Sunteți pe pagina 1din 4

VIO HI CA f : ; " O B l U ; SCU A l ' H C O, S T , Y ' \ l l NESCU

' HO IEA

I : ' , ' ) , ' \T -":

D .C. 67 8 . 0 1 :539 . 32

Some important

block copolymers

Aspe c te ale co mpo r t arii

vi s coelastice

polimeri

a am estecu ri lor

J'

cnnarmc

J

u8

"

In

regUTI

solicitare

fe a tur e s

of the d y namic viscoelastic

b eha viour of liD PE

S B S were studi e d in the temper a tur e

runge -120 ' C

and three

+150'C ,

de

Il

s in g

the Du Pon t D i \lA equipm en t.

 

T

h e t ra nsition

tem pe r a tures

o f pur e c o mpo nen ts

as w e l l a s th e ir

m od i fi c a tion

due

1

0 the t y pe

and a m o u n t

of t he e lasr om e ric

co mponen t

o f t h e bl e n d s

we r e stu d i e d

u

s i ng

th e values

of t he storage

m od ulu s

a nd d ampi n g .

 

In d o r n e a iul p o l im e ri l o r

se vo r be s te

t ot rnai des

d e s p rr am e st ccu r i d e p o l i m e r i . R ea liz area a c e s r o r a s e

dov ed e ste p e z i ce t re c e tot m ai a va nt a j oa s a , i n se n s u I obt i n e r i i u n o r m a tcri a l e e u un spect ru d e propr i e t ati

sint pr e z e n t a re in ta b elu l 1. Pr opo r tia co rnpo ne n tilo r

in a r n es t ec a variat

intr e 0 s i lOO~~.

Am es t ec u rile , 1 U fast obtinute

tura d e 15 0 : C, prin a r n e s tecare

pe v a lt, l a tem p e r a - l imp de 5 min.

fizico-rn e c a n ice supe rior cornponen ti l or

puri. A s t fc l,

P

en t r u uniforrn iza re n

 

istoriei t e r m omeca n i ce

~i

prin am c seecare cres c r igi ditatea sau m c dulul de elu s ti-

individuati

au

fost supusi

aceluiasi

tra-

citate, r e z i s te nja l a s oc, st abilitatea d i r ne nsional a ,

se

polirnerii tam e nt.

 

1mb nnati te . s c p rop ri e taule

e

le c tri c e ,

s e reduc fiu a j u l,

Din fcile

valruite

au Iost pr e s a te

pl . i c i de 1 m rn

irnb a t r i ni rea poli mer i lo r et c.

 

gr os ime . P r e s a re a

s - a f a cut la 1 70 : C. cu u n c ic lu d e

 

Di

n p u n c t d e ve d e re econom ic ,

p r i n a m est eca re

sc

7 rn i n p r e i n c a lzi re,

5 min pr e s are

l a 50 kgr f cu 2

s i

ob

t in ma t eria lc cu p re] d e C OSt m a i r e d us, e x i s tind

2

0 m i n

r a cir e

s u b pr e siu ne .

 

p osib il it atea

ut il i z i i ri i uno r p o l i rner i in fe ri o ri

c are n u

 

P

e ntru de rermin a re a

pr opr i e tatilor

meca n i c e

i n

pot f l o k ' ! " S ! l! cc at a re . D e as em e nea ,

pr o ced e e le

d e

r e g irn di narnic a fe s t u t i l i za t un a para t

DM A -

ti p

ob jinere a a m e s recu ri l o r

to a re . Studiu l pr opriet ar il o r

rilor

de v 0 1imcri

s in t si m p le ~ i putin co s tis i-

fiz i c o-rnecan i ce ale amest e cu-

structurii l or .

dintre co rn ponente, p r e-

stabilire a

p e r rn i te

a caracte r u l ui interacriunii

cum ~ i a p ar t i c ip a rii f i ecare ia d i ntr e de l a pr o p rie -

t a til e m e c anic e al e s ist ernul ui.

