Sunteți pe pagina 1din 12

PROCESELE CHIMICE DIN STRATURILE SUPERIOARE ALE ATMOSFEREI Reactivitatea speciilor chimice n atmosfer Procesele chimice sau reaciile

chimice sunt procese de transformare a unor combinaii n alte combinaii prin ruperea unor legturi chimice i formarea altor legturi chimice. In general, ruperea unor legturi chimice necesit consum de energie adic este proces endoenergetic n timp ce formarea legturilor este proces exoenergetic. Efectul energetic global depinde de raportul dintre cele dou efecte. Reaciile chimice sunt procese activate care au nevoie de un nivel minim de energie pentru a se produce. Pe de alt parte pentru ca o reacie chimic s aib loc, moleculele de reactani trebuie s se ciocneasc ntre ele . Probabilitatea ca dou molecule s se ciocnesc depinde ns de densitatea substanelor, conform teoriei cinetico moleculare de drumul liber mijlolciu pe care trebuie s-l parcurg moleculele. Aceste consideraii sunt mult mai importante n cazul reaciilor n faz gazoas, stare de agregare n care distanele intermoleculare sunt mult mai mari raportat la dimensiunea unei legturi chimice. Conform teoriei cinetico moleculare aplicat strii gazoase , moleculele sunt considerate corpuri materiale sferice, rigide, aflate ntr-o micare permanent n corelaie cu nivelul termic. In aceasta situaie ciocnirile dintre dou mo lecule pot s fie elastice adic moleculele se resping imediat dup ciocnire, sau pot s fie palstice, adic moleculele rmn mpreun dup ciocnire. In prima situaie ciocnirea nu a fost eficace din punct de vedere al reaciei chimice, n cel de al doilea caz ciocnirea a fost eficace, moleculele au format un nou complex. Pentru ca o ciocnire s fie eficace trebuiesc ndeplinite mai multe condiii dintre care una se refer la numrul cuantic de spin al electronilor de valen al celor doi atomi care trebuie s fie antiparalel. Cu alte cuvinte pentru ca doi electroni de valen s se cupleze i s formeze un orbital molecular de legtur, ei trebuie s se roteasc n jurul axelor proprii n sens invers unul fa de cellalt.

Figura exemplu de ciocnire elastic, neeficace (a) i plastica, eficace (b) O alt condiie necesar pentru ca o reacie chimic s aib loc se refer la energia minim necesar sistemului reactant pentru ca legturile chimice din molecula reactanilor s se rup, energie numit energie de activare.

Figura

Variaia energiei (E) a sistemului de reactani i produi de reacie n

cursul unei reacii chimice

Influena temperaturii asupra vitezei de reacie Prin ridicarea temperaturii sistemului, crete energia cinetic a moleculelor i crete probabilitatea ciocnirilor ntre ele, prin urmare crete probabilitatea ciocnirilor eficace, deci viteza de reacie. Astfel, s-a constatat c ridicarea temperaturii cu 10 grade duce la creterea vitezei de reacie de cteva ori. Numrul care indic de cte ori crete viteza de reacie pentru fiecare ridicare a temperaturii sistemului cu 10 grade se numete coeficient de temperatur, n.

k t 10 kt

()

unde kt este constanta de viteza la temperatura t, iar kt+10 este constanta de viteza la temperatura t+10C. Svante Arrhenius a artat c ntre constanta de viteza k, energia de activare Ea i temperatura T, exist o relaie de tipul:

k Ae

Ea RT

(2.2.13)

A este o mrime denumit factor preexponenial sau de frecven, care nu depinde de concentraie i este apoape independent de temperatur, iar R este constanta universal a gazelor perfecte. Acest tip de activare se numete activare termic. Majoritatea reaciilor care au loc n atmosfer sunt ns activate fotochimic ca urmare a expunerii la aciunea radiaiei electromagnetice cu lungime de und mic, conform reaciei:

