Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 3. Tautomerie. Stereoizomerie. Configuraie. Convenia Cahn-Ingold-Prelog Tautomerie Dou structuri izomere care difer suficient de mult prin poziiile relative ale atomilor lor nu sunt forme de rezonan, ci de fapt sunt compui izomeri diferii, numii tautomeri. n majoritatea cazurilor ei au energii asemntoare i se pot interconverti prin deplasrile corespunztoare de atomi. Aceast transformare este o reacie chimic (transformare tautomer sau tautomerie) i nu o descriere a rezonanei, i se noteaz simbolic cu o sgeat dubl de echilibru ( ). Tautomeria implic ntotdeauna formarea i ruperea legturilor simple () n cursul acestor transformri. Ex: benzenul i biciclohexadiena:

Am putea considera c la rezonana benzenului pot participa i trei forme Dewar, coninnd fiecare cte o legtur central cu o distan de 2,8 , de-a lungul ciclului, care este prea lung pentru a forma o legtur important. Dac se contract aceast legtur pentru a ajunge la lungimea normal (1,5 ) rezult biciclohexadiena izomer. Deplasarea obligatorie a nucleelor atomice este prea mare pentru a putea fi compensat de energia de delocalizare; de aceea, benzenul i biciclohexadiena sunt tautomeri, biciclohexadiena are energie mai nalt i se transform uor n benzen. Exist definite dou tipuri de tautomerie: tautomeria de valen i tautomeria protonului. Tautomeria de valen reprezint o modificare a distanelor interatomice dintr-o molecul, fr scindarea nici unui atom de restul moleculei ntr-o etap intermediar (ex: tautomeria benzen biciclohexadien). Un exemplu este i tautomeria ciclooctatetraenei:

Tautomeria protonului (denumit i tautomerie prototropic) se caracterizeaz prin eliminarea unui proton dintr-o molecul i reataarea lui (sau a altui proton) la un atom diferit din molecul. Reacia este considerat tautomerie doar dac protonul este deplasat uor i rapid, ca n tautomerii avnd protonul legat de oxigen sau azot. Ex: tautomeria ceto-enolic: RC=C OH Enol RC=C O Anion enolat O R C C: RCC H O Ceton sau aldehid (R=H)

Intermediarul n transformarea ceto-enolic este un anion enolat (cu cele dou forme de rezonan ale sale, reprezentnd ambii tautomeri iniiali), care poate fixa din nou protonul formnd cellalt tautomer. Aceast tautomerie are o importan deosebit n reaciile organice. Cel mai simplu caz de tautomerie ceto-enolic este cel al alcoolului vinilic cu acetaldehida, cu echilibrul complet deplasat spre acetaldehid: CH2 = CH OH CH3 CH = O

Stabilitile relative sau energiile tautomerilor pot fi calculate aprox imativ din energiile acelor legturi care sufer modificri n cursul transformrii. Astfel, pentru ceton vom avea suma energiilor legturilor C = O (- 179 kcal mol-1), C C (- 83 kcal mol-1) i C H (- 99 kcal mol-1), egal cu - 361 kcal mol-1. n acelai timp, pentru enol vom avea suma energiilor legturilor C O (- 86 kcal mol-1), C = C (-146 kcal mol-1) i O H (- 111 kcal mol-1), adic 343 kcal mol-1. Constatm c cetona este mai stabil cu - 18 kcal mol-1 fa de enol i, de fapt, enolii simpli nu au fost izolai i se cunosc doar ca intermediari de reacie. Atunci cnd dubla legtur a enolului este conjugat i stabilizat prin rezonan, acesta poate deveni mai stabil dect cetona corespunztoare: fenolul este un exemplu pentru care nu se cunoate tautomerul cetonic posibil: O OH H H n acest caz, suma energiilor pentru forma cetonic este (- 361 kcal mol-1 5 kcal mol-1 pentru energia de rezonan) = - 366 kcal mol-1, fa de (- 343 kcal mol-1 36 kcal mol-1 pentru energia de rezonan) = - 379 kcal mol-1 pentru forma fenolic. Diferena de energie este de -13 kcal mol-1 n favoarea formei fenolice. Dac se includ ntr-un ciclu benzenic mai muli enoli, rezonana benzenului nu mai poate depi diferena de energie. Astfel, rezorcinolul, dei cu caracter fenolic pronunat, manifest un caracter mai cetonic dect fenolul, iar floroglucinolul este chiar la limit i, n unele reacii, se comport ca o triceton: O O OH OH

