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D I S C I P L I N A

Arquitetura Atmica e Molecular

Ligaes covalentes teoria do orbital molecular

Autores
tom Anselmo de Oliveira Joana DArc Gomes Fernandes

aula

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Governo Federal
Presidente da Repblica Luiz Incio Lula da Silva Ministro da Educao Fernando Haddad Secretrio de Educao a Distncia Ronaldo Motta

Reitor Jos Ivonildo do Rgo Vice-Reitora ngela Maria Paiva Cruz Secretria de Educao a Distncia Vera Lucia do Amaral

Secretaria de Educao a Distncia (SEDIS)

Coordenadora da Produo dos Materiais Clia Maria de Arajo Coordenador de Edio Ary Sergio Braga Olinisky Projeto Grco Ivana Lima Revisores de Estrutura e Linguagem Eugenio Tavares Borges Marcos Aurlio Felipe Pedro Daniel Meirelles Ferreira Revisoras de Lngua Portuguesa Janaina Tomaz Capistrano Sandra Cristinne Xavier da Cmara

Ilustradora Carolina Costa Editorao de Imagens Adauto Harley Carolina Costa Diagramadora Mariana Arajo de Brito Adaptao para Mdulo Matemtico Thaisa Maria Simplcio Lemos

Diviso de Servios Tcnicos Catalogao da publicao na Fonte. Biblioteca Central Zila Mamede UFRN

Oliveira, tom Anselmo de

Arquitetura atmica e molecular / tom Anselmo de Oliveira, Joana Darc Gomes Fernandes Natal (RN) : EDUFRN Editora da UFRN, 2006.

280 p.

ISBN 85-7273-278-0

1. Ligaes qumicas. 2. Modelos atmicos. 3. Tabela peridica. I. Fernandes, Joana Darc Gomes. II. Ttulo.

RN/UF/BCZM

2006/18

CDU 541 CDD 541.5

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorizao expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

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Apresentao

teoria da ligao de valncia (TLV), estudada na aula 9, constitui um valioso instrumento para o estudo das ligaes qumicas, especialmente em aspectos relacionados geometria molecular. Porm, as propriedades que dependem da energia de ligao no podem ser explicadas por essa teoria. Felizmente, quase ao mesmo tempo em que a TLV foi lanada, os cientistas comearam a desenvolver a teoria do orbital molecular (TOM), atravs da qual possvel solucionar muitas questes no resolvidas com o uso da primeira. semelhana do que foi estabelecido para os tomos, com os eltrons se distribuindo em orbitais atmicos, a teoria do orbital molecular considera, como princpio bsico, que, nas substncias, os eltrons se distribuem em orbitais moleculares (OM), que so ocupados na ordem crescente das suas energias.

Como ilustrao pictorial, os orbitais moleculares podem ser representados por grcos relacionados ao quadrado das respectivas funes de onda ( 2), da mesma forma que feito para os orbitais atmicos. Porm, a representao mais usada em estudos sobre ligaes sob a forma de diagrama de energia desses orbitais, conforme veremos ao longo desta aula.

Objetivos
1 2
Compreender as razes para a formao das ligaes entre os tomos. Interpretar aspectos sobre propriedades que dependam das energias das ligaes, tais como distncia de ligao e energias de dissociao.

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Aspectos preliminares
teoria do orbital molecular (TOM) foi lanada em 1929 por John Edward LennardJones e desde ento vem sendo aperfeioada por vrios cientistas, fornecendo valiosas interpretaes sobre as ligaes qumicas. At hoje, porm, o tratamento exato das ligaes atravs desse modelo muito complexo e foge aos objetivos desta disciplina. No entanto, possvel fazer uma abordagem fundamentada na mecnica quntica, mas usando somente conceitos qualitativos, com raciocnios simples que, em essncia, podem ser considerados corretos e gerar boas informaes sobre as ligaes, mesmo que sejam aproximativas. Como primeiro aspecto, na abordagem que realizaremos, considerar-se- que as ligaes qumicas so estabelecidas mediante superposies de orbitais atmicos, a partir dos quais so originados orbitais moleculares que podem assegurar a unio entre os tomos. Nesses processos, o requisito bsico para que uma ligao se forme que as superposies dos orbitais de valncia dos tomos gerem estruturas nas quais as densidades eletrnicas mximas se concentrem entre os tomos passveis de ligao. Porm, nem todas superposies tm essa caracterstica. Elas podem ser positivas, negativas ou nulas e, apenas, as do primeiro tipo so capazes de assegurar ligaes. Para entender por que isso acontece, vamos analisar as ilustraes contidas na Figura 1.

