Principiul O al termodinamicii

Termodinamica i bazeaz studiul pe un numr restrns de legi fundamentale numite principii ale termodinamicii. Acestea sunt postulate care nu pot fi deduse pe cale teoretic i care se bazeaz pe experiena practic secular a omenirii. Pn n prezent au fost formulate patru principii numerotate de la 0 . !ei principiile i au fost formulate naintea principiului 0" acest principiu a fost astfel numerotat respectnd logica fenomenologic. n ultimii ani ns s-au a#ansat i ideile pentru formularea principiului $ al termodinamicii .

Definirea principiului 0 al termodinamicii

Proprietatea sistemelor denumit temperatur este legat de reprezentarea subiecti#" empiric a caracterului de mai cald sau mai rece a unui corp n contact. Temperatura este ns o #ariabil de stare intensi#" cu caracter statistic" ce trebuie pri#it ca o msur global a intensitii agitaiilor termice a particulelor componente. Principiul 0 al termodinamicii cunoscut i ca principiul temperaturii postuleaz existena acestui parametru de stare numit temperatur" T. %xperiena arat c dac dou corpuri A i & introdus ntr-o incint izolat adiabatic" sunt n contact termic prin conductibilitate termic sau radiaie" ating ntr-un inter#al de timp o stare de ec'ilibru termic care se manifest prin egalizarea temperaturii corpurilor. (ormularea cea mai general a principiului 0 este urmtoarea) ntr-un sistem izolat, format dintr-un numr de corpuri n contact termic condiia necesar i suficient de echilibru este egalitatea parametrului termic intensiv pentru toate corpurile considerate. * alt formulare este cel al tranziti#itii ec'ilibrului termic care afirm c dac dou corpuri S1i S2 izolate adiabatic sunt n contact termic iar dac n acest sistem este introdus un al treilea corp S3 n echilibrul termic separat cu corpul S2 dar

izolat adiabatic n raport cu corpul S 1 , atunci corpul S1 va fi n echilibru termic cu corpul S i ele au o proprietate comun! temperatura. !eoarece acest principiu a fost formulat cronologic dup principiile i dar logic prin implicaiile sale trebuie definit naintea acestora" a cptat numerotarea 0.

Termometria

Stabilirea, echilibrului termic ntre corpurile separate diatermic st la baza termometriei. +a contactul termic dintre dou sisteme care difer prin masa lor" corpul mare numit rezer#or de cldur ,termostat- i menine practic proprietile nesc'imbate pe cnd proprietile corpului mic numit termometru #ariaz sensibil. .ariaia unei proprieti a corpului ales ca termometru" n funcie de temperatur" ser#ete pentru msurarea cantitati# a temperaturii" n tabelul alturat sunt enumerate cte#a termometre i proprietile termometrice msurate.
Nr. crt. 1 Tipuri de termometre

Termometre i proprieti termometrice

Proprietatea msurat

/az la #olum constant /az la presiune constant +ic'id ,mercur" alcool" toluennc'is ntr-un #as Termocuplu la presiune i tensiune constant 4onductor de platin la tensiune constant i la presiune constant 4ristal

Presiunea .olumul .olumul (ore e2ectromotoare 5ezisten electric

0 1 $ 3

7usceptibilitate magnetic" frec#en proprie de #ibraie.

4orelaia) t 8 t , - trebuie astfel aleas nct funcia t , - s fie continu" monoton i uni#oc n raport cu proprietatea a corpului termometrie care #ariaz cu temperatura. 7 presupunem c am ales o substan termometric.