Molecula de oxigen absoarbe radiaia electromagnetic, devine o molecul excitat energetic i scindeaz n atomi de oxigen, specii cu energie mare. Una dintre cele mai importante legi ale fotochimiei este legea ec hivalenei fotochimice formulat de Albert Eistein. Legea echivalenei fotochimice a lui Einstein poate fi formulat astfel: In reaciile fotochimice o cuant de lumin reacioneaz cu o molecul sau cu un atom, genernd formarea unor specii cu nivel energetic ridicat. Randamentul cuantic al reaciilor fotochimice reprezint raportul dintre numrul fotonilor absorbii i numrul moleculelor transformate. Absorbia quantelor de lumin de ctre anumite specii chimice provoac declanarea unui lan de reacii fotochimice (ce nu pot avea loc n lipsa energiei luminoase). Ca urmare, n atmosfer apar trei tipuri de specii chimice nocive i instabile: 1. Molecule electronic excitate [*] care dispun de exces de energie i fie se descompun, fie reacioneaz rapid cu alte molecule formnd diferii produi de reacie NO2 +h NO2* O2* + O3 2O2 + O NO2* NO2 +h -luminiscent N2* N2+ +e fotonizare 2. Ioni Caracteristica straturilor superioare ale atmosferei o reprezint prezena ionilor pozitivi i a electronilor care pot coexista pentru perioade lungi de timp datorit rarefierii atmosferei (se recombin dup un timp mai ndelungat). Datorit prezenei prevalente a ionilor straturile superioare- nlimi superioare 50Km se mai numete ionosfer. Formarea ionilor pozitivi O2+ ; O+ ; NO+ prin reacii de fotonizare. O2* O + O

N2 * N2 + + e3. Radicali liberi Varietatea proceselor fotochimice care au loc n atmosfera este mai sczuta n straturile inalte caracterizate de o slaba reprezentare calitativ i cantitativ a speciilor prezente practic numai azot si oxygen. Termosfera este caracterizat de desfurarea reaciilor bimoleculare far activare, avnd n vedere radiaia cosmic de mare energie ce ptrund n prile superioare ale atmosferei i care este absorbit , 100nm. Astfel, aceste straturi constitue un obstacol n calea radiaiilor de mare energie i asigur condiiile de dezvoltare a vieii pe Pmnt. Procesele chimice propriu zise din atmosfer ncep la altitudine de 250Km unde concentraia oxigenului i azotului este de ordinul 109 molecule mm-3. Principala reacie care are loc este cea de disociere a oxigenului conform ecuaiei. O2 +h = O* + O* 2.3 ncepnd de la 100 Km oxigenul se gsete att n stare molecular ct i atomic.

Fig.2. 3 Bilanul energetic

Fig. 2.4 Variaia concentraiei oxigenului atomic cu altitudinea

La altitudinea de 130 Km coninutul de oxigen molecular este 50% din ntr eaga cantitate de oxigen, iar de la 90Km altitudine ncep s aib loc i reaciile azotului conform mecanismului urmtor: N2 + h (80nm) = N2+ +e cea mai mare energie de ionizare O+ h (91,2nm) = O+ +e O2+ h (99,3nm) = O2+ +e NO + h (134,5nm) = NO+ +e Aa cum se observ energia electromagnetic de energie foarte mare caracteristic radiaiilor cu lungime de und din jurul valorii de 100nm, provoac smulgerea electronului i formarea ionilor atomici sau moleculari, astfel nct la aceast altitudine materia se gsete sub form de amestec de ioni i electroni, adic de plasm. Avnd n vedere densitatea foarte mic a aerului la altitudini mai mari de 100Km sunt posibile i reacii trimoleculare de tipul O+O+M = O2+M N+N+M = N2 +M

Practic pn la altitudinea de 90Km sunt absorbite radiaiile cu <<100nm dar reacia de disociere a oxigenului molecular poate avea loc i prin absorbia unor cuante de lungimi de unda () mai mari pn n straturile mai joase, 30 50Km, unde oxigenul atomic format reacioneaz cu molecula de oxigen excitat i formeaz ozonul. O +O2* O3* Odat cu scderea altitudinii viteza de formare a ozonului crete. De fapt el nu se mai descompune ci se acumuleaz astfel nct concentraia sa maxim n atmosfer se nregistreaz la altitudinea de 25Km n stratosfer. Dispersia termic a energiei la aceste nlimi are loc n urma reacei de descompunere a moleculei de ozon O+O3 2O2 La scderea concentraiei de oxon din stratosfer contribuie i absorbia radiaiei cu <310 nm, ceea ce contribuie la ocrotirea vieii pe Pmnt. O3 + h (=310 nm) O2 +O Aceast reacie absoarbe practic toat energia radiaiilor cu =200-310 nm, de altfel ozonul este singurul gaz care poate realiza acest lucru. Aceasta reactie poate decurge atit in mezosfera si stratosfera dar si in straturile inalte ale troposferei unde reactia de formare a ozonului nu mai are loc. Procesul de formare si descompunere a ozonului este ciclic, radiaia absorbit se transform n cldur. Procesul ciclic de formare i descompunere a ozonului dup reaciile anterioare alctuiete ciclul Cempen: O2 + h 2O + 2O2 O + O3 O3 + h'