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Figura 1 Superposio de orbitais na formao de orbitais moleculares

Essas ilustraes mostram as possveis interaes de orbitais de valncia entre dois tomos. Como estudamos na aula 4 (O modelo atmico atual e os nmeros qunticos), os orbitais so denidos por funes de onda que podem apresentar valores positivos, negativos ou nulos nas diferentes regies do espao em torno do ncleo. Assim, quando dois tomos se aproximam at uma distncia em que os orbitais de cada um deles ocupam espaos comuns, dizemos que ocorreu superposio desses orbitais. Se tal superposio ocorre em espaos nos quais os valores das funes de onda dos orbitais atmicos das espcies que

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Orbital molecular de no-ligao

Os ndices b, a e n indicam a natureza ligante (bonding), antiligante ou no-ligante do OM formado em cada superposio.

esto interagindo so ambos positivos ou ambos negativos, ela positiva, e dizemos que se forma um orbital molecular de ligao ( b). Se ocorrer em mesma intensidade, mas em regies nas quais os sinais das funes de onda so opostos, a superposio negativa e, nesse caso, se forma um orbital molecular de antiligao ( a). Por m, se ocorrerem superposies positivas e negativas em iguais intensidades, dizemos que o orbital formado um orbital molecular de no-ligao ( n). A razo para que isso acontea no difcil de ser entendida. Basta lembrar que a densidade de probabilidade de distribuio eletrnica em determinada regio expressa pelo quadrado da funo de onda ( 2) correspondente ao eltron considerado num dado tomo (aula 4). Para as molculas, isso tambm verdadeiro, e fcil perceber esse fato, analisando-se a Figura 2, na qual esto representadas as curvas de distribuio de densidade eletrnica do H2+, que a mais simples estrutura covalente possvel de existir.

Figura 2 Distribuio de densidade eletrnica no on H2+

Nessa gura, as linhas 1 correspondem s distribuies eletrnicas que existiriam se os dois tomos no estivessem ligados. Ou seja, elas correspondem s distribuies de densidades eletrnicas dada pelas funes de onda ( 1s(A))2 e ( (1s(B))2 do nico eltron no orbital 1s no tomo A ou no tomo B. A linha 2 resulta da soma das densidades eletrnicas desses dois orbitais ( 1s(A))2 + ( (1s(B))2. A linha 3 representa o quadrado da soma dos dois orbitais (( 1s(A)) + ( (1s(B)))2 e corresponde superposio positiva. Finalmente, os valores para a linha 4 so produzidos pelo quadrado da diferena entre os dois orbitais e corresponde superposio negativa. Pode-se perceber que a densidade eletrnica mxima entre os dois tomos ocorre quando se tem a superposio positiva (linha 3), em posio de 2 1s(A) (1s(B) acima da linha 2. Com isso os dois ncleos so atrados pelo eltron, o que assegura a ligao entre eles. J a linha 4 correspondente superposio negativa aparece em posio 2 1s(A). abaixo da linha 2, chegando a ser igual a zero na metade da distncia entre os dois (1s(B) tomos. Assim, com baixa densidade eletrnica entre os tomos (ou at nula), as foras de repulso entre os ncleos predominam, impossibilitando que ocorra ligao. Nos casos de superposio nula, no existe aumento nem diminuio de densidade eletrnica entre os tomos e isso caracteriza as interaes no-ligantes. Vale ressaltar que esse tipo de interao, mesmo nula, existe. O que no ocorre ao ligante ou antiligante por esse tipo de orbital.

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Uso de orbitais moleculares na explicao de algumas ligaes

s superposies positivas geram orbitais moleculares com distribuio de densidade eletrnica mxima entre os ncleos atmicos ligados. J nas superposies negativas, essa distribuio maior em locais fora do espao internuclear. Para entender como essa distribuio inui sobre as ligaes, vamos analisar as possibilidades de formao de molculas do hidrognio e do hlio, cujos tomos apresentam apenas orbitais 1s nos respectivos nveis de valncia.

Considerando somente as superposies positivas e negativas, podemos dizer que a combinao dos orbitais atmicos resulta na formao de um orbital molecular de ligao, , (de menor energia) e um de antiligao, a, (de maior energia), cujas distribuies b espaciais so mostradas, em duas dimenses, na Figura 3.

