Rpublique algrienne dmocratique et populaire

Ministre de l enseignement suprieure et la recherche scientifique

Universit science et de technologie houari Boumediene

Facult de gnie des procds

OptiOn : raffinage et ptrochimie

Master 1
Expose de craquage thermique

Module : procde de raffinage

Ralise par : Semaoui Yahia

Azzoug Fares Tirghersi Mohamad
Matricule: 201000006687 Matricule: 201000001048 Matricule: 201000000482

Introduction : Le craquage des hydrocarbures est connu depuis le milieu du 19e sicle mais son rel essor ne date que du dbut du 20esicle poque du dveloppement de lindustrie automobile Historique : Le craquage thermique a trouv sa premire application industrielle aux U.S.A la fin de la 1re guerre mondiale pour la fabrication des coupes lourdes par le mode Burton Le but de craquage thermique : -valoris un produit -faire disparaitrai (converti) un produit lourd en produit lgre -crer des produits rares sur le march EX : production de lolfine lgre pour la ptrochimie -amlior les qualits dun produit : augment NO et rduire la viscosit dun feule lourd Si quoi le craquage ou cracking ? Le cracking ou craquage des hydrocarbures est une procd de conversion par lequel sous linfluence de la chaleur associe ou non des catalyseurs, on transform un mlange dhydrocarbures en un mlange de plus faible masse molculaire cette dfinition nest que partiellement valable. En effet si globalement il est possible par craquage de transformer une fraction lourde en fraction lgre. Il faut des maintenant signales que les ractions de scissions de raction de condensation qui conduisent des produit plus lourds que la charge Comment distingue le craquage thermique ? On distingue le craquage thermique effectu sous la seule influence de la chaleur du craquage catalytique dans lequel un catalyseur rend plus aise et plus slective la pyrolyse des hydrocarbures On applique le craquage thermique sur quelle partie de rsidus ? Le craquage thermique est appliqu sur tout aux distillats moyens et parte lgre des rsidus de la distillation sous-vide. Il seffectue vers 450-500C sous pression et fournit des alcnes (qui constituent la majeure des essences) la raction peut mme conduire lobtention du coke. Le craquage thermique entant que procd dobtention dessences a partir de charge plus lourdes telles que les gasoils a cd sa place au craquage catalytique, mais on le met en uvre dans le steam-cracking ou vapocraquage ou en prsence de vapeur deau

on pyrolyse des charges ou moins lourd (thane, naphta, gasoil) pour fabriques des olfines. On utilise aussi le craquage thermique pour rduire la viscosit de certaine coupe ptrolire. Cest ainsi que le visbreaking (ou viscorduction) permet, en craquant un rsidu atmosphrique ou sous-vide dobtenir un fuel commercial. Dans le coking (ou cokfaction) craquage thermique plus svre que le prcdent on se dbarrasse des rsidus lourds en les transformant a coke utilise dans lindustrie de lalimentation (lectrode). Craquage thermique : Cest la pyrolyse de fractions ptrolires sous linfluence de chaleur. Il sagit dune raction endothermique conduisant a une augmentation du nombre des molcules qui sera donc favorise par une augmentation de la temprature et une diminution de la pression. Cette opration peut tre pratique sur une grande varit de charges allant du mthane a des rsidus lourds elle met en jeu un mcanisme par radicaux libres ou interviennent des ractions une ide de la complexit du mcanisme en tudiant le craquage de lthane. VARIABLES OPERATOIRES : Pour toute alimentation il existe trois variables fondamentales : La temprature, le temps et la pression. INFLU ENCE DES VARIABLES OPERATOIRES : La temprature est le paramtre essentiel du craquage thermique. Elle varie selon la nature de la charge et la nature des produits recherchs entre 450 c et plus de 1000 c, les plus hautes tempratures tant ncessaires pour les plus lgres. En ce qui concerne les pressions, les pressions leves favorisent la production daromatiques condenss et de goudrons alors que les faibles pressions sont favorables lobtention de gaz. Dautre part, en ce qui concerne la dure dapplication de la temprature, plus le temps de sjour est lve, plus les ractions ont le temps de se poursuivre et plus la raction est pousse. Lvolution de cette transformation est plus grande pour des coupes lourdes que pour les coupes lgres. En modifiant le dbit dalimentation on peut jouer sur le temps de contact, mais plus la dure est lve, plus il se forme de coke. Pour diminuer limportance de la formation de coke, on diminue la svrit. Mais, dans ce cas, la transformation devient incomplte et pour aboutir au rendement dsir en produit, on doit renvoyer dans le four de craquage les non transforms, cest le recyclage. CRAQUAGE DUN MELANGE DHYDROCARBURE : La composition chimique dune coupe de ptrole est complexe, ce qui augmente le nombre de ractions et leur interaction. Lapplication directe des mcanismes proposs pour le craquage dhydrocarbure pur est impossible. On peut cependant tirer de ces tudes un certain nombre de principes.

