autoepurare. Contaminarea bacteriologic produs de apele uzate provenite din industria alimentar, cresctoriile de animale sau canalizarea apelor menajere i industriale n sistem combinat. VIRUSI: Adenovirui, Enterovirui, Virui ai poliomelitei, Ecovirui ,Virusul hepatitei A BACTERII: Salmonella tiphi, Salmonella paratiphi, Alte salmonellae, Shigella, Vibrio cholerae, Yersinia enterocolitica PROTOZOARE: Entamoeba histolytica, Giardia lamblia, Specii de Chriptosporidium VIERMI: Ascaris lumbricoides (viermele rotund), Trichuris trichiura

230

1. Elemente aflate in urme (ppm, ppb)


Arsen, As+3, +5, Beriliu, Be 2+, Bor, B+3, Cadmiu Cd2+, Crom, Cr+3, +6, Cupru, Cu2+, F-, Iod, I-, Fier, Fe2+, 3+,, Pb2+,, Mn2+, Hg2+, Mo2+, Se 2+,4+,6+, Zn2+

2. Poluanti anorganici
Azbest: Mg6[(OH)6Si4O11]H2O Ingrasaminte: N, P, C, S, Ca, K, Fe, Mn, B, Co

3. Poluanti organici
Pesticide: Pesticide Common Names: 1400 de fie de substane:

- acaricizi, algicide, avicide, bactericizi;

- ageni de ndeprtare a psrilor; - chemosterilizani, fungicide; - erbicide (dieldrin, 2,4D clordan, metoclor, atrazina); -substane ce atac insectele, substane ce ndeprteaz insectele, insecticide (DDT, paration, malation); - substane ce ndeprteaz mamiferele, moluscticide, - activatori ai plantelor, regulatori de cretere a plantelor, rodenticide; -substane sinergetice, virucide.
Pesticide cu clor Pesticide organo-fosforice
231

Compusi organici semivolatili Dibenzo p dioxine policlorurate (DDPC/PCDD), Dibenzofurani policlorurai (DFPC /PCDF), Bifenili policlorurai (BPC/PCB), Hidrocarburi policiclice aromatice (HPA/ PAH): antracen, benzopiren 10 iulie 1976 Seveso (Milano, Italia), fabrica ICMESA: Accidet ecologic: - a scpat de sub control reacia de hidroliz alcalin a 1,2,4,5 tetraclorbenzenului (intermediar n obinerea bactericidului hexaclorofenol). Efectul imediat: apariia unei boli de piele. Accidente similare n Yusho, Japonia (1968) i n Times Beach, SUA (1968). Dioxina se regaseste i n emisiile centralelor pe carbuni Obs.: Pericol: depozitare incorecta a deseurilor 3. Poluanti organici 3.3. Compusi organici volatili (COV / VOC) Hidrocarburi aromatice simple: benzenul, toluenul, izomerii xilenilor (BTEX) Alte hidrocarburi; 1,3 butadien (obinerea cauciucului sintetic) Compui clorurai: clorura de vinil (H2C=CHCl), tricloretena (Cl2C=CHCl), tetracloretena (Cl2C=CCl2), tetraclorura de carbon (CCl4) i 1,2 dicloretanul (ClH2C-CH2Cl). Preponderente in apa freatica: KH mari.

232

Sarcina electric: CrIII < CrVI, Pb < Pb2+

Gradul de toxicitate depinde de:

Afinitatea fa de gr. SH: R-SH + M+ R-S-M + H+ Structura cristalin: NiS cristalizat > NiS amorfe Solubilitatea n mediile biogene Toxicitatea Metale

Mrimea particulelor: 2-4 m sunt fagocitate de 5-6 mai mult dect particulele cu mrimea de 5-6 m

Toxice n concentraii mici: As, B, Ba, Cd, Cr, Hg, Pb, i Se Devin toxice peste o anumit conc.: Ag, Be, Bi, Ni, Sb

Altereaz proprietile organoleptice ale apei: Fe, Mn, Cu, Zn

Netoxice la conc. de ordinul ppm n ap: Ga, Ge, Sn, Sr, Ti, V, Zn

La nivelul de conc. ppb - ppm, sunt nutrieni, la conc.> toxice: B, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn

233

1.Concentraia lor crete pe unitatea de masa prin acumulare 2. Se acumuleaz n organismul uman 3. Posed proprieti mutagene i cancerigene Poluant Cadmiu Efecte asupra sntii ficat, rinichi, splin, pancreas, testicule, cord, suprarenale, sistemul nervos central i periferic, placent i glanda mamar, inhib fosforilaza oxidativ de la nivelul mitocondrilor, diminueaz sinteza de ADN, inhib insulina pancreatic, creterea hipertensiunii arteriale, eliminarea calciului, porozitatea oaselor, modific permeabilitatea membranelor celulare

Toxicitatea Metalelor

DL50 = 1g CLA = 0,005mg/L Cupru

CLA = 0,05 mg/Kg Nichel CLA = 0,1-0,5 mg/kg

intoxicare cronic a sistemul digestiv apare hipertonia, ateroscleroza, boli de inim, modific structura morfologic a ficatului (ciroza ficatului, cancerul primar al ficatului) se modific spectrul microelementelor sngelui efecte nocive asupra inimii, ficatului i rinichilor, plmnilor (cancer pulmonar) iritaii ale pielii, eczem 234

24. 04. 1998, Los Frailes, Spania ruperea digului de protecie de la o exploatare minier a determinat deversarea a 5 mil. t de deeuri toxice n rul Guadiamar. 1994 Harmony Mine, Africa de Sud: 2,5 mil. t de noroi cianurat au deversat de la o min de aur asupra unui sat - moartea a 17 locuitori i distrugerea a 80 de case. 1995 mina aurifer "Omai" din Guyana: Ruperea digului cu deversarea a 3,2 miliarde L ape cianurate n rul Essequibo, determinnd distrugerea faunei acvatic 1993 in Ecuador: nmolul de la o exploatare aurifer a deversat asupra unui sat ducnd la moartea a 24 de persoane i pagube.

Accidente ecologice majore

1996 n Filipine: 3 milioane m3 de noroi toxic au deversat n rul Boac, inundnd 20 de sate i distrugnd infrastructura de transporturi. mai i decembrie 1999 au avut loc deversri de noroi cianurat de la minele de aur de la Brad i Baia de Arie determinnd moartea petilor din rurile nvecinate.
235

martie 2000, Baia Mare, aproximativ 95 t de nmol i ape coninnd cianuri i metale grele au ajuns n zona imediat nvecinat, n apropiere de Baia Mare

Accidente ecologice majore 1978 naufragierea petrolierului Amoco Cadiz pe coastele Marii Britanii 1989 naufragierea tancului Prince William Sound n apropiere de Alasca 1999 naufragierea vasului Erika lng coasta francez 1979 explozia platformei IXTOC I n Golful Campeche 1992-1999 deversrile masive din timpul celor opt ani de rzboi ntre Iran, Irak. 2000, 2002, deversri masive ale conductelor de extractie (Rzboiul din Golf) 2010 - batal de stocare a reziduurilor de la prelucrarea aluminiului s-a spart, cauzand scurgerea a peste un milion mc de deseuri cu un pH de 12-13 in paraul Torna din vestul Ungariei 2011 explozia celor 4 reactoare nucleare de la Fukushima, Japonia
236