Azeotropa

Ev. de Prop.
Fsicas
Resumen Terico-
Prctico v.1.6 (2011-2)
8. Azeotropa
Azeotropa
Equilibrio
Multicomp.
Azeotropa
Azeotropa
Se definen como estados indiferentes a aquellos
estadosaccesibles al sistema mediante procesos de
transferencia de materia que difieren del estado
inicial solamente en la masa de al menos una de las
fases, mientras permanecen constantes las
composiciones de las fases.
Azeotropa
Azeotropa
Estados indiferentes permitidos:
Ejemplos:
EqLV (un comp.,
bifsico)
EqLV (dos comp.,
bifsico)
EqSLV (dos
comp., trifsico,
sol. voltil)
( )
1
( )
1
i
i
s
i
x
z x
x

i i
x x

=
EqLV (dos comp.,
trifsico, st. No
voltil)
Variacin del
volumen
Azeotropa
Azeotropa
EqLV (3 comp.,
bifsico, 3er
comp No voltil)
Puede existir un estado
indiferente en los sig.
ejemplos?
EqLV (dos comp.,
bifsico, sol. No
voltil)
Azeotropa
Azeotropa
Se dice que ocurre una transformacin azeotrpica
cuando, en un sistema cerrado, la masa de una de
las fases se incrementa a expensa de las otras, sin
que por ello cambien las composiciones de dichas
fases, siendo la composicin del sistema uniforme .
Estado
Indiferente
Estado
Azeotrpico
Azeotropa
Azeotropa
,
Azeotropa
Azeotropa
Como el sistema
es cerrado
0
i i
x x
t t


= =

/
i i
x n n =
0
i i
i i
n n n n
x x
t t t t



= =

,
i i
n n n n
t t t t


= =

1
.
i
i i
i
n n
x x y
x t t

= =

Azeotropa
Azeotropa
-Igualdad de
composiciones
-tasa de transferencia
de cada componente
es proporcional a su
fraccin molar en el
sistema.
1
.
i
i i
i
n n
x x y
x t t

= =

Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
Por propiedad de los potenciales qumicos y las dos ltimas relaciones:
El sistema est en equilibrio (de fases), o sea, en equilibrio
trmico, mecnico y material. Segn vale entonces
1 1 1 1 2 2 2 2

( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , )
T T T y P P P
T P x T P y y T P x T P y



= =
= =
1 2 1 2
1 2 1 2
1
1
x x dx dx
y y dy dy
= =
= =
( )
( )
1 1 1 1 1 1 1 1
1 1
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2
.
.
H T S H TS H H T S S
H T S H TS H H T S S






= = = =
= = = =
siendo H
i
y S
i
son las entalpas y entropas parciales molares,
respectivamente, en las respectivas fases
Teorema de Gibbs-Konovalov
Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
y
i i i i i i
H H H S S S


1 1 2 2
. y . H T S H T S = =
Para que, ante una variacin infinitesimal de la posicin de
equilibrio, las condiciones de equilibrio sigan cumplindose,
deben verificarse las condiciones de coexistencia
... ( 1,2,..., ) ( )
i i i i
d d d d i c c

= = = = =
( ) ( ) ( ) ( )
1 1 1 1 2 2 2 2
, , , , y , , , , d T P x d T P y d T P x d T P y

= =
1 1 1 1
1 11 1 1 11 1
2 2 2 2
2 22 2 2 22 2
. . . y . . .
. . . y . . .
d S dT V dP dx d S dT V dP dy
d S dT V dP dx d S dT V dP dy






= + + = + +
= + + = + +
1 2 1 2
,
( , 1,2) ( , )
i
ij i i
j
T P
i j por dx dx
x

= = =

Azeotropa
( )
, ,
j i
i i
T P n
i
dG VdP SdT G n dn

= +

( )
, ,
j i
i i
T P n
G n


i i
i
dG VdP SdT dn = +

G H TS =
( ) ( ) ( )
, , , , , ,
j i j i j i
i i i i
T P n T P n T P n
G n H n T S n H TS