En rgle gnrale, la stabilit thermique dcroit lorsque le poids molculaire des hydrocarbures augmente. Les molcules symtriques sont plus stables que leurs isomres en chaine ouverte. Une double liaison confre plus de stabilit la molcule : sa chaleur dactivation est plus grande que pour une simple liaison. Toute simple liaison adjacente une double liaison est galement plus stable quelle ne lest autrement. On put dire que le groupement C=C-1C-2C se dcomposera de prfrence en position 2. Un distillat de ptrole est compos de molcules paraffiniques isoles, de noyaux aromatiques, naphtniques, et surtout dun grand nombre de molcules mixtes : paraffines alkyles sur des naphtnes ou des aromatiques, naphtno-aromatiques. Abordons ltude du comportement thermique dun mlange aussi complexe en considrant celui de chaque classe dhydrocarbures. 1. LES PARAFFINES : En gnral la temprature provoque la rupture dune liaison C-C. Cest la raction primaire. Il y a formation dune olfine et de paraffine, le poids molculaire de cette dernire tant plus faible ou au plus gal celui de olfine. Il ny a que peu de carbone et dhydrogne. Au cours des ractions primaires, la scission de la molcule a lieu peu prs indiffremment en tout position. La formation de coke est attribue aux ractions secondaires mettant en jeu les olfines formes par les ractions primaires ; vers 400425C, n-pentane, n-hexane commencent leur dcomposition. 2. LES OLEFINES : A basse temprature lhexadcne donne des gaz saturs mais, si la temprature est plus leve, de lhydrogne et des olfines gazeuses apparaissent. Il y a peu de diolfines, ce qui indique que le craquage des olfines longues doit seffectuer par dcomposition en une paraffine et une olfine plus courte et plus rarement en une diolfine, une olfine et de hydrogne. Sous pression leve, olfines et diolfines peuvent donner des hydrocarbures naphtques. 3. LES NAPHTENES : Leur stabilit thermique est intermdiaire entre celle des paraffines et celle des aromatiques. Les plus rpandus sont ceux cinq ou six atomes de carbone alkyls sur des chaines aliphatiques plus ou moins longues. Pendant le craquage, ces chaines se brisent donnant des olfines longues et un court groupement mthyle ou thyle attach lanneau naphtnique. Cet anneau peut galement souvrir sous linfluence de plus hautes tempratures formant des olfines et diolfines. Il peut galement y avoir condensation des noyaux aromatiques forms par dshydrognation. 4. LES AROMATIQUES : Les aromatiques simples sont stables des tempratures relativement basses, mais vers 500C apparaissent les ractions de dshydrognation, suivies de condensation entre molcules, qui conduisent des noyaux de plus en plus complexes jusquau coke et au carbone. Les chaines latrales alkyles sur les noyaux aromatiques se comportent comme des paraffines. Leur rupture entraine entre autres la formation de styrne et de tolune. La dsalkylation est trs difficile, spcialement si la chaine est courte et haute temprature il y a formation de composs de poids lev par dshydrognation et condensation des noyaux. La dshydrognation des chaines latrales peut galement conduire par cyclisation et condensation des hydrocarbures aromatiques. Ce sont ces ractions qui sont lorigine de la formation daromatique cancrignes.