Figura 3 Diagrama de contornos de orbitais hipotticas molculas de hlio.

ligantes ( b) e

antigantes ( a) em tomos de hidrognio e

Nesses orbitais, a distribuio eletrnica se faz na ordem crescente de energia, da mesma forma que ocorre para os orbitais atmicos, em conformidade com o que expresso pela regra de Hund. Assim, se os dois tomos forem de hidrognio (cuja congurao eletrnica 1s1), os dois eltrons existentes passam a ocupar o orbital molecular de ligao ( b). Como a densidade de probabilidade de localizao de eltrons nesse orbital ca entre os ncleos atmicos, pode-se concluir que esses eltrons atrairo os dois ncleos (ou sero atrados por estes), liberando tanta energia quanto menor for a distncia entre eles e os ncleos. Simultaneamente, ocorrer repulso entre os dois ncleos e entre os dois eltrons, provocando absoro de energia numa intensidade que tambm cresce medida que as

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Distncia internuclear
Quando a distncia entre essas foras se equivale, isso corresponde ao comprimento da ligao.

distncias entre eles diminui, conforme foi discutido (e ilustrado na Figura 3) na aula 8 (Ligaes qumicas: como se formam?). Com isso, na distncia internuclear em que as foras de atrao (eltrons-ncleos) e de repulses (ncleo-ncleo) e (eltron-eltron) forem iguais e opostas, o sistema alcana o mnimo de energia e a ligao se estabiliza, resultando na formao das molculas do hidrognio (H2). Se os dois tomos forem de hlio (cuja congurao 1s2), existiro quatro eltrons nos seus nveis de valncia. Assim, dois deles ocuparo o orbital molecular de ligao ( b), mas os outros dois, pela regra de Hund, ocuparo o orbital molecular antiligante ( a). Ento, a diminuio de energia devida entrada de dois eltrons no orbital ligante ( b) ser neutralizada pela entrada dos outros dois no orbital antiligante ( a), inviabilizando a formao de ligaes e a existncia de molculas de hlio.

Atividade 1
Como voc j viu, existem formas diferentes para se interpretar ou descrever as ligaes qumicas. Seria interessante reetir um pouco mais sobre isso para consolidar seus conhecimentos. Nesse sentido, responda s questes que seguem. Faa um breve resumo sobre os princpios bsicos usados na construo da teoria de valncia de Lewis, da teoria da ligao de valncia (TLV) e da teoria do orbital molecular (TOM). Procure e apresente uma explicao para o fato da teoria da ligao de valncia tambm ser chamada de teoria da valncia dirigida.

1 2

Energias dos orbitais moleculares

ps analisar a formao dos orbitais moleculares, discutiremos agora as energias desses orbitais, cujos valores podem ser usados em interpretaes ou previses sobre a prpria existncia das ligaes, suas energias, comprimentos e polaridades, bem como sobre algumas propriedades das substncias formadas, tais como polaridade das molculas formadas e condutibilidade eltrica dos materiais, entre outras.

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Essas discusses geralmente so feitas utilizando-se diagramas de energias de orbitais moleculares, considerando-se somente os orbitais mais diretamente envolvidos nas ligaes. Nesta aula, esse ser o procedimento adotado, e sero analisadas as ligaes em algumas molculas diatmicas dos elementos do primeiro (H2 e He2) e segundo (Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2) perodos da tabela peridica, em espcies biatmicas heteroatmicas e algumas espcies poliatmicas no muito complexas. Apesar de todos os eltrons de todos os tomos de uma molcula ou on exercerem algum efeito sobre as ligaes nessas espcies, por simplicao, sero considerados, apenas, os eltrons dos nveis de valncia desses tomos. Procedendo dessa maneira, possvel construir diagramas representativos dos nveis de energia dos orbitais envolvidos nas ligaes de forma razoavelmente simples, a partir dos quais pode-se obter bons argumentos para interpretar ou fazer previses sobre as ligaes qumicas. Nesses diagramas, os nveis de energia dos orbitais de cada tomo so representados nas laterais, separados pela distncia r0, e os nveis de energia dos orbitais moleculares formados so posicionados na parte central do diagrama. Assim, para o H2 e para o He2, o diagrama correspondente assume a forma e as conguraes eletrnicas apresentadas na Figura 4.

a = *

a = *

1s

1s

1s

He

He

1s

H2
(a)

b =

He2
(b)

b =

Figura 4 Diagramas de energias dos orbitais moleculares do H2 e do He2

Observando-se os dois diagramas, percebe-se que, no caso do hidrognio, os eltrons dos dois tomos passam a ocupar o orbital molecular , cuja energia menor do que a dos orbitais atmicos que lhe deram origem e, por isso, funciona como orbital de ligao, o que justica a formao da molcula do hidrognio. J no caso do hlio, dois eltrons cariam no orbital molecular de ligao . No entanto, os outros dois cariam no orbital molecular *, de energia superior dos orbitais atmicos que o originaram, e que, por isso, funciona como orbital de antiligao. Assim, como a diminuio de energia com a passagem dos dois eltrons para o orbital igual ao aumento provocado pela entrada dos outros dois eltrons no orbital *, os efeitos se anulam, o que inviabiliza a formao de ligaes entre os tomos do hlio.