7 reprezentm prin 9 proprietatea termometric pe care #rem s o folosim n stabilirea unei scri a temperaturilor. Alegem arbitrar urmtoarea funcie liniar dintre proprietatea 9 i temparatura T pe care o are termometrul adec#at i orice sistem n ec'ilibru termic cu el)
T(X) = aX
(6.1)

n ecuaia ,6.2- a este o constant pe care trebuie s o e#alum. Pentru a determina constanta a i deci pentru a etalona termometrul" precizm un punct fix standard la care toate termometrele trebuie s indice aceeai temperatur T. Acest punct fix este egal cu cel la care g'eaa" apa lic'id i #aporii de ap coexist n ec'ilibru i care se numete punctul triplu al apei. Aceast stare poate fi obinut numai la o anumit presiune i este uni#oc determinat. Presiunea #aporilor de ap n punctul triplu este de $.3: torr. Temperatura n acest punct fix standard este aleas arbitrar egal cu 0;1"26 grade <el#in i este prescurtat sub forma 0;1.26 <. "radul #elvin este un interval de temperatur egal cu o unitate. !ac indicm #alorile din punctul triplu cu indicele tr. " atunci pentru orice termometru a#em

T(Xtr) = 27 !1"# ,6.0-

,6.1-

$ T,9- 8 0;1"26<= T,9- 8 0;1"26< . fr ,6.3,6.6-

Pentru un gaz la #olum constant. 9 este P. presiunea gazului i a#em relaia ,6.;-" iar pentru un termometru cu rezisten de platin. 9 este 5. rezistena electric i a#em) T( X- 8 0 ;1" 1"# % T( X- 8 0 ;1" 16 # => &tr ,6.:-

Ptr ,6.;-

?n concluzie aceast corelaie st la baza tipului termometriei aplicabil ntr-un anumit domeniu de temperatur.

Temperatura uzual se msoar n scala 4elsius ,centigrad- cnd se noteaz cu t iar n scala <el#in cu T ,temperatura absolut-. @n grad 4elsius este egal cu 2 grad <el#in. !ar relaia ntre cele dou moduri de exprimare a temperaturii n cele dou scale este)T 8 t A 0;1.26. 7cara (a'ren'eit" folosit de obicei n rile care folosesc limba englez ,cu excepia Angliei nsi care a adoptat scara 4elsius pentru uz comercial i ci#il n 2B6:-" nu este folosit n cercetri tiinifice. +egtura dintre scara (a'ren'eit i scara 4elsius este ) Tf 810C ' ( )*+T, ,6.B!in ecuaia ,6.B- putem trage concluzia c punctul de topire al g'eii ,0"00C4 - este egal cu 10 C(" c punctul de fierbere al apei ,200.00C4 - este egal cu 020"0 C( i c un grad (a'ren'eit este egal cu 3DB dintr-un grad 4elsius. n literatura de specialitate pot f gsite detalii att asupra diferitelor tipuri de termometrie ct i ec'i#alene ntre di#ersele scale de temperatur.

Tipuri de termometre
Termometrele se clasific dup proprietatea corpului termometrie care se modific n funcie de temperatur. n cele ce urmeaz se prezint tipurile mai importante. Te rm om et rul cu gaz Erimea msurat n acest caz este produsul P.. dar pentru simplificare unul dintre cei doi termeni ai produsului ,de obicei #olumul- este meninut constant. 4onsidernd comportarea gazului ideal" termometrul cu gaz este singurul care prezint o #ariaie liniar a mrimii termometriee cu temperatura. n realitate. a temperaturi Foase" c'iar i 'idrogenul se abate destul de mult de a comportarea ideal. Prile cele mai importante sunt) #asul termometrie" /. manometrul cu mercur" P. cu dou ramuri imersate in #asul 4. dintre care una este pre#zut cu o scal gradat i trei robinete" GH. cu trei ci ,care fac legtura la conducta de alimentare sau cu cea de e#acuare-" G 0 . robinet de legtur cu manometrul i G 1 . robinet de reglare a ni#elului mercurului din manometru" prin introducerea de aer n #asul 4. Termometrul de sticl cu lic-id Acest termometru este cel mai frec#ent utilizat. Proprietatea specific msurat este #olumul corpului termometrie. Acest termometru poate fi cu scal fix ,calibrat pentru un anumit inter#al de temperatur- sau cu sistem diferenial ,cu umplere acest tip de termometre cel mai termometrele cu mercur. #ariabil frec#ent a rezer#orului-. utilizate !in sunt