O OH Resorcinol (resorcin)

O O OH Floroglucinol (floroglucin)

Stereoizomerie Stereochimia se ocup cu modul de aranjare al atomilor unei molecule n spaiul tridimensional, deci cu structura spaial a moleculelor. Izomerii sterici sau stereoizomerii sunt acei izomeri ai compuilor chimici care difer ntre ei prin modul diferit de orientare al atomilor moleculei n spaiu.

Izomerie de conformaie. Conformeri. Izomerii de conformaie reprezint aranjri spaiale dinamice, interconvertibili prin simpla rotire (torsionare) a atomilor de carbon mpreun cu substituenii lor n jurul unei legturi simple din molecul. Aa cum am vzut n capitolul despre hibridizare, cele patru valene ale carbonului hibridizat sp3 sunt identice i ndreptate spre cele patru coluri ale unui tetraedru regulat, al crui centru este ocupat de atomul de carbon. De asemenea, am vzut c doi atomi legai ntre ei printr-o legtur simpl se rotesc liber, mpreun cu toi substituenii lor, n jurul legturii comune:

Dac nu ar avea loc o astfel de rotaie liber, ar trebui ca numrul izomerilor sterici s fie mult mai mare dect este n relitate. Totui, n timpul rotaiei n jurul unei legturi molecula adopt unele stri mai srace n energie, deci mai stabile. Rotaia grupelor de atomi n jurul legturilor simple nu este niciodat perfect liber; este vorba mai curnd de o rotaie restrns. Molecula poate adopta permanent sau temporar anumite conformaii, unele mai stabile, altele mai puin stabile. Pot exista o serie de conformeri, care nu pot fi izolai (separai), i care au influen asupra proprietilor chimice sau fizice ale substanelor. n cursul unei rotaii complete, o molecul de tipul etanului poate adopta o infinitate de conformaii, dintre care dou se disting prin poziiile extreme, eclipsate, respectiv intercalate ale atomilor de hidrogen:

Conformaie eclipsat

Conformaie intercalat

Conformerul intercalat este mai stabil, datorit respingerilor dintre atomii de hidrogen i ntre electronii legturilor C H. Numai circa 1% din molecule au, la temperatura camerei, suficient energie pentru a trece dintr-o poziie intercalat n una vecin (tot intercalat), printr-o rotaie de 120. Fiecare molecul sufer un numr mare de astfel de rotaii ntr-o secund, n funcie de temperatur. n cursul unei rotaii complete (360), molecula etanului adopt de trei ori o conformaie stabil, intercalat, i de trei ori o conformaie instabil, eclipsat. Moleculele de tipul XH2C CH2X sunt foarte des ntlnite i prezint, datorit substituenilor, dou conformaii eclipsate i dou intercalate (ex. 1,2-dicloroetan):

sin-eclipsat anti-intercalat anti-eclipsat sin-intercalat Cele dou conformaii intercalate sunt mai stabile, dar ntre ele exist o diferen de energie (cel de-al doilea conformer este cel mai stabil cu 1,1 kcal mol-1). Problema rotaiei libere n jurul legturilor simple capt o importan major atunci cnd se studiaz structura unui compus de tipul n- butanului. Din cele trei aranjamente intercalate, A i B se aseamn ntre ele, dar ambele sunt diferite de C:

