Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 7 Cicloalcani. Nomenclatur, structur. Proprieti chimice Cicloalcanii (cicloparafine, naftene) au formula general CnH2n i i formeaz numele prin adugarea prefixului ciclo la numele alcanului cu acelai numr de atomi de carbon, de ex.:

Ciclopropan

Ciclobutan

Ciclohexan

Metilciclopentan

n mod curent, cicloalcanii se reprezint printr-un poligon, subntelegndu-se c la fiecare col al poligonului se afl un atom de carbon saturat cu hidrogen (CH2):

Ciclopropan

Ciclobutan

Ciclopentan

Ciclohexan

Cicloalcanii se mpart, n funcie de mrimea ciclului, n: - cicloalcani cu inele mici (C3 C4); - cicloalcani cu inele normale (C5 C7); - cicloalcani cu inele medii (C8 C12); - cicloalcani cu inele mari sau macrocicluri (> C12). Cicloalcani bi- i policiclici. La cicloalcanii cu dou inele izolate, ciclul cel mai mic se consider substituentul ciclului mai mare, de ex. ciclopropil-ciclopentan. Compuii cu dou sau mai multe cicluri avnd un atom de carbon comun se numesc spirani. Numele lor se formeaz prin adugarea prefixului spiro la numele alcanului cu acelai numr de atomi de carbon. Numrul de atomi de carbon din fiecare ciclu, legai de atomul de carbon cuaternar, spiranic, este indicat prin cifre dispuse ntre paranteze drepte, aezate ntre prefixul spiro i numele hidrocarburii.

Ciclopropil-ciclopentan

Spiro[2,3]-hexan

Spiro[3,3]-heptan

Hidrocarburile ciclice compuse din dou sau mai multe cicluri avnd cel puin doi atomi comuni (hidrocarburi ciclice cu punte) poart numele alcanului cu acelai numr de atomi de carbon la care se adaug prefixul biciclo, triciclo etc. pentru a indica numrul de cicluri; numrul atomilor de carbon din puni este indicat n paranteze drepte, n ordine descresctoare:

Biciclo [1.1.0] butan

Biciclo [2.1.0] pentan

Biciclo [2.2.0] hexan

Biciclo [2.2.1] heptan

Biciclo [2.2.2] octan

Metode de obinere pentru cicloalcani

Ca i alcanii, cicloalcanii se gasesc n petrol (cunoscui ca naftene), de unde pot fi separai n mod similar alcanilor. Unele dintre metodele de sintez sunt similare celor discutate la alcani: metode pentru sinteza legturilor C H i pentru sinteza legturilor C C. Alte metode sunt specifice cicloalcanilor. A. Formarea de legturi C H A. 1. Din hidrocarburi nesaturate prin hidrogenare catalitic Cicloalcanii se obin prin hidrogenarea catalitic a cicloalchenelor. De ex., din ciclohexen se obine ciclohexan, n prezena catalizatorilor de Pt, Pd sau Ni:

+ H2 B. Formarea de legturi C C B.1. Din compui halogenai i metale (metoda Wurtz) CH2 X + 2 Na CH2

+ 2 NaX CH2 X CH2 Reacia are loc similar cu cea a alcanilor, cu Na n eter. n forma clasic (de mai sus) reacia d rezultate bune numai n cazul inelelor normale de 5 i 6 atomi, dar nu se aplic la inele mici, medii sau mari (peste 8 atomi de carbon). Ciclobutanul se obine, ns, cu randament mare din 1,4-dibromobutan prin nclzire cu amalgam de litiu n eter etilic: CH2 CH2 Br CH2 CH2 Br Li(Hg) CH2 CH2 CH2 CH2

Ciclopropanul se obine din 1,3-diclorpropan prin nclzire cu pulbere de zinc, metoda fiind aplicat industrial. C. Metode de sintez specifice cicloalcanilor C.1. Condensarea compuilor dihalogenai cu ester malonic (metoda Perkin Jr.) CH2 X + CH2 X H2 C COOC2H5 COOC2H5 2 C2H5ONa - 2 HX CH2 C CH2 COOC2H5 COOC2H5

Reacia reprezint o metod general pentru obinerea de acizi din clasa cicloalcanilor i are are loc n prezena etoxidului de sodiu. Prin hidroliza diesterului se obine acidul dicarboxilic. La nclzire uoar acesta se decarboxileaz cu formarea acidului monocarboxilic: CH2 C CH2 COOC2H5 COOC2H5
+ 2 H2O - 2 C2H5OH