(igura 6.2 Termometrul cu gaz

!ei msurarea temperaturii cu termometrele de sticla cu lic'id este afectat de erori destul de importante" pe care le #om expune mai Fos. utilizarea lor. deosebit de extins" se datoreaz unor a#antaFe practice importante i anume) I nu necesit instalaii auxiliareJ I pot fi utilizate pe domenii largi de temperatur n funcie de natura pereilor de sticl i a lic'idului termometrieJ I pentru inter#ale foarte mici de temperatur sau n cazul msurrii difereniale" precizia poate aFunge pn la <TK< sau c'iar mai bunJ I citirea temperaturii este direct. @tiliznd termometre de cuar-galiu se poate lucra pn la 2200C4. iar cu amalgam de taliu pn la -36C4. +ic'idele organice" n calitate de corp termometrie" mresc ntruct#a imprecizia. n sc'imb permit folosirea termometrelor pn la -:0L4. n cazul etanolului i pn la -2B6C4 n cazul izopentanului. Perfecionarea tennometrelor din aceast categorie a permis determinri cu o precizie de la 20C- 20 < n funcie de mrimea domeniului. %rorile date de termometrele de sticl cu lic'id sunt generate n special de poriunea de coloan neimersat. #ariaiile de presiune barometric i 'idrostatic" de deplasarea punctului de zero ete. Termometrul &ecMmann Termometrul &ecMmann este un termometru cu umplere #ariabil a rezer#orului principal. %l prezint" fa de alte termometre cu scal restrns" a#antaFul de a permite msurarea #ariaiilor de temperatur de pn la 3-6 u 4 ntr-un inter#al cuprins ntre -10C4 i 000C4. cu o precizie de N20L C4. Termometrul &ecMmann este pre#zut cu 0 rezer#oare cu mercurJ unul n partea inferioar ,de capacitate 3-20 cmK- i unul n partea superioar n care se pot gsi cantiti foarte diferite de mercur funcie de temperatura la care se lucreaz ,figura 6.0-. Termometrul &ecMmann se utilizeaz" n general" pentru msurarea #ariaiilor de temperatur" cuplnd mai multe termometre reglate pe domenii de lucru succesi#e" sau utiliznd o metod comparati#. %l poate msura #alorile absolute ale temperaturii cu precizie destul de a#ansat.

(igura 6.0 Termometru n cazul termometrelor &ecMmann apare o #ariabil de Gg din rezer#orul interior. !iferena de temperatur dect pentru temperaturi apropiate de

&ecMmann surs suplimentar de erori generate de cantitatea pe scal nu corespunde diferenei reale de 00C4. cnd se lucreaz la alte temperaturi trebuie

introduse corecii sub forma unor factori de multiplicare. (actorii corecti#i pentru termometrele fabricate din sticl Oena sunt dai in tabelul 6.0
0(1(1 Hi 2(1 40 (actorii 50 70 80 100 Tabelul 6.0 corecti#i pentru termometrele din sticl Oena
40

! Factor corectiv

().<M 31

0 .'W hX

1.00

l.005 h

1.00 X2

1.0125

1.01 43

1.0 IM

1.0177

Traduetori te r mo re.i/ti 0i. Termometre cu re.isten1 Aceste instrumente utilizeaz ca proprietate specific #ariaia rezistenei metalelor eu temperatura exprimat printr-o lege empiric. Polinomial. din care se rein termenii pn la T 0 . !intre acestea" termometrul cu rezisten de platin este deosebit de precis i reproductibil. fiind folosit i ca instrument etalon de interpolare n 7cala nternaional de Temperatur ntre 21.:2 i B01.:B <. n mod obinuit aceste termometre au rezistene de 03! sau 200! la 0C4" iar coeficientul lor termic este sub 0"$ P<" de aceea trebuie s se in seama de rezistenele conductorilor de legtur ,fapt pentru care dispoziti#ele de acest fel" de precizie" sunt pre#zute cu cte 0 fire de contact din Au la fiecare capt- i trebuie s se dispun de o punte de msurat rezistene" de mare sensibilitate i precizie" de tip Eueller sau 7eit'. de un poteniometru cu performane superioare de precizie 20LK - *L $ ." sau de un o'mmetru electronic digital cu un numr de cifre corespunztor preciziei dorite. n absena unor astfel de aparate" dac se dorete o precizie a#ansat n msurarea temperaturii este preferabil utilizarea termorezistorilor" a bateriilor de termocuple sau a termometrelor cu scal Q restrns" lundu-se precauiile necesare pentru o reproductibilitate mai F slab. * sensibilitate mai bun dect a termorezisenelor de Pt prezint termorezistenele de 4u i Ri. dar i pentru acestea reproductibilitatea S este mai slab dect a primelor. 4alculul temperaturii din rezistena msurat se face n prim aproximaie cu ecuaia lui 4allender)