Dac molecula nu ar putea trece uor din C n A i B, s-ar putea izola doi izomeri ai nbutanului. Totui, nu au fost niciodat izolai izomerii unui compus saturat n care izomeria s se datoreze exclusiv mpiedicrii rotaiei n jurul legturilor simple, datorit barierei energetice joase a rotaiei libere. Dei conformerii nu pot fi izolai, aranjamentul rotaional al gruprilor n jurul legturilor simple are, totui, influen asupra reactivitii chimice. Conformaiile n care gruprile voluminoase se gsesc la distana cea mai indeprtat sunt, de obicei, cele mai stabile. De exemplu, C ar fi cel mai stabil dintre conformerii (rotamerii) n-butanului, deoarece nu exist nici un fel de mpiedicare steric ntre gruprile metil, iar ntr -o prob macroscopic mult mai multe molecule vor avea aranjamentul C dect conformaiile izomere A i B. Curba variaiei energiei cu rotaia arat astfel:

Conformaiile hidrocarburilor ciclice saturate Ciclopentanul este un compus stabil, uor de obinut, i s-a crezut c este o molecul plan stabil, deoarece unghiurile interne dintr-un pentagon regulat sunt de 108, o valoare foarte apropiat de unghiul unui tetraedru. Totui, ciclopentanul plan nu reprezint conformaia cea mai stabil a moleculei, care ar implica un aranjament eclipsat al tuturor legturilor din ciclu . Efectul cumulativ al tensiunii rezultante este suficient de mare pentru a torsiona ciclopentanul de la o conformaie plan la una uor pliat (plic), n care unghiurile de valen sunt mai tensionate (aprox. 105), dar numai o singur legtur mai rmne eclipsat i tensiunea global este mai mic dect n forma plan. O micare de vibraie cu energie mic deplaseaz partea distorsionat sau pliat n jurul inelului ciclopentanic. Derivaii ciclopentanului pot menine o distorsiune permanent, astfel nct atomul de carbon care are un substituent voluminos este permanent deplasat fa de planul celorlali patru atomi de carbon:
Rotaie n sus

Rotaie n jos

n cazul ciclohexanului se poate realiza o conformaie n care toate unghiurile sunt tetraedrice i toate cele ase legturi n conformaie intercalat. Deoarece acest ciclu nu prezint o mpiedicare steric intern ntre atomii fr legturi directe, el este lipsit de tensiune, spre deosebire de toate celelalte cicluri pn la aprox. 12 atomi de carbon. Aceast conformaie poart numele de conformaie scaun. Sunt posibile i alte conformaii, de ex. cea baie, dar aceasta este mai puin stabil dect cea scaun cu aprox. 6 kcal mol-1, datorit faptului c prezint dou legturi eclipsate. Ca urmare, ciclohexanul i aproape toi derivaii si exist preferenial n conformaia scaun:

Plan Scaun Baie Examinnd cele 12 poziii de substituie ale inelului ciclohexanic, se observ c exist dou tipuri diferite, cu cte ase poziii fiecare. Poziiile sau legturile ecuatoriale (e) sunt dispuse aproximativ n planul ciclului, n timp ce cele ase poziii sau legturi axiale (a) sunt dispuse perpendicular, deasupra i dedesubtul ciclului, n dou grupuri de cte trei, fiind paralele ntre ele. Conformerii substituii axial i ecuatorial sunt interconvertibili, deoarece deformarea unui ciclohexan scaun poate s-l transforme n forma baie i aceasta, la rndul ei, s fie transformat ntr-o alt form scaun, n care cele ase poziii ecuatoriale s devin axiale i invers. Prin aceast transformare conformaional toate poziiile substituenilor sunt inversate:
5