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Essa situao, ou, genericamente, a possibilidade de estabelecimento de ligao entre dois tomos, pode ser denida em termos de um parmetro denominado ordem de ligao, que corresponde soma do nmero de eltrons em orbitais ligantes menos o nmero de eltrons em orbitais antiligantes dividido por dois. Ou seja:
OL = Nmero de eltrons em orbitais ligantes nmero de eltrons em orbitais antiligantes 2

Ento, a ordem de ligao, na verdade, corresponde ao nmero de pares de eltrons ou nmero de ligaes entre cada par de tomos constituintes de uma dada espcie qumica. Assim, nos dois casos apresentados na Figura 4, as ordens de ligao so, respectivamente:
Para o hidrognio: OL = Para o hlio: OL = 20 =1 2

22 =0 2

Portanto, pode-se armar que existe uma ligao entre os dois tomos de hidrognio e nenhuma entre os tomos de hlio.

Molculas diatmicas homonucleares de elementos do segundo perodo

Eixo z
O eixo z sempre tomado como referencial nos estudos sobre as ligaes qumicas.

ara se analisar a formao de molculas diatmicas homonucleares dos elementos do segundo perodo, basta que se considerem os orbitais moleculares formados a partir dos orbitais 2s e 2p, uma vez que os orbitais 1s, no estando no nvel de valncia, pouco afetam s ligaes. Assim, tomando-se o eixo z como referncia, podemos considerar que as ligaes sero asseguradas somente por superposies entre os orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz, cujas combinaes podem gerar 18 superposies diferentes. Porm, oito dessas combinaes (entre as quais 2s(A) com 2px(B) ou a 2px(A) com 2py(B)) so nulas, no contribuindo para as ligaes. Com isso, apenas as dez superposies que esto ilustradas na Figura 5 tm efeitos sobre as interaes entre os tomos, ou seja, tm efeitos ligante ou antiligante.

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Orbitais atmicos (AO) Combinao Contornos

Orbitais moleculares (OM) Smbolos Contornos

+ +

2s(A) + 2s(B) 2s(A) - 2s(B)

s *p
+ +

2pz(A) + 2pz (B)

+ +

p *p x ou y
-

+ + -

2pz(A) - 2pz (B) 2px (A) + 2px (B)

ou

+ -

2py (A) + 2py (B) 2px (A) - 2px (B)

ou

2py (A) - 2py (B)

*x ou *y
+

2s(A) + 2pz (B)

x - p *x - p

2s(A) - 2pz (B)

Figura 5 Superposies que tm efeitos ligantes ou antiligantes nas interaes entre os tomos de elementos do segundo perodo da tabela peridica

Das combinaes constantes na Figura 5, nas quatro primeiras e nas duas ltimas, os orbitais atmicos se sobrepem frontalmente, gerando orbitais moleculares do tipo (sigma s-s, pz-pz e s-pz). Nas outras quatro, os orbitais atmicos se sobrepem em posies paralelas e formam orbitais moleculares do tipo (pi px-px e py-py). Deve-se registrar que nas molculas de O2, F2 e Ne2 as sobreposies dos orbitais 2s com 2pz so pouco efetivas, devido s grandes diferenas de energia entre eles, nesses

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elementos. Assim, os orbitais moleculares gerados pelas superposies desses orbitais podem ser descartados nas anlises das ligaes nesses elementos, restando apenas oito orbitais moleculares a serem considerados na composio dos seus diagramas de energia dos orbitais moleculares. Para melhor compreenso, vamos analisar o diagrama de energias dos orbitais moleculares do or (mostrado na Figura 6) que, em termos de ligao, o elemento mais simples do segundo perodo da tabela peridica.