t$ % i n & ' (%-()% * +,- - l./im-/o 100 100 ,6.204onstantele 5T" 5 2,<r 5U- Ci 0 se calculeaz prin etalonarea cu aFutorul a trei puncte fixe) punctul triplu al apei i punctele normale de fierbere ale apei i sulfului. !ac termometrul are o rezisten de 03.6 V la 0C4" n prim aproximare" o #ariaie de temperatur de 2 C4" corespunde unei #ariaii de rezisten de 0.2 V ceea ce permite o citire direct

5od ic a 7rbu

Principiile termodina micii

.Esurarea diferenelor de temperatur cu termorezistene Aceast metod de msurare a temperaturii se bazeaz fie pe deducerea #ariaiilor n timp ale temperaturii din #alorile rezistenei ,n montaFe cu puni-" fie prin msurarea acestei #ariaii direct prin intermediul curentului n diagonala punii. 4el mai simplu montaF l constituie puntea W'eatstone cu trei rezistene fixe" termorezistena i o cutie de rezistene n paralel cu termorezistena fix adiacent acesteia ,6.1-.

(ig.6.1 Puntea W'eatstone

Puntea Eueler este o modificaie a punii duble <el#in" care permite o precizie superioar pe un domeniu relati# ngust. Astfel" dac rezistena iniial #ariaz cu 0"2-0"6 fi" o punte Eueller netermostatat o msoar cu o precizie de N20L $ " n timp ce dac este termostatat precizia crete cu nc un ordin de mrime putnd aFunge n cazul unor puni speciale la cte#a zecimi de fi G7XT Esurarea diferenelor de temperatur se poate realiza con#enabil utiliznd dou termorezistene similare n braele adiacente ale unei puni W'eatstone" figura 6.$. A" &" 4" !" %" ( i / reprezint rezistenele decadice de msurare" iar V i V" sunt rezistenele fixe. 7e obser# c rezistenele de msurare sunt montate altfel dect puntea W'eatstone" n sensul c decadele de la 2 i 0"290 ,A i &- sunt conectate permanent n serie cu gal#anometrul. 5ezistenele !" % i ( sunt corespunztoare decadelor de la 20L 0 " 20C i iar / corespunde la decada de 20.
J

*L $ "

5od ic a 7rbu

Principiile termodina micii

(ig ".2. compensare rezistenei

EontaFul de pentru msurarea

Particularitile eseniale ale acestei puni constau n construirea contactelor i a legturilor astfel ca rezistena lor s nu denatureze msurtoarea. Acest deziderat a fost atins pe mai multe ci) legturile simetrice au rezistene practic egale" contactele au rezistene negliFabile ,contacte cu mercur sau cu suprafee foarte mari-" sau nscrierea cu rezistene mult mai mari. %liminarea influenei contactelor se realizeaz Ci prin in#ersarea celor doua legturi de msurare ,4 i T-. 3etode poten1iometrice de msurare a re.isten1elor Problema rezistenei contactelor se poate rezol#a prin aplicarea metodei poteniometrice. !ate fiind #alorile mici ale tensiunilor msurate ,de ordinul mili#olilor-. trebuie utilizate poteniometre de nalt performan ,sensibilitate mai bun de 2 Fa.- i trebuie s se aib n #edere efectul tensiunilor termoelectromotoare parazite. %fectul lor poate fi eliminat prin in#ersarea sensului curentului. %xist mai multe #ariante de msurare" cea mai obinuit fiind aceea n care se msoar succesi# cderile de tensiune pe termorezisten i o rezisten etalon conectat cu ea n serie. %#ident" raportul rezistenelor este egal cu cel al tensiunilor. n celelalte metode se utilizeaz mai multe rezistene etalon fixe i #ariabile compensndu-se succesi# cderile de tensiune pe acestea i pe rezistena de msurat. Termistori Termistorii sunt traductori al cror principal a#antaF l constituie coeficientul lor mare de temperatur ,la temperatura camerei este cu cea. un ordin de mrime mai mare dect al termorezistenelor-. (iind confecionai din semiconductori" termistorii prezint de obicei rezistene de ordinul miilor de o'mi sau mai mari la temperatura camerei" care pot fi msurate cu o precizie de 0.002P. relati# uor.