Un substituent ecuatorial devine axial (i invers), iar bariera de deformare a formei scaun i transformarea sa n forma baie este de aprox. 11 kcal mol-1. Aceasta nseamn c procesul are o vitez foarte mare la temperatura camerei. Majoritatea moleculelor de metilciclohexan vor avea gruparea metil n orientare ecuatorial, mai stabil, dar diferena de energie este suficient de mic pentru a avea molecule i n orienarea axial. Putem face, astfel, diferena dintre configuraie i conformaie. Prin configuraia unei molecule se nelege aranjarea atomilor n spaiu, fr a ine seama de formele care difer doar prin rotaia unor grupe de atomi n jurul uneia sau mai multor legturi simple. Conformaiile unei molecule care posed o anumit configuraie sunt aranjri diferite ale atomilor n spaiu, care difer ntre ele doar prin rotaia n jurul unor legturi simple. Diferiii conformeri ai unei molecule au aceeai configuraie. Mrimea barierei de energie de rotaie n jurul unor legturi simple depinde de natura i volumul substituenilor. n cazul etanului aceasta este destul de mic (2,75 kcal mol-1), n timp ce la Cl3C CCl3 este mult mai mare (aprox. 10 kcal mol-1), din cauza razei mari a atomilor de clor, care produc mpiedicri sterice. Izomerie geometric (izomerie de configuraie) Izomerii de configuraie reprezint aranjri spaiale statice, care se disting prin modul diferit de orientare al atomilor n raport cu un element rigid (centru sau plan). Transformarea unui stereoizomer n altul implic schimbarea locului a doi substitueni prin desfacerea formal a unei legturi covalente. Izomerii de configuraie ai cicloalcanilor i alchenelor se difereniaz n raport cu un plan al moleculei, respectiv al legturii duble. Ei se deosebesc prin proprietile lor fizice (punct de fierbere, punct de topire, spectre etc.) i unele proprieti chimice, fiecare stereoizomer reprezentnd o molecul bine definit, ce poate fi izolat prin metodele curente de lucru. n ciclurile saturate, deoarece fiecare atom de carbon este legat de doi substitueni (ex. H n ciclurile de baz), se consider c o legtur se afl deasupra i cealalt dedesubtul planului ciclului. Doi substitueni care se gsesc de aceeai parte a ciclului sunt n cis, iar cei ce se gsesc n pri opuse sunt n trans, prin analogie cu dublele legturi:

cis-1,2-dimetilciclohexan

trans -1,2-dimetilciclohexan

Un exemplu bun pentru a nelege stereoizomeria este 1,3-dimetilciclobutanul. Pe hrtie, n reprezentare bidimensional, compusul este definit printr-o singur formul, A, dar
6

tridimensional sunt posibile dou molecule reale care corespund acestei structuri, indicate prin reprezentrile n perspectiv, B i C:

Aadar, structura A nu este suficient pentru a defini molecula real a 1,3 dimetilciclobutanului. Mai trebuie specificat n plus faptul c cele dou grupe metil se gsesc de aceeai parte (B) sau de pri opuse (C) n raport cu ciclul. Ciclul saturat mpiedic libera rotaie, ntocmai ca i dubla legtur, i determin n molecul un plan, substituenii fiind aezai de o parte i de alta a ciclului. Este evident c cei doi 1,3-dimetilciclobutani sunt molecule diferite i deci reprezint substane chimice diferite din punct de vedere fizic deoarece au forme diferite i pot fi transformate una n alta doar prin ruperea legturilor dintre gruparea metil i hidrogenul de la unul din atomii de carbon i refacerea legturii n cellalt sens. Acest proces reprezint o reacie chimic, care transform o substan n alta. Ca urmare, cele dou molecule B i C sunt doi compui izomeri diferii. Asemenea compui se numesc stereoizomeri (izomeri spaiali) pentru a-i diferenia de izomerii structurali. Cei doi stereoizomeri ai 1,3-dimetilciclobutanului sunt izomeri structurali ai celor doi stereoizomeri ai 1,2-dimetilciclobutanului. Izomerii structurali se pot diferenia chiar prin structurile lor bidimensionale (de tip A), pe cnd stereoizomerii nu se pot diferenia astfel. Izomeria geometric este o consecin a rotaiei limitate n jurul dublelor legturi. De exemplu, doi compui diferii conin aceeai secven de atomi, HOOC CH = CH COOH; unul este acidul maleic, cellalt este acidul fumaric. Aceste substane au proprieti fizice net diferite: primul se topete la 135C, al doilea la 287C. Acidul maleic nclzit n vas deschis la 140C formeaz anhidrid maleic i ap. Spre deosebire de acesta, acidul fumaric rmne netransformat dac este supus aceluiai tratament. Totui, la 275C acidul fumaric pierde ap, formnd anhidrid maleic. Reacia invers, de scindare a anhidridei maleice cu ap, formeaz doar acid maleic: 140C 275C