*(2pz )
Energia

2p

*(px e py ) (px e py )

2p

px py pz

px py pz

(2pz ) *(2s)

2s

2s

OA do flor (F) OM do flor (F2)

(2s)
OA do flor (F)

Figura 6 Congurao eletrnica no diagrama de energia de orbitais moleculares do F2

Certamente, voc j sabe que nas molculas de or, bem como dos outros halognios, geralmente s existe uma ligao, e dizemos que isso acontece porque uma ligao suciente para completar os octetos desses elementos, sem uma explicao mais concreta para o fato. Agora, porm, com o diagrama de energia de orbitais moleculares, passamos a dispor de um instrumento mais esclarecedor para entender essa limitao. E, fazendose a distribuio dos catorze eltrons dos nveis de valncia dos dois tomos de or nos orbitais moleculares formados, observa-se que oito desses eltrons cam em orbitais moleculares de ligao e seis em orbitais moleculares de antiligao, do que resulta uma ordem de ligao igual a 1.

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Analisando com mais ateno a distribuio eletrnica no diagrama, vemos que a estabilidade que seria dada pela migrao de eltrons dos orbitais atmicos 2s para o orbital (s) neutralizada pela passagem dos outros eltrons de 2s para o orbital molecular de antiligao *(2s). De forma similar, as migraes dos eltrons 2p para os orbitais moleculares pi de ligao ( (px,py)) e de antiligao ( * (px,py)) tambm so neutralizadas energeticamente. Resta, portanto, apenas o orbital molecular de ligao (2pz), conferindo estabilidade molcula de or (F2). Para os primeiros elementos do segundo perodo da tabela peridica (Li2, Be2, B2 C2 e N2), as diferenas de energia entre os orbitais 2s e 2p so menores e, por isso, ocorrem interferncias mtuas de uns sobre os outros. Assim, cada orbital molecular formado recebe inuncias simultneas dos orbitais 2s e 2p, o que provoca mudanas nos nveis energia dos orbitais moleculares. Nessas mudanas, o terceiro orbital deslocado para cima, cando com energia superior dos orbitais moleculares de ligao , fazendo o diagrama assumir a forma mostrada na Figura 7.

Interferncias mtuas
Lembre-se de que os eltrons tm carter ondulatrio, com as respectivas ondas podendo interferir umas sobre as outras.

Figura 7 Digrama de energias de orbitais moleculares da molcula do ltio (Li2)

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Conseqentemente, na formao de molculas do ltio (Li2), os eltrons dos orbitais 2s de cada tomo migram para o orbital molecular de ligao , assegurando a ligao entre os dois tomos. importante registrar que essas molculas so instveis, facilmente convertendo-se em ltio slido (pela unio de muitos tomos) ou formando compostos (mediante reaes com outros elementos). Essa instabilidade (que ainda maior para os demais metais alcalinos) deve-se ao fato do nvel de valncia do ltio conter apenas um eltron no seu orbital 2s. Assim, como a carga nuclear efetiva sobre o eltron de valncia do ltio (ou dos demais alcalinos) muito baixa, a densidade eletrnica no orbital de valncia tambm baixa e, como conseqncia, as superposies entre orbitais desse tipo so pouco intensas e pouco efetivas para dar maior estabilidade s molculas do ltio. Para se ter uma viso de conjunto e compreender melhor as ligaes em molculas de elementos do segundo perodo da tabela peridica, vamos analisar a Figura 8, na qual esto agrupadas as distribuies eletrnicas nos diagramas de energia de orbitais moleculares de todos esses elementos. Em primeiro lugar, analisando-se a ordem de ligao e considerando-se que cada ligao estvel formada por um par de eltrons, pode-se armar que berlio e nenio no formam molculas; o ltio, o boro e o or formam molculas com uma s ligao; as molculas do carbono e do oxignio apresentam duplas ligaes; e nas molculas de nitrognio existem trs ligaes entre os tomos. natural que a ordem de ligao se reita sobre o comprimento e a estabilidade termodinmica das ligaes; o primeiro diminuindo e o segundo aumentando medida que o nmero de ligaes cresce. Essa correlao, porm, no guarda uma relao numrica direta, pois outros fatores tambm podem inuenciar sobre determinadas propriedades. Como exemplo, o Li2 e o B2 tm ordem de ligao 1, mas a distncia de ligao no primeiro 267 pm e no segundo 159 pm. natural, tambm, que as molculas de nitrognio sejam muito estveis, pois, nelas, a ordem de ligao 3. Assim, para romper essas trs ligaes so necessrios 932 kjmol-1, e esse fato que possibilita a atmosfera ser constituda em quase 80% por esse gs. Outro fato que pode ser esclarecido atravs dos diagramas de energias de orbitais moleculares o comportamento magntico das substncias. Como exemplo, pode ser citado o caso do oxignio que, pelos outros modelos usados para explicar as ligaes (estruturas de Lewis ou TLV), apresentam todos os eltrons emparelhados, sugerindo que suas molculas sejam diamagnticas, ao contrrio do que se observa experimentalmente. Porm, basta olhar a distribuio eletrnica nos orbitais moleculares para se observar a existncia de dois eltrons desemparelhados, o que justica plenamente o paramagnetismo desse elemento.

