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Unidad 5- Cintica Qumica La termodinmica nos permite conocer la espontaneidad no espontaneidad de las reacciones, pero no nos informa de la rapidez

z con que tendr lugar el proceso de transformacin de los reactivos en productos: puede ser rpida, lenta, o incluso, puede no ocurrir nunca de modo apreciable. El estudio de estos aspectos es el objeto de la cintica qumica. La cintica qumica es la parte de la qumica que trata de la velocidad con que suceden las reacciones, de los factores que influyen en ella y del mecanismo a travs del cual los reactivos se transforman en productos.

Velocidad de reaccin: representa la rapidez con que tiene lugar la transformacin qumica de unas sustancias, los reactivos, en otras distintas, los productos. Velocidad media de una reaccin se mide a partir de la disminucin de la concentracin de un reactivo o el aumento de la concentracin de un producto en un intervalo de tiempo. Las velocidades suelen medirse en moles por litro y segundo (mol.L-1.s-1.) Supongamos la reaccin homognea: aA + bB cC + dD Unidad 5- Cintica Qumica Para que la velocidad de la reaccin sea la misma tomando una u otra sustancia y que sea siempre positiva, las velocidades podran ser expresadas de la siguiente manera: Vmedia de reaccin = - 1/a. [A] / t =- 1/b. [B] / t Vmedia de reaccin = 1/c. [C] / t = 1/d. [D] / t Es decir la velocidad media de reaccin no es constante, sino que vara segn el intervalo de tiempo elegido, por lo que al comienzo de la reaccin es ms elevado y va disminuyendo gradualmente hasta llegar a ser nula cuando la reaccin se completa. - La velocidad instantnea: se expresa mediante la derivada de la concentracin con respecto al tiempo de un reactivo o de un producto dividida por su correspondiente coeficiente estequiomtrico y convertida en una cantidad positiva. V instantnea de reaccin = - 1/a. d[A] / t =- 1/b. d[B] / t V instantnea de reaccin = 1/c. d[C] / t = 1/d. d[D] / t

Existen dos teoras que proporcionan explicaciones razonables acerca de cmo ocurren las reacciones qumicas y qu condiciones se requieren para ello. - Teora de las colisiones. Para que tenga lugar una reaccin qumica debe producirse el choque o colisin de las partculas de los reactivos, sean stas tomos, molculas iones. Para que el choque sea eficaz, las partculas deben: - Disponer de la energa cintica suficiente para que se realice el reordenamiento de los enlaces y la formacin de una nueva sustancia. - Colisionar con la debida orientacin. - Teora del complejo activado o del estado de transicin: Cuando las molculas de los reactivos se aproximan, experimentan una deformacin que, en el choque, da lugar a un estado intermedio de alta energa y corta duracin: el complejo activado

- La energa de activacin es la energa adicional que deben absorber las molculas de los reactivos para que, al colisionar, lleguen a formar el complejo activado. La ecuacin de velocidad o ley de velocidad es una expresin matemtica que relaciona la velocidad instantnea de una reaccin en un momento dado con las concentraciones de los reactivos presentes en ese momento. v = K.[A]x .[B]y ......... v = Velocidad instantnea de la reaccin K = Constante de velocidad [A] , [B],.... = Concentraciones molares de los reactivos en un instante dado. x, y,...= Exponentes calculados de forma experimental, se les denomina orden de reaccin de esos reactivo El orden de una reaccin respecto de un reactivo es el exponente al que se eleva la concentracin de ste en la ecuacin de velocidad. El orden global de una reaccin es la suma de los exponentes a los que estn elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuacin de velocidad. Factores que influyen en la velocidad de reaccin: - Temperatura de reaccin. Por regla general, la elevacin de la temperatura produce un importante aumento de la velocidad de reaccin. La ecuacin de Arrhenius relaciona la constante de velocidad, K, con la temperatura: K = A.e - Ea/RT A = Factor que tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones en la reaccin y cuyas unidades son las de la constante K. (cuando las molculas son complejas, la orientacin en que se produce la colisin tambin influye) e = Nmero e, base de los logaritmos neperianos. (2,7182812....) Ea = Energa de activacin (J.mol-1) R = Constante de los gases (8,314 J.K-1.mol-1) T = Temperatura absoluta (K). - Concentracin de los reactivos. Un aumento de la concentracin de los reactivos favorece la velocidad de reaccin. - Naturaleza qumica de las sustancias. - Estado fsico.

- Grado de divisin de los slidos. - Uso de catalizador. Un catalizador es una sustancia que, estando presente en una reaccin qumica, produce una variacin en la energa de activacin, y como consecuencia una variacin de su velocidad, sin ser consumida durante el transcurso de aquella. Muchas reacciones suceden a travs de etapas intermedias o reacciones elementales que no constan en la ecuacin estequiomtrica y que configuran el llamado mecanismo de reaccin. La molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de tomos o molculas independientes que intervienen en ella. La etapa determinante de la velocidad en un mecanismo de reaccin es la reaccin elemental que, por ser suficientemente lenta, determina la velocidad de la reaccin global.