CH2 C CH2

COOH COOH
- CO2

CH2 CH - COOH CH2

Pentru nlocuirea grupei carboxil cu hidrogen exist mai multe posibiliti, fiecare n mai multe etape. Calea cea mai simpl const n nlocuirea grupei carboxil (ca sare de argint)
2

cu brom, i apoi nlocuirea bromului cu hidrogen prin una din metodele de reducere a compuilor halogenai descris la alcani: R COOH + AgOH R COOAg + H2O R COOAg + Br2 R Br + AgBr + CO2 R Br + LiAlH4 R H + AlH3 + LiBr Se obine un alcan avnd cu un atom de carbon mai puin dect acidul monocarboxilic. C.2. Ciclizarea intramolecular a esterilor acizilor dicarboxilici CH2 COOC2H5 CH2 H2O C2H5ONa (CH2)n (CH2)n C=O CH2 COOC2H5 - C2H5OH CH COOC2H5 - CO2 CH2 (CH2)n CH2 C=O

H2O - CO2

Esterii acizilor dicarboxilici sufer, n prezen de etoxid de sodiu, o ciclizare intramolecular care duce la esteri -cetonici ciclici. Prin hidroliza acestor esteri i decarboxilarea acizilor -cetonici formai, rezult cetone ciclice. Reducerea acestor cetone la cicloalcani se poate face cu hidrogen n stare nscnd (vezi cursul despre alcani). C.3. Decarboxilarea ciclizant a acizilor dicarboxilici CH2 COO CH2 (CH2)n Ca (CH2)n C = O + CaCO3 CH2 COO CH2 Srurile de calciu sau bariu ale acizilor dicarboxilici dau, prin distilare uscat, cetone ce au un atom de carbon mai puin dect acidul iniial. Metoda este eficient doar pentru cicluri de 5 sau 6 atomi. C.4. Obinerea ciclurilor de ase atomi prin hidrogenarea compuilor aromatici + 3 H2 Compuii cu inel ciclohexanic se obin cel mai simplu din compui aromatici prin hidrogenare n prezena unui catalizator de nichel. Din benzen se obine ciclohexan, iar din naftalin se obine tetralin (tatrahidronaftalin) i apoi decalin (decahidronaftalin). C.5. Obinerea ciclurilor de patru atomi prin cicloadiii Cicloadiia alchenelor conduce la compui cu inel ciclobutanic, reacia fiind realizat fotochimic (reacii cu mecanism concertat): R CH = CH R R CH CH R R CH = CH R R CH CH R Dau reacie doar alchenele activate cu grupe atrgtoare de electroni (R = COOR, halogeni etc.).

Proprieti fizice
Punctele de fierbere ale cicloalcanilor sunt mai ridicate dect ale alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon, dei au masa molar mai mic cu dou uniti.
3

Punctele de topire ale cicloalcanilor sunt, n general, mai ridicate dect ale alcanilor corespunztori. Ca i la alcani, deoarece punctele de topire depind de coeziunea dintre molecule n cristal, izomerii mai simetrici au puncte de topire mai ridicate. Cicloalcanii sunt insolubili n ap, dar se dizolv n hidrocarburi sau compui halogenai. Densitatea cicloalcanilor este mai mic dect cea a apei, aprox. 0,7 0,85 g cm-3.

Proprieti chimice
A. Reacii cu mecanism homolitic A.1. Descompunerea termic Cicloalcanii se descompun termic asemntor cu alcanii, cu formarea de alchene. De ex., din ciclopentan se obin eten i propen: CH2 = CH2 + CH2 = CH CH3 Din ciclobutan se formeaz dou molecule de eten. Mecanismul este similar celui discutat la descompunerea termic a alcanilor. A.2. Reacia de halogenare similar cu cea discutat la alcani. A.3. Reacii cu oxigen molecular (autoxidare i ardere) Cicloalcanii dau aceste reacii n mod similar cu alcanii, prin mecanism homolitic. B. Reacii cu mecanism ionic B.1. Izomerizarea cicloalcanilor Reacia are loc similar cu cea de izomerizare a alcanilor, prin acelai mecanism ionic nlnuit n prezen de AlCl3 i urme de ap sau n prezena unor catalizatori acizi solizi. Din ciclohexan sau metilciclopentan se obine, la punctul de fierbere, un amestec cu compoziia 75% ciclohexan i 25% metilciclopentan: CH3

Cicloalcanii cu inele mai mari sau mai mici de cinci sau ase atomi de carbon se transform n compui cu inele de cinci sau ase atomi: CH3
97%

CH3 CH3
3% 0%

B.2. Reacii de deschidere de ciclu specifice ciclurilor mici Ciclopropanul reacioneaz cu acizi tari (ex. HI) sau cu brom n prezen de catalizatori electrofili (FeBr2), dnd produi de adiie cu deschiderea inelului ciclopropanic. Ciclobutanul este mai stabil. + HI CH3 CH2 CH2 I + Br2 Br CH2 CH2 CH2 Br CH2 = CH CH3