Par condensation les molcules complexes deviennent de plus en plus lourdes et aboutissement ainsi la formation de coke et de carbone. LA CHALEUR DE REACTION : La chaleur de raction peut sexprimer en fonction de la variation du poids molculaire des hydrocarbures au cours du craquage par lexpression ci-dessous : H= 28000

Ou H est exprim en Kcal/Kg et 1 atm et Ma et Mp reprsente le poids molculaire des hydrocarbures lentre et la sortie de la zone de raction. Four : C est lorgane essentiel du procde, il doit permettre l obtention de tempratures leves dans un temps trs court .le four a souvent la forme dun paralllpipde de faible largeur et grande hauteur. Dans la section de radiation les tubes places dans un plan vertical sont exposes a la chaleur de radiation fournie par de trs nombreux bruleurs disposes sur les faces latrales .ces bruleurs , d un type spcial a la flamme trs plate , permettent un chauffage trs rgulier .l alimentation passe dans les tubes qui peuvent tre disposes en parallle ,ce qui permet d oprer dans temps trs courts avec faible perte de charge, donc basse pression.la nature de l acier (forte teneur en nickel-chrome )permet de rsister aux tempratures lves et a la corrosion par le soufre. La monte en temprature du fluide doit tre rgulire depuis lentre jusqua la sortie du four .la temprature du fluide a l intrieur du tube rsulte dun quilibre constant entre la vitesse de transfert de chaleur a traves la paroi du tube et la vitesse d absorptions de la chaleur par la raction .cette dernire dpend videmment de la vitesse de la ractionnelle-mme qui elle-mme dpend de la temprature du fluide

Chemine

Entr

Zone de convection

Bruleurs Zone de radiation

Sortie Arrangement du tube

L explication de schma de procd : Il comprend un four ,un serpentin traverse la zone de convection ,puis la zone de radiation .la charge a craquer ,pompe dans le serpentin ,est porte a une temprature dont le niveau dpend de sa nature et du degr de conversion qu on dsire lui faire :de 460 a 500 0C pour les fuels et bruts rduits ,de 480 a 5300C pour les gasoils, de 510 a 6000C pour les essences .a la sortie du four les produits craques entrent dans une grande capacit appel chambre de raction ou il sjournent une a deux minutes pour complter la raction .ensuite ,il sont dtendus dans un sparateur ou les rsidus sont spars des autres produits de la raction .une tour de dtente des rsidus achve leur fractionnement et une tour de distillation complte linstallation .les produit y sont spars en gaz riches contenant du butane ,essence lgre non stabilise ,essence lourde et gasoil .le butane est extrait des gaz riches par un absorbeur dont l huile pauvre est constitue par une partie de l essence lourde fraction prcdemment .l essence lgre est stabilis dans une autre tour et la coupe butane-propane sortie en tte.

Tableau dexemple : Une tape sans recyclage d415 Rendement (%masse) Essence c5 1650C Gasoil (165-350 0C) Rsidu 350 0C conversion 1.01 1.9 4.1 11.7 85.3 6 Une tape avec recyclage 0.978 3.6 7.8 25.8 62.8 11.4

Conversion (% masse de la charge) Charge : d415

carboneConradson soufre (% masse)

7.0 1.014 16 4.0 0.3 16.5 28.5 27.5 27.2 0.784 62 59 1.0

Composition des gaz (% masse) H2 C1 C2 C3 C4 Essence (C5-1650C) : d415 Ron Mon soufre (% masse) Gasoil (165-3500C) d415 Rsidu (3500C+) d415 carbone Conradson soufre (% masse)

0.960

1.05 20 4.2

Inconvnient et Avantage de craquage thermique : Inconvnient -la formation du coke provoque le bouchage donc arrt de lunit -produire des essences avec un teneur lev en soufre 0.2 0.5% de la charge et un teneur lev en olfines 45% donc bas indice doctane (70-80) -produit un gasoil avec un teneur lev en soufre de 2 3% et NC faible -amlior la qualit de produit (dpende de la charge initiale)

 Avantage : -rduire le poids molculaire -rduire la viscosit -amlior NO (dpend de la charge qui aliment lunit de craquage) comparaison entre les produit de craquage thermique ,FCC et de distillation ATM
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Distillation Atm Craquage Thermique FCC

le vert indique la coupe essece le rouge indique la coupe moyenne le bleu indique fioul lourde

Tour primaire Gaz Riches

Tour primaire de stabilisation C3--C4

Tour de dentent du rsidu

Chambre de Raction

sparateur

Four

Vanne de dtente Alimentation totale

Alimentation

essence lourde Gasoil

essence lger

rsidu

Figure 1 Schma d unit de craquage thermique

Terminer