Preguntas de teora: 1.1- El Cl2 (g) puede obtenerse por oxidacin de cloruro de hidrgeno en fase gaseosa: 4 H Cl (g) + O2 (g) 2 Cl 2(g) + 2 H2O (g) Razona si para incrementar el rendimiento del Cl2 (g) lo ms conveniente es: a) Aumentar la presin manteniendo constante la temperatura. b) Reducir la concentracin de HCl. c) Disminuir la presin manteniendo constante la temperatura. d) Aumentar la concentracin de agua. 1.2- Respecto a la velocidad de una reaccin: a) Qu trmino se modifica por el uso de un catalizador? b) qu influencia ejercer la temperatura? Razonar como influyen en la velocidad.

1.3 - Conceptos de velocidad de reaccin y energa de activacin. Significado de la ecuacin de Arrhenius. 1.4 - Explique los siguientes conceptos cinticos: a) Velocidad de reaccin b) Ley de velocidad. c) Energa de activacin. d) Orden de reaccin. 2. Supuesto un comportamiento ideal de los gases en la sntesis del amoniaco: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) a) Exprese las constantes Kp y Kc para esta reaccin y la relacin entre ambas. b) Cmo afectara un aumento de la presin, a temperatura constante, a la composicin y a la constante de equilibrio Kp?

Respuestas de las preguntas de teora 1.1- El Cl2 (g) puede obtenerse por oxidacin de cloruro de hidrgeno en fase gaseosa: 4 H Cl (g) + O2 (g) 2 Cl 2(g) + 2 H2O (g) Razona si para incrementar el rendimiento del Cl2 (g) lo ms conveniente es: a) Aumentar la presin manteniendo constante la temperatura. b) Reducir la concentracin de HCl.

c) Disminuir la presin manteniendo constante la temperatura. d) Aumentar la concentracin de agua.

Solucin:
a) Aumentar la presin manteniendo constante la temperatura

Un aumento de la presin supone un aumento del nmero de molculas por unidad de volumen. El sistema contrarresta este efecto disminuyendo el nmero de molculas por unidad de volumen, para lo cual se desplazar hacia la derecha.
4 H Cl (g) + O2 (g) 2 Cl 2(g) + 2 H2O (g)

Qc =( n(Cl2 ) / V )2 .( n(H2O ) / V )2 / (n (HCl) / V)4. (n (O2) / V) Qc = V. ( n(Cl2 ) )2 .( n(H2O )2 / (n (HCl))4. (n (O2)) Si aumenta la presin, disminuye el volumen V, el cociente de reaccin disminuira, siendo Qc < Kc. Para que llegue a ser Qc = Kc, deben aumentar los moles de n(Cl2 ) y los de n(H2O) , es decir, debe desplazarse hacia la derecha.
b) Reducir la concentracin de HCl.

Si se reduce la concentracin de [ HCl ] , el sistema se desplaza en el sentido que aumente [ HCl ] , es decir, hacia la izquierda. Como Qc = V. ( n(Cl2 ) )2 .( n(H2O )2 / (n (HCl))4. (n (O2)) Si se reduce la concentracin de [ HCl ], ser Qc > Kc Para que Qc sea igual a Kc, debe aumentar el denominador, n (HCl) y (n (O2)), para la cual el sistema se desplaza a la izquierda.
c) Disminuir la presin manteniendo constante la temperatura.

Una disminucin de la presin supone una disminucin del nmero de molculas por unidad de volumen. El sistema contrarresta este efecto aumentando el nmero de molculas por unidad de volumen, para lo cual se desplazar hacia la izquierda.
4 H Cl (g) + O2 (g) 2 Cl 2(g) + 2 H2O (g)

Qc = (n(Cl2 ) / V )2 .( n(H2O ) / V )2 / (n (HCl) / V)4. (n (O2) / V) Qc = V. ( n(Cl2 ) )2 .( n(H2O )2 / (n (HCl))4. (n (O2)) Si disminuye la presin, aumenta el volumen V, el cociente de reaccin aumentara, siendo Kc< Qc. Para que llegue a ser Qc= Kc, deben disminuir los moles de n(Cl2 ) y los de n(H2O) , es decir, debe desplazarse hacia la izquierda.
d) Aumentar la concentracin de agua.

Si se aumenta la concentracin de [ H2O ] , el sistema se desplaza en el sentido que disminuya [ H2O ] , es decir, hacia la izquierda. Como Qc = V. ( n(Cl2 ) )2 .( n(H2O )2 / (n (HCl))4. (n (O2)) Si se aumenta la concentracin de [ H2O ], ser Qc > Kc Para que Qc sea igual a Kc, debe aumentar el denominador, n (HCl) y (n (O2)), para la cual el sistema se desplaza a la izquierda.
1.2- Respecto a la velocidad de una reaccin: a) Qu trmino se modifica por el uso de un catalizador? b) Qu influencia ejercer la temperatura? Razonar como influyen en la velocidad.