O+O 2 O3 - 107 kJ/mol (X 2) O2 + O2 - 391 kJ/mol O2 + O

O2 + h +2O + 2O2 +O + O3 + O3 + h =2O + 2O3 -107X2 KJ/mol +2O2 391KJ/mol +O2 +O Suma acestor procese duce la ciclul nul:

h + h =-605KJ/mol ceea ce reprezinta transformarea intregii energii electromagnetice absorbite in caldura. Ca urmare temperatura aerului in stratosfera creste pina la -2C. Concentraia ozonului n stratosfer este mai scazut dect cea care rezult din ciclul Cempen datorit prezentei n stratosfer a unor catalizatori care descompun ozonul. Ciclul ozonic produce nclzirea startosferei de la 50Km pn la 56C. Reacia de descompunere a ozonului n stratosfer este catalizat de o serie de compui printre care cei mai importani sunt oxizii de azot: O3 +NONO2+O2 NO2 +N 2 NO O3 +NONO2+O2 O3 +O2 O2 391KJ/mol Reaciile azotului atmosferic In straturile nalte ale atmosferei, la peste 100Km, radiaiile ultraviolete atac moleculele de azot conform reaciei: N2+ h N +N N2 + h N2+ +e N2+ + O NO+ + N Sau O3 +NONO2 +O2 NO2 + ONO + O2 NO + hNO+ + e Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei Ionii formai particip:

La procese de recombinare asociativ: N+ N O+ O N+ O

N2+ + eO2+ + eNO+ + e-

n reacii cu transfer de sarcin: N2 + O2+ O + O2 + O2 + NO+ N2 + NO+

N2+ + O2 O+ + O2 O2+ + NO N2+ + NO

n reacii de transfer de sarcin cu ruperea legturii (schimb de atomi): N + NO+ N + NO+

O + N2 N2+ + O

Termosfera se caracterizeaz n ntregime ca o zon de desfurare a reaciilor bimoleculare, fr activare

Din cauza concentraiilor mici ale gazelor din aceast zon, reaciile trimoleculare de tipul:

N+N+M O+O+M O+ + e- + M O2 + e- + M

N2 + M O2 + M O+M O2 -

nu se realizeaz practic

Catalizatorii procesului de descompunere a ozonului

Rolul principal le revine oxizilor de azot: NO2 + O2 NO + O2 2O2 -391 kJ/mol

NO + O3 NO2 + O O3 + O

Compui ai clorului: ClO + O2 O2 + Cl

Cl + O3 ClO + O


OH + O3 HO2 + O OH + O3 HO2 + O3 O3 + O3

Radicalul OH: Varianta A O2 + HO2 O2 + OH O2 + HO2 2O2 + OH 3O2

Varianta B

NO, OH i Cl pot fi formate att din procesele naturale, ct i n urma polurilor antropogene Proveniena NO n stratosfer Formarea NO poate avea loc n diferite procese: ntr-un motor cu ardere intern se ridic att de mult nct din oxigenul atmosferic i azot se formeaz NO:

N2 + O2 2NO

Drept surs de NO servete i N2O care este stabil n troposfer dar n stratosfer se descompune sub aciunea razelor ultraviolete dure:

N2O + h (230 nm) N2 + O(1D) N2O + O(1D) 2NO

Distrugerea N2O n stratosfer are loc conform reaciilor: N2O +h (250 nm) N2 + O(3P)

N2O + O(3P) N2 + O2 Proveniena clorului atomic n atmosfer

Clorul atomic se formeaz n urma descompunerilor fotochimice ale freonilor (clorfluorcarboni): CF2Cl2 i CFCl3

Aceste substane sunt volatile dar stabile n troposfer; ele sunt folosite pe larg n instalaiile frigorifice i n sprayurile cu aerosoli

Infiltrndu-se din troposfer n stratosfer, freonii ajung sub aciunea razelor ultraviolete i se descompun: h

CF2Cl2

CF2Cl + Cl

Reacia ulterioar a CF2Cl cu O2- i razele UV duce la desprinderea celui de al doilea atom de clor

Formarea radicalului OH

La formarea radicalului OH mai importante sunt procesele legate de participarea vaporilor de ap

Nelund n consideraie faptul c la nlimea de 30 km vapori de ap sunt ntr-o cantitate de 3 ppm, aici are loc reacia: H2O + h H + OH. HO. + h H + O

Prin fotoliza O3 se formeaz oxigen atomic n stare electronic excitat (1D)

Particula O(1D) (H0298 = 438 kJ/mol), triete relativ mult, timpul ei de via atingnd 110 s

Interaciunea O(1D) cu moleculele de H2O, care difuzeaz din troposfer n stratosfer, are loc fr activare i duce la formarea radicalului OH:

O(1D) + H2O 2OH.