priet a u le m eca nic e i n r eg im di nam ic d e s o l ici t are

pr e z i n t a un d u blu int eres, a ti t pr ac t ic ,

mit a pr e ci erea m ob i li t at ii m ac ror n o le c u l elo r s i a

s egm e n t e t o r

D

int r e

a cestea , pro-

d

eo ar e ce p e r-

d i ntr e

lo r,

c i t

~ i teo reti c,

f i i n d u n a

9 80, a l f irrn e i D u P o n t. Temp eratu r a

- 1 20

rile a u fa s t efectu are

~i + l SO c e, cu 0 v itezad e

a va r i a t i nt r e

5 ' C i m in. D ete rrnin a -

de azot.

i

n a tmosfer a

M

a rimile inregistrare in functie de temperatu ra

au

fost fre cv e nta de o scil au e (incovo ier e ) la amplitudine

cons t a nt s

~ i da r n p in g u l.

Din v a lori l e frec v eme i , f o lo sind c on s t a ntel e

d e te r-

min a t e T a cali b r a r e a a paratul ui , a u fes t c a l c u l ate

va lori l e r nodu l u lui de c onserva r e temp er atu ra .

E' i n fun c ti e

d e

D

e ase r ncn ea. au fo s t de term i n a t e

0 se rie de pr o -

m e tod ele de d e t e rr n in a r e a cornp a t i bili t a tii

pol i rn e r i -

pr i etati a le arn e ste c u r ilo r ,

c u m sint g r ad u l de c r i s t a li-

lor in ame st e curi.

 

nitat e ( prin DSC ) :;i t irnp ul de re l a x are

spin-e-r c t ea

 

(prin RMN de l inii largi).

 

Partea c x

, erimentalii

 

Materi i . iie l e utilizate

a u fost polier i l e na

de joas a

Rezultate si dlscur i l

 

p re s .u ne

d e

t i p

52 0 0

B ~i trei

tip ur i

de

bl oc -

in t a b e lul

2 S tilt prezentate

unele proprietati

a l e

cop o lim eri butadi cnst ir e ni c i ,

Caract e ri st ic i l e

ac e sto ra

arn es tecurilor obtin ut e .

D

&-ratct"h:1!-1.!1~i

t n ~ m · ~ ~a

54

c

'

T ip u l

de

p o f im cr

' bloc c o p olirner

i dibl oc ( S-B)

I

st e la t

. trib lo c ( S-8-S)

D

AT E

T a belul 1

CAR AC T E Rf S T lC E

P O LI MER I l O R

Conuout ut

s

l(rc: n ,

~ ~

de

FGL 0 5!T I

- - ---,- - --

A{

- - ---

m a c r o rno l ec ula

c opo l i rn e r

40

100 000

150

0 00

250000

40

::5000

37

500

250000

:;0

;50 0 0

7

0 0 00

100000

HATEP. l AL E ?LAST I CE

+ 1 6 + Nr.

1 • 1979

- ' --'- --1 - . I

)

b

• - r oo a

I

PE

,

I

j~I ( '1

s

0

~

5

, _ I

~~

9 0

,-------.--------.--

c

I

_ 100

I

1

I

I

I

i

I

!

I

.1

logE '

I

n

.!

I

Cn: , wl in i r : It •

'

, I

i " h pJc l' r!

I

,

.

.

37

,

~

-,----.--1.

30

0

\ \.

\ .,

,

: . ~ ~ --

~

i

i

1

I

I

Tabclu! 2

TI c ri s tn l itc.

' C({ )SC )

135

j 27 124 , 5

I

I

I

~

Till'!' de r claxurc. s , ra 30 ' ( '

~

(RMN)

.

1

u,

I

i

0 , 575

/ -

0.483

_1

0 , 470

T I 1M T "

.