gnGica 7rbu

Principiile termodinamicii

!eza#antaFul principal al termistorilor const n #ariaia proprietilor lor n timp. Acest deza#antaF poate fi considerabil diminuat printr-un tratament adec#at de stabilizare prin mbtrnire artificial. Pentru meninerea proprietilor termistorilor n timpul exploatrii trebuie caputerea disipat pe acetia s fie meninut mult sub limita admis i sg fie ferii de lumin. %cuaia de #ariaie a rezistenei semiconductorilor cu temperatura este)
log / $ 1 * -2-

TA*

,6.22-

unde A" & i B sunt constante. Pentru #ariaiile de temperatur se obine urmtoarea relaie)

34

$ - 5 - 67%& (%% ,8o 9/ r 1% ,8og/ ! -1.

,6.20-

n cazul unei diferene mici de temperatur" se poate considera" cu aproximaie satisfctoare" c aceast diferen este proporional cu logaritmul raportului rezistenelor sau c'iar cu intensitatea curentului prin diagonala punii. Pentru msurarea diferenelor de temperatur se poate utiliza un montaF similar cu cel din cazul termorezistenelor cu 0 termistori n brae adiacente ale punii. +a temperaturi sub 00 < se recomand utilizarea termometrelor cu germaniu. Termocuple Erimea msurat n cazul acestui tip de traductor este tensiunea termoelectromotoare. 7e utilizeaz n general termocuple metalice" dei #alorificarea efectelor 7eebecM i Peltier n semiconductori poate 22 deosebit de promitoare" n special pentru funcionarea izoterm a calorimetrelor. 7pre deosebire de cazul msurrii poteniometrice a rezistenelor" tensiunile electro-motoare parazite nu pot fi compensate n acest caz prin sc'imbarea polaritii.

5od ic a 7rbu

Principiile termodina micii

1 1 6 &ateriile

de termocuple prezint pe lng a#antaFul creterii sensibilitii i preciziei msurtorii i posibilitatea compensrii. n bun parte" a tensiunii electromotoare parazite. Erimea numrului de Fonciuni este limitat de considerente de #olum" de creterea capacitii calorice i a conduciei termice. n cazul msurrii unor diferene" sau #ariaii mici de temperatur" cum este cazul n experienele din termodinamica c'imic" pentru obinerea unei precizii bune este necesar utilizarea unor poteniometre cu precizie de pn la 0"2 . ,de tip !iessel'orst. W'ite sau Wenner-. !e cele mai multe ori este ns suficient folosirea poteniometrelor. cu precizie de 2D * $ - 2D * 3 . a mili#oltmetrelor obinuite sau electronice sau a gal#anometrelor ,dac diferena de temperatur este foarte mic-. Termometru cu cristal de cuar1 Termometru de cuar utilizeaz ca proprietate termometrie frec#ena de rezonan a cuarului. Pentru a se obine o dependen liniar ntre frec#en i temperatur" cristalul trebuie tiat sub un ung'i special. nstrumentul este foarte sensibil" modificndu-i frec#ena cu cca. 2000 GzD<. 4omparnd frec#ena cristalului cu o frec#en standard" se obine o rezoluie de *L $ <. Acest tip de termometru s-a impus n ultimul timp n determinrile calorimetrice putnd fi utilizat ntr-un domeniu larg de temperaturi ntre - :0 i 030 L4.

20