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Figura 8 Conguraes eletrnicas nos orbitais moleculares e alguns parmetros das ligaes em molculas dos elementos do segundo perodo da tabela peridica

Atividade 2
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Construa um diagrama de energia de orbitais moleculares e faa a distribuio eletrnica nos orbitais moleculares desse diagrama para as espcies: O22+, O2+, O2 O2- e O22-. Utilizando a distribuio eletrnica nos dena a seqncia crescente das energias de ligao, de comprimento de ligao e de estabilidade das ligaes das espcies citadas no item anterior, justicando sua resposta.

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Molculas diatmicas heteronucleares

ma diferena entre os orbitais moleculares formados a partir de tomos diferentes em relao aos casos analisados nos itens anteriores que as superposies dos orbitais atmicos no so simtricas, ao contrrio do que ocorre nas molculas homonucleares. Por esse motivo, os orbitais moleculares formados devem apresentar mais caractersticas dos orbitais de um tomo do que do outro. Assim, como os orbitais so denidos pelas densidades de probabilidade de localizao dos eltrons nas proximidades do ncleo, ento, nos orbitais moleculares de espcies heteronucleares, os eltrons cam mais prximos de um dos tomos do que do outro, fazendo suas ligaes serem polares. Sob o ponto de vista prtico, para se construir diagramas de energia dos orbitais moleculares de espcies heteronucleares, pode-se usar os potenciais de ionizao ou a escala de eletronegatividade para posicionar os orbitais atmicos envolvidos nas ligaes. Nos diagramas, os orbitais de valncia do elemento de menor potencial de ionizao ou de menor eletronegatividade cam posicionados acima dos orbitais de valncia do elemento de maior potencial de ionizao ou de maior eletronegatividade. Assim, para molculas do gs uordrico, por exemplo, o diagrama de energias dos orbitais moleculares envolvidos mais diretamente nas ligaes HF pode ser representado conforme mostrado na Figura 9.

Figura 9 Diagrama de energia de orbitais moleculares das molculas do gs uordrico (HF)

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Usando esse procedimento para representao dos diagramas de energia dos orbitais moleculares, os orbitais de ligao ( b), que sempre tm menor energia do que qualquer dos orbitais que lhes deram origem, cam mais prximos do nvel de energia do orbital atmico de maior eletronegatividade, enquanto os orbitais moleculares de antiligao ( a) se posiciona acima do orbital atmico do elemento de menor eletronegatividade. Portanto, podese dizer que os eltrons dos elementos menos eletronegativos so parcialmente transferidos para os mais eletronegativos, tornando as ligaes polares ou at inicas, se a diferena de eletronegatividade for muito grande.

Molculas poliatmicas e a teoria do orbital molecular

uso da teoria do orbital molecular em estudos sobre molculas, ons ou radicais poliatmicos, logicamente, mais complexo do que em espcies mais simples. No entanto, pode oferecer boas explicaes sobre a formao e as propriedades daquelas espcies. Assim, a sua utilizao bastante conveniente, e pode ser feita com certa facilidade e sucesso, desde que se faam simplicaes e, ainda, tomando-se cuidados para no eliminar fatores que afetem signicativamente os resultados. Atentos a esses cuidados, vamos aplicar o modelo usando como exemplos as molculas do BeH2 e BF3.

Orbitais moleculares do BeH2

Pode-se considerar que nas molculas do BeH2, os quatro orbitais moleculares do tipo (dois ligantes e dois antiligantes) so sucientes para analisar a formao das ligaes. Esses orbitais so formados pela superposio de orbitais 1s dos tomos de hidrognio com orbitais 2s e 2pz do tomo de berlio em processos que podem ser representados como est ilustrado na Figura 10.