= =
( ) ( )
, ,
,
P n T n
G T S G P V = =
( )
( )
( )
( )
( )
( )
, ,
,
, ,
, ,
,
, ,
j i
j i
j i
j i
i
T P n
i
P n
i
T P n
i
T P n
i
T n
i
T P n
G n
G T
T S
T n
G n
G P
P V
P n

= = =





= = =



Entonces, si
( )
, ,
i i i
T P x =
( )
i i i i
d SdT VdP x dx = + +
Recordando...
Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
donde V
i
tiene tambin el significado anterior H
i
.
Por otra parte, para cada fase vale la ec. de Gibbs-Duhem,
cuya expresin simple
1 1 11 1 11 1
2 2 22 2 22 2
( / ). . . .
( / ). . . .
H T dT V dP dy dx
H T dT V dP dy dx




=
=
1 1 2 2
. . 0 ( , .) x d x d T P const + = =
1 11 2 21
1 11 2 21
. . 0
. . 0
x x
y y




+ =
+ =
1 1
2 22 1 11 1 11 1
1
( / ). . ( . . ). . .
1
x y
H T dT V dP y y dx dx
x

+ = =




2 2
2 22 1 11 2 22 2
2
( / ). . ( . . ). . .
1
x y
H T dT V dP x x dy dy
y

= =




Combinando
Donde se introdujo para una variable Z:
Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
Analizando ms en detalle las ecs. de GK se encuentran resultados importantes. Ya que
el sistema es bivariante es conveniente hacer este anlisis manteniendo una de las
cuatro variables de estado constante, a saber, (1) a P = cte., (2) a T = cte., (3) a z = cte. y
(4) a y = cte.. Se obtiene as un conjunto de 12 relaciones diferenciales, de las cuales 8
son independientes. Los resultados ms importantes surgen de los dos primeros casos. El
tercer caso da tambin relaciones interesantes, mientras el cuarto caso reviste mucho
menor inters, ya que difcil experimentalmente mantener y constante.
Finalmente, para simplificar un poco estas expresiones se
introduce
1 1 1 1
, x x d x d x y y d y d y
11
11
( / ). . . .
1
( / ). . . .
1
x y
H T dT V dP dx
x
y x
H T dT V dP dy
y

( ) ( )
( ) ( )
1 1 1 2 2 2
1 1 1 2 2 2
. .
. .
Z y Z Z y Z Z
Z x Z Z x Z Z


= +
= +
Donde se introdujo para una variable Z:
Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
11
11
( / ). . . .
1
( / ). . . .
1
x y
H T dT V dP dx
x
y x
H T dT V dP dy
y

11 11
,
,
11
, 11
. . ( ) y . . ( )
1 1
1
. . ( ( / ))
1
P
P
P
T T y x T T x y
a b
x H x y H y
y H y
c a b
x H x

= =






= =



A P=cte. se obtiene:
En general, tomando a la fase como la ms densa, vale
con
0, 0, 0 0
i i i i
H H y V V
H H V y V


> >
< > < >
Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
Por su parte, a T=cte. se deriva:
11 11
,
,
11
, 11
1 1
. . ( ) y . . ( )
1 1
1
. . ( ( / ))
1
T
T
P
P y x P x y
a b
x V x y V y
y V y
c a b
x V x

= =






= =



Por otra parte, a x=cte. se obtiene:
11
1 1
. .
x
y y X
P x y H

=

11
1 1
. .
.
x
y y X
T x y T V

=

. . con X H V H V

=
11
( / ). . . .
1
x y
H T dT V dP dx
x

11
11
0 .
( / )
( / ). . . . .
( / ) 1
. . .
1
V
dT dP
H T
V y x
H T dP V dP dy
H T y
H V V H y x
dP dy
H y

= =

=




=



De modo similar
Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
,
+
+
+
si x<x ( ) 0 , 0
desv. positiva si x x ( ) 0 , 0 ( )
si x>x ( ) 0 , 0
T P
T P
T P
T P
T P
T P
P P T T
y x
x y x y
P P T T
y x a
x y x y
P P T T
y x
x y x y