:

I

JS

0 , 0 7 5

~!2~ _" _~_I

0 , 155

0 , 07 2

--- ---------

I

0 , 2 00

0,066

; nJJ

"/~g tg·f

rei

ii'

I

I

I

[

I t }

n,

I ~ , ync / cmi, JO e

3,29

_

I

I

I

I '

I

I

I

I

I

I

i

I

i

i

I

i,~

\ \ , , -o,l~ " < , _ 50%C - "- - --'--- ,
\ \ , ,
-o,l~
" < , _ 50%C
-
"-
-
--'--- ,
\
\
\ \ , , ,
\ \
\
\
\
\
\
-'S~
c-\75%C
-
\
;
i
,
I
!
I
-18-
-19~
I
85L
~2L _ --L-.
, _= -.c" .•_ ~
J
.
.
L
L
'-120 ,' -: 50
0
60
120
-120
- 60

TOC

0

I Fi g . 1. va i' i ~ ~ ' i ;JT n o dululu f

L. ,

'--

.-

d e pi c rdc r i E ' ~ i a t g a e u t cm p e r atur a . v p en tru

,

.

60

_

12 ( J ~ ' o T C" :

---I.-:

~

a;ne s l c c U ! 'ilc de tip c-iP E .

.

_

I n t ru c i t rezul t at e l e a u a v ut 0 evo lutie ase man ato arc

in e azu l cel o r tr e i ti pu r i d e b l o c c o poli r n e ri,

zent a t e dare l e pent r u

obtinu t e

si nt pr e -

0 si n g ur i:i s e ri e d e a m es t e c uri,

S-B-S.

ell proba C. tribloccopolimer

MATERIA L E

PLAST!CE

+ 16 + Nr.

1 + 1979

D

i n toat e

d ate l e

o bri n ut e

p rin cc l e tre i metode,

se c o n s t a ta

triblo ccopoli m e r , continue, PE.

ca , in i t ial , l a c on ce ut r a t i i

are l e e 0 rig i dizar e

d e pilla la 25 %

a rcte lei fazei

55

 

.

.

-I'

-----

-

.----------.-.-------

-------.--.----------.-----.----------

--- -- -------.-------.---.-

-- .-- --

---

--

.-

- ---

-

-

--I

~ E' ;

og -11"

1 O ~

!

-

\ <.

_

i ·

Fig .

ell tem pe ra . tur a ,

2 . Va r i a tia

rn od u l ului pcntru

de pi G ,d _ c i i E'

all lcs t e ~lII " de

de

~<

lip A-PE

~ I B-PE

~""'---

: ~~ -

:

:

---.~

~

./

10%8

. 1\\

\

~

~

B

"

0 - '

.P t :

1 :"0 / ~

~ 5~,jj

'\ ~ 25%8

\---

\

~

\

50%8

i

I

I

I

I

i

!

I

I

i

I

I

I

I

I

L

59

1

I

I

I

I

8J --.,-, --- ; ,r-- ' - ~ - ~~---

-120

- 60

0

60

120

T(oG)

!

I

.-----+-1_~--~

-120

i

-6f} o

I

- . , _-I~~-

60

120 TOG

TfjFB}

7j(PB

·C

·C

 

i

!

i

 

110 ~

-60 -

;00 -

- 70 :

90'

-8 0 ,

80

-

Fig.

_~'. V a ri a ria

T g

a

PB

si

a

tranziner de t e m p e r at u ra

inalta

a

PE C~I proporj ia comp o nentilor amest e curi.

 

in

-90 r=:

-100'

_!

.

5 10

25

.

,

50

7.')--- 9rrmlJ

~~A!.C

70-

\

60 - · - 5 - -;0----:6--- - - 5 9 - -- - - - - -75 - -- - 90~fOO

----

------,---

% A.B.C

_J

,

I

I

I

MATER l ALE

PLASTICE

+ 16 + Nr.