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Figura 10 Orbitais 1s de dois tomos de hidrognio se sobrepondo a orbitais 2s e 2pz de um tomo de berlio gerando orbitais moleculares sigma

Na formao das molculas de BeH2, os orbitais atmicos se sobrepem gerando os orbitais moleculares, e os quatro eltrons de valncia (dois dos hidrognios e dois do berlio) passam a ocupar os orbitais originados pelas superposies dos orbitais atmicos, assegurando as ligaes BeH. Como aspectos a serem destacados, nos orbitais moleculares ligantes, a densidade eletrnica elevada entre os tomos vizinhos. Simultaneamente, verica-se que nos orbitais moleculares antiligantes existe um ponto nodal entre cada par de tomos. Por m, deve ser entendido que, em cada um dos orbitais, o par de eltrons de ligao ca deslocalizado em toda extenso da molcula. A interpretao das ligaes no composto torna-se mais clara quando se analisa o seu diagrama de energia de orbitais moleculares, especialmente, se este for construdo a partir dos orbitais 2s e 2pz do berlio, hibridizados na forma sp, como mostra a Figura 11. Procedendo-se assim, a formao dos orbitais de ligao e de antiligao feita pela superposio dos orbitais hbridos sp do berlio com o orbital 1s de cada hidrognio, cando os orbitais px e py como no ligantes.

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Energia

*
2p px py pz px py

OM no ligantes

sp 2s

1s

OA do berlio (Be) OM do BeH2

OA do hidrognio (H)

Figura 11 Diagrama de energia dos orbitais atmicos e moleculares na formao do BeH2

Na construo do diagrama de energia dos orbitais moleculares, os orbitais 1s dos hidrognios cam cerca de 400 kJ mol-1 abaixo da energia do orbital 2s do berlio (o que indicado pelas respectivas energias de ionizao). A combinao dos orbitais 2s e 2pz do berlio gera os orbitais hbridos sp que, combinados com os orbitais 1s dos hidrognios, geram os orbitais ligantes 1 e 2 e os antiligantes 1* e 2*. Alm destes, devem ser includos os orbitais no ligantes resultantes de 2px e 2py, pelo fato de carem em posio intermediria entre os demais. Nesse diagrama, os eltrons de valncia provenientes do berlio e do hidrognio ocupam os orbitais moleculares de menor energia, resultando numa ordem de ligao igual a 1 entre cada par de tomos, o que assegura a formao das molculas BeH2.

Orbitais moleculares do BF3

O BF3 uma molcula planar e nela existem trs ligaes entre o tomo de boro e os trs tomos de or. Se considerarmos que todos os tomos esto no plano xy, podemos dizer que essas ligaes so feitas pelas sobreposies dos orbitais 2px (ou 2py) de cada tomo de or com os orbitais 2s, 2py e 2py do tomo de boro que, nas ligaes, podem ser considerados como estando hibridizados em sp2. Com essas ligaes, o boro permanece deciente de eltrons. Mas, o seu orbital 2pz (vazio) ca paralelo aos orbitais 2pz dos tomos de or, que esto cheios, conforme pode ser visto na Figura 12. Posicionados dessa maneira, os orbitais 2pz podem fazer trs
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superposies distintas, gerando orbitais moleculares do tipo . Porm, duas delas so nulas e apenas uma pode gerar combinaes em que os orbitais moleculares formados tm energias diferentes das energias dos orbitais atmicos originais. Ou seja, formam orbitais ligantes ou antiligantes. Portanto, o tomo de boro se liga a cada tomo de or por um orbital molecular do tipo e por um orbital molecular do tipo que ca deslocalizado sobre as trs ligaes interatmicas.

Figura 12 Ilustrao da formao dos orbitais moleculares

nas molculas do BF3

Em termos de diagrama de energia de orbitais moleculares, a formao do BF3 pode ser representada na forma mostrada na Figura 13. Nesse diagrama, os vinte e quatro eltrons de valncia do tomo de boro e dos trs tomos de or ocupam os trs orbitais sigma ligantes, oito orbitais no ligantes e um dos orbitais ligantes.

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*1 *2 *3 *
2p px py pz

sp 2 2s
Energia

OM no ligantes

px py pz px py pz px py pz

2p

1 2 3
OM no ligantes

2s

F
OA do boro (B) OM do BF3

OA do flor (F)

Figura 13 Diagrama de energia dos orbitais atmicos e moleculares na formao do BF3

No diagrama, pode-se observar que seis dos eltrons de valncia do boro e do or passam a ocupar os orbitais moleculares de ligao , dois cam no e os dezesseis restantes ocupam orbitais de no ligao. Da conclui-se que a ordem de ligao entre os tomos de boro e or igual a 11|3 , fato que coerente com o menor comprimento ou a maior energia de ligao BF observados nas molculas do BF3, se comparados com esses parmetros e se as ligaes fossem de ordem 1, como acontece no BF4-, por exemplo.