Solucin:
a) Qu trmino se modifica por el uso de un catalizador?

El trmino se modifica es la Energa de activacin y como la ecuacin de Arrhenius relaciona la constante de velocidad de la reaccin con la Energa de activacin: K = A. e Ea / RT Siendo K la constante de velocidad de la reaccin, Unidad 5- Cintica Qumica A una constante llamada factor de frecuencia, Ea la energa de activacin, R la constante de los gases y T la temperatura. Por lo que si el catalizador es positivo, disminuye la Ea, haciendo que K aumente y por lo tanto tambin aumenta la velocidad, pues segn la ley de velocidad sabemos que: v = K [A]. [B] Pero si el catalizador es negativo (veneno), sucede todo lo contrario, aumenta Ea, haciendo que K disminuya y por lo tanto tambin disminuye la velocidad.
b) Qu influencia ejercer la temperatura? Razonar como influyen en la velocidad.

La ecuacin de Arrhenius relaciona la constante de velocidad de la reaccin con la temperatura: K = A. e Ea / RT Siendo K la constante de velocidad de la reaccin A una constante llamada factor de frecuencia Ea la energa de activacin R la constante de los gases y T la temperatura. Por lo que un aumento de T puede aumentar la velocidad en una reaccin qumica, ya que al ser el exponente negativo si disminuye el valor absoluto de la fraccin, se consigue un valor mayor de K y por lo tanto tambin aumenta la velocidad, pues segn la ley de velocidad sabemos que: v = K [A]. [B] 1.3 - Conceptos de velocidad de reaccin y energa de activacin. Significado de la ecuacin de Arrhenius. Solucin: 1.3 - Velocidad de reaccin se define como la cantidad de producto que se forma por unidad de tiempo en una reaccin qumica, o la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo. Energa de activacin se llama a la mnima energa de movimiento de las molculas necesaria para que se produzca la reaccin qumica. La ecuacin de Arrhenius relaciona la constante de velocidad de la reaccin con la temperatura: K = A. e Ea / RT Siendo K la constante de velocidad de la reaccin, A una constante llamada factor de frecuencia, Ea la energa de activacin, R la constante de los gases y T la temperatura. Un aumento de 10C puede duplicar la velocidad en una reaccin qumica. 1.4 - Explique los siguientes conceptos cinticos: a) Velocidad de reaccin b) Ley de velocidad.

c) Energa de activacin. d) Orden de reaccin. Solucin: a) Velocidad de reaccin se define como la cantidad de producto que se forma por unidad de tiempo en una reaccin qumica, o la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo. Estas dos formas de expresar la velocidad tendrn, naturalmente, signo contrario. a. La ley de velocidad expresa la relacin que existe entre la velocidad de una reaccin qumica y las concentraciones de los reactivos. Esta relacin se determina experimentalmente, y para una reaccin general del tipo: aA + bB cC + dD Toma la forma: v = K [A]. [B] Siendo K la constante de velocidad, valor caracterstico para cada reaccin qumica. Su valor vara sensiblemente con la temperatura, y son los rdenes de reaccin respecto al reactivo A y B. respectivamente. b. La energa de activacin, Ea, es la energa que necesitan los reactivos para formar el compuesto activado, es decir, la barrera de energa que han de salvar las molculas para que se produzca la reaccin qumica. Si la energa cintica de la molcula no es como mnimo igual a la Ea no se producir reaccin y las molculas no se vern qumicamente alteradas. c. Orden de reaccin. El orden de reaccin est definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley de velocidad de la reaccin. Este es tambin llamado orden total de reaccin, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina experimentalmente. v = K [A]. [B] As el orden parcial con respecto al reactivo A, ser , y el orden parcial con respecto al reactivo B, ser , y el orden total de la reaccin ser la suma de los rdenes parciales, + . 2. Supuesto un comportamiento ideal de los gases en la sntesis del amoniaco: N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g) a. Exprese las constantes Kp y Kc para esta reaccin y la relacin entre ambas. b. Cmo afectara un aumento de la presin, a temperatura constante, a la composicin y a la constante de equilibrio Kp? Unidad 5- Cintica Qumica Solucin: a) N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Kc = [ NH3]2 / [ N2] . [H2]3 Kp = PNH3 2 / PN2. PH2
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La relacin entre ambas: Kc = Kp (RT) - n = Kp (RT) (- 2) b) La constante Kp slo es funcin de la temperatura. Si sta permanece constante, Kp no vara aunque aumente la presin.

A la composicin si le afecta una variacin de presin. Al aumentar la presin, por el principio de Le Chatelier, el volumen disminuye, o lo que es lo mismo, disminuye el nmero de moles. Es decir, la reaccin evoluciona hacia laderecha, que es donde el nmero de moles es menor; de esta manera la concentracin de amoniaco aumenta y disminuyen las concentraciones de nitrgeno e hidrgeno.