1 + 1979

Cri s talinit a tca

faze: polietilenicc

rfirninc

practic

m

a tcrialcl o r cornp o zit c

irnplicii dificul; i q i importa nte,

ac c casi,

ceca

cc dcnota

cii trib lo ccopolimcrul

nu

dar furnizcaza

inforrnatii

extrcm

de utile

asupra

intcrvine

in Iaza

cristuliua,

prin urrnare- rigidizarca

difcritelor

mecanisme

micromccanicc

caractcristice

poure J1 explicata

~i prin modul

in care dorncniile

de

sisternclor fizico-mccanice

dc

acest

tip. 0

lim i tare

u ibloc cocxista eu faza amorff din polietilcna.

 

scrnnificativa,

proprie

studi ului

act ual In cercetarca

In figura

curbclc

de variatie

a

proprietiitilor

mcc anice ale mat c rialclor cornpozite,

modulului

1 s int prczcntatc E' ~i a dampiugului

in Iunctie

consul in lipsa unci a bord . iri care sa pl!nJ in cvidenta

tur a

pentru

polictilcna , tribloccopolimer

de tempera- C si ame s -

efcctul

unor

variabil e

semnificative,

cum

ar fi, de

tecurile obtinutc

din acestc

pr o be.

Sc c onstata

ci i

excrnplu,

adeziu nc a fazclor , aglorncrarca

fazei dis-

tran z iria de temperatur a

joasa, caractcristicii polieti-

persate, dispcrsia

s i forma particulara

 

a acesteia,

lenei, apare pcntru PE 5200 B la -- 102 ° C, oar nu

mai apare in accst domeniu de temperatura arnc s rccuri.

1a

Tranzitia

de vitrifiere a PB apare in tribloccopoli-

merul studiat (proba

60 ° C ~i s c mcntine

in

domeniul

C ) 1a - -

de temperaturi

60

-7- -80 ~ C

pentru

toate arncstecurile.

 

Tranzitia de temperatura

inalta caracteristica

PE

apare

cu 10 1~ ela s tomer (l20 ° C ) , tendinta

topire determinate prin DSC. Cresterea proportiei de elastomer in amestec deter-

mina scaderea ternperaturii acestei tranzitii. Amestecu-

rile cu continut bilira tii ridicate,

mai ridicate

la + j 14 ° C, d e pla s indu-se

pentru amestecul

de

s pre ternperaturi

ob s ervata

~i 1a temperaturile

mare

r-i

de

mai

elastomer,

pot

datorita flexi-

in acest

fi masurate

dorneniu de temperaturi.

In figura

2 sint

prezentate

rezu1tat e 1e vbtinute

pentru arnestecurile de PE eu dibloccopolimer (A) ~i bloccopolimer ste1at (B). La aceeasi masa molecu-

lara si la acela s i conti nut de stiren, cei doi copolimeri

se cornporta

mai

rigid decit dibloccopolimerul

tare s e ment i ne ~i in amesteeuri.

diferit , copolirnerul

stelat

fiind

liniar. Aceeasi eompor-

In figura

3, este prezent a t a

evolutia tranzitiilor

caracteristice PB (Tg ) §i respectiv PE (tranzitii de temperatura inalta) in functie de proportia componen-

tilor in amestec.

Se const a ta ca, rata de 0 Tg de - 91 ° C, cunoscuta

p

e ntru

PB ca atare , in bloccopolimeri,

blocul PB se

comporta diferit. Astfel , In dibloccopolimer,

Tg este

de ~ 88 ° C,

apropiat de eel al PB homopolimer, in timp ce aceeasi

tranzitie pentru copolimer

stelat se localizeaza

Ia

-80 ° C,

cee a ce indica

0

modificare a ' flexibilit a tii

lantului

PB , pe de 0 ;a rte

d a t ~ri ta ' le ga ri i b l o ~ uril~r

PB in stea , i a r pe de aha part e preze n t e i

blocurilor

stirenice. '

Influenta

'

blocurilor stirenice cste ~i mai pregnanta

in cazul tri bloccopolimerului,

zitie Tg a blocului

la -60°C.

care prezinta

0 tran-

Rigidizarea

observata

prin ~MN

se constata

~i

aic i , prin val o rile

mai s cazute

ale Tg a ' blocului

PB

cu co,ntinut

r e lativ

mi c de

in c azul a r nc s tecurilor ela s tomer.