> < < > >

= = = = = =

< > > < <

+
+
+
si x<x ( ) 0 , 0
desv. negativa si x x ( ) 0 , 0 ( )
si x>x ( ) 0 , 0
T P
T P
T P
T P
T P
T P
P P T T
y x
x y x y
P P T T
y x b
x y x y
P P T T
y x
x y x y

< > > < <

= = = = = =

> < < > >

Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
En un desplazamiento en equilibrio a presin (temperatura) constante,
la temperatura (presin) de coexistencia pasa a travs de un valor
extremo (mximo, mnimo o inflexin) si la composicin de las dos
fases es la misma
La recproca,
tambin es cierta?
Teorema de Gibbs-Konovalov
Este teorema se
aplica nicamente a
un EqLV?
Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
Adems, vistas los signos de las derivadas para x y, si en un
diagrama, sea el de P = cte., las curvas presentan un mximo
en la temperatura, en el otro diagrama, o sea el de T = cte.,
las curvas deben presentar un mnimo en la presin, y
viceversa.
es una funcin fuerte de la composicin pero dbil
de la temperatura, por lo que si las presiones de vapor son
similares, una pequea no-idealidad puede producir un
azetropo
j

En una mezcla binaria, si y1>x1 cuando x1->0 y y1<x1 cuando

x1->1, entonces hay azetropo en algn punto.
Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
,
Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
Ej. de Parcial:
Se poseen datos de presin versus composicin para todo el rango
de temperaturas de una solucin binaria. Demuestre que si la
presin es un mximo a una dada composicin, entonces existe un
azetropo a esa composicin.
NOTA: No es lo mismo que demostrar que si las composiciones son
iguales, la presin es un mximo (o mnimo).
Ayuda 1:
1 1 2 2
1 1 2 1
0
x x
x x



+ =

(ec. Gibbs-Duhem)
Ayuda 2: Se sugiere expresar la ecuacin final de la igualdad
como dos factores y analizar cada uno por separado.
Ayuda 3: Tenga en cuenta que por condicin de estabilidad,
1 1 1
1 1 x x = =
Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
Solucin:
( )
1 1 1 2 2 2
1 1 1 2 2 2
1 2
1 1 1 1 2 2 2 2
1 1 1 1
1 1 2 2 2 1 2 1
2
1 1 2 1 1 1 1
1 1 2 1
1 1 1 1 2 2 2
1 1 1
1 1
1 1 1 1 1 2 1 2
1


0
0
ln ln

P P x P x
P x P x
P
P x P P x P
x x x x
x x x
x
x x x x
x
P x P P P
x x
P x P P x
x

= +
+

= = = + +


= =


+ =


+

( )
2 2
1
1
1 1 2 2 1
1
0
ln
1 0
P
x
P P x
x

+ =

Esto deja dos posibilidades:
Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
Solucin:
( )
( )
( )
1 1 2 2 1 1 2 2
1 1 1 1 1 1 1 1
1
1 2 1
1 1 2 2 1 1
1 2 1 1
0

1
1
P P P P
P x Py P P y x
y
y y y
P y x P y x y x
x x x x


= =
= =

= = = =

1
1
1
1 1 1 1 1
1 1 1
1 1 1 1 1 1
1 1 1 1
ln
1 0
1 ln ln
ln
x
x
x
x x C
x x x x
x C x C

+ =

= = = = +

= =
Azeotropa
Azeotropa Gibbs-Konovalov
Solucin:
Para el caso donde x1 = 1,
1
1 =
Pero la nica composicin para la que
1 1
1 x =
es x1 = 1 (por condicin de estabilidad). Por lo tanto: 1 1
1 y x = =
(Caso
trivial)
por lo que C = 1
Azeotropa
Bibliografa
Resumen
Equilibrio
Multicomp.
1
.
i
i i
i
n n
x x y
x t t

= =

I. Prigogine, R. Defay, Chemical Thermodynamics, Longmans (1969)
J . Ellito, C. Lira, Intr. Chem. Eng. Thermod., Prentice Hall (1999)
En un desplazamiento en equilibrio a presin (temperatura) constante,
la temperatura (presin) de coexistencia pasa a travs de un valor
extremo (mximo, mnimo o inflexin) si la composicin de las dos
fases es la misma
Teorema de Gibbs-Konovalov