Acid maleic

Anhidrid maleic

Acid fumaric

n acidul maleic cele dou grupri carboxil sunt ataate de aceeai parte a dublei legturi, n timp ce n acidul fumaric ele se afl de pri opuse. Acidul maleic poate pierde ap cu formarea unei anhidride ciclice, deoarece cele dou grupri carboxil sunt apropiate ntre ele i
7

pot interaciona una cu cealalt. n acidul fumaric, cele dou grupri sunt prea ndeprtate pentru a interaciona direct, dar dac este nclzit puternic se izomerizeaz lent (prin rotaie n jurul dublei legturi) la acid maleic, care, la temperatura la care are loc izomerizarea, se transform rapid n anhidrid. Perechile de izomeri geometrici sunt denumite izomeri cis i trans. Pentru ca o dubl legtur s poat prezenta izomerie geometric, ea trebuie s aib la fiecare capt doi substitueni diferii ntre ei:

Stabilitatea relativ a doi izomeri geometrici se determin de obicei n mod simplu lund n considerare mpiedicarea steric. Termenul se refer la compresia pe care o sufer o grupare forat s se gseasc prea aproape de vecinii si (de care nu este direct legat). Poziiile cis fa de o dubl legtur sunt, spaial, destul de apropiate (i nu se pot roti) i, dac grupele ataate n cis au o dimensiune moderat, vor suferi tensiuni datorit presiunilor reciproce; aceast tensiune nu exist n izomerul trans. n general izomerul avnd cele dou grupri voluminoase de la fiecare capt al dublei legturi n cis este cel mai puin stabil dintre cei doi izomeri posibili. Astfel, cis-2-butena este ceva mai puin stabil dect trans-2-butena, n timp ce diferenele de energie ntre cis- i transstilben (1,2-difenileten) avnd grupri fenil mai voluminoase sunt att de mari nct amestecul la echilibru la temperatura camerei conine de 104 ori mai mult izomer trans dect cis. Dac gruprile respective nu sunt resturi de hidrocarburi, ralaia este mai puin categoric: de ex., 1,2 dihaloetenele (cu excepia diiododerivailor) sunt mai stabile n forma cis, dei fenomenul nu este clar explicat.

trans-2-buten

cis-2-buten

trans-stilben

cis-stilben

Deoarece au stabilitate mai sczut dect izomerii trans, izomerii cis se transform adesea n izomeri trans, la nclzire sau sub influena unor catalizatori, cu degajare de energie. n ciclurile nesaturate cu numr mic de atomi de carbon, dublele legturi sunt n configuraie cis. Cea mai mic cicloalchen suficient de stabil pentru a exista n configuraie trans este trans-ciclooctena. Ciclohexenele adopt configuraia scaun (mai exact semi-scaun, deoarece una din laturi este plan i nu pliat, din cauza dublei legturi) i nu configuraia baie. Deoarece la moleculele la care dubla legtur este tri- sau tetrasubstituit notaia cis-trans este ambigu, a fost necesar introducerea unei noi nomenclaturi n care se ine seama de prioritatea substituenilor. Pentru o molecul de tip abC = Ccd se evalueaz prioritile substituenilor, n ordinea descresctoare a numrului atomic al primilor atomi legai de carbonii implicai n dubla legtur. Se alege, pentru fiecare pereche de substitueni, cel cu prioritatea cea
8

mai mare (numrul atomic mai mare). Dac substituenii astfel alei se gsesc de aceeai parte a dublei legturi, se adaug la denumirea substanei prefixul Z, iar dac se afl unul de o parte i cellalt de alta, prefixul E (din limba german, zusammen = mpreun, entgegen = opus). De exemplu, pentru 3-fenil-2-penten, unul dintre atomii de carbon este substituit cu C2H5 i C6H5, iar prioritatea cea mai mare o are C6H5. La cellalt atom de carbon este prioritar gruparea CH3 fa de H. Ca urmare, cele dou fenilpentene izomere se denumesc astfel: H5C6 C=C H5C2 H H5C2 (Z)-3-fenil-2-penten CH3 H5C6 C=C CH3 (E)-3-fenil-2-penten H

n cazul triplei legturi, atomii implicai n legtur sunt coliniari, deci nu pot exista stereoizomeri.