'

Interpretarea datelor de spcct r oseop,i e mecauica a

I '

efectele de forfecare in vccin . itntca suprafctelor

de

contact

etc . In mod obisnuit, cvitarc a accstui aspect

se face

introducindu-se

par a mctrii

gl o b a l: scmiernpi-

r

i el, ceca cc pcrrnitc

evalu i iri canti tativ c

utile, dar

m

as chcaza

~i mai mult scmnificatia

f i zicii a mecanis-

m e lor reale. Avind in vedere ca, in general,

comportare

sibila de temperatura

rnecanice , este fir es c c a in e c u a tiile r e o l og ice de stare

a materialelor cornp o zite s a poata fi pus in evidenta

gradul in care par a metrii r e ologiei ai c o mponentilor

s

viscocl a stica. reflectind dependents scn-

compouentii

au 0

~i frecventa a p r oprietatilor

in mod. explicit.

i fractia de volum intervin

Tinind cont de aceasta, a fost elabor a t un ansarnblu

de 56 de ecuatii reolc gice de stare, capabile sa descrie

a com-

sa se re f lecta in faptul

c

v a riatie a con s tant e lor elastic e ccmpl e xe a le compozi-

tului, urrnind ca intr-o eta pa imediat urmatoare,

sa fie posibila

modelarca mai exacta care s a fie capabil i i sa couduca

con . pozitelor reale,

printr-o perfectionare

intregul spectru de comport are v isco ela s tica

pozitelor bifazice, Utilitatea

i 'i este po s ib i la,

in a cest mod , fixa rea Jimitelor

suplimentara,

de

si la curb a de tip S , ca racteris t i c a

Analiza datc lor ex perimentale p c ntru amestecurile

obtinute

cu A ~i B , la T = -60 ~ C,

ilustreaza, In

cazul compararii

lor cu rezultatele

gasite prin utili-

zarea

unor

modele de cornportare

mecanica "in

serie"

~i "in par a lel", urmatoarele:

-Ia

v a lor! rcd use ale concentratiei

( < ( < 0,5 la A

s i rp < 0 , 25 ' l a B) , cornportarea

t

i p " s erie "

(modul mic=- s tructura

ames tecului este de

.Jarn e lara ");

-Ia

valori ridicate ale c onc e ntratiei

(q> > 0,75

arnestecului este

la A ~i rp > 0,75 la B), cornportarea

de tip "paralel"

(modul mare - structura "fibro~sa");

-Ia valori intermediate:

0 , 25-0,75, ale concentra- a celo r doua tip u ri de

tiei apar efecte de s uprapuner e

c ornportare,

de faza, due la valo ri medii a le mcd ulului

citate;

care, i mpre u na C D efe c tcle de inv e r s iu ne

de ela s ti-

- aplic a rea relatiilor de eaJ c ul pcntru : EM = (I-<p).

'£1 + <p E2 si, respectiv: Em= £1£2/(1 -

La

9) E2 + rpEl temp e raturi

I f !

s te justif ica ta

e

superio a re consider a tic

p c ntru

T = -60 °C .

urrne a za

sa fie , luari core s punz n t or

reolo g ici.

~ i alii p arametri

Analiza

Institutul c e ntral de fizica, Bucurcsti

RMN

a f os t e f c ct ua ta

de fiz. M a rta

Rotaru

de la