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Atividade 3
1
Sendo A e B os dois tomos de oxignio constituintes de uma molcula desse elemento, mostre que: superposies dos orbitais 2s(A) com 2s(B) ou de 2pz(A) com 2pz(B) so positivas ou negativas (nunca nulas). superposies dos orbitais 2s(A) com 2px(B) ou 2px(A) com 2pz(B) sempre so nulas. As eletronegatividades do hidrognio, do or e do cloro so, respectivamente, 2,2, 4,0 e 2,9. Usando esses dados, construa os diagramas de energias de orbitais moleculares do HF e do HCl e, com base nesses diagramas, diga qual dos dois compostos apresenta maior polaridade. Construa o diagrama de orbitais moleculares do BF3 e determine a ordem de ligaes nessas molculas. Qual a razo das molculas do BF3 se dimerizarem formando B2F6? Como voc descreve a formao dos orbitais moleculares do metano? E o on amnio, seria semelhante ou muito diferente? Por qual razo?

a. b.

3 4 5

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Resumo
Nesta aula, estudamos as ligaes qumicas utilizando a teoria do orbital molecular (TOM). Por essa teoria se considera que, na formao das ligaes qumicas, ocorrem interaes entre os eltrons e os ncleos dos tomos formadores da espcie qumica considerada, gerando orbitais moleculares. Durante esse processo, os eltrons migram dos orbitais atmicos para os moleculares, onde se posicionam na forma descrita pela regra de Hund. Ou seja, na ordem crescente das energias desses orbitais. Uma forma simplicada de se representar os orbitais moleculares atravs dos seus diagramas de energias. A distribuio eletrnica nesses diagramas possibilita estabelecer polaridade e denir ordem de ligao, sendo este ltimo um dos principais determinantes da energia de ligao nas molculas ou ons poliatmicos.

Auto-avaliao
1 2 3 4 5
Molculas de ltio e de or tm ordem de ligao igual a 1. Porm, o comprimento de ligao no primeiro bem maior do que no segundo. Simultaneamente, a energia de ligao do primeiro menor do que no segundo. Justique essas armaes. Usando diagramas de energia de orbitais moleculares, estabelea a seqncia crescente de energia de ligao das espcies: N2, N2+, N22+, N2- e N22-. Mostre como a TOM pode ser usada para expressar polaridade ou ionicidade de ligao. Escolha trs exemplos para ilustrar sua resposta. Discuta pelo menos trs semelhanas observadas nas ligaes das espcies: BF3, CO3= e NO3-. Construa o diagrama de energia dos orbitais moleculares referentes s ligaes no metano.

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Referncias
ATKINS, P. W.; JONES, L. Princpios de qumica. Porto Alegre: Bookman, 2001. BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Qumica: a matria e suas transformaes. 3.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2. GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Qumica. So Paulo: Prentice Hall, 2003. J. D. LEE. Qumica inorgnica no to concisa. 5.ed. So Paulo: Edgard Blcher LTDA, 1999. KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Qumica e reaes qumicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. v. 1 e 2. MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Qumica: um curso universitrio. 4.ed. So Paulo: Edgard Blcher LTDA, 1993. SHRIVER, D. F. E ATKINS, P. W. Qumica inorgnica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.

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Anotaes

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Anotaes

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Arquitetura Atmica e Molecular INTERDISCIPLINAR

EMENTA

Estrutura atmica e periodicidade dos elementos. Estrutura molecular e as ligaes qumicas. Foras intermoleculares. As interaes nos lquidos. Ligaes qumicas nos slidos. Qumica nuclear.

AUTORES

> tom Anselmo de Oliveira > Joana DArc Gomes Fernandes

AULAS

01 Evoluo dos modelos atmicos de Leucipo a Rutherford 02 Quantizao de energia e o modelo de Bohr 03 Natureza ondulatria da matria 04 O Modelo atmico atual e os nmeros qunticos 05 A Congurao eletrnica dos tomos 06 Tabela peridica dos elementos 07 Propriedades peridicas dos elementos 08 Ligaes qumicas: como se formam? 09 Ligaes covalentes formas moleculares e hibridizao 10 Ligaes covalentes - teoria do orbital molecular 11 As ligaes inicas 12 Ligao metlica e a teoria das bandas 13 As foras intermoleculares 14 O estado slido 15 Radioqumica